JP6140382B2 - 海中付着生物忌避組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、海洋有害付着生物による海中汚損を防除するための、特にヒドロ虫類に対して顕著な防汚効果を発揮する、海中付着生物忌避組成物に関する。
汚損生物として知られているフジツボ類、ヒドロ虫類、イガイ類、コケムシ類、藻類などの海洋有害付着生物は、船底、養殖用漁網、定置網、ブイ、海底油田リグ等の海中構築物、火力発電所等の臨海工場の冷却水取水路、熱交換器冷却水配管系、水族館、栽培漁業センター等の海水取水施設に付着して多大な損害を与えている。これら生物の防除には、従来tributyltin oxide（TBTO）などの有機スズ化合物や亜酸化銅などの重金属を含む防汚剤が主に使われてきた。
有機スズ系防汚塗料は優れた防汚効果を有する塗料で船底塗料として広く用いられてきたが、使用量が増大するにつれて巻貝の不妊化や他の海産生物に対して影響を及ぼすことが分かってきた。そのため、２００８年から世界的に全面的な使用の規制に至っている。亜酸化銅は多量に使用されているヨットハーバーなどの場所では海底に蓄積され、海洋生物に影響をおよぼす懸念が生じる濃度に達している例が報告されている。現在、経済的で無公害の付着生物対策が緊急な課題であり、その中で天然の生体間作用物質（フェロモンやアレロケミカルなど他個体に影響を及ぼす生体物質）を利用して付着を制御する方法などが考えられている。
また特許文献１には、海洋有害付着生物に対する防汚剤が提案されている。しかしインキュベータ内でのタテジマフジツボのキプリス幼生に対する忌避活性試験をし、防汚剤の付着阻害率と死亡率が示されているが、所詮インキュベータ内での試験であり、この防汚剤を含有してなる防汚剤組成物の防汚効果に関しては一切の示唆はなく、さらにはタテジマフジツボ以外のヒドロ虫類、イガイ類、コケムシ類、藻類に対しての効果は何ら検討もされてはいない。また、この技術分野においては、インビトロでの評価が高いからといって、海流や他生物の介在等の多様なパラメーターが実際の海洋試験においては、所望の効果が奏されないことが少なからずあることが知られている。
特開２００２−３７０９０７号公報
本発明は、従来使用されてきた有機スズ化合物とは異なり、魚介類または人体にも安全性が高いと考えられ、また比較的容易に化学合成可能な、さらにはフジツボ類以外の海洋有害付着生物、特にヒドロ虫類に対して顕著な防汚効果を発揮する化合物を含有する海中付着生物忌避組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、所定の化合物と塗膜形成剤を含む組成物が、フジツボ類以外の海洋有害付着生物、特にヒドロ虫類に対して、実際の海洋中で顕著な防汚効果を発揮することができることを初めて見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
下記式
Figure 0006140382
（式中、Ｒは、ベンジル、Ｃ３〜１１のアルキル、Ｃ３〜１１のアルケニル、Ｃ２〜９の分岐アルケニル、Ｃ３〜９の分岐アルキル及び−ＣＨ２ＯＡｃからなる群から選択される）で表される化合物。
［２］
Figure 0006140382
で表される、［１］に記載の化合物。
［３］
Figure 0006140382

（式中、Ｒは、Ｃ１〜６のアルキル、Ｃ２〜６のアルケニル、ハロゲン、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＣ１〜６のアルキル、ニトロ及び−Ｏ−Ｃ１〜６のアルキルからなる群から選択される）で表される化合物。
［４］
Figure 0006140382
で表される、［３］に記載の化合物。
［５］
［１］〜［４］に記載の化合物及び塗膜形成剤を含む、海中付着生物忌避組成物。
［６］
化合物が、
Figure 0006140382
 で表される、［５］に記載の海中付着生物忌避組成物。
［７］
海中付着生物が、ヒドロ虫類である、［６］に記載の海中付着生物忌避組成物。
［８］
さらに、親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が２〜１２のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含む、［５］〜［７］に記載の海中付着生物忌避組成物。
本発明の海中付着生物忌避組成物は、フジツボ類以外の海洋有害付着生物、特にヒドロ虫類に対して顕著な防汚効果を発揮する。
本発明の塗膜形成剤には、樹脂ビヒクルを含むことができる。樹脂ビヒクルとしては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、ロジンエステル、ロジン系石鹸、塩化ビニル系樹脂、塩化ゴム樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリアミド樹脂、石油系樹脂、油系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂ビヒクルは１種のみで用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。樹脂ビヒクルの分子量は、通常重量平均分子量で１００万以下であり、好ましくは２００〜２００，０００である。
また、本発明の塗膜形成剤には、通常溶剤を含むことができる。溶剤としては、特に限定されるものではなく種々の溶剤が使用でき、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族系炭化水素溶剤、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の塗膜形成剤には、ジターシャリーノニルポリサルファイド、ポリブデン、流動パラフィンや、α−オレフィン共重合体、トリクレジルフォスフェートなどの可塑剤も加えることができる。
また、本発明の塗膜形成剤には、顔料、その他の添加剤、例えばポリアマイド燐酸系、ポリアマイド系、不飽和ポリカルボン酸系などの分散剤、消泡剤、タレ止め剤などを添加することができる。
また、本発明の塗膜形成剤には、シリコーンオイルを添加することができる。これらのシリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、フロロシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、その他各種官能基による変性シリコーンオイルなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのシリコーンオイルのうち、特に好ましいものは、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである。特に好ましいポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が、好ましくは、１〜１５、より好ましくは、２〜１２のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである。これらのシリコーンオイルは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せても良い。
更に、本発明の海中付着生物忌避組成物には、防汚薬剤を添加しても良い。これらの薬剤としては、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、トリフェニル（ｎ−オクタデシルアミン）ボロン、トリフェニル［３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン］ボロン、ピリジン−トリフェニルボラン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、銅、亜酸化銅、チオシアン酸第一銅、ビス−２−ピリジンチオール銅塩、ビス（２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド）亜鉛II、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、ジクロロ−Ｎ−［（ジメチルアミノ）スルフォニル］フルオロ−Ｎ−（Ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどが挙げられる。
本発明の組成物は、塗料、溶液、乳剤、カプセル剤等の形に調製して使用される。これらの調製は通常行われる一般的な処方を採用して実施できる。例えば、塗料として使用する場合は、本発明の組成物を調製し、これを船底、水中構築物、冷却用取水路等に塗布することができる。この際使用される塗膜形成剤としては、例えば油ワニス、合成樹脂、人造ゴム等が挙げられる。組成物には所望に応じ更に溶剤、体質顔料等を加えることができる。この場合、本発明の組成物は塗料の重量に基づき０．１〜５０％、好ましくは１〜３０％の割合で配合される。
本発明の組成物を溶媒に溶解した溶液とし、これを水中生物の付着繁殖を防止する目的で養殖漁網、定置漁網等に塗布することができる。塗膜形成剤としては、例えば天然樹脂、合成樹脂、人造ゴム等が使用され、溶媒としてはトルエン、キシレン、クメン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、メタノール等が使用される。この溶液には必要に応じ、可塑剤等の添加剤を加えることができる。溶液として使用する場合、本発明の組成物は溶液の重量に基づき０．１〜１００％、好ましくは０．１〜３０％の割合で配合される。乳剤として使用する場合は、溶媒中に本発明の組成物を溶解し、更に界面活性剤を添加して常法により乳剤を調製する。界面活性剤としては、普通一般のものが用いられる。乳剤として用いる場合、本発明の組成物は乳剤の重量に基づき０．１〜８０％、好ましくは０．１〜３０％の割合で配合される。カプセル剤として使用する場合は、カプセルの中にｍＭオーダーの組成物を包含させ、少しずつ放出、拡散するようにして漁網等に取り付ける。また本発明の組成物は、養殖漁網、定置網等水中使用物素材の高分子樹脂に練りこんで用いてもよい。
各化合物の調製
［ＡＦ−１４９］
文献（ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ、２０１１、Ｎｏ．２０、ｐｐ３２２５−３２３４）の方法に従い合成した。
［ＡＦ−１５３］
４−アミノフェノール２５ｇをギ酸エチル２５０ｍＬに懸濁し、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物４．３６ｇを加え、２４時間加熱還流した後、溶媒を減圧化留去し、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ホルムアミドの混合物（Ａ）を３２ｇ得た。（Ａ）１８ｇをＤＭＦ２５０ｍＬに溶解し、炭酸カリウム３６ｇ、酢酸２−ブロモエチルエステル３３ｇを加え、６０℃で２４時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製し、酢酸２−（４−フォルムアミドフェノキシ）エチルエステル１４ｇを得た。酢酸２−（４−フォルムアミドフェノキシ）エチルエステル１４ｇを塩化メチレン１００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン１００ｍＬを加えた後、氷浴冷却下、ジクロロリン酸フェニル１６ｇを加え、室温に戻しながら２時間撹拌した。氷浴冷却下、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を、有機層を３Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）により精製し、酢酸２−（４−イソシアノフェノキシ）エチルエステル［ＡＦ−１５３］を９．２ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．２９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、６．８５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、４．４６−４．４０（４Ｈ、ｍ）、２．０４（３Ｈ、ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：１７０．１、１６２．７（ｂｒ）、１５９．３、１２７．５、１１９．４（ｔ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ）、１１４．９、６６．７、６４．０
［ＡＦ−１５４］
（Ａ）１８ｇをＤＭＦ２５０ｍＬに溶解し、炭酸カリウム３６ｇ、１−ブロモヘキサン３２．５ｇを加え、６０℃で２４時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）により精製し、Ｎ−（４−（ヘキシルオキシ）フェニル）ホルムアミド２１．５ｇを得た。Ｎ−（４−（ヘキシルオキシ）フェニル）ホルムアミド１５ｇを塩化メチレン１００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン１００ｍＬを加えた後、氷浴冷却下、ジクロロリン酸フェニル１７ｇを加え、室温に戻しながら２時間撹拌した。氷浴冷却下、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を、有機層を３Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、１−（ヘキシルオキシ）−４−イソシアノベンゼン［ＡＦ−１５４］を１０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．２９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、６．８５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、３．９５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．７８（２Ｈ、ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．５０−１．３３（６Ｈ、ｍ）、０．８９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：１６２．４、１５９．４、１２７．６、１１９．１（ｔ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ）、１１４．９、６８．３、３１．７、２９．２、２５．６、２２．７、１４．１
［ＡＦ−１５５］
（Ａ）１５ｇをＤＭＦ２００ｍＬに溶解し、炭酸カリウム３０ｇ、１−ブロモ−３−メチルブタン２５ｇを加え、６０℃で２４時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）により精製し、Ｎ−（４−（イソペンチルオキシ）フェニル）ホルムアミド１９ｇを得た。Ｎ−（４−（イソペンチルオキシ）フェニル）ホルムアミド１５ｇを塩化メチレン１００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン１００ｍＬを加えた後、氷浴冷却下、ジクロロリン酸フェニル１８ｇを加え、室温に戻しながら２時間撹拌した。氷浴冷却下、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を、有機層を３Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、１−イソシアノ−４−（イソペンチルオキシ）ベンゼン［ＡＦ−１５５］を１１．２ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．２９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、６．８５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、３．９８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．８２（１Ｈ、ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．６８（１Ｈ、ｑ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、０．９６（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：１６２．５、１５９．４、１２７．５、１１９．１（ｔ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ）、１１４．９、６６．７、３７．６、２４．９、２２．４
［ＡＦ−１５８］
（Ａ）１２ｇをＤＭＦ１８０ｍＬに溶解し、炭酸カリウム２４ｇ、シトロネリルクロリド１８ｇを加え、６０℃で２４時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）により精製し、Ｎ−（４−（（３、７−ジメチル−６−オクテン−１−イル）オキシ）フェニルホルムアミド１４．５ｇを得た。Ｎ−（４−（（３、７−ジメチル−−６−オクテン−１−イル）オキシ）フェニルホルムアミド１４ｇを塩化メチレン１００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン１００ｍＬを加えた後、氷浴冷却下、ジクロロリン酸フェニル１２．８ｇを加え、室温に戻しながら２時間撹拌した。氷浴冷却下、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を、有機層を３Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、１−（（３、７−ジメチル−６−オクテン−１−イル）オキシ）−４−イソシアノベンゼン［ＡＦ−１５８］を１０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．２９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、６．８５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、５．２１−５．１９（１Ｈ、ｍ）、３．９７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．９６−１．９２（２Ｈ、ｍ）、１．８２（３Ｈ、ｓ）、１．７０（３Ｈ、ｓ）、１．６６−１．３６（５Ｈ、ｍ）、０．９５（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：１６２．５、１５９．４、１３１．３、１２７．５、１２４．７、１１９．１（ｔ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ）、１１４．９、６６．２、３８．１、３７．４、３０．８、２４．６、２４．４、２１．１、１８．５
［ＡＦ−１５９］
（Ａ）２０ｇをＤＭＦ２３０ｍＬに溶解し、炭酸カリウム４０ｇ、１−ブロモ−３−メチル−２−ブテン３４ｇを加え、６０℃で２４時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）により精製し、Ｎ−（４−（（３−メチル−２−ブテン−１−イル）オキシ）フェニル）ホルムアミド１３．３ｇを得た。Ｎ−（４−（（３−メチル−２−ブテン−１−イル）オキシ）フェニル）ホルムアミド１３ｇを塩化メチレン１００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン１００ｍＬを加えた後、氷浴冷却下、ジクロロリン酸フェニル１６．４ｇを加え、室温に戻しながら２時間撹拌した。氷浴冷却下、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を、有機層を３Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、１−イソシアノ−４−（（３−メチル−２−ブテン−１−イル）オキシ）ベンゼン［ＡＦ−１５９］を１０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．１６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、６．７８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、５．４１−５．３７（１Ｈ、ｍ）、４．７０−４．６６（２Ｈ、ｍ）、１．８２（３Ｈ、ｓ）、１．７０（３Ｈ、ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：１６２．５、１５９．４、１３８．４、１２７．９、１１９．８（ｔ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ）、１１９．６、１１４．６、６５．７、２４．６、１８．６
［ＡＦ−１６９］
（Ａ）１６ｇをＤＭＦ２５０ｍＬに溶解し、炭酸カリウム３５ｇ、（２−ブロモエチル）ベンゼン２５ｇを加え、６０℃で２４時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）により精製し、Ｎ−（４−フェネトキシフェニル）ホルムアミド２０ｇを得た。Ｎ−（４−（ヘキシルオキシ）フェニル）ホルムアミド１３．８ｇを塩化メチレン１００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン１００ｍＬを加えた後、氷浴冷却下、ジクロロリン酸フェニル１４．４ｇを加え、室温に戻しながら２時間撹拌した。氷浴冷却下、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を、有機層を３Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、１−イソシアノ−４−フェネトキシベンゼン［ＡＦ−１６９］を１１ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．３５−７．２３（７Ｈ、ｍ）、６．８５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、４．１７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、３．１０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：１６２．７、１５８．９、１５８．３、１２９．５、１２７．７、１２１．２、１１９．６（ｔ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ）、１１５．２、１１４．６、６６．８、６６．１
［ＡＦ−１７０］
（Ａ）１５ｇをＤＭＦ２００ｍＬに溶解し、炭酸カリウム３０ｇ、１−ブロオクタン２４．８ｇを加え、６０℃で２４時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）により精製し、Ｎ−（４−（オクチルオキシ）フェニル）ホルムアミド２０ｇを得た。Ｎ−（４−（ヘキシルオキシ）フェニル）ホルムアミド１５ｇを塩化メチレン１００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン１００ｍＬを加えた後、氷浴冷却下、ジクロロリン酸フェニル１６．５ｇを加え、室温に戻しながら２時間撹拌した。氷浴冷却下、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を、有機層を３Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、１−イソシアノ−４−（オクチルオキシ）ベンゼン［ＡＦ−１７０］を１０．８ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．２９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、６．８５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、３．９５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．７８（１Ｈ、ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．５０−１．３０（１０Ｈ、ｍ）、０．８９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：１６２．４、１５９．４、１２７．６、１１９．１（ｔ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ）、１１４．９、６８．３、３１．７、２９．２、２９．１、２９．０、２５．８、２２．５、１４．０
ＡＦ−１７３
（Ａ）２６．９ｇをＤＭＦ２５０ｍＬに溶解し、炭酸カリウム５２ｇ、１−ブロモノナン２５ｍＬを加え、６０℃で２４時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製し、Ｎ−（４−（ノニルオキシ）フェニル）ホルムアミド２６．１ｇを得た。Ｎ−（４−（ヘキシルオキシ）フェニル）ホルムアミド２６．１ｇをテトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、トリエチルアミン４２ｍＬを加えた後、氷浴冷却下、ジクロロリン酸フェニル２０ｍＬを加え、室温に戻しながら２時間撹拌した。氷浴冷却下、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を３Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、１−イソシアノ−４−（ノニルオキシ）ベンゼン［ＡＦ−１７３］を１５．７ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．２８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、６．８４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、３．９４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．７７（２Ｈ、ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．４７−１．１５（１２Ｈ、ｍ）、０．８７（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：１６２．９、１５９．５、１２７．７、１１９．３（ｔ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ）、１１４．８、６８．５、３１．９、２９．６、２９．４、２９．３、２９．１、２６．０、２２．７、１４．２
ＡＦ−１７４
（Ａ）２１．２ｇをＤＭＦ２５０ｍＬに溶解し、炭酸カリウム４３ｇ、１−ブロモウンデカン２１ｍＬを加え、６０℃で２４時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製し、Ｎ−（４−（ウンデシルオキシ）フェニル）ホルムアミド１８．３ｇを得た。Ｎ−（４−（ウンデシルオキシ）フェニル）ホルムアミド１８．３ｇをテトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、トリエチルアミン２５ｍＬを加えた後、氷浴冷却下、ジクロロリン酸フェニル１２ｍＬを加え、室温に戻しながら２時間撹拌した。氷浴冷却下、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を３Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、１−イソシアノ−４−（ウンデシルオキシ）ベンゼン［ＡＦ−１７４］を１２．４ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．３０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、６．８４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、３．９４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．７７（２Ｈ、ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．４８−１．１８（１６Ｈ、ｍ）、０．８７（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：１６２．９、１５９．６、１２７．７、１１９．３（ｔ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ）、１１５．１、６８．５、３２．０、２９．７２、２９．７０、２９．６５、２９．５、２９．４、２９．２、２６．２、２２．８、１４．２
ＡＦ−１７５
（Ａ）１１．２ｇをＤＭＦ２５０ｍＬに溶解し、炭酸カリウム１６．７ｇ、１１−ブロモ−１−ウンデセン２０．７ｇを加え、８０℃で１８時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製し、Ｎ−（４−（１０−ウンデセニルオキシ）フェニル）ホルムアミド１１．９ｇを得た。Ｎ−（４−（１０−ウンデセニルオキシ）フェニル）ホルムアミド１１．９ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン１８ｍＬを加えた後、氷浴冷却下、ジクロロリン酸フェニル８．３ｍＬを加え、室温に戻しながら２時間撹拌した。氷浴冷却下、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を３Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、１−イソシアノ−４−（１０−ウンデセニルオキシ）ベンゼン［ＡＦ−１７５］を７．５ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．３０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、６．８５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、５．８５−５．７８（１Ｈ、ｍ）、５．０１−４．９８（１Ｈ、ｍ）、４．９４−４．９２（１Ｈ、ｍ）、３．９５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、２．０４（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．７７（２Ｈ、ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．４８−１．１８（１６Ｈ、ｍ）、０．８７（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：１６２．６、１５９．５、１３９．２、１２７．７、１１９．３（ｔ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ）、１１５．１、１１４．２、６８．５、３３．８、２９．５、２９．４、２９．２、２９．１、２９．０、２６．０
ＡＦ−１７６
２−アミノフェノール２５ｇをギ酸エチル３５０ｍＬに懸濁し、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物４．３５ｇを加え、２４時間加熱還流した後、溶媒を減圧化留去し、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ホルムアミドの混合物（Ｂ）を４６．２ｇ得た。（Ｂ）４６．２ｇをＤＭＦ２５０ｍＬに溶解し、炭酸カリウム４８ｇ、１−ブロオクタン５８ｍＬを加え、８０℃で２２時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物を再結晶（ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、Ｎ−（２−（オクチルオキシ）フェニル）ホルムアミド３４．７ｇを得た。Ｎ−（２−（ヘキシルオキシ）フェニル）ホルムアミド１７．９ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン３０ｍＬを加えた後、氷浴冷却下、ジクロロリン酸フェニル１４ｍＬを加え、室温に戻しながら２時間撹拌した。氷浴冷却下、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を３Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、１−イソシアノ−２−（オクチルオキシ）ベンゼン［ＡＦ−１７６］を１１．４ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．３３−７．２８（２Ｈ、ｍ）、６．９３−６．８７（２Ｈ、ｍ）、４．０４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．８０−１．８２（２Ｈ、ｍ）、１．４９（１Ｈ、ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．３９−１．２３（８Ｈ、ｍ）、０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：１６７．２、１５４．７、１３０．４、１２７．７、１２０．３（ｔ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ）、１１６．５、１１２．８、６９．１、３１．９、２９．４、２９．３、２９．１、２６．０、２２．７、１４．２
ＡＦ−１７７
３−アミノフェノール２５ｇをギ酸エチル２５０ｍＬに懸濁し、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物４．３７ｇを加え、２４時間加熱還流した後、溶媒を減圧化留去し、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ホルムアミドの混合物（Ｃ）を３８．８ｇ得た。（Ｃ）３８．８ｇをＤＭＦ３００ｍＬに溶解し、炭酸カリウム５０ｇ、１−ブロオクタン７３ｍＬを加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物を再結晶（ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、Ｎ−（３−（オクチルオキシ）フェニル）ホルムアミド２３．６ｇを得た。Ｎ−（３−（ヘキシルオキシ）フェニル）ホルムアミド１７．９ｇをテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解し、トリエチルアミン４０ｍＬを加えた後、氷浴冷却下、ジクロロリン酸フェニル１８ｍＬを加え、室温に戻しながら３時間撹拌した。氷浴冷却下、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を３Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、１−イソシアノ−３−（オクチルオキシ）ベンゼン［ＡＦ−１７６］を１３．２ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．２８−７．２３（１Ｈ、ｍ）、６．９４−６．９０（２Ｈ、ｍ）、６．８７−６．８６（１Ｈ、ｍ）、３．９３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．７９−１．７４（２Ｈ、ｍ）、１．４３（１Ｈ、ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．３６−１．２３（８Ｈ、ｍ）、０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：１６４．１、１５９．７、１３０．２、１２７．４、１１８．４（ｔ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ）、１１６．１、１１２．４、６８．５、３１．９、２９．４、２９．３、２９．１、２６．１、２２．８、１４．２
ＡＦ−１７８
（Ａ）１１．２ｇをＤＭＦ１００ｍＬに溶解し、炭酸カリウム２２．６ｇ、α−クロロ−ｐ−キシレン１２．９ｍＬ、テトラブチルアンモニウムヨージド５３０ｍｇを加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製し、Ｎ−（４−（（４−メチルベンジル）オキシ）フェニル）ホルムアミド１０．７ｇを得た。Ｎ−（４−（（４−メチルベンジル）オキシ）フェニル）ホルムアミド１３．７ｇをテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン２４ｍＬを加えた後、氷浴冷却下、ジクロロリン酸フェニル１０ｍＬを加え、室温に戻しながら２時間撹拌した。氷浴冷却下、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を３Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、１−イソシアノ−４−（（４−メチルベンジル）オキシ）ベンゼン［ＡＦ−１７８］を９．８ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．３１−７．２７（４Ｈ、ｍ）、７．２０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．９２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、５．０２（２Ｈ、ｓ）、２．３６（３Ｈ、ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：１６２．５、１５８．９、１３８．１、１３２．８、１２９．３、１２７．７、１２７．５、１１９．５（ｔ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ）、１１５．３、７０．２、２１．２
ＡＦ−１７９
（Ａ）１３．７ｇをＤＭＦ１００ｍＬに溶解し、炭酸カリウム２７．６ｇ、４−クロロスチレン１６．９ｍＬ、テトラブチルアンモニウムヨージド３７０ｍｇを加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物を再結晶（ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、Ｎ−（４−（（４−ビニルベンジル）オキシ）フェニル）ホルムアミド１８．３ｇを得た。Ｎ−（４−（（４−ビニルベンジル）オキシ）フェニル）ホルムアミド１８．３ｇをテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン３０ｍＬを加えた後、氷浴冷却下、ジクロロリン酸フェニル１４ｍＬを加え、室温に戻しながら２時間撹拌した。氷浴冷却下、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を３Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、１−イソシアノ−４−（（４−ビニルベンジル）オキシ）ベンゼン［ＡＦ−１７９］を１３．１ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．４３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．３６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．３０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、６．９３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、６．７２（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１７．９、１１．０Ｈｚ）、５．７７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１７．９Ｈｚ）、５．２７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１７．９、１１．０Ｈｚ）、５．０６（２Ｈ、ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：１６２．６、１５８．９、１３７．６、１３６．２、１３５．４、１２７．６、１２７．６、１２６．５、１１９．７（ｔ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ）、１１５．５、１１４．４、７０．１
ＡＦ−１８０
（Ａ）１６．３ｇをＤＭＦ１００ｍＬに溶解し、炭酸カリウム３３．８ｇ、４−クロロベンジルクロリド１６．９ｍＬ、テトラブチルアンモニウムヨージド４５０ｍｇを加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物を再結晶（ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、Ｎ−（４−（（４−クロロベンジル）オキシ）フェニル）ホルムアミド２７．０ｇを得た。Ｎ−（４−（（４−クロロベンジル）オキシ）フェニル）ホルムアミド１４．０ｇをテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン２２．４ｍＬを加えた後、氷浴冷却下、ジクロロリン酸フェニル１０．４ｍＬを加え、室温に戻しながら２時間撹拌した。氷浴冷却下、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を３Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、１−クロロ−４−（（４−イソシアノフェノキシ）メチル）ベンゼン［ＡＦ−１８０］を１２ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．３６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．３４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．３０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、６．９２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、５．０３（２Ｈ、ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：１６２．７、１５８．７、１３４．４、１３４．１、１２８．９、１２８．７、１２７．８、１１９．８（ｔ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ）、１１５．４、６９．５
ＡＦ−１８１
（Ａ）１１．０ｇをＤＭＦ１００ｍＬに溶解し、炭酸カリウム２２．１ｇ、４−ブロモベンジルブロミド２４．０ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド３００ｍｇを加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物を再結晶（ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、Ｎ−（４−（（４−ブロモベンジル）オキシ）フェニル）ホルムアミド１５．９ｇを得た。Ｎ−（４−（（４−ブロモベンジル）オキシ）フェニル）ホルムアミド５．１４ｇをテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン７．０ｍＬを加えた後、氷浴冷却下、ジクロロリン酸フェニル３．３ｍＬを加え、室温に戻しながら２時間撹拌した。氷浴冷却下、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を３Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、１−ブロモ−４−（（４−イソシアノフェノキシ）メチル）ベンゼン［ＡＦ−１８１］を３．０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．５２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．２８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、６．９１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、５．０２（２Ｈ、ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：１６２．７、１５８．６、１３５．０、１３１．８、１２９．０、１２７．８、１２２．２、１１９．９（ｔ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ）、１１５．４、６９．５
ＡＦ−１８２
（Ａ）１３．８ｇをアセトニトリル２００ｍＬに溶解し、炭酸カリウム２７．６ｇ、（４−クロロメチル）安息香酸メチル２２．３ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド３９５ｍｇを加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物を再結晶（ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、４−（（４−ホルムアミドフェノキシ）メチル）安息香酸メチル２７．４ｇを得た。４−（（４−ホルムアミドフェノキシ）メチル）安息香酸メチル６．９ｇをジクロロメタン２００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン１０．０ｍＬを加えた後、氷浴冷却下、オキシ塩化リン３．０ｍＬを加え、室温に戻しながら２時間撹拌した。氷浴冷却下、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を３Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、４−（（４−イソシアノフェノキシ）メチル）安息香酸メチル［ＡＦ−１８２］を３．５ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：８．０６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．４８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、６．９３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、５．１４（２Ｈ、ｓ）、３．９３（３Ｈ、ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：１６６．６、１６２．９、１５８．６、１４１．１、１３０．０、１２９．９、１２７．８、１２６．９、１２０．０（ｔ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ）、１１５．４、６９．６、５２．２
ＡＦ−１８３
（Ａ）２．７５ｇをアセトニトリル３０ｍＬに溶解し、炭酸カリウム５．５２ｇ、４−メトキシベンジルクロリド３．２５ｍＬ、テトラブチルアンモニウムヨージド７３．８ｍｇを加え、８０℃で４８時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去し、Ｎ−（４−（（４−メトキシベンジル）オキシ）フェニル）ホルムアミド６．９ｇを得た。Ｎ−（４−（（４−メトキシベンジル）オキシ）フェニル）ホルムアミド６．９ｇをジクロロメタン２００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン１０．０ｍＬを加えた後、氷浴冷却下、オキシ塩化リン３．０ｍＬを加え、室温に戻しながら２時間撹拌した。氷浴冷却下、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を３Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン１００％）により精製し、１−イソシアノ−４−（（４−メトキシベンジル）オキシ）ベンゼン［ＡＦ−１８３］を６００ｍｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．３３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．３０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、６．９２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、６．９１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、４．９９（２Ｈ、ｓ）、３．８２（３Ｈ、ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：１６２．５、１５９．６、１５９．０、１２９．２、１２７．９、１２７．７、、１１９．６（ｔ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ）、１１５．４、１１４．１、７０．１、５５．３
ＡＦ−１８４
（Ａ）１３．７ｇをアセトニトリル２００ｍＬに溶解し、炭酸カリウム２７．９ｇ、４−ニトロベンジルブロミド２１．７ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド４０５ｍｇを加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物を再結晶（ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、Ｎ−（４−（（４−ニトロベンジル）オキシ）フェニル）ホルムアミド２２．６ｇを得た。Ｎ−（４−（（４−ニトロベンジル）オキシ）フェニル）ホルムアミド２２．６ｇをテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン３４．７ｍＬを加えた後、氷浴冷却下、ジクロロリン酸フェニル１６．１ｍＬを加え、室温に戻しながら２時間撹拌した。氷浴冷却下、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を３Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン１００％）により精製し、１−イソシアノ−４−（（４−ニトロベンジル）オキシ）ベンゼン［ＡＦ−１８４］を２．９ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：８．２６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．５９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．３４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、６．９４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、５．１８（２Ｈ、ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：１６３．１、１５８．２、１４７．７、１４３．３、１２８．０、１２７．６、１２３．９、１２０．３（ｔ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ）、１１５．４、６８．９
ＡＦ−０２４
特許文献（特開２００２−３７０９０７号公報）の方法に従い合成した。
ＡＦ−０３５
特許文献（特開２００２−３７０９０７号公報）の方法に従い合成した。
ＡＦ−０３４
特許文献（特開２００２−３７０９０７号公報）の方法に従い合成した。
ＡＦ−０４８
文献（ＢＩＯＦＯＵＬＩＮＧ、２００４、Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．２、ｐｐ９３−１００）の方法に従い合成した。
Figure 0006140382
Figure 0006140382
上記化合物の中で、ＡＦ−０２４，ＡＦ−０３４，ＡＦ−０３５，ＡＦ−０４８は、特許文献１において、フジツボに対する５０％付着疎外率（ＥＣ５０）が、それぞれ、０．０５４、０．００８４、０．０３、０，０１９μｇ／ｍｌであることが報告されている。残りの化合物のＥＣ５０は、いまだ知られていない。ＡＦ−０３４，ＡＦ−０３５，ＡＦ−０４８は、ＡＦ−０２４に比べてより低いＥＣ５０値を有していることから、実際の海洋試験での効果を示すための比較例として用いた。以下の実施例から明らかなとおり、ＡＦ−０２４は、ＡＦ−０３４、ＡＦ−０３５及びＡＦ−０４８に対して格別に優れた忌避効果を示した。
漁網での試験
下表の組成物を、ポリエチレン無結節網（６節、４００デニール、６０本）に浸漬塗布して風乾した後に３５cm×４５cmの鉄枠に固定し、北海道根室市落石湾内筏の海面下３ｍに２０１５年４月１４日より２０１５年１２月１５日まで浸漬保持した。
Figure 0006140382
Figure 0006140382
（注）
＊１ シルコーンオイルＫＦ−６０２０（商品名）：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＨＢＬ＝４）、信越化学工業(株)製
＊２ アクリル樹脂：イソブチルメタクリレート・ブチルアクリレート共重合体、Ｔｇ＝２０℃
＊３ ポリブデン０Ｈ（商品名）：出光興産(株)製
試験結果
Figure 0006140382
（注）Ｓ：付着が全くない
Ａ：付着がごくわずかにあり
Ｂ：付着が少しあり
Ｃ：付着がやや多い
Ｄ：付着がかなり多い
Ｅ：付着が非常に多い
下表の組成物を１０cm×３０cmの試験板に塗布乾燥し、長崎県平戸市木ケ津湾内筏の海面下１．５ｍに２０１５年３月２４日より２０１６年４月２６日まで浸漬保持した。
Figure 0006140382
Figure 0006140382
（注）
＊１ シルコーンオイルＫＦ−６０２０（商品名）：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＨＢＬ＝４）、信越化学工業(株)製
＊２ アクリル樹脂：イソブチルメタクリレート、Ｔｇ＝４８℃
＊３ ポリブデン０Ｈ（商品名）：出光興産(株)製
試験結果
Figure 0006140382
（注）Ｓ：付着が全くない
Ａ：付着がごくわずかにあり
Ｂ：付着が少しあり
Ｃ：付着がやや多い
Ｄ：付着がかなり多い
Ｅ：付着が非常に多い
漁網での試験
下表の組成物を、ポリエチレン無結節網（６節、４００デニール、６０本）に浸漬塗布して風乾した後に３５cm×４５cmの鉄枠に固定し、北海道函館市臼尻町南かやべ漁業協同組合前漁港内筏の海面下３ｍに２０１５年５月２８日より２０１５年９月８日まで浸漬保持した。
Figure 0006140382
（注）
※１ シリコーンオイルＫＦ−６０２０（商品名）：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、信越化学工業（株）製 ＨＬＢ＝４
※２ シリコーンオイルＫＦ−３５４Ｌ（商品名）：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、信越化学工業（株）製 ＨＬＢ＝１６
※３ シリコーンオイルＫＦ−９６（商品名）：ジメチルシリコーンオイル信越化学工業（株）製 ＨＬＢ＝０
※４ アクリル樹脂：イソブチルメタクリレート・ブチルアクリレート共重合体。Ｔｇ＝２０℃
※５ ポリブデン０Ｈ（商品名）：出光興産（株）製
試験結果
Figure 0006140382
（注）Ｓ：付着が全くない
Ａ：付着がごくわずかにあり
Ｂ：付着が少しあり
Ｃ：付着がやや多い
Ｄ：付着がかなり多い
Ｅ：付着が非常に多い
本発明は、海中付着生物の忌避のために用いることができる。

Claims (2)

  1. 下記化合物：
    Figure 0006140382
    （式中、Ｒは、ハロゲンである）
    及び塗膜形成剤を含む、ヒドロ虫類忌避組成物。
  2. さらに、親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が２〜１２のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含む、請求項１に記載のヒドロ虫類忌避組成物。
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