CN1634899A

CN1634899A - 烷氧基丙基异噻唑啉酮及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN1634899A
Application number: CN 200410035989
Authority: CN
Inventors: 于良民; 姜晓辉; 张志明; 徐焕志
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2004-10-16
Filing date: 2004-10-16
Publication date: 2005-07-06
Anticipated expiration: 2024-10-16
Also published as: CN1273457C

Abstract

一种烷氧基丙基异噻唑啉酮，其特征是它的分子式为C₆H₆Cl₂NO₂SR，式中，R为CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂或CH₂CH₂CH₂CH₃。制备时，以多硫化钠与丙烯酸甲酯反应生成二硫代二丙酸二甲酯，它再与烷氧基丙氨胺解反应生成N，N’－二烷氧基丙基二硫代二丙酰胺，后者与硫酰氯反应。上述烷氧基丙基异噻唑啉酮可作为防污剂用于制备海洋防污涂料，后者在海洋环境中能快速降解，快速隔离，对海洋生物产生有限的生物利用率，具有很小的生物体内累积，低毒，防污效果好，使用寿命长，并且在制备时，原料易得，成本低，产率高。

Description

烷氧基丙基异噻唑啉酮及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种异噻唑啉酮衍生物，特别是涉及一种烷氧基丙基异噻唑啉酮类化合物及其制备方法和在制备海洋防污涂料中的应用。

背景技术

长期浸泡在海水中的网具、船体、水下设施等表面常常粘附着各种海洋生物，而海洋生物的附着会造成其表面污损，增加表面磨擦阻力，也加速了腐蚀。解决海生物污损的最常用方法是涂刷含有防污剂的涂料。目前，国内外大量应用的防污剂是含有机锡和氧化亚铜的防污剂，即把甲基丙烯酸三丁基锡酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物和氧化亚铜(Cu₂O)的组合物作为一种防污涂料，涂布在船底等表面，能有效地防止海洋污损生物的危害。其作用机理在于控制释放毒料三丁基氧化锡(TBT)和氧化亚铜，对易附着于船体、海洋设施表面的有害附着物(藤壶、海鞘、海藻等)有杀伤作用，但同时，TBT可导致牡蛎、蚶和贻贝的性别变异和壳体畸变，严重的危害海洋生态环境和海洋养殖业。最为著名的含TBT的自抛光防污涂料为专利号为EP-A-51930的欧洲专利。此专利为揭示TBT共聚物的里程碑之作。自此之后TBT防污涂料统治了防污涂料市场长达20年之久。直到1987年，人们认识到这种有机锡化合物具有很强的毒性，会污染环境，甚至通过食物链影响到人类的健康。出于这种原因，需要开发不含锡的海洋防污涂料来代替有机锡海洋防污涂料。

发明内容

本发明的目的是提供一种烷氧基丙基异噻唑啉酮及其制备方法，并把其应用于制备海洋防污涂料，以弥补现有技术的上述不足。

一种烷氧基丙基异噻唑啉酮，其特征是它的分子式为C₆H₆Cl₂NO₂SR，结构式为：

式中，R为CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂或CH₂CH₂CH₂CH₃。

上述烷氧基丙基异噻唑啉酮的制备方法，其特征是以多硫化钠与丙烯酸甲酯反应生成二硫代二丙酸二甲酯，它再与烷氧基丙氨胺解反应生成N，N’-二烷氧基丙基二硫代二丙酰胺，后者与硫酰氯反应。

上述烷氧基丙基异噻唑啉酮作为防污剂用于制备海洋防污涂料。

本发明的烷氧基丙基异噻唑啉酮用作防污剂在环境中能快速降解，快速隔离，对海洋生物产生有限的生物利用率，具有很小的生物体内累积，低毒，防污效果好，使用寿命长，并且在制备时，原料易得，成本低，产率高。

具体实施方式

1、二硫代二丙酸二甲酯的制备

在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500ml的三口烧瓶中依次加入200ml 10％(重量百分浓度，下同)NaHCO₃溶液、21.7g(0.25mol)丙烯酸甲酯，冷却至-5～10℃并保持在此温度下，在0.5～2小时内滴加完上述冷却好的多硫化钠溶液。滴加完毕，撤冰水浴，在室温下继续反应5-6h，反应结束。静置分层，分去水层，向油层中加入120ml1mol/L的Na₂SO₃溶液，然后在50℃下继续反应2～5h，反应结束。再静置分层，分去水层，油层用水洗涤。所得粗产物经减压蒸馏得淡黄色的油状物26.8g，产率为89.3％，沸点为182-185℃/7mmHg。

2、N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺的制备

在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500ml三口瓶中依次加入26.7g(0.3mol)γ-甲氧基丙氨、2.5ml三乙胺，控制反应体系温度为-5～5℃并保持在此温度下，在0.5～1.5小时内滴加完制备好的β-二硫代二丙酸二甲酯23.8g(0.1mol)。滴加完毕，撤冰水浴，在室温下继续反应24小时，结束反应，得到金黄色固体。抽滤得到淡黄色固体产物。干燥后用无水乙醇重结晶。得到白色片状晶体24.1g，产率为68.4％。熔点：103.3-105.1℃。

将本实施例中的γ-甲氧基丙氨替换为γ-乙氧基丙氨、γ-异丙氧基丙氨或γ-丁氧基丙氨即可分别得到N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二异丙氧基丙基二硫代二丙酰胺或N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺

3、4，5-二氯-2-甲氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮的制备

在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的250ml三口瓶中分别加入175ml的乙酸乙酯和18.0g(0.05mol)的N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺，控制反应体系温度为-10～5℃，随后滴加40.0g(0.3mol)硫酰氯，3小时内滴完，滴毕保持此温度继续反应3小时后缓慢升温至室温，再在水浴30～35℃反应3小时，结束反应。向得到的溶液中加入50ml水振荡3分钟，静置后分液，向其中的有机相中加入15.0g无水硫酸镁，干燥15分钟后过滤，滤液用旋转蒸发仪减压蒸去溶剂。得到黄色粘稠液体15.4g，粗产率为63.9％。柱分离的纯品产率为56.6％。

将本实施例中的N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺替换为N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二异丙氧基丙基二硫代二丙酰胺或N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺即可分别得到4，5-二氯-2-乙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-异丙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮或4，5-二氯-2-丁氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮。

将所得产物用核磁共振(¹H NMR)方法进行了表征，其特征峰归属如下表所示：

本发明的化合物可用于制备海洋防污涂料，该海洋防污涂料由树脂溶液、增塑剂、一种或几种填充料和一种或几种本发明的化合物所组成，它们的重量百分数范围为20～60、1～20、1～30和1～50。其中的树脂溶液浓度范围为20％～60％(重量百分浓度，下同)，可采用丙烯酸树脂溶液、氯化橡胶溶液、丙烯酸锌树脂溶液、丙烯酸铜树脂溶液，有成膜作用，有机溶剂可为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、丁醇；增塑剂为凡士林、氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；填充料为氧化铁红、滑石粉、二氧化钛、气相二氧化硅或氧化锌。制备时，将浓度为40％的50g丙烯酸树脂的乙酸丁酯溶液、2.5g氯化石蜡、12g氧化铁红、2.5g的气相二氧化硅、33g 4，5-二氯-2-丁氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物在一个含有玻璃珠的油漆振荡器中振动2小时，然后用100目的过滤器过滤。为测试得到的防污涂料的防污性能，参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB 5370-85)，将防污涂料涂刷在板长为250mm、宽为150mm、厚为2mm的低碳钢实验样板上，实验样板采用带槽长方木条两头使用铁螺栓固定。将该实验样板挂在荣成市寻山镇深海网箱养殖区(2年)取得了相当好的实验结果，如下表所示。

	6个月	12个月	24个月
	6个月	12个月	24个月	空白样板	20	40	100
浸泡过防污涂料的样板	0	0	3	空白样板	20	40	100

注：0、3、20、40、100为海洋生物在样板上的附着面积百分数。

Claims

1、一种烷氧基丙基异噻唑啉酮，其特征是它的分子式为C₆H₆Cl₂NO₂SR，结构式为：

式中，R为CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂或CH₂CH₂CH₂CH₃。

2、权利要求1所述的烷氧基丙基异噻唑啉酮的制备方法，其特征是以多硫化钠与丙烯酸甲酯反应生成二硫代二丙酸二甲酯，它再与烷氧基丙氨胺解反应生成N，N’-二烷氧基丙基二硫代二丙酰胺，后者与硫酰氯反应。

3、如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的烷氧基丙基异噻唑啉酮为4，5-二氯-2-甲氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-乙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-异丙氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮或4，5-二氯-2-丁氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮。

4、如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的烷氧基丙氨为γ-甲氧基丙氨、γ-乙氧基丙氨、γ-异丙氧基丙氨或γ-丁氧基丙氨。

5、权利要求1所述的烷氧基丙基异噻唑啉酮用于制备海洋防污涂料。

6、如权利要求5所述的海洋防污涂料，其特征是它由树脂溶液、增塑剂、一种或几种填充料和权利要求1所述的一种或几种烷氧基丙基异噻唑啉酮所组成，它们的重量百分数范围为20～60、1～20、1～30和1～50，所述的树脂溶液中的树脂为丙烯酸树脂、氯化橡胶、丙烯酸锌树脂、丙烯酸铜树脂，溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、丁醇，树脂溶液的浓度为20％～60％。