KR930007351B1 - 방오용(防汚用)부식성 중합체 및 도료 - Google Patents

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프레드 더블유 베인
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Abstract

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Description

방오용(防汚用)부식성 중합체 및 도료
제1도는 중합체에서 트리부틸주석 메타크릴레이트에 대한 매월 중합체의 부식율을 보인 그래프.
선박 및 해상 구조물에 대한 오염의 방지가 오랜동안 문제되어 왔다. 20세기에 최초로 이러한 문제에 대하여 해수 유기물에 대해 화학적 독성을 갖는 피복제의 사용이 제안되었다. 방오용에 사용되는 통상의 피복제는 필름-형성 수지와 해수에 의하여 피복제 외부로 서서히 침출되는 산화 제1동 또는 삼유기주석과 같은 독물 첨가제로 이루어진다. 따라서, 도료 조성물은 침출을 돕는 검 로진과 같은 약간의 수용성 수지재료를 함유한다.
이러한 "용해성 매트릭스"도료 조성물의 예를들면 다음 표1에 표시한 바와같다.
용해성 매트릭스 산화동 방오용 도료 미국 해군 공문 121/63
[표 1]
Figure kpo00001
그러나 이러한 도료 시스템은 일정한 독물 용출을 유지할 수 없으므로 부식을 가져오지 못한다. 이는 수용성 성분의 선택적 추출로 인하여 도막의 내부로부터 독물(산화 제1동)을 침출 시킨다. 불용성 비닐 수지 성분의 매트릭스는 필름(검 로진)의 수용성 성분이 침출되어 없어진 후 남는다.
더우기, 표면에 동을 침출시키는데 필요한 물 침투는 잔유 비닐 수지의 매트릭스로 제한되기 때문에 사용후의 도막이, 산화 제1동의 최초 수준을 30-40%까지 함유하더라도 더 이상 오염을 방지할 수 없다. 이러한 형태의 사용후 방오 시스템은 새 도막의 접착이 불량하여 도막에 공간이 생기므로서 기계적 성질이 불량하게 하기 때문에 재 도색시 적합한 기질을 제공하지 못한다.
종래 수용성 중합체에 독물을 혼합하고 이를 방오용 페인트로 사용하는 것을 시도하였으나 원하는 결과를 얻지 못했다. 이러한 도료는 해수에 의하여 팽창되고 전체 도막이 오랜 해수 침지에 약하기 때문에 양호한 기계적 성질과 일정한 방오성을 제공하지 못한다.
영국 특허 제 1 584 943호의 명세서에 서술된 도료 조성물은, 도료 결합제가 불수용성 및 수용성 합성 고분자 결합제의 물리적 혼합물로 구성되기 때문에 최적의 방오성을 제공하지 못하며, 여기서 수용성 합성 중합 결합제는 전술한 도료 시스템의 천연 검 로진으로 대치할 수 있다. 영국 특허 제 1 584 943호 명세서의 도료 시스템에서, 수용성 중합체 성분은 종래 비닐/로진 시스템에서 일어나는 문제와 동일한 문제를 야기시키는 해수에 의하여 결합제 시스템으로부터 선택적으로 추출할 수 있다. 더우기, 오랫동안 물에 침지하면, 일부분의 수용성 수지 성분은 필름에 물을 흡수하여 이의 두께를 팽창시키므로서 불량한 기계적 성질을 갖는 필름이 생성된다.
최근 소위 자체에 광택이 나는 방오성 피복제의 인기가 증가되고 있다. 이들 피복제는 트리부틸주석 메타크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 공중합체, 트릴부틸주석 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트와 2-에틸헥실 아크릴레이트나 부틸 메타크릴레이트의 터폴리머를 주성분으로 한다. 유기주석 공중합체는 도료 결합체로서 작용한다.
또한 이러한 모든 도료는 산화 제1동 또는 삼유기주석 화합물과 같은 독물 첨가제를 함유한다. 안료, 틱소트로픽제등과 같은 통상의 도료 첨가제도 첨가하여도 좋다. 통상 알카리성 해수에서, 중합 유기주석 결합제는 활성 방오제인 비스(트리부틸주석)옥사이드를 유리하고 산화 제1동 또는 기타 물리적으로 결합된 독물을 용출하면서 점차적으로 가수분해된다. 여기서 가수분해된 중합체는 수용성 또는 물 팽창성을 가지고 해수의 이동에 의하여 부식된 표면이 쉽게 제거되어 도료의 새로운 표면이 노출된다.
이들 시스템의 주 장점은 침출도료와 다르게, 독물은 시간에 따라 일정하게 용출되고 함유되어 있는 모든 독물은 도료의 수명 이상으로 작용한다.
더우기, 재 도색 전에 자체에 광택이 나는 도료 시스템의 잔유물을 제거할 필요가 없는데, 그 이유는 잔유물의 조성이, 수명이 다되었을때 선체상에 침출되어 나온 약한 결합제의 매트릭스를 남기는 통상의 방오성 도료와는 달리 최초에 사용했을때와 완전히 동일해야 하기 때문이다. 이러한 시스템에 부가되는 이점은 수면이나 도료 피막의 부식에 따라 시간이 흐르면서 선체 표면 거칠기가 감소된다. 이러한 거칠기 감소는 선박 조작자에게 연료 절약을 가져오게 한다.
유기주석 공중합체를 주성분으로한 이와같은 방오용 부식성 도료와 이들이 작용하는 매카니즘은 코팅기술지, 53권, 678번, P 46-62에 서술되어 있다. 유기주석 공중합체는 이들 시스템에서 두가지 목적으로 사용되는데, 첫째는 일정기간 이상 점차적으로 유리되는 트리부틸주석 산화물의 저장기로서 작용하고, 둘째로, 이는 중합체에 감수성을 균일하게 부여하므로서 알카리성 해수에 의하여 가수분해 되게 한다. 가수분해 후, 중합체는 해수에 의하여 용해 또는 침식된다. 이러한 도막의 부식은 도료가 이동하는 해수에 노출될 때 시간이 흐름에 따라 도막의 두께가 점차적으로 감소되게 한다. 실험실에서, 이러한 부식은 미국 특허 제 4 021 392호 명세서(밀른과 헤일스)에 서술된 바와같이 해수에 침지된 스핀닝 디스크상에 높은 도료의 스트립에 의하여 정성적으로 측정할 수 있다. 부식의 정량적 측정은 오일과 칼라 화학 협회지, 1973, 56권, (p)-388-395에 서술된 바와같이 해수에 침지된 회전 드럼에 시험 도료로 피복한 판넬을 노출시키고 통상의 전자 필름 두께 측정 게이지를 사용하여 시간에 따라 필름 두께의 감소를 측정하여서 할 수 있다.
어떠한 안료 또는 기타 첨가제 없이 유기주석 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체 필름만으로 부식율을 측정하면, 놀랍게도 부식율이 공중합체의 반응한 트리부틸주석 메타크릴레이트 함량에 따름을 알 수 있다. 더우기, 중합체에 결합된 삼유기주석 함량과 제1도에 표시된 부식율 사이는 예기할 수 없는 불일정한 관계가 있다.
통상 항양선(航洋船)은 선체에 사용된 방오용 도료를 2-4코우트를 가지며, 매 코우트는 100미크론 필름 두께에 갖는다. 전체 필름 두께가 200-400미크론인 이러한 피복제는 드라이독킹 사이에서 정상기간인 2 또는 3년이 최후 수명이다.
필요한 수명을 얻기 위하여, 이러한 도료의 부식율은 매달 5-15미크론으로 되어야 함을 간단한 계산으로 알 수 있다. 상기 제1도에서 볼 수 있는 바와같이 매달 12미크론으로 부식하는 유기주석 공중합체가 공중합체에서 약 29롤 퍼센트의 트리부틸주석 메타크릴레이트 또는 약 29중량%의 트리부틸주석기를 함유한다. 유기주석 중합체는 충분한 율로 수용성 중합체가 되기 위하여 약 50중량% 또는 그 이상의 트리부틸주석염을 함유해야 하는 것이 미국 특허 제 4 021 392호의 밀른과 헤일스에 의하여 밝혀졌다. 매달 12미크론의 표면 용해율과 1.23의 비중을 갖는 중합체, 즉 이러한 유기주석 중합체의 정상 범위는 표면적의 평방 센티메터에 대하여 매일 49미크로그람의 중합체가 용출된다. 또한, 매일 선체의 평방센티메터에서 용출되는 9.4미크로그람의 주석과 동일한, 매일 평방센티메터에 대하여 23미크로그람의 트리부틸주석이 용출된다. 오일과 컬러 화학 협회지, 61권, p 39-42(1978)에서 크롬시와 우아크즈는, 발틱해에서 해산물 성장을 억제시키는데는, 매일 평방 센티메터당 0.4-0.7미크로그람의 트리부틸주석의 용출율이 필요함을 추정했다. 열대성 해수에서는 이러한 필요량을 5배 정도 증가시켜야 하나, 중합 유기주석 피복제는 선박오염을 방지하는데 필요한 것 보다도 더 많은 유기주석을 용출한다. 이는 중합체에서 충분한 함량의 유기주석을 가지므로서 이들 피복제의 작용이 전행됨에 따라 부식 메카니즘이 일어나도록 하는 필요성 때문이다. 이는 중합체에서 과량의 주석으로 인하여 주변에 과도하게 불필요한 독물을 유입시키고 불필요하게 가격을 높이는 결과를 가져오게 한다. 그러나 하술한 바와같이 이러한 비교적 높은 주석함량의 중합체는 부식시키지도 못하고 생성된 방오성 피복제는 해산물 성장을 억제하는데 효능도 갖지 못한다.
이는 중합 결합제로서 트리부틸주석 메타크릴레이트(TBTM)와 TBTM함량에 따라 변하는 메틸 메타크릴레이트의 중합체를 사용하여 동일한 형의 도료를 제조하고 플로리다 비스케인만에서 다음 방법에 따라 정적 시험을 실시하여 입증할 수 있다.
평가방법-AF 피복제
판넬제조-섬유유리 판넬(8"×10")를 용제로 닦은 다음 모래 연마하여 피복제의 접착이 완전하게 되도록 한다. 도료를 도포기 칼날로 약 100미크론의 건성도막 두께로 판넬 중앙에 입힌다. 외곽 주변을 피복하지 않고 전체 오염도를 측정한다.
판넬노출-판넬을 플로리다, 비스케인만에서 뗏목으로 부유시킨다. 수중의 랙으로 판넬사이의 공간이 2인치인 8개의판넬, 수면이하의 푸트 하나를 파지한다. 수면 판넬은 판넬간격을 약 14인치로하여 수면위로 약 6인치 돌출되게 하여 노출시킨다.
오염등급(FR)-오염은 다음과 같이 나누어진다.
0=무오염
+=경미한 오염
++=중간 오염
+++=과중한 오염
++++=완전한 오염
중합결합제의 제조
TBTM의 함량에 따라 변한 트리부틸주석 메타크릴레이트-메틸 메타크릴레이트 공중합체를 미국 특허 제 4 064 338호 명세서, 실시예 1에 서술된 바와같이 제조한다. 고수준의 산화 제1동, 수용가능한 방오제를 함유하는 도료를 제조하고 내오염성을 시험한다. 시험도료 조성물과 제조방법은 하술한 바와 같다.
시험도료 A의 조성
Figure kpo00002
1. 미국 특허 제 4 064 338호 명세서에 서술된 바와같이 제조된 유기주석 공중합체
2. 뉴욕, 아드슬레이, 시바-가이기, A-2989 톨루이딘 토너,
3. 뉴저지, 라웨이, 엠 앤드 티 화학회사, 비스코스타브
4. 델라웨어, 윌밍톤, 듀폰사, 조닐 FSP
시험도료 A의 제조
소성 실리카를 적합한 속도의 분산기(카울스형)로 키실렌에 분산시킨다. 1/2의 중합체 용액과 1/2의 도료 안정제를 서서히 가한 다음, 분산 보조제와 산화 제1동을 가한다.
생성된 페이스트를 수냉 쇼트 분쇄기에서 분쇄하고, 분쇄기를 케톤의 혼합물로 세척하고 나머지 중합체 용액과 안정제를 페이스트에 첨가한다. 잘 혼합된 도료를 한번 더 쇼트 분쇄기로 통과시키고 4-6의 원하는 입자의 분말도(헤그만 게이지)를 채크한다. 도료를 용제로 1000-1500cps(브루트필드)의 최종 점도를 조정한다.
중합체도료 성능에 대한 주석 함량의 효과 마이아미 노출결과
[표 2]
Figure kpo00003
S=수중 W/L=수면
A-높은 동 도료 형 A를 나타낸다.
상기 표2의 데이타는, 고분자 결합제에서 트리부틸주석 함량이 높은 수중의 산화 제1동의 존재하에 25몰% 이하로 감소 될 때 방오력의 극적인 감소를 나타낸다. 이러한 결과로 가수분해 또는 부식이 일어나지 않고 산호 제1동이 오염을 억제하기 위하여 용출되지 않는 것을 나타낸다.
낮은 수주늬 삼유기주석 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하는 간단한 아크릴레이트 에스테르 공중합체가 1983, 10. 4.자 공고된 미국 특허 제 4 407 977호 명세서에 해수의 이동에 의하여 점차적으로 소멸되어 없어지는 도료의 매개체로 소개되어 있다. 이러한 사실은 중합체 과학과 기술학의 커크-오트머 백과사전(1권, p 246-328, 1964)에 서술된 바와같이 실온에서 수산화 나트륨 또는 황산의 강한 수용액에 의하여 약간 부식되는 공지의 내수성 폴리(메틸 아크릴레이트) 필름과는 상반되는 것이다. 또는 유기주석 아크릴레이트를 유리하는 이와 유사한 도료가 영국 특허 출원 제 2 087 415A호 명세서에 서술되어 있다.
전술한 회전 드럼에서의 부식 시험으로, 영국 특허 출원 제 2 087 415A호와 미국 특허 제 4 407 997호 명세서에서 서술된 공중합체를 주성분으로한 모형 도료는 선박 조작과 유사한 실제 상태하에서 부식되지 않음을 알 수 있다. 그 결과를 다음 표 3에 표시했다.
[표 3]
Figure kpo00004
1. 미국 특허 제 4 064 338호 명세서에 서술된 바와같이 서술된 중합체(실시예 1)
2. MA=메틸 아클리레이트
3. MMA=메틸 메타크릴레이트
4. TBTM-트리부틸주석 메타크릴레이트
5. 독물과 안료로서 산화 제1동과 산화 아연을 함유하고 상기 시험 도료 A제조에서 서술된 바와같이 제조한 도료
이는 간단한 아크릴레이트 에스테르는 부식 도료를 제공하지 못하고 비교적 높은 수준의 트리부틸주석 메타크릴레이트를 함유하더라도 측정할 수 있는 정도의 부식율을 제공하지 못하는 것을 예시한 것이다. 따라서 메틸 아크릴레이트/트리부틸주석 메타크릴레이트 공중합체는 종래의 표준 메타크릴레이트/트리부틸주석메타크릴레이트 공중합체와 다르게 작용하지 못하고 제1도에 표시된 바와같이 부식되기 위하여는 어떠한 최소한도 수준의 트리부틸주석 메타크릴레이트가 필요하다.
1983년 1월 12일자 공고된 유럽 특허 출원 제 0069559호 명세서의 배경을 보면, 삼유기주석 중합체가 방오제로서 효과가 있더라도, 이들은 사용하는데 비경제적이며 부식 매카니즘의 작용으로 도료가 매끈하게 될 때까지 삼유기주석 이온의 방출을 피하거나 감소되어야 바람직한 몇몇 조건이 서술되어 있다.
이 특허 출원에 아크릴레이트 공중합체의 유기주석기를 퀴놀린일(또는 치환 퀴놀린일)기로 치환하는 것이 언급되어 있다. 여기에 값비싼 독물을 같은 값의 다른 것으로 대치할 수 있으나 중합체-결합 독물의 용출율에 따른 부식율을 조절하는 방법을 제공하지는 못했다.
그러나 본 발명에서는 놀랍게도 종래의 유기주석 중합체에서 트리부틸주석 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 잔유물을, 부분적으로, 종래 시스템의 방오성능 또는 이들의 부식 특성을 이루지 않고 주석-유리 관능적 유기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체로 치환할 수 있음을 알았다.
본 발명에 의하여, 하나 또는 그 이상의 공중합할 수 있는 에틸렌 불포화 단량체와 트리부틸주석 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 단량체와 해수에서 가수분해할 수 있는 관능기를 갖는 단량체의 공중으로부터 나온 결합제 중합체에서 생성된 도료를 제공한다.
선박 오염을 억제하는 하나 또는 그 이상의 독물, 안료와 전술한 새로운 중합 결합제를 함유하는 방오도료를 제공한다. 또한 도료 조성물은 미국 특허 제 4 021 392호 명세서에 서술된 바와같은 부가 지연제 아니면 미국 특허 제 4 260 535호와 영국 특허 제 1 589 246호 명세서에 서술된 형인 제2결합제인 부식 변형성분을 함유할 수 있다.
중합 결합제는 필름을 형성하고, 불수용성, 해수 부식성을 가지며 다음 일반식으로 표시된다.
Figure kpo00005
(상기식에서 X는 H 또는 CH3이고; M은 25몰% 이하의 트리부틸 주석 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트기의 포화잔기이고; R은 실제적으로 비-생체 활성을 갖는 치환 알킬, 아릴 또는 아릴알킬기이고; 반복기 B는 에틸렌 불포화 단량체의 잔기이다)
중합체는 최소한 시간당 5×10-4 밀리그램당량의 가수분해를 갖는다. 생성된 도료는 매월 최소한 2미크론의 부식율을 갖는다.
R은 다음 기에서 선택할 수 있다.
Figure kpo00006
(상기식에서 Z는 NO2, 할로겐 또는 CN이고; V는 H, NO2, 할로겐, CN 또는 알콕시이다);
b) -(CH2)nY
[상기식에서 n는 1-4의 정수이고; Y는
Figure kpo00007
(여기서 R'은 C1-C4의 제1, 제2 또는 제3알킬기이고; R"는 H 또는 R'이고; R'''는 알킬 또는 아릴이다)기로 부터 선택한 것이다]
c) -SiR3''' 또는 -Si(OR''')3;
d) R은 할로겐이 Br, F, Cl이고, 알킬이 최소한 두개의 탄소를 갖고, 최소한 하나의 트리할로메틸기를 갖는 할로알킬기이며, 예를들면 트리플루오로에틸 아크릴레이트;
e) 다음 일반식으로 표시되는 제4아미노알킬
Figure kpo00008
(상기식에서 Y는 Br, Cl 또는 I이고, R', R"와 R'''는 같거나 다른 C1-C18의 알킬이다)
본 발명은 주위 환경에 부적당한 유기주석의 용출도 없고 충분한 주석의 혼합과 연관된 가격 상승도 없이 해수에서 실제적 부식율을 이루어 관능적 아크릴레이트 단량체의 부존재하에 이들 부식율을 달성하므로서 종래의 문제들을 극복했다.
해수에서 서서히 가수분해하는 중합체와 유기중합 결합제가 가수분해되므로서 서서히 용출되는 무기 또는 유기 독물을 주성분으로 한 피복제를 사용하므로서 주위에 주석 낮게 용출하여도 선저의 오염을 우수하게 억제시킬 수 있다. 도료는 (1) 해수에 가수분해할 수 있는 중합체를 생성케하는 관능기를 갖는 최소한 하나의 아크릴 또는 메타크릴 에스테르, (2) 하나 또는 그 이상의 공중합할 수 있는 에틸렌 불포화 단량체와 (3) 트리부틸주석 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트의 공중합으로 나온 결합제 중합체로 제조된다. 이들 도료는 해수 이동으로 침식된다.
통상의 아크릴레이트 에스테르, 예를들면, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트는, 해수의 작용에 의한 침식에 아주 민감하여 방오 도료를 생성케하는 카르복실레이트 함유 중합체를 이루는데 사용될 수 있는 충분한 비율로 가수분해 하지 않는다. 낮은 수준의 트리부틸주석 메타크릴레이트를 도입하여도 이러한 상태를 고치지 못한다.
그러나, 중합체의 보강된 가수분해도를 갖도록 에스테르를 수정하는 것이 가능함을 알았다. 이는 히드록실 이온에 의하여 또는 에스테르 결합을 약화시키므로서 부식을 강화시키거나 돕는 관능기를 제공하므로서 성취할 수 있다. 낮은 수준의 공중합된 트리부틸 주석 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트와 결합된 이러한 중합체는 해수에 침식되는 도료 결합제를 제공한다.
다음 일반식으로 표시되는 단량체에서
Figure kpo00009
R은 다음 일반식으로 표시되는 것이고
Figure kpo00010
(여기서 Z는 NO2, 할로겐 또는 CN이고, V는 H, NO2, 할로겐, CN 또는 알콕시이다)
예를들면, p-니트로페닐 아크릴레이트가 있다. 또한 R은 다음 일반식으로 표시된다:
-(CH2)nY
여기서는 n는 1-4의 정수이고; Y가
Figure kpo00011
일때, 예를들면, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트이고; -OR'''일때, 예를들면, 메톡시에틸 아크릴레이트이고; -SR'''일때, 예를들면, 메틸티오에틸 아크릴레이트와 p-아미노페닐티오에틸 아크릴레이트이고;
Figure kpo00012
일때, 예를들면 디페닐 포스피노에틸 아크릴레이트이다; 상기식들에서 R'은 C1와 C4의 제1, 제2 또는 제3알킬이고; R"는 H 또는 R'이고; R'''는 알킬 또는 아릴이다. 알킬, 아릴등은 치환 알킬, 아릴등을 포함한다.
또한, R은 -SiR3''' 또는 -Si(OR''')3(여기서 R'''은 알킬 또는 아릴이다)이며, 예를들면 트리페닐실일아크릴레이트가 있다.
또한, R은 다음 일반식으로 표시되는 제4아미노알킬이다:
Figure kpo00013
(상기식에서 Y는 Br, Cl 또는 I이고; R', R"와 R'''는 같거나 다른 C1-C18의 알킬이다).
다른 형태의 R은 최소한 하나의 트리할로메틸기를 갖는 할로알킬이고, 여기서 할로겐은 Br, F 또는 Cl이고 알킬은 최소한 두개의 탄소원자를 가지며, 예를들면 트리플루오로에틸 아크릴레이트가 있다. 할로알킬알콜의 대표적인 예를들면 DuPont ZonylR플루오로 계면활성제 제품 안내 회로 8/82에 서술된 화합물이 있다.
여기에 사용된 알킬이란 술어는, 예를들어 선상, 분지상, 환상과 치환 알킬을 포함한 일반적인 술어를 의미한다. 단량체란 특수한 단량체와 공단량체의 공중합에 의하여 중합체가 합성되어야만 하는 것을 나타내는 것은 아니다.
예를들면, 중합체는 예비 성형된 아크릴산 또는 메타크릴산 중합체에 부가하여 제조할 수 있다. 생성된 중합체는 다음 구조식으로 표시되는 반복기를 포함하며,
Figure kpo00014
반복기는 다음 단량체에 해당한다.
Figure kpo00015
도료 조성물은 중합 결합제, 용제, 독물을 포함하며, 독물, 불활성 안료와 지연제가 함유된 충전제를 갖는 물에 민감한 안료 성분을 함유할 수 있다. 미국 특허 제 4 260 535호, 영국특허 제 2 087 415A호와 미국 특허 제 4 191 579호 명세서에 대표적인 도료 성분이 서술되어 있고 참고적으로 여기에 서술했다.
방오성 독물은 불하 트리페닐주석, 수산화 트리페닐주석, 불화 트리페닐주석, 산화 트리부틸주석, 염화트리페닐주석, Cu2O, ZnO 디티오카르바메이트 유도체와 티오시안산 제1동이 있다.
도료 조성물에 용제를 충분히 사용하여 시스템을 보호될 표면에 사용할 수 있도록 한다. 안료 체적 농도(PVC)는 10-50이고, 바람직하기로는 약 30-45이다.
도료에 사용되는 중합체의 가수분해 상한선은 중합체가 극히 빠르게 가수분해 되기 때문에 크게 중요한 것은 아니며, 원하는 부식율은 중합체 또는 공중합체에 대한 관능기 비율의 적당한 선택 또는 참고적으로 여기에 서술한 미국 특허 제 4 021 392호 제 4 260 535호; 영극 특허 제 1 589 246호 명세서에 기재된 지연제를 사용하여 성취할 수 있다.
도료의 부식율은 관능기, 공단량체와, 독물, 안료, 지연료, 충전제, 불활성 또는 기타 비휘발성 도료와 같은 기타 성분의 전체적 분포에 따른다.
본 발명의 관능기와 유기주석 아크릴레이트 함량은 공지의 부식율과 비교하여 조정하거나 또는 부식율을 조절하기 위하여 공지의 방법으로 대치할 수 있다.
공중합체 100부에 대하여, 1몰로 기준한 최종 공중합체에 대한 가수분해할 수 있는 유기 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 양은 10-50부이다.
최종 공중합체에서 트리부틸주석 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트의 양은 1몰을 기준하여 최소한 2.5%에서 25%이하이다.
가수분해할 수 있는 유기 아크릴레이트 단량체 또는 트리부틸주석 메타크릴레이트 단량체와 불활성 에틸렌 불포화 공단량체의 상대 비율은 전술한 실제 부식율 시험에 의하여 또는 서술된 방법에 의한 분쇄된 중합체의 가수분해율을 측정하므로서 측정할 수 있다.
에틸렌 불포화 공단량체는 필름 형성 기술분야에서 잘 알려져 있으며 본 명세서에 참고적으로 서술된 영국 특허 출원 제 2 087 415호, 명세서, p1, 56-59행, 미국 특허 제 4 021 392호, 컬럼 4, 33-41행에 서술되어 있다.
부식율의 우수한 조절은 도료/물 경계면에서 중합체 쇄에 따른 어떠한 점에서 선택적으로 약화되도록 중합체를 화학적으로 조정하므로서 이루어진다. 이들 약한 결합물들은 중합체가 점차적으로 해수에 용해되거나 해수에 의하여 팽창되므로서 해수에 의하여 서서히 부식한다. 이는 이동 해수가 부식층을 씻어 없애어 새로운 표면을 노출시킬 수 있는 범위까지 가수분해면인 중합체 필름을 약화시킨다. 종래 시스템과는 대조적으로 본 발명의 시스템에서 도료는 외부의 미세층이 가수분해를 일으키기까지는 해수가 침투하지 못한다. 가수분해된 미세층은 물의 "마찰"에 의하여 계속하여 제거된다.
단량체 단위의 일부분은 약화부분, 즉 해수의 존재하에 가수분해하는 부분을 제공하는 관능기를 갖는다.
비-관능적 단량체에 대한 관능적 단량체의 비율은 조절하므로서 부식율을 조절한다.
공중합체 제조
40몰 퍼센트 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA)/10몰 퍼센트 트리부틸주석 메타크릴레이트(TBTM)공중합체의 용액 중합은 다음과 같이 실시한다 :
Figure kpo00016
1. 델라웨어, 윌밍톤의 듀폰회사.
공정
1) 스테인레스 스틸 교반기, 콘덴샤, 질소 유입구, 해드에 부착된 온도감지-조절을 위한 온됴계를 갖는 유리 4지 수지 반응기에 모든 성분을 채운다. 가열은 가열 매틀로 한다.
2) 질소 가스하에, 1시간동안 교반하면서 80℃로 가열하고, 6시간동안 교반하면서 정치하고, 페키지를 30℃이하로 냉각시킨다.
다른 중합체를 제조하는데 필요한 개량은 본 분야에서 공지된 방법으로 행하며 이는 본 발명의 일부분을 형성하지 않는다. 대표적인 중합체 조성물은 다음 표4에 열거했다.
[표 4]
Figure kpo00017
관능적 아크릴레이트와 메타크릴레이트 에스테르의 합성 방법
알콜과 아크릴오일 또는 메타크릴오일 염화물로부터 관능적 아크릴 레이트와 메타크릴레이트 에스테르의 합성(방법 A) 또는 메틸 아크릴레이트나 메틸 메타크릴레이트의 에스테르 교환(방법 B)을 통한 통상의 방법은 하술한 바와같다.
방법 A : p-니트로벤질 아크릴레이트의 합성
153.1g(1몰)의 p-니트로벤질 알콜, 101.2g(1몰)의 트리에틸아민과 250ml의 분자체-건조 아세톤을, 교반기, 온도계와 적하 펀넬이 장치된 1리터의 3지 플라스크에 넣고, 얼음-물-아세톤 배드에서 5℃이하로 냉각시킨다.
100ml의 건조 아세톤에서의 90.5g(1몰) 염화 아크릴오일을 0.5℃에서 플라스크 내용물에 서서히 첨가하고, 한시간 더 교반한 다음, 환류하에 가열하고(60℃) 4시간동안 환류를 유지한다. 트리에틸암모늄 하이드로클로라이드는 감압하에 여과하여 제거하고 아세톤을 회전 증발기로 제거한다.
고체 생성물을 150ml의 가열된 메탄올에 용해시키고 이를 냉각시켜 결정화한다. 수량은 45.0g(23%)의 백색 결정체, 융점 50.0-50.9℃. 요오드값 적정을 통하여 98%분석. 크로마토그라피하면 단일 성분을 나타낸다.
52.3g(0.5몰)의 염화 메타크릴오일, 76.6g(0.5몰)의 p-니트로벤질 알콜과 50.6g의 트리에틸아민을 반응시키고 연황색 결정이고, 융점이 87-88℃인 71.5g(34.5%)의 p-니트로벤질 메타크릴레이트를 단리시킨다.
유사한 방법으로, 트리클로로에틸 아크릴레이트 149.4g(1몰)의 트리클로로에탄올과 염화 아크릴오일(99.5g, 1.1몰)로부터 제조한다. 세척 및 용제-세척된 조생성물을 41-44℃와 0.7mmHg에서 감압하에 증류한다.
방법 B : 에스테르 교환에 의한 아크릴 단량체의 제조
2.5몰의 메틸 아크릴레이트, 1몰의 해당 알콜, 중합 억제제로서 2g의 페노티아진과 촉매로서 3.6g의 산화 디옥틸주석을, 교반기, 온도계, 유리 구슬로 충전된 증류합, 콘덴샤와 수신기가 장치된 3지 플라스크에 넣는다.
혼합물을 75-96℃의 온도로 가열하고 메탄올-메틸 아크릴레이트 공비점 혼합물을 64-80℃에서 증류 제거한다.
메틸 아크릴레이트를 메탄올과 함께 증류하기 때문에, 원 메틸 아크릴레이트를 가하여 전체의 증류 제거된 것을 보충한다.
10시간후, 반응액의 온도가 96℃에 도달하면, 에스테르 교환을 끝낸다. 생성된 혼합물을 4-8mmHg의 압력하에 증류하여 미반응된 메틸 아크릴레이트 증류제거하면 생성물을 얻는다. 적외선 흡수 스펙트럼 방법(IR방법), 가스 크로마토그라피(GC방법)과 핵자기 공명방법(NMR방법)에 의하여 생성물을 분석하여 생성물의 구조를 확인했다.
트리올가노실일 아크릴레이트
트리올가노실일 아크릴레이트와 메타크릴레이트는 쏘련의 일반 화학지 36권, 번호 4, p 705-707, 1966에 서술된 방법에 의하여 제조했다.
분쇄된 중합체 필름의 가수분해율 측정방법
중합체 가수분해율은 다음 방법으로 측정한다.
35℃에서 pH=9의 물에서의 중합체 필름의 가수분해를, 하술한 방법을 사용하여 24시간 간격으로 표준 KOH로 중합체 유리산을 역적정하여 측정한다 : 단일 넥의 300ml 플로렌스 플라스크에서, 3/4"테플론 피복 자기 교반기로 교반하고, 수지-물 혼합물의 표면이하에서 질소기폰에 의하여 얻은 불활성 기체하에 한시간반동안 35°+1°에서 온도 조절된 물에 침지시킨 다음 플라스크를 밀봉하여 가수분해를 행한다. 플라스크 KOH와 20-30초 동안 워링 혼합기에서 분쇄한 5.0g의 감압하에 건조된 중합체 필름을 갖는, pH가 9.0인 150ml의 증류수를 함유한다. pH는 결합 유리/KCL전극을 사용하여 오리온형 601A디지탈 이온알리저 pH 측정기로 측정한다. 매 24시간마다 플라스크의 내용물을 표준 KOH를 사용하여 pH 9.0으로 역 적정하고 사용된 밀리그램당량치를 계산한다. 5회 연속 24시간 적정한 후 시험을 종결한다.
중합체 가수분해 시험결과는 다음 표에 표시했다. 5×10-4meq/hr이상의 가수분해율을 나타내는 중합체는 불수용성인 해수 부식성 방오 도료용 결합제로서 사용할 수 있다. 시험으로 트리부틸주석공중합체의 효능을 간접적으로 확인할 수 있는데 그 이유는 이러한 공중합체가 33몰%까지 방오도료 결합제로서 적합성을 나타내는 비율로 가수분해 하기 때문이다.
[표 5]
Figure kpo00018
(a) 가수분해를 지연시키는 응집된 입자
일반적으로, 중합체의 가수분해율이, 시간당 소모되는 기재가 5밀리그람당량이상(가수분해로 형성된 유리 카르복실레이트 중합체와 같다)에 해당하면 해수 이동으로 침식될 수 있고 이에 독물이 혼합되어 있으면 오염을 억제할 수 있는 방오용 도료를 제공할 수 있음을 알 수 있다.
방오용 도료의 제조와 관련하여 경제적인 면을 보면 가수분해 할 수 있는 공단량체와 TBTM의 농도는 최소화로 하는 반면에 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등은 최대로 되어야 한다. 따라서, 표5와 제1도에, 특히 2, 7, 19와 20의 10% TBTM, 25% DMAEMA, 15/15% DMAEMA/TBTM과 15/15% t-BAEMA/TBTM시스템에 나타나며, 이는 부식성 도료 결합제를 제조하기 위하여 터폴리머에서 DMAEMA와 t-BAEMA를 낮은 수준의 TBTM과는 사용할 수 없음을 나타낸다.
t-BAEMA 또는 DMAEMA와 같은 공단량체와 TBTM의 상호작용 또는 공동작용은 예측할 수 없는데, 이는 40% DMAEMA를 함유하는 공중합체에서, 5-10%의 수준으로 TBTM수준이 증가하면 가수분해율은 극적으로 증가하는데 반하여 15% 수준으로 TBTM수준이 증가하면 DMAEMA수준이 15%로 감소될때 적합치 못한 결과를 가져온다.
TBTM과 본 발명의 공단량체 사이의 상승 작용효과 아니면 원하는 결과를 얻을 수 있는 농축한계 효과에 대하여는 쉽게 확정지울 수 없다. 더우기, 조작 이론은 본 발명의 부분이 아니며 이론적 서술은 목적을 선명하게 하기 위한 것이지 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
어떠한 관능적 아크릴레이트 중압체에서 낮은 수준의 유기주석 메타 크릴레이트를 혼합하므로서 놀라운 효과를 얻는데 이는 표5의 상세한 분석으로 알 수 있다.
50% DMAEMA만을 함유하는 중합체 번호 5-6은 시험 조건하에서 시간당 9×104밀리그람 당량의 낮은 가수분해율을 나타낸다. 외삽법에 이하면 40몰% DMAEMA중합체는 시간당 5-7×10-4밀리그램당량의 더 낮은 비율까지 가수분해 되는 것이 기대된다.
예 중합체 번호 5-9에서 볼 수 있는 바와같이 그 자체 가수분해하지 않는 중합체(중합체 번호 5-2참조)에 10몰% TBTM을 혼합하면 시간당 44×10-4밀리그램당량으로 크게 가수분해율이 증가한다(중합체 5-2참조).
또한, 60몰% DMAEMA를 함유하는 중합체 번호 5-4의 가수분해율은 10몰% TBTM을 혼합하므로서 시간당 14×10-4밀리그램당량에서 시간당 57×10-4밀리그램당량까지 증가한다(중합체 번호 5-9).
중합체 5-14와 15-15의 예에서 볼 수 있는 바와같이, 작은 %의 TBTM으로도 약 40몰% t-BAEMA을 함유하는 주석-유리 t-BAEMA중합체의 가수분해율을 50몰% t-BAEMA중합체의 수준까지의 충분히 증가된다.
역으로, 다른 관점으로 볼때, 비관능적 유기 에스테르 아크릴레이트와 메타크릴레이트와 공중합된 낮은 수준의 유기주석 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체를 함유하는 비-가수분해, 비-부식성 공중하체에 이들 유기 관능적 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 혼합하면 가수분해율과 부식율을 놀라울 정도로 증가시킬 수 있다.
이러한 점에서 더 예를들면, 전술한 시험 도료 조성물 A와 비-관능적 아크릴레이트 에스테르, 메틸 메타크릴레이트를 갖는 트리부틸주석 메타크릴레이트 공중합체를 사용하여 정적 오염 판넬 시험을 마이아미에서 행했다.
공중합체는 여러가지 수준의 TBTM을 함유한다. 더불어, 낮은 수준의 TBTM을 혼합하여 중합체를 제조하거나 공단량체로서 각종 관능적 아크릴레이트 에스테르를 첨가하여 제조한다. 그 결과를 표6에 표시했다.
도료에 높은 수준의 산호 동이 함유되더라도, 최소한 25몰% TBTM을, 관능적 단량체 없이 오염을 방지시킬 수 있도록 고분자 중합체에 공중합에 의하여 혼합시켜야 한다. 20 및 10몰% TBTM으로는, 관능적 공 단량체 없이 6개월내에 도료는 오염된다.
관능적 아크릴레이트 에스테르 단량체 DMAEMA와 t-BAEMA의 혼합으로 이루어지는 이러한 시스템의 극적인 개량은 다음 표6에 표시했다.
[표 6]
Figure kpo00019
a=3개월 비율
이 결과로 오염을 억제하고 어느 정도의 부식을 제공하는데는 불충분한 수준의 주석(TBTM)을 함유하는 공중합체에서 DMAEMA, t-BAEMA와 유사한 관능적 단량체를 포함시키므로서 효과적으로 개량됨을 볼 수 있다. 또한 표6에서, 2.5몰% TBTM 수준으로는, 4몰% t-BAEMA가 양호한 방오성을 제공하는 것은 불충분함을 나타낸다.
따라서 최적의 중합체 조성물은 방오성과 최소의 주석함량 사이의 원하는 균형을 이루기 위하여 2.5몰 퍼센트 이상이고 약 20몰 퍼센트이하의 TBTM을 함유해야 한다.

Claims (13)

  1. (a) 독물
    (b) 다음 일반식으로 표시되는 반복기를 갖는, 필름을 형성하는 불수용성, 해수부식성 중합 결합재로 이루어짐을 특징으로 하는 선박표면 보호용 방오성도료.
    Figure kpo00020
    (상기 식에서 M은 2.5이상 25몰 퍼센트 이상의 트리부틸주석 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트의 포화 잔기이고; X는 H 또는 CH3이고; R은 실제적으로 비-생체활성을 갖는, 치환알킬, 아릴 또는 아릴알킬기이고; B는 에틸렌 불포화 단량체의 잔기이고; 상기 중합체는 시간당 최소한 5×104밀리그램당량의 가수 분해율을 가지므로서 해수에서 매달 최소한 2미크론의 부식율을 갖는다.)
  2. 청구범위 1에 있어서, R이 다음 일반식으로 표시되는 것임을 특징으로 하는 도료.
    Figure kpo00021
    (상기 식에서 Z는 NO2, 할로겐 또는 CN이고; V는 H, NO2, 할로겐, CN 또는 알콕시이다.)
  3. 청구범위 1에 있어서, R이 다음 일반식으로 표시되는 것임을 특징으로 하는 도료.
    -(CH2)nY
    (상기식에서 n는 1-4의 정수이고;
    Figure kpo00022
    에서 선택한 기이고, 여기서 R'은 C1-C4의 제1, 제2 또는 제3알킬기이고; R"는 H 또는 R'이고; R'''는 알킬 또는 아릴이다.
  4. 청구범위 1에 있어서, R이 다음 일반식 표시되는 제4아미노알킬기임을 특징으로 하는 도료.
    Figure kpo00023
    (상기식에서 Y는 Br, Cl 또는 I이고, R', R"와 R'''는 같거나 다른 C1-C18의 알킬이다.
  5. 청구범위 1에 있어서, R이 -SiR'''3또는 -Si(OR''')3이고 R'''가 알킬 또는 아릴임을 특징으로 하는 도료.
  6. (a) 독물
    (b) 다음 일반식으로 표시되는 반복기를 가지며, 피막을 형성하는 불수용성, 해수부식성 중합결합재로 이루어짐을 특징으로 하는 선박표면 보호용 방오성도료.
    Figure kpo00024
    (M은 2.5이상 25몰 퍼센트 이하의 트리부틸주석 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트의 포화 잔기이고; B는 에틸렌 불포화 단량체의 잔기이고; X는 H 또는 CH3이고; R은 다음과 같은 기로부터 선택한 것이다:
    Figure kpo00025
    (상기식에서 Z는 NO2, 할로겐 또는 CN이고; V는 H, NO2, 할로겐, CN 또는 알콕시이다.)
    (b) -(CH2)nY
    (상기식에서는 n는 1-4의 정이고; Y는
    Figure kpo00026
    으로부터 선택한 기이고, 여기서 R'은 C1-C4의 제1, 제2 또는 제3알킬기이고; R"는 H 또는 R'이고; R'''는 알킬 또는 아릴이다.)
    (c) 최소한 하나의 트리할로메틸기를 갖는 할로알킬(여기서 할로겐은 Br, F 또는 Cl이고 알킬은 최소한 두개의 탄소원자를 갖는다.)
    (d) -Si(R''')3또는 -Si(OR''')3, 여기서 R'''는 알킬 또는 아릴이다.
  7. 청구범위 6에서 있어서, R이 -SiR'''3또는 -Si(OR''')3이고 R'''가 C1-C6의 제1, 제2 또는 제3알킬임을 특징으로 하는 도료.
  8. 청구범위 7에서 있어서, R이 -SiR'''3또는 -Si(OR''')3이고, R'''가 페닐임을 특징으로 하는 도료.
  9. (a) 독물
    (b) 다음 일반식으로 표시되는 반복기를 갖는, 피막을 형성하는 불수용성, 해수부식성 중합 결합재로 이루어진 방오성 도료로 선박표면을 피복하여서 함을 특징으로 하는 선박보호 방법.
    Figure kpo00027
    (상기 식에서 M은 2.5이상 25몰 퍼센트 이상의 트리부틸주석 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트의 포화 잔기이고; X는 H 또는 CH3이고; R은 실제적으로 비-생체활성인 알킬, 이릴 또는 아릴알킬이고; B는 에틸렌 불포화 단량체이고; 상기 중합체는 시간당 최소한 5×104밀리그램당량의 가수분해율을 가지므로서 해수에서 매월 최소한 2미크론의 부식율을 갖는다.)
  10. 청구범위 9에 있어서, R이 다음 일반식으로 표시되는 것임을 특징으로 하는 도료.
    Figure kpo00028
    (상기식에서 Z는 NO2, 할로겐 또는 CN이고; V는 H, NO2, 할로겐, CN 또는 알콕시이다.)
  11. 청구범위 9에 있어서, R이 다음 일반식으로 표시되는 것임을 특징으로 하는 도료.
    -(CH2)nY
    (n는 1-4의 정수이고; Y는
    Figure kpo00029
    (여기서 R'은 C1-C4의 제1, 제2 또는 제3알킬기이고; R"는 H 또는 R'이고; R'''는 알킬 또는 아릴이다.
  12. 청구범위 9에 있어서, R이 -Si(R''')3또는 -Si(OR''')3이고 R'''가 알킬 또는 아릴임을 특징으로 하는 방법.
  13. 청구범위 12에 있어서, R'''가 C1-C6의 제1, 제2 또는 제3알킬임을 특징으로 하는 방법.
KR8501619A 1984-03-23 1991-03-05 방오용(防汚用)부식성 중합체 및 도료 KR930007351B1 (ko)

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US592635 1984-03-23
DE4007063A DE4007063A1 (de) 1990-03-07 1990-03-07 Stabile dispersionen von polyharnstoffen und/oder polyhydrazodicarbonamiden in hoehermolekularen, mindestens eine hydroxylgruppe aufweisenden verbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethankunststoffen
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