CN116284792A - 一种改性聚硅氧烷聚合物及其制备方法和有机硅涂料 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种改性聚硅氧烷聚合物及其制备方法和有机硅涂料，涉及涂料技术领域。该改性聚硅氧烷聚合物的原料包括：硅树脂预聚物中间体、异氰酸烃基硅烷类化合物、甲基丙烯酰氧烃基硅烷类化合物、催化剂、封端剂、有机溶剂和水。其制备方法包括：将硅树脂预聚物中间体和有机溶剂混合、升温，得到中间体混合物；在保温条件下，将催化剂、异氰酸烃基硅烷类化合物、甲基丙烯酰氧烃基硅烷类化合物和一部分水进行第一滴加，得到改性混合物；将封端剂和另一部分水进行第二滴加，后处理，得到所述改性聚硅氧烷聚合物。通过使用异氰酸烃基硅烷和甲基丙烯酰氧烃基硅烷，有效解决了聚合物涂层的粘接性不足与硬度偏低问题，提升了耐温性能。
Description
技术领域
本申请涉及涂料技术领域，尤其涉及一种改性聚硅氧烷聚合物及其制备方法和有机硅涂料。
背景技术
随着工业科技的发展，各种材料对其涂料的应用要求变高，例如，材料表面要求增加硬度，高光学透过率，耐磨性及耐热性，提高机械强度等。而传统的有机硅涂料虽然具有许多优异的性能，但在高端产品材料表面的粘结性及交联度往往不够。目前市面上常用的有机改性类硅涂料包括：1、环氧-硅涂料，2、丙烯酸-硅涂料及3、聚氨酯-硅涂料。这些有机硅涂料因其具有Si—O—Si键而具有一些优异的性能，比如良好的无机稳定性、良好的耐热性能(长期耐温：400℃-700℃)，耐化学品性，优异的耐候性和耐腐蚀性能；同时由于具有较大的键角，能够赋予聚合物优异的柔顺性及韧性。其中，聚氨酯-硅涂料和丙烯酸-硅涂料比环氧-硅涂料具有更好的耐候性与保色保光性。
然而，这些有机改性硅涂料也存在一些缺陷：在一些高端产品材料应用中，有机硅涂料的粘接性及交联度不够。例如，在聚硅氧烷涂料中加入丙烯酸树脂改性，其中聚硅氧烷中间体分子主链为Si—O—Si结构的无机特性，赋予了涂层优异的防腐、耐候、耐温等性能；但由于硅丙涂料成膜后刚性较强，导致涂层容易发脆，对材料粘接性降低，缺少交联点，其粘结性及力学性能无法满足现有技术产品；尤其是涂层固化后在高低温及恶劣环境下易发脆，容易开裂，难以应用于高端产品，例如：汽车、医疗设备、仪器仪表等设备。因此，急需开发一种性能优异的有机改性聚硅氧烷聚合物，在进行交联并涂覆在金属表面后，显著提高了材料漆膜硬度与涂膜附着力，且耐高温、耐低温、耐候性好。
发明内容
本申请的目的在于提供一种改性聚硅氧烷聚合物及其制备方法和有机硅涂料，用于解决有机硅涂料在基材表面应用过程中粘结性及聚合度不足的问题。
为实现以上目的，本申请的技术方案如下：
一种改性聚硅氧烷聚合物，按照质量份数计，其原料包括：
硅树脂预聚物中间体450份-500份；
异氰酸烃基硅烷类化合物20份-50份；
甲基丙烯酰氧烃基硅烷类化合物20份-30份；
催化剂1份-4.5份；
封端剂1份-10份；
有机溶剂2500份-3000份；
水5份-10份。
优选地，所述硅树脂预聚物中间体的化学结构式为：
在一种优选的实施方式中，所述异氰酸烃基硅烷类化合物包括：O＝C＝N-(CH2)3Si(OSiCH3)3、O＝C＝N-(CH2)3Si(OCH2CH3)3、O＝C＝N-(CH2)3SiCH3(OSiCH3)2、O＝C＝N-(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、O＝C＝N-(CH2)3Si(OCH3)3、O＝C＝N-(CH2)3SiCH3(OCH3)2、O＝C＝N-(CF2)3Si(OCH2CH3)3、O＝C＝N-(CF2)3Si(OCH3)3、O＝C＝N-(CF2)3SiCH3(OCH3)2中的至少一种。更优选地，所述异氰酸烃基硅烷类化合物为O＝C＝N-(CF2)3SiCH3(OCH3)2。
在一种优选的实施方式中，所述甲基丙烯酰氧烃基硅烷类化合物包括：CH2＝CCH3COO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝CCH3COO(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH2＝CCH3COO(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH2＝CCH3COOSi(OCH3)3、CH2＝CCH3COO(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH2＝CCH3COOSi(OCH2CH3)3、CH2＝CCH3COOSiCH3(OCH2CH3)2中的至少一种。更优选地，所述甲基丙烯酰氧烃基硅烷类化合物为CH2＝CCH3COO(CH2)3Si(OCH2CH3)3。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种。更优选地，所述催化剂为二醋酸二丁基锡。
在一种优选的实施方式中，所述封端剂包括三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷中的至少一种。更优选地，所述封端剂为六甲基二硅氧烷。
在一种优选的实施方式中，所述有机溶剂包括正己烷。
本申请还提供了上述改性聚硅氧烷聚合物的制备方法，包括：
将所述硅树脂预聚物中间体和所述有机溶剂混合、升温，得到中间体混合物；
在保温条件下，将所述催化剂、所述异氰酸烃基硅烷类化合物、所述甲基丙烯酰氧烃基硅烷类化合物和一部分水进行第一滴加进入所述中间体混合物中，得到改性混合物；
将所述封端剂和另一部分水进行第二滴加进入所述改性混合物中，后处理，得到所述改性聚硅氧烷聚合物。
在一种优选的实施方式中，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：
a.所述混合、升温的过程包括：在惰性气体的氛围中，将所述硅树脂预聚物中间体和所述有机溶剂搅拌均匀、并进行水浴或油浴升温至85℃-95℃，同时对搅拌产物进行冷凝回流，得到所述中间体混合物；
b.所述一部分水的质量份数为4份-8份，所述另一部分水的质量份数为1份-2份；
c.所述进行第一滴加的过程包括：在所述第一滴加的前半段时间内滴加所述异氰酸烃基硅烷类化合物，后半段时间内滴加所述甲基丙烯酰氧烃基硅烷类化合物，整个时间段内同时滴加所述催化剂和所述一部分水；
d.所述进行第一滴加的时间为4h-8h；
e.所述第一滴加结束后，还包括：将所述改性混合物继续进行保温1h-3h后，再进行所述第二滴加；
f.所述进行第二滴加的时间为1h-2h；
g.所述后处理包括：在所述第二滴加结束后继续保温1h-2h，冷却后进行旋蒸，得到所述改性聚硅氧烷聚合物。
本申请还提供了一种有机硅涂料，其原料包括上述的改性聚硅氧烷聚合物。
本申请的有益效果：
本申请选择对硅树脂预聚物中间体进行改性处理，该中间体的主链结构一般为Si-O-Si，其独特的结构以及Si-O-Si键较大的键角赋予了聚合物良好的柔顺性及韧性，其无机特性赋予了聚合物优异的耐高温，耐候性、稳定性、抗紫外线等；通过引入合适的异氰酸烃基硅烷类化合物小分子对硅树脂预聚物中间体进行硅醇脱水缩合改性，使得中间体聚合物上的整体交联点增加，内聚力增加，提供了一定的粘结性及反应性；通过引入甲基丙烯酰氧烃基硅烷类化合物进行接枝共聚，提供交联点，在不损坏主链聚合物性能的情况下，提高了改性后的聚硅氧烷聚合物的耐热性、耐候性、憎水性及硬度，使得聚合物制成的涂层致密、耐磨，具有更好的硬度；通过引入封端剂来控制聚合度，同时可以避免未缩合的端羟基在改性聚硅氧烷聚合物的涂料使用期间发生缓慢反应而降低材料的使用寿命。将本申请的改性聚硅氧烷聚合物与交联剂混合涂覆在金属表面后，可显著提高材料的漆膜硬度与涂膜附着力，耐侯性优异，有效解决了涂料粘结度不足及硬度偏低的问题。
本申请提供的改性聚硅氧烷聚合物的制备方法工艺简单、所需原材料在市场上容易购买得到，可进行规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例1-8制备得到的改性聚硅氧烷聚合物涂料固化后的布氏硬度曲线图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
本申请提供了一种改性聚硅氧烷聚合物，按照质量份数计，其原料包括：硅树脂预聚物中间体450份-500份，例如可以是450份、460份、470份、480份、490份或者500份；异氰酸烃基硅烷类化合物20份-50份，例如可以是20份、30份、40份或者50份；甲基丙烯酰氧烃基硅烷类化合物20份-30份，例如可以是20份、22份、25份、28份或者30份；催化剂1份-4.5份，例如可以是1份、2份、3份、4份或者4.5份；封端剂1份-10份，例如可以是1份、3份、5份、7份、8份或者10份；有机溶剂2500份-3000份，例如可以是2500份、2600份、2700份、2800份、2900份或者3000份；水5份-10份，例如可以是5份、6份、7份、8份、9份或者10份。
在一种优选的实施方式中，所述硅树脂预聚物中间体的化学结构式为：
需要说明的是，硅树脂预聚物中间体的主链为Si—O—Si结构，主链结构赋予了涂料涂层优异的透光、耐候、耐温等性能，其分子结构中含有较多的硅醇活性官能团，且中间体中的烷氧基在湿气存在下与固化剂中的烷氧基可以发生交联反应，形成致密的涂层。但是该聚合物中间体的耐热性一般取决于硅原子上所连接的有机基团(Si-R键)，当R键为甲基时，在350℃即可分解为CO2及H2O，而当R为苯基时，在500℃才可分解为C、H2或其他的低级烃，其耐温可达到400℃。因此，为了提高有机硅涂料的耐热性，本申请选择了R键为苯基的硅树脂预聚物中间体，将其通过硅醇脱水缩合接枝其他小分子化合物得到改性有机硅涂料。
在一种优选的实施方式中，所述异氰酸烃基硅烷类化合物包括：O＝C＝N-(CH2)3Si(OSiCH3)3、O＝C＝N-(CH2)3Si(OCH2CH3)3、O＝C＝N-(CH2)3SiCH3(OSiCH3)2、O＝C＝N-(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、O＝C＝N-(CH2)3Si(OCH3)3、O＝C＝N-(CH2)3SiCH3(OCH3)2、O＝C＝N-(CF2)3Si(OCH2CH3)3、O＝C＝N-(CF2)3Si(OCH3)3、O＝C＝N-(CF2)3SiCH3(OCH3)2中的至少一种。
更优选地，异氰酸烃基硅烷类化合物为O＝C＝N-(CF2)3SiCH3(OCH3)2。它可与水在室温下缓慢发生反应而生成聚氨酯脲，再与硅树脂预聚物中间体进行共聚后，可以赋予共聚物对异种材料间良好的粘结性，异氰酸酯基团提供反应活性，含氟基团可以提供聚合物优异的耐油，耐溶剂性，提高材料的综合性能。
在一种优选地实施方式中，所述甲基丙烯酰氧烃基硅烷类化合物包括：CH2＝CCH3COO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝CCH3COO(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH2＝CCH3COO(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH2＝CCH3COOSi(OCH3)3、CH2＝CCH3COO(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH2＝CCH3COOSi(OCH2CH3)3、CH2＝CCH3COOSiCH3(OCH2CH3)2中的至少一种。
更优选地，所述甲基丙烯酰氧烃基硅烷类化合物为CH2＝CCH3COO(CH2)3Si(OCH2CH3)3。它易于硅树脂预聚物中间体进行水解缩合反应，通过与Si-O-Si键的主链连结形成稳定的聚合物，形成三维网状结构，提高了聚合度。
以单端型甲基丙烯酰氧烃基硅烷接枝共聚物为例，其端基所带的双键与不饱和游离基共聚，在不损坏主链聚合物性能的情况下，又可提高聚硅氧烷的耐热性、耐候性、憎水性及硬度。而且经过甲基丙烯酰氧烃基硅烷CH2＝CCH3COO(CH2)3Si(OCH2CH3)3改性的聚硅氧烷聚合物，可以极大地提高其耐候性，延长聚合物的使用寿命。
在一种优选地实施方式中，所述催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种，更优选为二醋酸二丁基锡。
在一种优选地实施方式中，所述封端剂包括三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷中的至少一种。更优选为六甲基二硅氧烷。
需要说明的是，封端剂能够与端羟基进行水解缩合反应，对端羟基进行保护，可以有效提高聚合物的使用寿命，增加耐候性。而六甲基二硅氧烷具有优良的化学屏蔽能力，可避免聚硅氧烷主链上的端羟基在使用过程中缓慢发生氧化反应，而导致材料发生老化现象，还能够在严酷的化学条件下保护聚合物不受侵害。
在一种优选地实施方式中，所述有机溶剂包括正己烷。正己烷的极性小，与聚硅氧烷的极性相似，因此使用正己烷作为溶剂，能够有效地排出反应热，防止爆聚。
相比于纯硅涂料，本申请中使用异氰酸烃基硅烷小分子与甲基丙烯酰氧烃基硅烷改性后的聚硅氧烷聚合物涂料具有更优异的耐温、耐候、耐溶剂和粘结性能。同时由于甲基丙烯酰氧烃基硅烷的接枝，使其具有更优异的耐磨性与硬度；由于异氰酸烃基硅烷小分子的接枝赋予了聚合物更多的反应性与交联点，使得涂料具有优异的粘结性能，使其可以应用于高端产品。
本申请还提供了上述改性聚硅氧烷聚合物的制备方法，包括：
S1、将所述硅树脂预聚物中间体和所述有机溶剂混合、升温，得到中间体混合物；
S2、在保温条件下，将所述催化剂、所述异氰酸烃基硅烷类化合物、所述甲基丙烯酰氧烃基硅烷类化合物和一部分水进行第一滴加进入所述中间体混合物中，得到改性混合物；
S3、将所述封端剂和另一部分水进行第二滴加进入所述改性混合物中，后处理，得到所述改性聚硅氧烷聚合物。
在一种优选地实施方式中，S1中的混合、升温的过程包括：在惰性气体的氛围中，将所述硅树脂预聚物中间体和所述有机溶剂搅拌均匀、并进行水浴或油浴升温至85℃-95℃，同时对搅拌产物进行冷凝回流，得到所述中间体混合物。
具体地，在玻璃反应釜中加入硅树脂预聚物中间体和无水正己烷之后，可使用机械搅拌，来确保混合均匀，搅拌的转速可以为250rpm；同时将玻璃反应釜放入油浴锅中升温至90℃，得到中间体混合物。玻璃反应釜上还需加上分水器来进行冷凝回流，主要是为了去除后续反应过程产生的副产物。在整个搅拌、加热的过程中都需向玻璃反应釜内通入保护气体，例如可以是氮气、氩气、氦气中的至少一种。
在一种优选地实施方式中，S2中的一部分水的质量份数为4份-8份，S3中的另一部分水的质量份数为1份-2份。
可以理解的是，预聚物中间体与异氰酸烃基硅烷、甲基丙烯酰氧烃基硅烷进行反应时需要水参与其中的反应，而在使用封端剂进行封端时，也需要与水进行水解反应后，再与端羟基进行脱水缩合。
在一种优选地实施方式中，S2中进行第一滴加的过程包括：在所述第一滴加的前半段时间内滴加所述异氰酸烃基硅烷类化合物，后半段时间内滴加所述甲基丙烯酰氧烃基硅烷类化合物，整个时间段内同时滴加所述催化剂和所述一部分水。其中，前半段的时间与后半段的时间相同。
需要说明的是，通过实验结果证明：同时滴加这两种小分子化合物(异氰酸烃基硅烷类化合物和甲基丙烯酰氧烃基硅烷类化合物)会导致最终产物变为凝胶而失去使用价值；而先滴加甲基丙烯酰氧烃基硅烷类化合物同样也会导致产物变为凝胶。
在一种优选地实施方式中，S2中进行第一滴加的时间为4h-8h。更优选为8h。
具体地，在进行第一滴加时，需一直保持反应釜置于90℃的油浴锅中，然后同时将催化剂和一部分的水滴加到反应釜中，滴加时间为4h，而在这4h内的前2h中，则还需要将异氰酸烃基硅烷类化合物滴加进入，后2h则滴加甲基丙烯酰氧烃基硅烷类化合物。或者同时将催化剂和一部分的水使用8h滴加到反应釜中，而在这8h内的前4h需要将异氰酸烃基硅烷类化合物滴加完毕，后4h则滴加甲基丙烯酰氧烃基硅烷类化合物。
在一种优选地实施方式中，S2中的第一滴加结束后，还包括：将所述改性混合物继续进行保温1h-3h后，再进行所述第二滴加。更优选地，第一滴加结束后，需要保温2h来继续进行反应。
在一种优选地实施方式中，S3中进行第二滴加的时间为1h-2h。更优选为1h。
需要说明的是，在进行第一滴加和第二滴加的过程中需要一直进行搅拌，来确保各化合物之间充分进行反应。
在一种优选地实施方式中，S3中的后处理包括：在所述第二滴加结束后继续保温1h-2h，冷却后进行旋蒸，得到所述改性聚硅氧烷聚合物。
其中旋蒸的具体过程包括：将冷却后的样品在85℃下进行旋蒸，来去除其中的有机溶剂正己烷。在旋蒸结束后，使用甲醇进行清洗，甲醇体积为样品体积的2/5，然后在10000rpm、30min下进行离心处理，去除上层清液后，继续进行旋蒸，并再次加入1/5的甲醇清洗，在同样的条件下离心并去除上层清液。最后将下层产物在130℃下蒸馏4h，蒸馏结束后，自然降温至室温，制得改性聚硅氧烷聚合物。
本申请还提供了一种有机硅涂料，其原料包括上述的改性聚硅氧烷聚合物。改性后的聚硅氧烷聚合物其自身因为含有异氰酸基团，可以直接作为涂料进行固化，其中异氰酸基团和空气中的水分缓慢发生反应而生成聚氨酯脲，从而固化增加涂料的力学性能；同时也可以在改性后的聚合物中加入胺类交联剂后，在室温或烘烤温度下进行交联固化，然后再将其涂覆于金属表面，形成的漆膜硬度高、涂膜附着力好，解决了涂料粘结度不足及硬度偏低的问题。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种改性聚硅氧烷聚合物，其原料按质量份数计，包括：硅树脂预聚物中间体500份，O＝C＝N-(CH2)3SiCH3(OCH3)2 50份，CH2＝CCH3COOSi(OCH2CH3)3 20份，超纯水8份，二丁基锡二月桂酸酯4.5份，二甲氧基硅烷10份，以正己烷为有机溶剂(正己烷需提前用分子筛除水)，正己烷加入量为3000份。
该改性聚硅氧烷聚合物的制备方法包括：
(1)在5L玻璃反应釜中加入500份硅树脂预聚物中间体，3000份无水正己烷，100℃量程的温度计实施控温，加分水器来冷凝回流除去副产物，在250rpm进行机械搅拌，油浴升温至90℃，全程通氮气。
(2)当温度达到90℃时，同时开始滴加6份的超纯水、4.5份的二丁基锡二月桂酸酯、50份的O＝C＝N-(CH2)3SiCH3(OCH3)2。其中，超纯水与二丁基锡二月桂酸酯在4h内滴加完毕，O＝C＝N-(CH2)3SiCH3(OCH3)2在2h内滴加完毕后，继续在后面的2h内滴加20份的CH2＝CCH3COOSi(OCH3CH2)3。然后在90℃下继续保温反应2h，保温结束后，在1h内同时滴加10份的二甲氧基硅烷和2份的超纯水，滴加结束后在90℃保温1h，降温至45℃卸釜。
(3)将反应釜中的样品在85℃下旋蒸除去正己烷。旋蒸后用样品体积2/5的甲醇清洗一次，然后在10000rpm、30min离心处理，去除上层清液后继续旋蒸，再次加样品体积1/5的甲醇清洗一次后，在同样的条件下离心并去除上层清液。之后在130℃下蒸馏4H，蒸馏结束后，自然降温至室温，制得改性聚硅氧烷聚合物。
实施例2
本实施例提供一种改性聚硅氧烷聚合物，其原料按质量份数计，包括：硅树脂预聚物中间体500份，O＝C＝N-(CH2)3Si(OCH2CH3)3 50份，CH2＝CCH3COOSi(OCH3)3 20份，超纯水8份，二丁基锡二月桂酸酯4.5份，二甲氧基硅烷10份，以正己烷为有机溶剂(正己烷需提前用分子筛除水)，正己烷加入量为3000份。
该改性聚硅氧烷聚合物的制备方法同实施例1，所不同的是步骤(2)中当温度达到90℃时，同时开始滴加6份的超纯水、4.5份的二丁基锡二月桂酸酯、O＝C＝N-(CH2)3Si(OCH2CH3)3。其中，超纯水与二丁基锡二月桂酸酯在4h内滴加完毕，O＝C＝N-(CH2)3Si(OCH2CH3)3在2h内滴加完毕后，继续在后面的2h内滴加20份的CH2＝CCH3COOSi(OCH3)3。然后在90℃下继续保温反应2h，保温结束后，在1h内同时滴加10份的二甲氧基硅烷和2份的超纯水，滴加结束后在90℃保温1h，降温至45℃卸釜。
实施例3
本实施例提供一种改性聚硅氧烷聚合物，其原料按质量份数计，包括：硅树脂预聚物中间体500份，O＝C＝N-(CH2)3Si(OCH3)3 50份，CH2＝CCH3COO(CH2)3Si(OCH3)3 20份，超纯水8份，二丁基锡二月桂酸酯4.5份，六甲基二硅氧烷10份，以正己烷为有机溶剂(正己烷需提前用分子筛除水)，正己烷加入量为3000份。
该改性聚硅氧烷聚合物的制备方法同实施例1，所不同的是步骤(2)中当温度达到90℃时，同时开始滴加6份的超纯水、4.5份的二丁基锡二月桂酸酯、O＝C＝N-(CH2)3Si(OCH3)3。其中，超纯水与二丁基锡二月桂酸酯在4h内滴加完毕，O＝C＝N-(CH2)3Si(OCH3)3在2h内滴加完毕后，继续在后面的2h内滴加20份的CH2＝CCH3COO(CH2)3Si(OCH3)3。然后在90℃下继续保温反应2h，保温结束后，在1h内同时滴加10份的六甲基二硅氧烷和2份的超纯水，滴加结束后在90℃保温1h，降温至45℃卸釜。
实施例4
本实施例提供一种改性聚硅氧烷聚合物，其原料按质量份数计，包括：硅树脂预聚物中间体500份，O＝C＝N-(CF2)3SiCH3(OCH3)2 50份，CH2＝CCH3COO(CH2)3Si(OCH2CH3)3 20份，超纯水8份，二丁基锡二月桂酸酯4.5份，六甲基二硅氧烷10份，以正己烷为有机溶剂(正己烷需提前用分子筛除水)，正己烷加入量为3000份。
该改性聚硅氧烷聚合物的制备方法同实施例1，所不同的是步骤(2)中当温度达到90℃时，同时开始滴加6份的超纯水、4.5份的二丁基锡二月桂酸酯、O＝C＝N-(CF2)3SiCH3(OCH3)2。其中，超纯水与二丁基锡二月桂酸酯在4h内滴加完毕，O＝C＝N-(CF2)3SiCH3(OCH3)2在2h内滴加完毕后，继续在后面的2h内滴加20份的CH2＝CCH3COO(CH2)3Si(OCH2CH3)3。然后在90℃下继续保温反应2h，保温结束后，在1h内同时滴加10份的六甲基二硅氧烷和2份的超纯水，滴加结束后在90℃保温1h，降温至45℃卸釜。
实施例5
本实施例提供一种改性聚硅氧烷聚合物，其原料按质量份数计，包括：硅树脂预聚物中间体500份，O＝C＝N-(CF2)3SiCH3(OCH3)2 50份，CH2＝CCH3COO(CH2)3Si(OCH2CH3)3 20份，超纯水8份，二醋酸二丁基锡4.5份，六甲基二硅氧烷10份，以正己烷为有机溶剂(正己烷需提前用分子筛除水)，正己烷加入量为3000份。
该改性聚硅氧烷聚合物的制备方法同实施例4，所不同的是步骤(2)中的二丁基锡二月桂酸酯替换为二醋酸二丁基锡。
实施例6
本实施例提供一种改性聚硅氧烷聚合物，其原料按质量份数计，包括：硅树脂预聚物中间体500份，O＝C＝N-(CF2)3SiCH3(OCH3)2 50份，CH2＝CCH3COO(CH2)3Si(OCH2CH3)3 20份，超纯水8份，二醋酸二丁基锡3份，六甲基二硅氧烷10份，以正己烷为有机溶剂(正己烷需提前用分子筛除水)，正己烷加入量为3000份。
该改性聚硅氧烷聚合物的制备方法同实施例5，所不同的是步骤(2)中二醋酸二丁基锡的份数为3份。
实施例7
本实施例提供一种改性聚硅氧烷聚合物，其原料按质量份数计，包括：硅树脂预聚物中间体500份，O＝C＝N-(CF2)3SiCH3(OCH3)2 50份，CH2＝CCH3COO(CH2)3Si(OCH2CH3)3 20份，超纯水8份，二醋酸二丁基锡3份，六甲基二硅氧烷10份，以正己烷为有机溶剂(正己烷需提前用分子筛除水)，正己烷加入量为3000份。
该改性聚硅氧烷聚合物的制备方法同实施例6，所不同的是步骤(2)中超纯水与二醋酸二丁基锡在8h内滴加完毕，O＝C＝N-(CF2)3SiCH3(OCH3)2在前4h内滴加完毕后，继续在后面的4h内滴加20份的CH2＝CCH3COO(CH2)3Si(OCH2CH3)3。
实施例8
本实施例提供一种改性聚硅氧烷聚合物，其原料按质量份数计，包括：硅树脂预聚物中间体500份，O＝C＝N-(CF2)3SiCH3(OCH3)2 50份，CH2＝CCH3COO(CH2)3Si(OCH2CH3)3 30份，超纯水8份，二醋酸二丁基锡3份，六甲基二硅氧烷10份，以正己烷为有机溶剂(正己烷需提前用分子筛除水)，正己烷加入量为3000份。
该改性聚硅氧烷聚合物的制备方法同实施例7，所不同的是步骤(2)中滴加30份的CH2＝CCH3COO(CH2)3Si(OCH2CH3)3。
实施例1-8中蒸馏结束、冷却后，可得到醚类小分子与丙烯酸酯硅烷改性的聚硅氧烷聚合物涂料，然后测试其在室温下的透光率、折射率、黏度、自身固化后的布氏硬度及耐温性。其中，透光率的测试标准：GB/T2410-2008；折射率的测试标准：GB/T 614-2006；黏度的测试标准：GB/T2974-2013；布氏硬度的测试标准：GB/T 231.1-2002；耐温性的测试标准：GB/T 19466.2-2004。
表1中给出了实施例1-8制备得到的改性聚硅氧烷聚合物涂料的相关性能，图1中给出了实施例1-8制备得到的改性聚硅氧烷聚合物涂料固化后的布氏硬度曲线图。
表1
比较实施例1、实施例2、实施例3所选用的异氰酸烃基硅烷以及甲基丙烯酰氧烃基硅烷分子进行反应，实施例1的产物黏度较大倾向于凝胶，且其布氏硬度及耐温性也明显偏低，可能是催化剂的选用及原料的选择问题。
比较实施例4、实施例5，在其他反应条件相同的情况下，催化剂种类不同，实施例5的黏度在1.5W，实施例4的黏度在4.9W更倾向于凝胶，同时实施例5透光率、布氏硬度、耐温性也明显比实施例4更优。这就表明催化剂二醋酸二丁基锡更适用于本申请的反应催化体系。
比较实施例5、实施例6，在其他反应条件相同的情况下，催化剂的添加量不同，通过表1的数据可以看出，实施例6可在400℃耐温860h，实施例5可在400℃耐温540h。显然实施例6的耐温性能得到了较大的提升，同时布氏硬度也略高一点，在其他性能没有较大的差异情况下，实施例6更优。
比较实施例6、实施例7在其他反应条件相同的情况下，其反应时间不同，实施例7增加了反应时间，降低了反应体系的反应速率，使得反应更平稳缓慢的进行，通过表1数据可以看出，实施例7的各项性能均优于实例6，尤其是布氏硬度及耐温性有一定提升。
比较实施例7、实施例8在其他反应条件相同的情况下，其甲基丙烯酰氧烃基硅烷的添加量不同，在增加了10份甲基丙烯酰氧烃基硅烷后，通过表1数据可以看出，实施例8在400℃耐温1100h，实施例7在400℃耐温900h，实施例8的耐温性对比实施例7有了较大的提升，其布氏硬度也达到了6H，同时其余性能也都优于实施例7。
通过上述实施例的对比实验数据可以看出，实施例8在经过改性后，布氏硬度可以达到6H；通过热重分析可以看出，改性后的聚合物涂料在400℃可以耐温1100h，极大的改善了聚合物涂层的耐温性能；改性后的光学透过率同样也达到了97.1％，其折射率也较低，黏度控制在12000cps，有利于涂布；通过改性后耐温性能的测试可以明显看出，在400℃下耐温1100h不开裂，粘结附着力较好。也就是说，使用O＝C＝N-(CF2)3SiCH3(OCH3)2和CH2＝CCH3COO(CH2)3Si(OCH2CH3)3有效地解决了聚合物涂层粘接性与硬度问题，同时极大地提升了聚合物涂料的耐温性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上述所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种改性聚硅氧烷聚合物，其特征在于，按照质量份数计，所述改性聚硅氧烷聚合物的原料包括：
硅树脂预聚物中间体450份-500份；
异氰酸烃基硅烷类化合物20份-50份；
甲基丙烯酰氧烃基硅烷类化合物20份-30份；
催化剂1份-4.5份；
封端剂1份-10份；
有机溶剂2500份-3000份；
水5份-10份。
2.如权利要求1所述的改性聚硅氧烷聚合物，其特征在于，所述硅树脂预聚物中间体的化学结构式为：
3.如权利要求1所述的改性聚硅氧烷聚合物，其特征在于，所述异氰酸烃基硅烷类化合物包括：O＝C＝N-(CH2)3Si(OSiCH3)3、O＝C＝N-(CH2)3Si(OCH2CH3)3、O＝C＝N-(CH2)3SiCH3(OSiCH3)2、O＝C＝N-(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、O＝C＝N-(CH2)3Si(OCH3)3、O＝C＝N-(CH2)3SiCH3(OCH3)2、O＝C＝N-(CF2)3Si(OCH2CH3)3、O＝C＝N-(CF2)3Si(OCH3)3、O＝C＝N-(CF2)3SiCH3(OCH3)2中的至少一种。
4.如权利要求1所述的改性聚硅氧烷聚合物，其特征在于，所述甲基丙烯酰氧烃基硅烷类化合物包括：CH2＝CCH3COO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝CCH3COO(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH2＝CCH3COO(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH2＝CCH3COO(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH2＝CCH3COOSi(OCH3)3、CH2＝CCH3COOSi(OCH2CH3)3、CH2＝CCH3COOSiCH3(OCH2CH3)2中的至少一种。
5.如权利要求1所述的改性聚硅氧烷聚合物，其特征在于，所述催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种。
6.如权利要求1所述的改性聚硅氧烷聚合物，其特征在于，所述封端剂包括三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷中的至少一种。
7.如权利要求1-6任一项所述的改性聚硅氧烷聚合物，其特征在于，所述有机溶剂包括正己烷。
8.一种权利要求1-7任一项所述的改性聚硅氧烷聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
将所述硅树脂预聚物中间体和所述有机溶剂混合、升温，得到中间体混合物；
在保温条件下，将所述催化剂、所述异氰酸烃基硅烷类化合物、所述甲基丙烯酰氧烃基硅烷类化合物和一部分水进行第一滴加进入所述中间体混合物中，得到改性混合物；
将所述封端剂和另一部分水进行第二滴加进入所述改性混合物中，后处理，得到所述改性聚硅氧烷聚合物。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：
a.所述混合、升温的过程包括：在惰性气体的氛围中，将所述硅树脂预聚物中间体和所述有机溶剂搅拌均匀、并进行水浴或油浴升温至85℃-95℃，同时对搅拌产物进行冷凝回流，得到所述中间体混合物；
b.所述一部分水的质量份数为4份-8份，所述另一部分水的质量份数为1份-2份；
c.所述进行第一滴加的过程包括：在所述第一滴加的前半段时间内滴加所述异氰酸烃基硅烷类化合物，后半段时间内滴加所述甲基丙烯酰氧烃基硅烷类化合物，整个时间段内同时滴加所述催化剂和所述一部分水；
d.所述进行第一滴加的时间为4h-8h；
e.所述第一滴加结束后，还包括：将所述改性混合物继续进行保温1h-3h后，再进行所述第二滴加；
f.所述进行第二滴加的时间为1h-2h；
g.所述后处理包括：在所述第二滴加结束后继续保温1h-2h，冷却后进行旋蒸，得到所述改性聚硅氧烷聚合物。
10.一种有机硅涂料，其特征在于，其原料包括权利要求1-7任一项所述的改性聚硅氧烷聚合物。
Priority Applications (1)
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| CN202310396747.2A CN116284792A (zh) | 2023-04-13 | 2023-04-13 | 一种改性聚硅氧烷聚合物及其制备方法和有机硅涂料 |
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN112062964A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-12-11 | 肇庆市武大环境技术研究院 | 一种uv/湿气双固化丙烯酸酯聚硅氧烷及其制备方法和应用 |
| CN114106333A (zh) * | 2021-08-27 | 2022-03-01 | 江南大学 | 一种聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂、制备方法及应用 |
-
2023
- 2023-04-13 CN CN202310396747.2A patent/CN116284792A/zh active Pending
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