CN102040704A - 一种水稀释型环碳酸酯树脂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种水稀释型环碳酸酯树脂的合成方法。其合成过程为：在引发剂的存在下，将(甲基)丙烯酸缩水甘油碳酸酯及单体进行聚合，所得的水稀释型环碳酸酯树脂生产成本低，是合成新一代环保型聚氨酯——非异氰酸酯聚氨酯的主要原料。

Description

一种水稀释型环碳酸酯树脂的合成方法
【技术领域】
本发明涉及一种水稀释型环碳酸酯树脂的制备方法，是合成新一代环保型聚氨酯--非异氰酸酯聚氨酯的主要原料。
【背景技术】
水稀释型环碳酸酯树脂是一种颗粒粒径介于水溶性树脂和乳液之间的水分散体系，通常粒径在10-50nm范围内，呈透明或半透明，它兼具胶乳和水溶性树脂的优点，如渗透性好、易成膜、有良好的耐水性、稳定性和流平性，因而在水性非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂、涂料、防水材料等领域有很好的发展前途。
环保问题在世界各地受到越来越多的重视，无论是产品还是生产过程，无毒、无污染的工艺更为重要。聚氨酯(PU)是指分子链中含有多个氨酯键(-NH-COO-)的聚合物的总称。氨酯键一般由多异氰酸酯基和羟基反应获得，是目前世界上6大合成材料(PE，PP，PVC，PS，PET，PU)之一。
但合成聚氨酯的主要组份多异氰酸酯是对环境与人体健康有害的高毒性物质，在聚氨酯产品中不可避免的有残留，而且制备多异氰酸酯的原料光气毒性更大。为克服这些缺点，科学家一直在努力寻找非异氰酸酯及非光气法生产聚氨酯的路线。
美国专利6,924,379、5,153,333和4,835,289中使用CO2和环氧化合物反应制备环状碳酸酯，中国专利CN1880311A及CN1995031A使用CO2和环氧大豆油合成环状碳酸酯并进而合成非异氰酸酯聚氨酯，中国专利200810157426.2提供了一种端环碳酸酯聚醚高分子的合成方法。
非异氰酸酯聚氨酯几乎对环境没有危害，近年来引起人们的广泛关注，随着人们对非异氰酸酯聚氨酯研究的深入及其性能的不断改进与提高，非异氰酸酯聚氨酯必将会用于更多的领域，成为聚氨酯行业的一个新亮点。
【发明内容】
本发明提供一种水稀释型环碳酸酯树脂的制备方法，能够在较温和的条件下，高效、环保、经济、工艺简单地实现。
本发明的合成方法如下：
(1)：在反应器中加入助溶剂，升至反应温度；
(2)：滴加引发剂、分子量调节剂、单体及(甲基)丙烯酸缩水甘油碳酸酯，保温反应；
(3)：用PH调节剂调PH值；
(4)：用去离子水稀释。
如上所述步骤(2)中滴加反应物的时间为0.5-6小时。
如上所述步骤(1)中的助溶剂丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊酮、异佛尔酮、CnH2n+1OH(n＝1-10)、乙二醇醚类、二乙二醇醚类、丙二醇醚类、二丙二醇醚类等。
如上所述的引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5，-三甲基环己烷、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化辛酸酯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化二异丙苯、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷。
所述的分子量调节剂是巯基乙醇、改性硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等。
如上所述的单体为(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，苯乙烯、醋酸乙烯酯，(甲基)丙烯酰胺，衣康酸、马来酸、二乙烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯中的一种或几种的组合。
如上所述的反应时间为0.5-10小时。
如上所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油碳酸酯与单体的重量比为5-95％。
如上所述的引发剂为单体重量的0.01-10％。
的单体与助溶剂的重量比为5-90％。
如上所述的PH调节剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、三乙醇胺或二甲基乙醇胺。
本发明的有益效果是：
1、反应条件温和、工艺过程简单，便于操作；
2、原料价廉易得，成本低；
3、水性树脂更环保、更安全。
【具体实施方式】
实施例1：
去离子水25(重量百分比、下同)，偶氮二异丁腈0.6，巯基乙醇0.4，异丙醇9、乙二醇甲醚17、苯乙烯5，丙烯酸丁酯15，丙烯酸缩水甘油碳酸酯17，丙烯酸羟乙酯6，丙烯酸5。
实施例2：
去离子水28(重量百分比、下同)，偶氮二异丁腈0.6，巯基乙醇0.4，异丙醇11、丙二醇甲醚15、苯乙烯5，丙烯酸丁酯12，丙烯酸缩水甘油碳酸酯15，甲基丙烯酸甲酯2，丙烯酸羟乙酯6，丙烯酸5。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水稀释型环碳酸酯树脂的合成方法。其特征在于：
A：在反应器中加入助溶剂，升至反应温度；
B：滴加引发剂、分子量调节剂、单体及(甲基)丙烯酸缩水甘油碳酸酯，保温反应；
C：用PH调节剂调PH值；
D：用去离子水稀释。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所用的助溶剂为：丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊酮、异佛尔酮、CnH2n+1OH(n＝1-10)、乙二醇醚类、二乙二醇醚类、丙二醇醚类、二丙二醇醚类等。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：合成环碳酸酯树脂的反应温度为50-200℃，反应时间为0.5-10小时。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：滴加引发剂、分子量调节剂、单体及(甲基)丙烯酸缩水甘油碳酸酯的时间为0.5-6小时。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的单体是含量为5-95％的(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，苯乙烯、醋酸乙烯酯，(甲基)丙烯酰胺，衣康酸、马来酸、二乙烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5，-三甲基环己烷、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化辛酸酯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化二异丙苯、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷。所述的分子量调节剂是巯基乙醇、改性硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等。
7.根据权利要求1及5所述的合成方法，其特征在于：所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油碳酸酯与单体的重量比为5-95％。
8.根据权利要求1、5、6及7所述的合成方法，其特征在于：所用的引发剂为单体重量的0.01-10％，分子量调节剂的用量为0.01-20％。
9.根据权利要求1、5、6及7所述的合成方法，其特征在于：所用的单体与助溶剂的重量比为5-90％。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所用的PH调节剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、三乙醇胺或二甲基乙醇胺。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104513393A (zh) * 2013-09-28 2015-04-15 北京化工大学 非异氰酸酯法制备可生物降解热塑性聚(醚-氨酯)的方法
US11673976B2 (en) 2017-12-11 2023-06-13 Swimc Llc Method for making water-dispersible and water-dispersed polymers

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