CN102531227B - 处理由使用聚合物的强化采油过程获得的采出水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理由使用聚合物的强化采油过程获得的采出水的方法，所述采出水包含至少一水溶性的聚合物，其中：将氧化剂注入到所述采出水中，所述氧化剂的量为使得在从注入所述氧化剂起的短的时间段中将所述采出水的粘度降低为低于2cps的值、有利地为降低至达到1.5cps的值；然后以中和全部产生的过量的氧化剂所需要的量注入还原剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种对由强化采油过程获得的采出水进行处理的方法。
背景技术
由于第一次石油危机，在有限的情况下在工业上对强化采油进行了研究和应用。
其中的一个方法包括用聚合物增加注入到储油层中的水的粘度，以使得扩大波及区域(sweepingarea)并平均增加10％的原油采收率。
典型的聚合物有时是多糖，但是更经常的是与丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或者N-乙烯基吡咯烷酮中的任一个共聚的基于丙烯酰胺的聚合物(优选地至少10mol％)。
使用的通常的浓度在400ppm至8000ppm的范围。
一些情况使用更复杂的过程，使用表面活性剂(表面活性剂聚合物(SurfactantPolymer(SP))处理)或者碱/表面活性剂(碱表面活性剂聚合物(AlkaliSurfactantPolymer(ASP))处理)的混合物，其能对油层中现存的油进行乳化，并平均增加采收20％的油。
碱试剂通常由一种或多种例如选自于碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、硼酸盐和偏硼酸盐的碱性试剂组成。优选地，使用氢氧化钠或者碳酸钠。量为在300ppm至30000ppm的范围。
表面活性剂可以为许多种，即阴离子的、阳离子的、非离子的、两性离子的，并具有各种结构，即线性的、双取代的、支链的。它们通常被配制成溶剂和/或助溶剂助表面活性剂，并以在300-30000ppm的范围的量使用。
这些方法现今是非常公知的。它们能够被改进，因为在许多情况下，当分子量能够随着时间保持稳定的条件下不适用聚合物。聚合物降解，它们的分子量以4-10的因子下降，最终分子量为2000000-5000000。而且，大部分的聚合物在实际应用中通过沉淀(尤其是在高温下与包含例如为Ca2+或Mg2+的二价离子的卤水沉淀)或者通过吸附而消失。
在采油后，不论过程怎样，获得油和“采出”水的混合物，其能够被有效地回收和处理。于是各种方法都是可能的。首先，进行水/油分离步骤，例如在隔油池中进行，尤其是在不具有板的分离器和/或斜板分离器中进行。采出水仍然包含资质，必须被进一步纯化和处理，以使得其能够在存在聚合物的条件下重新注入到储油层中。处理的下一步骤基本上且顺序地由浮选和/或倾析步骤和最终在合适装置中的过滤步骤组成。
通过在先引用的技术获得的增加的采油产量不幸具有重要的缺陷：在采出水中的引起水处理困难的物理化学变化。
发生的是一些注入的化学品和尤其所使用的聚合物保留在与油一起采出的水中。
在这一阶段该聚合物的分子量和阴离子(anionicity)已经改变。这导致两个问题：
-在第一隔离池中和在斜板分离器中的初始分离的困难。这一现象在ASP中尤其重要，其中一些油被以相当稳定的方式乳化并且其聚结是有问题的。
-在采出水中的增加的粘度使得难于处理以分离油和被油浸湿的悬浮材料。根据斯托克斯定律(Stokeslaw)，分离率直接和粘度相关。
Vs＝(2/9)*((Qp-Qf)/η).g.R2其中Vs：沉降速度
g＝重力加速度
η＝粘度
Qp＝悬浮颗粒的质量密度
Qf＝流体的质量密度
R＝残余颗粒的半径
通常按比例放大用于处理采出水的装置以在1.5-2cps级别的待处理的水的粘度条件下运行。对于例如10cps粘度的采出水，需要的停留时间高五倍，需要的装置大五倍。
如果该分离不充分，油和悬浮材料的量非常高，并需要巨大的需要非常频繁的清洗的过滤器体积(例如，使用胡桃壳作为过滤介质的“坚果壳(Nut-Shell)”过滤器)。在一定的粘度以上，运转变得不可能。
为了回到标准水处理条件，已经提出了多种方案：
1)通过三价金属盐(硫酸铝、多氯化铝、氯化铁等)沉淀聚合物。该方法是可行的，但是具有五个缺点：
-试剂酸化水，这必须被纠正以防止腐蚀；
-形成非常难于处理的胶体沉淀；
-必须使用大型絮凝澄清器和离心分离/过滤沉降物处理系统；
-必须在垃圾填埋池中(如果这被允许时)处理或者焚化处理沉降物；
-非常难于回收在沉淀物上吸附的油。
这是一个非常复杂的操作，不适合于油田条件。
2)通过阳离子聚合物沉淀聚合物。
最合适的聚合物是DADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化铵)。与上一例子相比，没有酸化，但是：
-沉淀物具有口香糖稠度，且非常难于处理；
-油保持被共沉淀，不能被回收。
3)通过吸附(例如，在钙基膨润土上吸附)进行沉淀，但是具有比前一例子多的沉降物的量；
4)超滤，尽管其在实验室中获得良好的结果，但是在油田中由于不可逆吸收具有非常低的寿命的主要缺陷，该不可逆吸收仅能通过难于在油田中实施的强酸碱循环被部分地处理。
5)许多生物降解测试已经失败。
已知能够用有限量的氧化剂(例如用臭氧、过硫酸盐、过硼酸盐、次氯酸盐、过氧化氢等)降低聚合物的粘度。该反应能够非常快速(如果温度高于40℃为几十分钟)，非常适合于采油条件。然而，由于非常简单的原因没有使用该方法。如果我们希望在短时间段内获得足够水平的聚合物降解，必须注入大量的氧化剂。因此，大量的自由氧化剂残余，这将被用于降解将要溶解在该被处理过的水中的“新”聚合物。这将大大地降低注入粘度，并因此减少随后的采油量。
于是引起的降解使得聚合物稳定剂(例如其中添加有聚合物的异丙醇(牺牲剂)、硫脲(游离基清除剂)和水混合物、或者如在专利申请FR0953258中描述的在用注入流体稀释之前并入到聚合物中的稳定剂组分)的添加不足以将聚合物溶液的粘度稳定在令人满意的水平上。
文献US2007/0102359描述了涉及膜的水处理方法。处理之后，初始来自于强化采油的水能够被再用于灌溉或者用于供水品质的水的生产。该方法允许通过浮选、过滤、吸附、将可选聚合物分解成二氧化碳和水而移除痕量的无机和有机化合物。其包括多个步骤，第一步骤是对待处理的水进行曝气，即将水暴露在氧气下。曝气步骤的同时，水可以被剪切。在US2007/0102359中描述的方法还可以包括多个另外的步骤：氧化、过滤、吸附、氧化、强烈过滤、超滤、纳滤和超滤。这些步骤能够允许完全移除包含在注入溶液中的聚丙烯酰胺聚合物。然而，没有规定氧化步骤和强烈氧化的持续时间。此外，该方法不包括包含添加还原剂以中和任意过量的氧化剂的步骤。
在US2007/0102359中描述的方法被实施以移除任何有机和/或无机污染物。其并非目的在于实现有机聚合物的可控氧化。
这些条件还将使得处理的水的质量与其在采油过程中的用途不相容。实际上，为了使得水符合注入的水，首先其应当被脱气以获得氧含量为大约20ppb。该氧含量对应于使得能够防止管道氧化以及聚合物降解的注入标准。此外，盐(Na+、Ca2+、Mg2+)也应当被溶解在水中以使得符合注入水。
这样的另外的步骤将导致昂贵的成本以及因此导致大量投资。而且，考虑到在该方法中包括的步骤和采油中涉及的水的量，在当前采油装置中能够找到的设备上使用该方法将必然是不可能的。
本发明打算解决的问题因此是开发一种有效的处理采出水的方法，该方法不具有上文中描述的缺陷。
发明内容
本发明的目的是用于对根据使用聚合物的强化采油技术所使用的从储油层采油的水进行处理的方法。例如，该方法能够在采油装置中能够找到的设备上实施。
通常，每天在200至1000m3之间的水能够被注入到单个油井中。此外，油田可以包括20(具有非常高的流量的平台或者FPSO(浮式生产、存储和卸货装置))至超过10000口井。所有这些油田包括在再注入之前的适合于添加聚合物之前建立的注入条件的水处理设备(初始分离、斜板沉降器、浮选坚果壳过滤器)。制造商特别地限制初始粘度为2cps。
本发明的方法解决了如何分离水/油、如何纯化水和残油以及如何降低悬浮固体的问题。因此水能够被重复利用以重新溶解聚合物并有效地重新以溶液的方式注入到储油层中。
本发明包括通过处理顺序步骤对在基于聚合物的强化采油期间的共同采出水进行纯化。该顺序步骤包括：
-首先，在采出水中以能够充分地并且在短时间内降解聚合物的浓度添加过量的氧化剂，例如次氯酸钠型氧化剂，以降低其粘度；
-通过注入还原剂中和该必须过量的氧化剂的破坏效应。
因此，该还原剂逆转了氧化还原电势，防止氧化以及因此防止待添加到该水中的聚合物的降解。实际上，以这种方式处理的水因此被重复利用以溶解“新”聚合物并提供意于以改进的采油方法注入到储油层中的具有稳定粘度的溶液。
换句话说，本发明的目的是用于对获自强化采油工艺的来自于储油层的采出水进行处理的方法，所述水包含至少一种水溶性的聚合物，其中：
-将氧化剂注入到采出水中，所述氧化剂的量为使得能够将所述水的粘度在从注入氧化剂开始的小于5小时的短时间段中降低到低于2cps的值、有利地降低达到1.5cps的值；
-然后以中和所有的产生的过量氧化剂所需要的量注入还原剂。
该方法的目的在于不降解超过了其在采油装置中能够找到的设备中正确使用所需要的粘度之外的聚合物，因为2cps的粘度有助于减少添加在石油开采中的额外的聚合物，尤其是在所需要的粘度低的轻油的情况下。因此，通常，需要达到小于2cps的粘度的期限不允许完全氧化聚合物。因此，氧化剂的量还取决于在规定的时间段中必须实现的粘度。其还取决于水的组成，尤其取决于经常在采出水中发现的硫杂质(H2S)的量。
因此，必须进行实验室测试以找到所需要的量。
在处理的采出水被重新注入到储油层之前，至少一种水溶性的聚合物被加入到其中。在所有情况中，过量的氧化剂在添加该聚合物之前已经被还原剂中和。
根据本发明的处理采出水的方法包括多个连续步骤：
-油/采出水分离步骤；
-浮选和/或倾析步骤；
-过滤步骤。
在优选的实施方式中，在水处理方法的开始时添加氧化剂，以便在该方法中尽可能早地降低粘度。特别地，氧化剂可选地在下列期间添加：
-在分离阶段期间；
-在分离阶段与浮选和/或倾析阶段之间；
-在浮选和/或倾析阶段期间。
以同样的方式，在水处理过程结束时添加还原剂，例如，在过滤阶段期间。
“短时间段”被理解为与石油工业的流量相一致的平均停留时间，即小于10小时的处理时间，优选地小于2小时，以限制在其上实施该纯化顺序步骤的单元的尺寸。其可以通常被包含在1至5小时之间。
实践中聚合物为基于丙烯酰胺的聚合物，有利地与例如丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或者N-乙烯基吡咯烷酮共聚。
如已经声明过的，本发明在于用有效的还原剂破坏过量的氧化剂以逆转氧化还原电势。
根据本发明的方法能够适用于所有的能够引起聚合物的分子量快速降解的强氧化剂。例如，氧化剂可以是过硫酸盐、过硼酸盐、过氧化氢、臭氧、次氯酸钠、亚氯酸钠。通常，过硫酸盐、过硼酸盐、次氯酸盐和亚氯酸盐的抗衡离子可以选自于包含碱金属和碱土金属的组。
在优选的实施方式中，使用从采出水或者卤水中通过电解产生的次氯酸钠。这些电解装置可由下列厂商制造：
-SEVERNTRENTDENORA公司(美国)
-ELECTROLYTICTECHNOLOGIESCORPORATION公司(美国))
-DAIKIATAKA公司(日本)。
在一些情况下，可以使用来自于溶解NaCl的富含有盐的卤水，尤其是当待注入的卤水的盐度不足以产生次氯酸钠时。
实际上，以相对于所述采出水的重量的20-500ppm的量将氧化剂注入到采出水中，有利地为从30-200ppm。
然而，由于次氯酸钠通过氧化硫化氢(H2S)反应，使用次氯酸钠作为氧化剂的系统被限制在具有低的平均H2S含量(小于250ppm)的油田，以避免过度地高次氯酸钠消耗。
在一些油田中期望硫化氢的氧化和破坏，以减少设备腐蚀。在这一情况下，可以使用较高量的次氯酸钠。
关于过程控制，可以使用氧化还原探针通过调节还原剂的量而精确地施加还原剂。
待注入的聚合物溶解之前加入还原剂，优选地在之前2小时，更优选地在之前1小时，使得还原剂具有与过量氧化剂反应的时间。
作为非详尽无遗的示例，能够使用的还原剂为例如为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐(以及尤其是碱金属和碱土金属的偏亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐)。还可以是联氨和其羟胺衍生物或者甚至硼氢化钠和亚硫酸氢盐的混合物。在专利US3343601中描述了它们用于聚丙烯酰胺的用途。所有这些用作还原剂，改变了它们所添加的水溶液的氧化还原电势。还可以考虑使用选自于例如为烷基亚硫酸盐的有机亚硫酸盐、烷基次硫酸盐、亚硫酸盐、次硫酸盐、亚磷酸盐以及草酸或甲酸或者异抗坏血酸盐和均二氨基脲的还原剂。
根据本发明，以相对于采出水的重量的10-300ppm、有利地为15-200ppm的量注入还原剂。
在通常地油田条件下，其中卤水温度大于40℃，该反应非常快速。
本发明的另一目的是改进的强化采油方法，该方法包括向储油层中注入水和至少一水溶性的聚合物的溶液，其中该使用的水为根据先前描述的方法处理过的采出水。
在通常的注入方法中，就在所述注入之前，添加针对氧气的还原剂以消除与来自于溶解设备的氧气的添加相关的问题，并防止在注入系统中的腐蚀。
然而，添加的量：
-低于还原过量氧化剂所需要的量。其与存在的氧气(20-100ppb)相比高度过量，并被统一为5ppm；
-以及在聚合物被溶解后添加。
在本发明的方法中，在聚合物被溶解之前添加针对氧化剂的还原剂，以防止其快速降解，以及在注入时保持氧气清除剂(针对氧气的还原剂)以移除尤其来自于聚合物溶解材料(粉末给料器、分散、成熟缸)的氧气，该氧气在低浓度下引起腐蚀并可选地减缓聚合物降解。
氧气清除剂可以选自于上文中提及的氧化剂的还原剂的组。
附图说明
根据下文的依赖于附图的实施例，本发明及其产生的优势很清楚。
图1是根据实施例1在添加氧化剂之后的采出水的粘度的图示。
具体实施方式
实施例1：比较实施例
将1000ppm的聚丙烯酰胺溶解在水中制备聚合物的水溶液。聚丙烯酰胺分子量为20000000g/mol，30％水解，该水的组分如下：
Na+：947mg/L
Cl-：1462mg/L
H2S：20ppm
温度：44℃
该聚合物溶液被注入到储油层中。油的粘度为10cps；注入的聚合物溶液的粘度为40cps。采出水的粘度为4.5cps，具有300ppm聚合物。在这一粘度下，标准的生产材料在中期并不起作用。实际上，浮选装置不是非常的有效，并产生包含250ppm的油和40ppm的悬浮材料的液体水，它们将快速地使坚果壳过滤器饱和。
氧化处理将给出下列结果：
使用电解装置，使用采出水作为卤水，产生110ppm的量的次氯酸钠。
在15分钟中，溶液的粘度下降至3.5cps。
如图1所示，在30分钟之后，溶液的粘度下降至2.9cps。在60分钟时，下降至2.25cps。在120分钟时，其下降至1.5cps，这使得可以进行标准的有效的水处理。
在油田中，在斜板沉降器中使用110ppm的量的次氯酸钠。
在浮选单元的出口，粘度低于2cps(1.4cps至1.7cps)，因此坚果壳过滤器表现出足够的洗涤周期。
该处理过的随后去除残油及其悬浮固体的水在重新注入之前被用于再次溶解聚合物。以10g/L进行第一溶解，然后以1000ppm进行在线稀释。
该溶液的样品在可控条件下陈化24小时。然而未经次氯酸盐处理过的水，粘度为40cps，在处理过和纯化过的水中的溶液仅为14cps，降解了超过60％。
该降解随着聚合物的分子量而增加，其最初非常快速地降低了驱油的聚合物溶液的粘度，并因此降低了其获得油的能力。其次，由于次氯酸盐通过对H2S氧化而反应，该系统被限制于具有低的中值H2S含量(小于250ppm)的油田，以避免过度的高次氯酸钠消耗。
实施例2：根据本发明的示例1
在与实施例1相同的条件下，在斜板沉降器中进行次氯酸钠(110ppm)处理，然后在坚果壳过滤器中添加25ppm的连二亚硫酸钠，聚合物在标准条件下被溶解。然后在24小时陈化后注入的溶液样品的粘度被稳定在40cps，即与标准处理相比不降解。在进行的测试中，油的质量对次氯酸盐的消耗具有小的影响。
实施例3：根据本发明的示例2
在这种情况下，用ASP系统用相同的但是被软化过的(即钙和镁离子被钠所取代)卤水对井进行处理。
添加的试剂的量如下：
-聚丙烯酰胺(20000000，30％水解)2000ppm
-表面活性剂4000ppm
-碳酸钠5000ppm
注入粘度为45cps。
采出水具有下列性质：
-采出水的粘度：5.3cps
-采出水的pH：8.5
-残余聚丙烯酰胺
650ppm
分子量3500000
-残余表面活性剂
800ppm。
根据实验室测试，我们确定必须向该采出水中添加150ppm的次氯酸钠以在2小时中将粘度降低至小于2cps，以及此时必须添加40ppm连二亚硫酸钠以破坏残余的次氯酸钠。
如前所述应用该处理。24小时陈化后，粘度保持在45cps。
Claims (15)
1.一种处理由对储油层进行的强化采油过程获得的采出水的方法，所述采出水包含至少一水溶性的聚合物，其中：
-将氧化剂注入到所述采出水中，所述氧化剂的量为使得在从注入所述氧化剂起的小于5小时的短时间段中将所述采出水的粘度降低为低于2cps的值的量；
-然后以中和全部产生的过量的氧化剂所需要的量注入还原剂；
所述还原剂选自于包含亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐、联氨和其羟胺衍生物、硼氢化钠和亚硫酸氢盐的混合物、烷基亚硫酸盐、烷基亚硫酸氢盐、亚磺酸盐、次硫酸盐、亚磷酸盐、草酸或甲酸、异抗坏血酸盐、均二氨基脲的组。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述时间段小于2小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合物是基于丙烯酰胺的聚合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化剂选自于包含过硫酸盐、过硼酸盐、过氧化氢、臭氧、次氯酸钠、亚氯酸钠的组。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述次氯酸钠是优选的氧化剂，并且是通过电解从卤水或采出水产生的。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以20-500ppm的量注入所述氧化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以10-300ppm的量注入所述还原剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括下列连续的多个步骤：
‐油/采出水分离；
‐浮选和/或倾析；
‐过滤。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于以下列方式中的任一方式添加所述氧化剂：
‐在所述分离步骤期间添加所述氧化剂；
‐在所述分离步骤和所述浮选和/或倾析步骤之间添加所述氧化剂；
‐在所述浮选和/或倾析步骤期间添加所述氧化剂。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于在所述过滤步骤期间添加所述还原剂。
11.一种改进的强化采油方法，所述方法包括向储油层中注入水和水溶性聚合物的溶液，其中使用的所述水是根据权利要求1-10中任一权利要求所述的方法处理过的采出水。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化剂的量为使得在从注入所述氧化剂起的小于5小时的短时间段中将所述采出水的粘度降低至达到1.5cps的值的量。
13.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述聚合物为与丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或者N-乙烯基吡咯烷酮共聚的基于丙烯酰胺的聚合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以30-200ppm的量注入所述氧化剂。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以15-200ppm的量注入所述还原剂。
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