CN107428681A - 海洋附着生物忌避组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用下式表示的化合物(式中，R选自由苄基、C3～11的烷基、C3～11的链烯基、C2～9的支链烯基、C3～9的支链烷基和‑CH2OAc组成的组)。

Description

海洋附着生物忌避组合物
技术领域
本发明涉及海洋附着生物忌避组合物，其用于防除海洋有害附着生物所导致的海洋污损，特别是对水螅类发挥显著的防污效果。
背景技术
作为已知污损生物的藤壶类、水螅类、贻贝类、苔藓虫类、藻类等海洋有害附着生物附着在船底、养殖用渔网、定置网、浮标、海底油田钻机等海洋构造物、火力发电厂等临海工厂的冷却水上水管线、换热器冷却水配管系统、水族管、渔业养殖场等的海水上水设施，带来严重损害。在防除这些生物时，一直以来主要使用三丁基氧化锡(tributyltin oxide，TBTO)等有机锡化合物、氧化亚铜等含重金属的防污剂。
有机锡系防污涂料是具有优异的防污效果的涂料，一直广泛作为船底涂料使用，但随着使用量的增加，逐渐获知会导致螺蛳的生殖力丧失、对其它海洋生物有影响。因此，从2008年起在全世界范围内实现了全面的使用限制。在大量使用氧化亚铜的游艇港等地，氧化亚铜在海底蓄积，已经报道了浓度达到担心可能影响海洋生物的例子。目前，经济且无公害的附着生物对策是一个紧迫的课题，其中，正在考虑利用天然的生体间相互作用物质(信息素、化感物质(Allelochemical)等对其它个体有影响的生物物质)来控制附着的方法等。
此外，专利文献1提出了一种针对海洋有害附着生物的防污剂。但是，虽然进行培养箱内的针对纵条纹藤壶的介虫形幼虫的忌避活性试验时显示出防污剂的附着抑制率和死亡率，但是终究是培养箱内试验，完全没有教导含有该防污剂的防污剂组合物的防污效果，进而也完全没有研究对纵条纹藤壶以外的水螅类、贻贝类、苔藓虫类、藻类的效果。此外，已知在该技术领域中，体外评价虽高、但在存在多种参数、如洋流、其它生物参与等实际的海洋试验中并不发挥期望效果的例子也数见不鲜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-370907号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种海洋附着生物忌避组合物，其含有认为与以往一直使用的有机锡化合物不同的是对海产类或人体的安全性也高、此外能较容易地化学合成、进而对藤壶类以外的海洋有害附着生物、特别是水螅类发挥显著的防污效果的化合物。
本发明人首次发现，含有规定化合物和涂膜形成剂的组合物能在实际的海洋中对藤壶类以外的海洋有害附着生物、特别是水螅类发挥显著的防污效果，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种化合物，其由下式表示，
[化学式1]
(式中，R选自由苄基、C3～11的烷基、C3～11的链烯基、C2～9的支链烯基、C3～9的支链烷基和-CH2OAc组成的组)。
[2]
根据[1]所述的化合物，其由
[化学式2]
表示。
[3]
一种化合物，其由下述式表示，
(式中，R选自由C1～6的烷基、C2～6的烯基、卤素、-C(＝O)O-CC1～6的烷基、硝基和-O-C1～6的烷基组成的组)。
[4]
根据[3]所述的化合物，其由
表示。
[5]
一种海洋附着生物忌避组合物，其含有[1]～[4]所述的化合物和涂膜形成剂。
[6]
根据[5]所述的海洋附着生物忌避组合物，其中，化合物由
[化学式3]
表示。
[7]
根据[6]所述的海洋附着生物忌避组合物，其中，海洋附着生物为水螅类。
[8]
根据[5]～[7]所述的海洋附着生物忌避组合物，其进一步含有亲水亲油平衡(HLB)为2～12的聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
发明的效果
本发明的海洋附着生物忌避组合物对藤壶类以外的海洋有害附着生物、特别是水螅类发挥显著的防污效果。
具体实施方式
本发明的涂膜形成剂中可以含有树脂赋形剂。作为树脂赋形剂，可以列举出：聚酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、松香、松香酯、松香系皂、氯乙烯系树脂、氯化橡胶树脂、氯化聚乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、聚酰胺树脂、石油系树脂、油系树脂等。这些树脂赋形剂可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。关于树脂赋形剂的分子量，通常以重均分子量计为100万以下，优选为200～200000。
此外，本发明的涂膜形成剂中通常可以含有溶剂。对溶剂没有特别限定，可以使用各种溶剂，例如可以列举出：苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等芳香族系烃溶剂，乙醇、异丙醇、正丁醇等醇系溶剂，乙酸乙酯等酯系溶剂，丙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
此外，本发明的涂膜形成剂中还可以加入二叔壬基多硫化物、聚丁烯、液体石蜡、α-烯烃共聚物、磷酸三甲苯酯等增塑剂。
此外，本发明的涂膜形成剂中可以加入颜料、其它添加剂，例如聚酰胺磷酸(polyamide phosphoric acid)系、聚酰胺系、不饱和多羧酸系等分散剂，消泡剂、防流挂剂等。
此外，本发明的涂膜形成剂中可以添加硅油。作为这些硅油，可以列举出：聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、氟硅油、氨基改性硅油、利用其它各种官能团改性的改性硅油等，但不限于这些。这些硅油中，特别优选的是聚醚改性聚二甲基硅氧烷。特别优选的聚醚改性聚二甲基硅氧烷是亲水亲油平衡(HLB)优选为1～15、更优选为2～12的聚醚改性聚二甲基硅氧烷。这些硅油可以单独使用一种，也可以将两种以上组合。
进而，本发明的海洋附着生物忌避组合物中可以添加防污药剂。作为这些药剂，可以列举出：双(二甲基二硫代氨甲酰基)亚乙基双(二硫代氨基甲酸)二锌、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、三苯基(正十八烷基胺)硼、三苯基[3-(2-乙基己氧基)丙基胺]硼、吡啶-三苯基硼烷、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、铜、氧化亚铜、硫氰酸亚铜、双-2-吡啶硫醇铜盐、双(2-巯基吡啶-N-氧化物)锌II、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]氟-N-(对甲苯基)甲烷亚磺酰胺、N,N-二甲基-N-苯基-N-(氟二氯甲硫基)磺酰胺、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、2,4,5,6-四氯间苯二甲腈等。
本发明的组合物制备成涂料、溶液、乳剂、胶囊剂等形态使用。它们的制备可以采用通常进行的常规配方来实施。例如，在以涂料形式使用时，可以制备本发明的组合物，将其涂布在船底、水中构造物、冷却用上水路等。作为此时使用的涂膜形成剂，例如可以列举出：油漆、合成树脂、人造橡胶等。组合物中可以根据期望进一步加入溶剂、体质颜料等。这种情况下，可以基于涂料的重量以0.1～50％、优选1～30％的比例配混本发明的组合物。
可以将本发明的组合物溶解在溶剂中制成溶液，出于防止水中生物附着、繁殖的目的而将其涂布在养殖渔网、定置渔网等。作为涂膜形成剂，使用例如天然树脂、合成树脂、人造橡胶等，作为溶剂，使用甲苯、二甲苯、异丙基苯、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、甲醇等。可以根据需要在该溶液中加入增塑剂等添加剂。以溶液形式使用时，基于溶液的重量以0.1～100％、优选0.1～30％的比例配混本发明的组合物。以乳剂形式使用时，将本发明的组合物溶解在溶剂中，进而添加表面活性剂，通过常规方法来制备乳剂。作为表面活性剂，可以使用常见的表面活性剂。以乳剂形式使用时，基于乳剂的重量以0.1～80％、优选0.1～30％的比例配合本发明的组合物。以胶囊剂形式使用时，在胶囊中包封mM等级的组合物并使其一点一点地释放、扩散而附着到渔网等上。此外，本发明的组合物还可以混炼在养殖渔网、定置网等水中使用物品的材料的高分子树脂中来使用。
实施例1
各化合物的制备
[AF-149]
按照文献(SYNTHESIS、2011、No.20、pp3225-3234)的方法来合成。
[AF-153]
将4-氨基苯酚25g悬浮在甲酸乙酯250mL中，加入对甲苯磺酸一水合物4.36g，加热回流24小时后，在减压下馏去溶剂，得到N-(4-羟基苯基)甲酰胺的混合物(A)32g。将18g(A)溶解在DMF250mL中，加入碳酸钾36g、乙酸2-溴乙酯33g，在60℃下搅拌24小时。在反应液中加入水，然后用乙酸乙酯萃取。将有机层用水和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝1/1)纯化，得到乙酸2-(4-甲酰胺苯氧基)乙酯14g。将14g乙酸2-(4-甲酰胺苯氧基)乙酯溶解在二氯甲烷100mL中，加入三乙胺100mL后，在冰浴冷却下加入二氯磷酸苯酯16g，一边恢复到室温一边搅拌2小时。在冰浴冷却下在反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取。将有机层用3M盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝10/1)纯化，得到乙酸2-(4-异氰基苯氧基)乙酯[AF-153]9.2g。
1H-NMR(600MHz、CDCl3、TMS)δ：7.29(2H、d、J＝8.1Hz)、6.85(2H、d、J＝8.1Hz)、4.46-4.40(4H、m)、2.04(3H、s)
13C-NMR(150.8MHz、CDCl3、TMS)δ：170.1、162.7(br)、159.3、127.5、119.4(t、J＝12.4Hz)、114.9、66.7、64.0
[AF-154]
将18g(A)溶解在DMF 250mL中，加入碳酸钾36g、1-溴己烷32.5g，在60℃下搅拌24小时。在反应液中加入水，然后用乙酸乙酯萃取。将有机层用水和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝3/1)纯化，得到N-(4-(己氧基)苯基)甲酰胺21.5g。将15g N-(4-(己氧基)苯基)甲酰胺溶解在二氯甲烷100mL中，加入三乙胺100mL后，在冰浴冷却下加入二氯磷酸苯酯17g，一边恢复到室温一边搅拌2小时。在冰浴冷却下在反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取。将有机层用3M盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝20/1)纯化，得到1-(己氧基)-4-异氰基苯[AF-154]10g。
1H-NMR(600MHz、CDCl3、TMS)δ：7.29(2H、d、J＝8.1Hz)、6.85(2H、d、J＝8.1Hz)、3.95(2H、t、J＝6.6Hz)、1.78(2H、quint、J＝6.6Hz)、1.50-1.33(6H、m)、0.89(3H、t、J＝6.6Hz)
13C-NMR(150.8MHz、CDCl3、TMS)δ：162.4、159.4、127.6、119.1(t、J＝12.4Hz)、114.9、68.3、31.7、29.2、25.6、22.7、14.1
[AF-155]
将15g(A)溶解在DMF 200mL中，加入碳酸钾30g、1-溴-3-甲基丁烷25g，在60℃下搅拌24小时。在反应液中加入水，然后用乙酸乙酯萃取。将有机层用水和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝3/1)纯化，得到N-(4-(异戊氧基)苯基)甲酰胺19g。将15g N-(4-(异戊氧基)苯基)甲酰胺溶解在二氯甲烷100mL中，加入三乙胺100mL后，在冰浴冷却下加入二氯磷酸苯酯18g，一边恢复到室温一边搅拌2小时。在冰浴冷却下在反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取。将有机层用3M盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝20/1)纯化，得到1-异氰基-4-(异戊氧基)苯[AF-155]11.2g。
1H-NMR(600MHz、CDCl3、TMS)δ：7.29(2H、d、J＝8.1Hz)、6.85(2H、d、J＝8.1Hz)、3.98(2H、t、J＝6.6Hz)、1.82(1H、septet、J＝6.6Hz)、1.68(1H、q、J＝6.6Hz)、0.96(6H、d、J＝6.6Hz)
13C-NMR(150.8MHz、CDCl3、TMS)δ：162.5、159.4、127.5、119.1(t、J＝12.4Hz)、114.9、66.7、37.6、24.9、22.4
[AF-158]
将12g(A)溶解在DMF 180mL中，加入碳酸钾24g、香茅酰氯(citronellylchloride)18g，在60℃下搅拌24小时。在反应液中加入水，然后用乙酸乙酯萃取。将有机层用水和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝3/1)纯化，得到N-(4-((3,7-二甲基-6-辛烯-1-基)氧基)苯基甲酰胺14.5g。将14g N-(4-((3,7-二甲基-6-辛烯-1-基)氧基)苯基甲酰胺溶解在二氯甲烷100mL中，加入三乙胺100mL后，在冰浴冷却下加入二氯磷酸苯酯12.8g，一边恢复到室温一边搅拌2小时。在冰浴冷却下在反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取。将有机层用3M盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝20/1)纯化，得到1-((3,7-二甲基-6-辛烯-1-基)氧基)-4-异氰基苯[AF-158]10g。
1H-NMR(600MHz、CDCl3、TMS)δ：7.29(2H、d、J＝8.1Hz)、6.85(2H、d、J＝8.1Hz)、5.21-5.19(1H、m)、3.97(2H、t、J＝6.6Hz)、1.96-1.92(2H、m)、1.82(3H、s)、1.70(3H、s)、1.66-1.36(5H、m)、0.95(3H、d、J＝6.6Hz)
13C-NMR(150.8MHz、CDCl3、TMS)δ：162.5、159.4、131.3、127.5、124.7、119.1(t、J＝12.4Hz)、114.9、66.2、38.1、37.4、30.8、24.6、24.4、21.1、18.5
[AF-159]
将20g(A)溶解在DMF 230mL中，加入碳酸钾40g、1-溴-3-甲基-2-丁烯34g，在60℃下搅拌24小时。在反应液中加入水，然后用乙酸乙酯萃取。将有机层用水和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝3/1)纯化，得到N-(4-((3-甲基-2-丁烯-1-基)氧基)苯基)甲酰胺13.3g。将13g N-(4-((3-甲基-2-丁烯-1-基)氧基)苯基)甲酰胺溶解在二氯甲烷100mL中，加入三乙胺100mL后，在冰浴冷却下加入二氯磷酸苯酯16.4g，一边恢复到室温一边搅拌2小时。在冰浴冷却下在反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取。将有机层用3M盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝20/1)纯化，得到1-异氰基-4-((3-甲基-2-丁烯-1-基)氧基)苯[AF-159]10g。
1H-NMR(600MHz、CDCl3、TMS)δ：7.16(2H、d、J＝8.1Hz)、6.78(2H、d、J＝8.1Hz)、5.41-5.37(1H、m)、4.70-4.66(2H、m)、1.82(3H、s)、1.70(3H、s)
13C-NMR(150.8MHz、CDCl3、TMS)δ：162.5、159.4、138.4、127.9、119.8(t、J＝12.4Hz)、119.6、114.6、65.7、24.6、18.6
[AF-169]
将16g(A)溶解在DMF 250mL中，加入碳酸钾35g、(2-溴乙基)苯25g，在60℃下搅拌24小时。在反应液中加入水，然后用乙酸乙酯萃取。将有机层用水和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝3/1)纯化，得到N-(4-苯乙氧基苯基)甲酰胺20g。将13.8g N-(4-(己氧基)苯基)甲酰胺溶解在二氯甲烷100mL中，加入三乙胺100mL后，在冰浴冷却下加入二氯磷酸苯酯14.4g，一边恢复到室温一边搅拌2小时。在冰浴冷却下在反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取。将有机层用3M盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝20/1)纯化，得到1-异氰基-4-苯乙氧基苯[AF-169]11g。
1H-NMR(600MHz、CDCl3、TMS)δ：7.35-7.23(7H、m)、6.85(2H、d、J＝8.1Hz)、4.17(2H、t、J＝6.6Hz)、3.10(2H、t、J＝6.6Hz)
13C-NMR(150.8MHz、CDCl3、TMS)δ：162.7、158.9、158.3、129.5、127.7、121.2、119.6(t、J＝12.4Hz)、115.2、114.6、66.8、66.1
[AF-170]
将15g(A)溶解在DMF 200mL中，加入碳酸钾30g、1-溴辛烷24.8g，在60℃下搅拌24小时。在反应液中加入水，然后用乙酸乙酯萃取。将有机层用水和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝3/1)纯化，得到N-(4-(辛氧基)苯基)甲酰胺20g。将15g N-(4-(己氧基)苯基)甲酰胺溶解在二氯甲烷100mL中，加入三乙胺100mL后，在冰浴冷却下加入二氯磷酸苯酯16.5g，一边恢复到室温一边搅拌2小时。在冰浴冷却下在反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取。将有机层用3M盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝20/1)纯化，得到1-异氰基-4-(辛氧基)苯[AF-170]10.8g。
1H-NMR(600MHz、CDCl3、TMS)δ：7.29(2H、d、J＝8.1Hz)、6.85(2H、d、J＝8.1Hz)、3.95(2H、t、J＝6.6Hz)、1.78(1H、quint、J＝6.6Hz)、1.50-1.30(10H、m)、0.89(3H、t、J＝6.6Hz)
13C-NMR(150.8MHz、CDCl3、TMS)δ：162.4、159.4、127.6、119.1(t、J＝12.4Hz)、114.9、68.3、31.7、29.2、29.1、29.0、25.8、22.5、14.0
AF-173
将26.9g(A)溶解在DMF250mL中，加入碳酸钾52g、1-溴壬烷25mL，在60℃下搅拌24小时。在反应液中加入水，然后用乙酸乙酯萃取。将有机层用水和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝1/1)纯化，得到N-(4-(壬氧基)苯基)甲酰胺26.1g。将26.1g N-(4-(己氧基)苯基)甲酰胺溶解在四氢呋喃250mL中，加入三乙胺42mL后，在冰浴冷却下加入二氯磷酸苯酯20mL，一边恢复到室温一边搅拌2小时。在冰浴冷却下在反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取。将有机层用3M盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝20/1)纯化，得到1-异氰基-4-(壬氧基)苯[AF-173]15.7g。
1H-NMR(600MHz、CDCl3、TMS)δ：7.28(2H、d、J＝8.1Hz)、6.84(2H、d、J＝8.1Hz)、3.94(2H、t、J＝6.6Hz)、1.77(2H、quint、J＝6.6Hz)、1.47-1.15(12H、m)、0.87(3H、t、J＝6.6Hz)
13C-NMR(150.8MHz、CDCl3、TMS)δ：162.9、159.5、127.7、119.3(t、J＝12.4Hz)、114.8、68.5、31.9、29.6、29.4、29.3、29.1、26.0、22.7、14.2
AF-174
将21.2g(A)溶解在DMF 250mL中，加入碳酸钾43g、1-溴十一烷21mL，在60℃下搅拌24小时。在反应液中加入水，然后用乙酸乙酯萃取。将有机层用水和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝1/1)纯化，得到N-(4-(十一烷氧基)苯基)甲酰胺18.3g。将18.3g N-(4-(十一烷氧基)苯基)甲酰胺溶解在四氢呋喃250mL中，加入三乙胺25mL后，在冰浴冷却下加入二氯磷酸苯酯12mL，一边恢复到室温一边搅拌2小时。在冰浴冷却下在反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取。将有机层用3M盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝20/1)纯化，得到1-异氰基-4-(十一烷氧基)苯[AF-174]12.4g。
1H-NMR(600MHz、CDCl3、TMS)δ：7.30(2H、d、J＝8.1Hz)、6.84(2H、d、J＝8.1Hz)、3.94(2H、t、J＝6.6Hz)、1.77(2H、quint、J＝6.6Hz)、1.48-1.18(16H、m)、0.87(3H、t、J＝6.6Hz)
13C-NMR(150.8MHz、CDCl3、TMS)δ：162.9、159.6、127.7、119.3(t、J＝12.4Hz)、115.1、68.5、32.0、29.72、29.70、29.65、29.5、29.4、29.2、26.2、22.8、14.2
AF-175
将11.2g(A)溶解在DMF 250mL中，加入碳酸钾16.7g、11-溴-1-十一碳烯20.7g，在80℃下搅拌18小时。在反应液中加入水，然后用乙酸乙酯萃取。将有机层用水和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝1/1)纯化，得到N-(4-(10-十一碳烯氧基)苯基)甲酰胺11.9g。将11.9g N-(4-(10-十一碳烯氧基)苯基)甲酰胺溶解在四氢呋喃100mL中，加入三乙胺18mL后，在冰浴冷却下加入二氯磷酸苯酯8.3mL，一边恢复到室温一边搅拌2小时。在冰浴冷却下在反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取。将有机层用3M盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝20/1)纯化，得到1-异氰基-4-(10-十一碳烯氧基)苯[AF-175]7.5g。
1H-NMR(600MHz、CDCl3、TMS)δ：7.30(2H、d、J＝8.1Hz)、6.85(2H、d、J＝8.1Hz)、5.85-5.78(1H、m)、5.01-4.98(1H、m)、4.94-4.92(1H、m)、3.95(2H、t、J＝6.6Hz)、2.04(2H、q、J＝7.3Hz)、1.77(2H、quint、J＝6.6Hz)、1.48-1.18(16H、m)、0.87(3H、t、J＝6.6Hz)
13C-NMR(150.8MHz、CDCl3、TMS)δ：162.6、159.5、139.2、127.7、119.3(t、J＝12.4Hz)、115.1、114.2、68.5、33.8、29.5、29.4、29.2、29.1、29.0、26.0
AF-176
将25g 2-氨基苯酚悬浮在甲酸乙酯350mL中，加入对甲苯磺酸一水合物4.35g，加热回流24小时后，在减压下馏去溶剂，得到N-(2-羟基苯基)甲酰胺的混合物(B)46.2g。将46.2g(B)溶解在DMF 250mL中，加入碳酸钾48g、1-溴辛烷58mL，在80℃下搅拌22小时。在反应液中加入水，然后用乙酸乙酯萃取。将有机层用水和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物通过重结晶(己烷/乙酸乙酯)纯化，得到N-(2-(辛氧基)苯基)甲酰胺34.7g。将17.9g N-(2-(己氧基)苯基)甲酰胺溶解在四氢呋喃100mL中，加入三乙胺30mL后，在冰浴冷却下加入二氯磷酸苯酯14mL，一边恢复到室温一边搅拌2小时。在冰浴冷却下在反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取。将有机层用3M盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝20/1)纯化，得到1-异氰基-2-(辛氧基)苯[AF-176]11.4g。
1H-NMR(600MHz、CDCl3、TMS)δ：7.33-7.28(2H、m)、6.93-6.87(2H、m)、4.04(2H、t、J＝6.6Hz)、1.80-1.82(2H、m)、1.49(1H、quint、J＝6.6Hz)、1.39-1.23(8H、m)、0.88(3H、t、J＝6.6Hz)
13C-NMR(150.8MHz、CDCl3、TMS)δ：167.2、154.7、130.4、127.7、120.3(t、J＝12.4Hz)、116.5、112.8、69.1、31.9、29.4、29.3、29.1、26.0、22.7、14.2
AF-177
将3-氨基苯酚25g悬浮在甲酸乙酯250mL中，加入对甲苯磺酸一水合物4.37g，加热回流24小时后，在减压下馏去溶剂，得到N-(3-羟基苯基)甲酰胺的混合物(C)38.8g。将38.8g(C)溶解在DMF 300mL中，加入碳酸钾50g、1-溴辛烷73mL，在80℃下搅拌24小时。在反应液中加入水，然后用乙酸乙酯萃取。将有机层用水和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物通过重结晶(己烷/乙酸乙酯)纯化，得到N-(3-(辛氧基)苯基)甲酰胺23.6g。将17.9g N-(3-(己氧基)苯基)甲酰胺溶解在四氢呋喃150mL中，加入三乙胺40mL后，在冰浴冷却下加入二氯磷酸苯酯18mL，一边恢复到室温一边3小时搅拌。在冰浴冷却下在反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取。将有机层用3M盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝20/1)纯化，得到1-异氰基-3-(辛氧基)苯[AF-176]13.2g。
1H-NMR(600MHz、CDCl3、TMS)δ：7.28-7.23(1H、m)、6.94-6.90(2H、m)、6.87-6.86(1H、m)、3.93(2H、t、J＝6.6Hz)、1.79-1.74(2H、m)、1.43(1H、quint、J＝6.6Hz)、1.36-1.23(8H、m)、0.88(3H、t、J＝6.6Hz)
13C-NMR(150.8MHz、CDCl3、TMS)δ：164.1、159.7、130.2、127.4、118.4(t、J＝12.4Hz)、116.1、112.4、68.5、31.9、29.4、29.3、29.1、26.1、22.8、14.2
AF-178
将11.2g(A)溶解在DMF 100mL中，加入碳酸钾22.6g、α-氯对二甲苯12.9mL、四丁基碘化铵530mg，在80℃下搅拌24小时。在反应液中加入水，然后用乙酸乙酯萃取。将有机层用水和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝1/1)纯化，得到N-(4-((4-甲基苄基)氧基)苯基)甲酰胺10.7g。将13.7gN-(4-((4-甲基苄基)氧基)苯基)甲酰胺溶解在四氢呋喃200mL中，加入三乙胺24mL后，在冰浴冷却下加入二氯磷酸苯酯10mL，一边恢复到室温一边搅拌2小时。在冰浴冷却下在反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取。将有机层用3M盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝20/1)纯化，得到1-异氰基-4-((4-甲基苄基)氧基)苯[AF-178]9.8g。
1H-NMR(600MHz、CDCl3、TMS)δ：7.31-7.27(4H、m)、7.20(2H、d、J＝8.2Hz)、6.92(2H、d、J＝8.9Hz)、5.02(2H、s)、2.36(3H、s)
13C-NMR(150.8MHz、CDCl3、TMS)δ：162.5、158.9、138.1、132.8、129.3、127.7、127.5、119.5(t、J＝12.4Hz)、115.3、70.2、21.2
AF-179
将13.7g(A)溶解在DMF 100mL中，加入碳酸钾27.6g、4-氯苯乙烯16.9mL、四丁基碘化铵370mg，在80℃下搅拌24小时。在反应液中加入水，然后用乙酸乙酯萃取。将有机层用水和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物通过重结晶(己烷/乙酸乙酯)纯化，得到N-(4-((4-乙烯基苄基)氧基)苯基)甲酰胺18.3g。将18.3g N-(4-((4-乙烯基苄基)氧基)苯基)甲酰胺溶解在四氢呋喃200mL中，加入三乙胺30mL后，在冰浴冷却下加入二氯磷酸苯酯14mL，一边恢复到室温一边搅拌2小时。在冰浴冷却下在反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取。将有机层用3M盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝20/1)纯化，得到1-异氰基-4-((4-乙烯基苄基)氧基)苯[AF-179]13.1g。
1H-NMR(600MHz、CDCl3、TMS)δ：7.43(2H、d、J＝8.2Hz)、7.36(2H、d、J＝8.2Hz)、7.30(2H、d、J＝8.9Hz)、6.93(2H、d、J＝8.9Hz)、6.72(1H、dd、J＝17.9、11.0Hz)、5.77(1H、d、J＝17.9Hz)、5.27(1H、d、J＝17.9、11.0Hz)、5.06(2H、s)
13C-NMR(150.8MHz、CDCl3、TMS)δ：162.6、158.9、137.6、136.2、135.4、127.6、127.6、126.5、119.7(t、J＝12.4Hz)、115.5、114.4、70.1
AF-180
将16.3g(A)溶解在DMF100mL中，加入碳酸钾33.8g、4-氯苄基氯16.9mL、四丁基碘化铵450mg，在80℃下搅拌24小时。在反应液中加入水，然后用乙酸乙酯萃取。将有机层用水和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物通过重结晶(己烷/乙酸乙酯)纯化，得到N-(4-((4-氯苄基)氧基)苯基)甲酰胺27.0g。将14.0g N-(4-((4-氯苄基)氧基)苯基)甲酰胺溶解在四氢呋喃200mL中，加入三乙胺22.4mL后，在冰浴冷却下加入二氯磷酸苯酯10.4mL，一边恢复到室温一边搅拌2小时。在冰浴冷却下在反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取。将有机层用3M盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝20/1)纯化，得到1-氯-4-((4-异氰基苯氧基)甲基)苯[AF-180]12g。
1H-NMR(600MHz、CDCl3、TMS)δ：7.36(2H、d、J＝8.9Hz)、7.34(2H、d、J＝8.9Hz)、7.30(2H、d、J＝8.9Hz)、6.92(2H、d、J＝8.9Hz)、5.03(2H、s)
13C-NMR(150.8MHz、CDCl3、TMS)δ：162.7、158.7、134.4、134.1、128.9、128.7、127.8、119.8(t、J＝12.4Hz)、115.4、69.5
AF-181
将11.0g(A)溶解在DMF 100mL中，加入碳酸钾22.1g、4-溴苄基溴24.0g、四丁基碘化铵300mg，在80℃下搅拌24小时。在反应液中加入水，然后用乙酸乙酯萃取。将有机层用水和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物通过重结晶(己烷/乙酸乙酯)纯化，得到N-(4-((4-溴苄基)氧基)苯基)甲酰胺15.9g。将5.14g N-(4-((4-溴苄基)氧基)苯基)甲酰胺溶解在四氢呋喃200mL中，加入三乙胺7.0mL后，在冰浴冷却下加入二氯磷酸苯酯3.3mL，一边恢复到室温一边搅拌2小时。在冰浴冷却下在反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取。将有机层用3M盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝20/1)纯化，得到1-溴-4-((4-异氰基苯氧基)甲基)苯[AF-181]3.0g。
1H-NMR(600MHz、CDCl3、TMS)δ：7.52(2H、d、J＝8.9Hz)、7.31(2H、d、J＝8.9Hz)、7.28(2H、d、J＝8.9Hz)、6.91(2H、d、J＝8.9Hz)、5.02(2H、s)
13C-NMR(150.8MHz、CDCl3、TMS)δ：162.7、158.6、135.0、131.8、129.0、127.8、122.2、119.9(t、J＝12.4Hz)、115.4、69.5
AF-182
将13.8g(A)溶解在乙腈200mL中，加入碳酸钾27.6g、(4-氯甲基)苯甲酸甲酯22.3g、四丁基碘化铵395mg，在80℃下搅拌24小时。在反应液中加入水，然后用乙酸乙酯萃取。将有机层用水和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物通过重结晶(己烷/乙酸乙酯)纯化，得到4-((4-甲酰胺苯氧基)甲基)苯甲酸甲酯27.4g。将6.9g 4-((4-甲酰胺苯氧基)甲基)苯甲酸甲酯溶解在二氯甲烷200mL中，加入三乙胺10.0mL后，在冰浴冷却下加入磷酰氯3.0mL，一边恢复到室温一边搅拌2小时。在冰浴冷却下在反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取。将有机层用3M盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝20/1)纯化，得到4-((4-异氰基苯氧基)甲基)苯甲酸甲酯[AF-182]3.5g。
1H-NMR(600MHz、CDCl3、TMS)δ：8.06(2H、d、J＝8.2Hz)、7.48(2H、d、J＝8.2Hz)、7.31(2H、d、J＝8.9Hz)、6.93(2H、d、J＝8.9Hz)、5.14(2H、s)、3.93(3H、s)
13C-NMR(150.8MHz、CDCl3、TMS)δ：166.6、162.9、158.6、141.1、130.0、129.9、127.8、126.9、120.0(t、J＝12.4Hz)、115.4、69.6、52.2
AF-183
将2.75g(A)溶解在乙腈30mL中，加入碳酸钾5.52g、4-甲氧基苄基氯3.25mL、四丁基碘化铵73.8mg，在80℃下搅拌48小时。在反应液中加入水，然后用乙酸乙酯萃取。将有机层用水和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂，得到N-(4-((4-甲氧基苄基)氧基)苯基)甲酰胺6.9g。将6.9g N-(4-((4-甲氧基苄基)氧基)苯基)甲酰胺溶解在二氯甲烷200mL中，加入三乙胺10.0mL后，在冰浴冷却下加入磷酰氯3.0mL，一边恢复到室温一边搅拌2小时。在冰浴冷却下在反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取。将有机层用3M盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(二氯甲烷100％)纯化，得到1-异氰基-4-((4-甲氧基苄基)氧基)苯[AF-183]600mg。
1H-NMR(600MHz、CDCl3、TMS)δ：7.33(2H、d、J＝8.9Hz)、7.30(2H、d、J＝8.9Hz)、6.92(2H、d、J＝8.9Hz)、6.91(2H、d、J＝8.9Hz)、4.99(2H、s)、3.82(3H、s)
13C-NMR(150.8MHz、CDCl3、TMS)δ：162.5、159.6、159.0、129.2、127.9、127.7、119.6(t、J＝12.4Hz)、115.4、114.1、70.1、55.3
AF-184
将13.7g(A)溶解在乙腈200mL中，加入碳酸钾27.9g、4-硝基苄基溴21.7g、四丁基碘化铵405mg，在80℃下搅拌24小时。在反应液中加入水，然后用乙酸乙酯萃取。将有机层用水和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物通过重结晶(己烷/乙酸乙酯)纯化，得到N-(4-((4-硝基苄基)氧基)苯基)甲酰胺22.6g。将22.6g N-(4-((4-硝基苄基)氧基)苯基)甲酰胺溶解在四氢呋喃200mL中，加入三乙胺34.7mL后，在冰浴冷却下加入二氯磷酸苯酯16.1mL，一边恢复到室温一边搅拌2小时。在冰浴冷却下在反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取。将有机层用3M盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压下馏去溶剂。将残留物用硅胶柱色谱(二氯甲烷100％)纯化，得到1-异氰基-4-((4-硝基苄基)氧基)苯[AF-184]2.9g。
1H-NMR(600MHz、CDCl3、TMS)δ：8.26(2H、d、J＝8.9Hz)、7.59(2H、d、J＝8.9Hz)、7.34(2H、d、J＝8.9Hz)、6.94(2H、d、J＝8.9Hz)、5.18(2H、s)
13C-NMR(150.8MHz、CDCl3、TMS)δ：163.1、158.2、147.7、143.3、128.0、127.6、123.9、120.3(t、J＝12.4Hz)、115.4、68.9
AF-024
按照专利文献(日本特开2002-370907号公报)的方法来合成。
AF-035
按照专利文献(日本特开2002-370907号公报)的方法来合成。
AF-034
按照专利文献(日本特开2002-370907号公报)的方法来合成。
AF-048
按照文献(BIOFOULING、2004、Vol.20、No.2、pp93-100)的方法来合成。
实施例2
[表1]
关于上述化合物中的AF-024、AF-034、AF-035、AF-048，专利文献1中报道对藤壶的50％附着抑制率(EC50)分别为0.054、0.0084、0.03、0.019μg/ml。其余化合物的EC50尚不知晓。AF-034、AF-035、AF-048具有低于AF-024的EC50值，因此，作为用于显示在实际的海洋试验中的效果的比较例来使用。正如从以下实施例所获知那样，AF-024相对于AF-034、AF-035和AF-048显示出特别优异的忌避效果。
使用渔网的试验
将下表的组合物浸渍涂布在聚乙烯无结节网(6节、400登尼尔、60根)、风干，然后固定在35cm×45cm的铁框上，从2015年4月14日起浸渍保持在北海道根室市落石湾内的筏的海面下3m处，直至2015年12月15日为止。
[表2-1]
[表2-2]
(注)
＊1硅油KF-6020(商品名)：聚醚改性聚二甲基硅氧烷(HBL＝4)，信越化学工业(株)制
＊2丙烯酸类树脂：甲基丙烯酸异丁酯-丙烯酸丁酯共聚物，Tg＝20℃
＊3聚丁烯0H(商品名)：出光兴产(株)制
试验结果
[表3]
(注)S：完全无附着
A：有极少量附着
B：有少量附着
C：附着稍多
D：附着相当多
E：附着非常多
将下表的组合物涂布在10cm×30cm的试验板上并干燥，从2015年3月24日起浸渍保持在长崎县平戸市木津湾内的筏的海面下1.5m处，直至2016年4月26日为止。
[表4-1]
[表4-2]
(注)
＊1硅油KF-6020(商品名)：聚醚改性聚二甲基硅氧烷(HBL＝4)，信越化学工业(株)制
＊2丙烯酸类树脂：甲基丙烯酸异丁酯，Tg＝48℃
＊3聚丁烯0H(商品名)：出光兴产(株)制
试验结果
[表5]
(注)S：完全无附着
A：有极少量附着
B：有少量附着
C：附着稍多
D：附着相当多
E：附着非常多
使用渔网的试验
将下表的组合物浸渍涂布在聚乙烯无结节网(6节、400登尼尔、60根)上、风干，然后固定在35cm×45cm的铁框上，从2015年5月28日起浸渍保持在北海道函馆市臼尻町南茅部渔业合作组前渔港内的筏的海面下3m处，直至2015年9月8日为止。
[表6]
(注)
※1硅油KF-6020(商品名)：聚醚改性聚二甲基硅氧烷，信越化学工业(株)制HLB＝4
※2硅油KF-354L(商品名)：聚醚改性聚二甲基硅氧烷，信越化学工业(株)制HLB＝16
※3硅油KF-96(商品名)：二甲基硅油，信越化学工业(株)制HLB＝0
※4丙烯酸类树脂：甲基丙烯酸异丁酯-丙烯酸丁酯共聚物。Tg＝20℃
※5聚丁烯0H(商品名)：出光兴产(株)制
试验结果
[表7]
(注)S：完全无附着
A：有极少量附着
B：有少量附着
C：附着稍多
D：附着相当多
E：附着非常多
产业上的可利用性
本发明可以用于海洋附着生物的忌避。

Claims (8)

1.一种化合物，其由下式表示，
[化学式4]
式中，R选自由苄基、C3～11的烷基、C3～11的链烯基、C2～9的支链烯基、C3～9的支链烷基和-CH2OAc组成的组。
2.根据权利要求1所述的化合物，其由
表示。
3.一种化合物，其由下述式表示，
式中，R选自由C1～6的烷基、C2～6的链烯基、卤素、-C(＝O)O-CC1～6的烷基、硝基和-O-C1～6的烷基组成的组。
4.根据权利要求3所述的化合物，其由
表示。
5.一种海洋附着生物忌避组合物，其含有权利要求1～4所述的化合物和涂膜形成剂。
6.根据权利要求5所述的海洋附着生物忌避组合物，其中，化合物由
[化学式6]
表示。
7.根据权利要求6所述的海洋附着生物忌避组合物，其中，海洋附着生物为水螅类。
8.根据权利要求5～7所述的海洋附着生物忌避组合物，其还含有亲水亲油平衡(HLB)为2～12的聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
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