JP4920002B2 - 水中有害付着生物に対する防汚剤 - Google Patents

Description

この発明は海洋有害付着生物による海中汚損を防除するための防汚剤に関する。

汚損生物として知られているフジツボ類、イガイ類、ヒドロ虫類、コケムシ類などの海洋付着生物は、船底、養殖用漁網、定置網、ブイ、海底油田リグ等の海中構築物、火力発電所等の臨海工場の冷却水取水路、熱交換器冷却水配管系、水族館、栽培漁業センター等の海水取水施設に付着して多大の被害を与えている。これら生物の防除には、従来tributyltin oxide(TBTO)などの有機スズ化合物や亜酸化銅などの重金属を含む防汚剤が主に使われてきた。有機スズ系防汚塗料は、優れた防汚効果を有する塗料で船底塗料として広く用いられてきたが、使用量が増大するにつれて巻貝の不妊化や他の海産生物に対して影響を及ぼすことが分かってきた。そのため、わが国では製造および使用禁止となり、世界的にも使用を禁止する方向で協議が進められている。亜酸化銅は多量に使用されているヨットハーバーなどの場所では海底へ蓄積され、海洋生物に影響をおよぼす懸念が生じる濃度に達している例が報告されている。現在、経済的で無公害の付着生物対策技術の開発が緊急な課題であり、その中で天然の生体間作用物質（フェロモンやアレロケミカルなど他個体に影響を及ぼす生体物質）を利用して付着を制御する方法などが考えられている（非特許文献１）。

（財）電力中央研究所「電力中央研究所報告」平成１１年１２月

本発明は、従来使用されてきた有機スズ化合物とは異なり、魚介類または人体にも安全性が高いと考えられ、また比較的容易に化学合成可能な防汚剤を提供することを目的とする。

本発明の課題は、化学式１で表される化合物、及び化学式２で表される化合物から成る群から選択される少なくとも1種の化合物から成る水中有害付着生物に対する防汚剤を提供することである。
化学式１で表される化合物とは、下記化学式１

で表される化合物であり、式中、Ｘ^１はイソシアノ基又はホルムアミド基、好ましくはイソシアノ基を表し、Ｒ^１はアルキル基、Ｒ^２はアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基又はエステル基、好ましくはアルコキシ基、アシルオキシ基又はエステル基、最も好ましくはアシルオキシ基を表す。

化学式２で表される化合物とは、下記化学式２

で表される化合物であり、式中、Ｘ^２はイソシアノ基、ホルムアミド基又はＮ−メチルホルムアミド基、好ましくはイソシアノ基を表し、Ｒ^３はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアラルキロキシ基、好ましくはアルケニル基、アルコキシ基、又はアラルキロキシ基、最も好ましくはアルケニル基を表す。

本発明の防汚剤を使用する場合、化合物は単独で使用してもよいし、他の公知の防汚剤と混合して使用してもよい。本発明の防汚剤は、塗料、溶液、乳剤、カプセル剤等の形に調製して使用される。これらの調製は通常行われる一般的な処方を採用して実施できる。
例えば、塗料として使用する場合は、本発明の防汚剤を塗料調製剤に配合して防汚塗料を調製し、これを船底、水中構築物、冷却用取水路等に塗布することができる。この際使用される塗膜形成剤としては、例えば油ワニス、合成樹脂、人造ゴム等が挙げられる。防汚塗料には所望に応じ更に溶剤、体質顔料等を加えることができる。この場合、本発明の防汚剤は塗料の重量に基づき０．１〜５０％、好ましくは１〜３０％の割合で配合される。

本発明の防汚剤を溶液として使用する場合は、例えば、塗膜形成剤に配合し、溶媒に溶解した溶液とし、これを水中生物の付着繁殖を防止する目的で養殖漁網、定置漁網等に塗布することができる。塗膜形成剤としては、例えば天然樹脂、合成樹脂、人造ゴム等が使用され、溶媒としてはトルエン、キシレン、クメン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、メタノール等が使用される。この溶液には必要に応じ、可塑剤等の添加剤を加えることができる。溶液として使用する場合、本発明の防汚剤は溶液の重量に基づき０．１〜１００％、好ましくは０．１〜３０％の割合で配合される。
乳剤として使用する場合は、溶媒中に本発明の防汚剤を溶解し、更に界面活性剤を添加して常法により乳剤を調製する。界面活性剤としては、普通一般のものが用いられる。乳剤として用いる場合、本発明の防汚剤は乳剤の重量に基づき０．１〜８０％、好ましくは０．１〜３０％の割合で配合される。カプセル剤として使用する場合は、カプセルの中にｍＭオーダーの防汚剤を包含させ、少しずつ放出、拡散するようにして漁網等に取り付ける。
また本発明の防汚剤は、養殖漁網、定置網等水中使用物素材の高分子樹脂に練りこんで用いてもよい。

本発明の防汚剤は、海洋付着生物の忌避効果に優れると共に海洋生物への安全性が高いため環境保全の観点からも極めて高い価値を有し、また比較的容易に化学合成できることから低コストで提供可能である。
本発明の防汚剤は、重金属を使用しておらず、主要な付着生物であるフジツボ類の付着を阻害する作用を有するものであり、その防汚性能は硫酸銅と同等以上と高く、フジツボ幼生の付着阻害を示す濃度より１００倍以上高い濃度でもフジツボ幼生の死亡率が低いことから海洋生物への安全性も高いと考えられる。また本発明の化合物は比較的容易に化学合成できる特徴を有しており、経済的にも優れていると考えられる。

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。

本実施例で用いた活性試験方法は、マルチウェルプレートを用いたRittschofらが考案した方法に基づいて実施した（Rittschof et.al, J. Exp. Mar. Bio. Ecl., 82, 131-146(1984)）。
サンプルとしては、上記化学式１に含まれる化合物として下記に記載の化学式を有する化合物を用いた。なお化学式に付した番号は実験番号を示す。

また、上記化学式２に含まれる化合物であるＹＫ−ＡＦ−０１６、ＹＫ−ＡＦ−０１７、ＹＫ−ＡＦ−０２１、ＹＫ−ＡＦ−０２２、ＹＫ−ＡＦ−０２３、ＹＫ−ＡＦ−０２４、ＹＫ−ＡＦ−０２９、ＹＫ−ＡＦ−０３０、ＹＫ−ＡＦ−０３１、ＹＫ−ＡＦ−０３２、ＹＫ−ＡＦ−０３９、ＹＫ−ＡＦ−０４６及びＹＫ−ＡＦ−０５２を含む、下記に記載の化学式を有する化合物を用いた。

２５℃のインキュベータ内で珪藻を餌に与えて飼育したタテジマフジツボのキプリス幼生を用いて、上記化合物の忌避活性を試験した。忌避活性試験にはCorning社製２４ウェルのポリスチレン製マルチウェルプレートを用い、この化合物をメタノールに溶かした溶液をウェルに注ぎ乾燥させた後、濾過海水を２ｍｌ注入した。ウェルの大きさは直径１５．５ｍｍ、高さ１７．６ｍｍ、容量３．２ｍｌである。試験する化合物の濃度（μｇ/ｍｌ）は、０．０１、０．０３、０．１、０．３、１、３、１０というように約３倍濃度刻みとなるように調製した。１ウェルにつき６個体のフジツボ幼生を収容し、４ウェルを１濃度区とした。５日後に付着個体数、死亡個体数を実体顕微鏡下で計数して各濃度区別の付着率と死亡率を算出した。この他に化合物を入れない濾過海水のみのウェルに６個体ずつフジツボ幼生を入れたウェルを２４個設け、計１４４匹のフジツボ幼生の付着個体数を同様に計数して無処理区の付着率を求めた。無処理区のフジツボ幼生の付着率が低いときには試験データに採用しなかった。無処理区の付着率を100としたときの処理区の付着阻害率を次式により算出した。
付着阻害率（％）
＝（１−処理区の付着率（％）／無処理区の付着率（％））×１００
なお試験は３〜５回繰り返し、その平均値を求めて横軸（対数軸）に化合物の濃度、縦軸に付着阻害率を片対数グラフにプロットして付着を５０％阻害する化合物の濃度（以下、ＥＣ_５０という。）を求めた（但し、ＹＫ−ＡＦ−６０〜６４は試験回数が1回）。また、比較例とて硫酸銅を使用し同様の試験を行った。

結果を図１〜７のグラフに示し、表１〜３にＥＣ_５０およびその濃度におけるフジツボ幼生の死亡率をまとめた。
本発明の化合物はいずれも付着阻害活性を有しており、ＥＣ_５０が低ければ低いほど少量で効果があるということを示している。ＥＣ_５０が１μｇ/ｍｌよりも低ければかなり有効であり、０．１μｇ/ｍｌよりも低ければ非常に有効であると考えられる。
ＥＣ_５０でのフジツボ幼生の死亡率が低い化合物は毒性により付着を阻害するのではなく、忌避作用により付着を防いでいると考えられるため、海洋生物への安全性が高い物質と考えられる。比較のため硫酸銅を用いた場合には、ＥＣ_５０が０．４２μｇ/ｍｌで死亡率が１９％であったが（図６、表３）、試験した化合物は死亡率が５％以下と低いものが多かった。また、硫酸銅はＥＣ_５０の約１０倍濃度の３μｇ/ｍｌでフジツボ幼生の死亡率は７６％と急激に上昇したが（図６）、本発明の化合物は、例えばＹＫ−ＡＦ−３４のようにＥＣ_５０値０．００８４μｇ/ｍｌの約１０００倍濃度の１０μｇ/ｍｌでも死亡率は５％以下と非常に低く（図４）、海洋生物に対する安全性が高い化合物であると考えられる。

次に、代表的化合物の製法を示す。いずれも簡易な方法で製造することができる。
１．ＹＫ−ＡＦ−０２３の製法：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩４．７ｇをギ酸エチル１００ｍｌに溶解し、パラトルエンスルホン酸２０ｍｇ、トリエチルアミン３．１ｍｌを加え４０時間加熱還流した。反応液に酢酸エチル１５０ｍｌを加えた後、１Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水、および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、減圧下濃縮した。残留物をヘキサン−酢酸エチルにより再結晶しＮ−（４−ベンジルオキシフェニル）−ホルムアミド［ＹＫ−ＡＦ−０２３］４．２ｇを得た。

２．ＹＫ−ＡＦ−０２４の製法：
Ｎ−（４−ベンジルオキシフェニル）−ホルムアミド［ＹＫ−ＡＦ−０２３］４５５ｍｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、ジイソプロピルエチルアミン４ｍｌ、トリフルオロメタンスルホンサン無水物０．７ｍｌを加えアルゴン気流中氷冷下で１０分間攪拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム１０ｍｌを加えた後、酢酸エチル１５０ｍｌで抽出した。有機層は１Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマログラフィー（ヘキサン／酢酸エチル２５：１）により精製し４−ベンジルオキシフェニルイソアニド［ＹＫ−ＡＦ−０２４］８０ｍｇを得た。

３．ＹＫ−ＡＦ−０３３及び０３４の製法：
１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール１２．０ｇのテトラヒドロフラン溶液３０ｍｌを、アルゴン気流中氷冷下で１．１４Ｍ−メチルリチウム８０ｍｌを含んだテトラヒドロフラン溶液１３０ｍｌに加え同条件下１時間攪拌した。反応液に３Ｍ塩酸４０ｍｌを加えさらに１５時間加熱還流した後、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出した。有機層は飽和炭酸水素ナトリウム水、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマログラフィー（ヘキサン／酢酸エチル１：１−１：２）により精製し４−ヒドロキシ−４−メチルシクロヘキサノン９．７ｇを得た。
４−ヒドロキシ−４−メチルシクロヘキサノン３．５ｇをメタノール３０ｍｌに溶解し氷冷下水素化ホウ素ナトリウム１．６ｇを加え１時間攪拌した。反応液に飽和食塩水３０ｍｌを加え酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機層を水、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマログラフィー（ヘキサン／酢酸エチル１：１−１：９）により精製し１−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール２．８ｇを得た。

１−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール５７０ｍｇをピリジン２ｍｌに溶解し、無水酢酸２ｍｌを加えて室温で１５時間攪拌した。反応液に飽和食塩水１０ｍｌを加えさらに１０分間攪拌した後、酢酸エチル１５０ｍｌで抽出した。有機層は１Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマログラフィー（ヘキサン／酢酸エチル２：１）により精製し酢酸４−ヒドロキシ−４−メチルシクロヘキシルエステル７１０ｍｇを得た。
酢酸４−ヒドロキシ−４−メチルシクロヘキシルエステル６５ｍｇをニトロメタン１ｍｌに溶解し、トリメチルシリルシアニド０．０８ｍｌ、過塩素酸銀１２５ｍｇを加えて室温で１時間攪拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水１ｍｌを加えさらに１０分間攪拌した後、沈殿物をセライト濾過しジエチルエーテル１００ｍｌで洗浄した。有機層は水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマログラフィー（ヘキサン／酢酸エチル３：１−２：１）により精製しtrans-酢酸４−イソシアノ−４−メチルシクロへキシルエステル［ＹＫ−ＡＦ−０３３］６０ｍｇ、およびcis-酢酸４−イソシアノ−４−メチルシクロヘキシルエステル［ＹＫ−ＡＦ−０３４］２０ｍｇを得た。

試験した化合物について、その濃度（μｇ／ｍｌ）と付着阻害率（％、実線）及び死亡率（％、点線）との関係を示すグラフである。 試験した化合物について、その濃度（μｇ／ｍｌ）と付着阻害率（％、実線）及び死亡率（％、点線）との関係を示すグラフである。 試験した化合物について、その濃度（μｇ／ｍｌ）と付着阻害率（％、実線）及び死亡率（％、点線）との関係を示すグラフである。 試験した化合物について、その濃度（μｇ／ｍｌ）と付着阻害率（％、実線）及び死亡率（％、点線）との関係を示すグラフである。 試験した化合物について、その濃度（μｇ／ｍｌ）と付着阻害率（％、実線）及び死亡率（％、点線）との関係を示すグラフである。 試験した化合物について、その濃度（μｇ／ｍｌ）と付着阻害率（％、実線）及び死亡率（％、点線）との関係を示すグラフである。 比較のための硫酸銅について、その濃度（μｇ／ｍｌ）と付着阻害率（％、実線）及び死亡率（％、点線）との関係を示すグラフである。

Claims (6)

1. 下記化学式１
   

   

   で表される化合物（式中、Ｘ^１はイソシアノ基又はホルムアミド基、Ｒ^１はアルキル基、Ｒ^２はアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基又はエステル基を表す。）、及び下記化学式２
   

   

   で表される化合物（式中、Ｘ^２はイソシアノ基、ホルムアミド基又はＮ−メチルホルムアミド基、Ｒ ^３はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアラルキロキシ基を表す。）から成る群から選択される少なくとも1種の化合物から成る水中有害付着生物に対する防汚剤。
   
2. 前記化学式１の式中、前記Ｘ^１がイソシアノ基を表し、前記Ｒ^２がアルコキシ基、アシルオキシ基又はエステル基を表し、前記化学式２の式中、前記Ｘ^２がイソシアノ基を表し、前記Ｒ^３がアルケニル基、アルコキシ基、又はアラルキロキシ基を表す請求項１に記載の防汚剤。
3. 前記化学式１の式中、前記Ｒ^２がアシルオキシ基を表し、前記化学式２の式中、前記Ｒ^３がアルケニル基を表す請求項１又は２に記載の防汚剤。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の防汚剤を塗膜形成剤に配合して調整された塗料であって、前記防汚剤が溶液の重量に基づき０．１〜５０重量％の割合で配合された塗料。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の防汚剤を塗膜形成剤に配合し溶媒に溶解した溶液であって、前記防汚剤が溶液の重量に基づき０．１〜１００％の割合で配合された溶液。
6. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の防汚剤を溶媒中に溶解し、更に界面活性剤を添加して調整された乳剤であって、前記防汚剤が乳剤の重量に基づき０．１〜８０％の割合で配合された乳剤。

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