KR20050110678A - 알칼리성 폴리에테르 폴리올로부터 경질 포옴의 제조 방법 - Google Patents

알칼리성 폴리에테르 폴리올로부터 경질 포옴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발포제 존재하에 폴리이소시아네이트 성분과 이소시아네이트-반응성 성분을 반응시키는 것을 포함하는 경질 포옴의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 적합한 이소시아네이트-반응성 성분은 200 내지 800의 OH가를 갖고 3 내지 8개의 히드록실기를 갖는 폴리에테르 폴리올을 포함하며, 이 때 폴리에테르 폴리올 중에 존재하는 알칼리도 농도는 약 0.006 중량％ 내지 약 0.21 중량％의 수산화물 이온 농도와 동등하다.

Description

알칼리성 폴리에테르 폴리올로부터 경질 포옴의 제조 방법{A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF RIGID FOAMS FROM ALKALINE POLYETHER POLYOLS}
본 발명은 1종 이상의 발포제 존재하에 폴리이소시아네이트 성분과 이소시아네이트-반응성 성분을 반응시키는 것을 포함하는 성형 경질 포옴의 제조 방법에 관한 것으로, 이 때 이소시아네이트-반응성 성분은 알칼리성을 함유하는 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 폴리에테르 폴리올 중에 존재하는 알칼리도의 농도는 약 0.006 중량％ 내지 약 0.21 중량％의 수산화물 이온 농도와 동등하다.
폴리에테르 폴리올은 경질 폴리우레탄 및 폴리우레탄-폴리이소시아네이트 포옴의 제조에 유용한 것으로 알려져 있다. 이들 폴리올의 가장 일반적인 제조 방법들 중 하나에서는, 다가 알콜, 예를 들면 수크로스를 수산화나트륨과 같은 알칼리 촉매의 존재하에 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드와 반응시킨다. 폴리에테르 폴리올 합성이 일반적으로 시행될 때, 포옴의 제조에 사용하기 전에, 폴리에테르 폴리올 중에 존재하는 임의의 알칼리 촉매를 중화하고(하거나) 제거한다. 이것은 일반적으로 알칼리 촉매를 중화하기 위한 산의 첨가에 의해 달성된다. 이러한 중화는 종종 폴리에테르 폴리올 중의 고상 염의 침전을 초래하는데 이 염은 여과에 의해 제거될 수 있다. 제거된 고상물은 일반적으로 필터 케이크라 불린다. 전통적으로, 황산을 사용하여 폴리에테르 폴리올을 중화시켜왔다.
미국 특허 제4,430,490호는 알칼리 촉매를 폴리올 중에서 가용성인 히드록시-카르복실산으로 중화시키는, 다가 알콜로부터 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법을 개시한다. 알칼리 촉매를 중화시키기 위한 이 히드록시-카르복실산의 사용은 투명한 폴리올 생성물을 얻을 수 있게 만드는데, 이것은 사용 전에 여과되어야 할 필요가 있고, 폐기처리를 필요로 하는 필터 케이크의 생성에 기여하지 않는다.
미국 특허 제5,786,405호는 아민을 수산화칼륨의 존재하에 에폭시화시키고, 에폭시화 완료시에 락트산을 임의의 잔류 알칼리 금속 수산화물을 중화시키기 충분한 양으로 에폭시화된 혼합물에 첨가하는 것에 의한 투명 아민 개시된 폴리에테르 폴리올의 제조 방법을 개시한다. 중화 동안에 락트산이 폴리에테르 폴리올 중에 가용성인 락트산칼륨과 같은 락테이트 염을 생성시키므로 추가의 제거 공정 단계를 필요로 하지 않기 때문에 폴리에테르 폴리올을 락트산으로 중화시키는 것이 유리한다. 그러나, 락트산 중화된 폴리에테르 폴리올의 경우 관찰된 주요 문제점은 폴리우레탄 포옴 형성 반응 동안 증가된 반응성 및 고압이다. 고 반응성은 불충분한 흐름을 초래하여 금형의 공동(cavity)을 불완전하게 충전시키게 되는 반면, 증가된 압력은 완제품 포옴의 변형을 가져올 수 있다.
아민-개시된 폴리에테르 폴리올 및 그의 제조 방법은 또한 2003년 2월 21일에 출원된 동시계류중인 미국 특허 출원 번호 제10/372,361호(변리사 참조 번호 Po-7648/MD-99-75-PU)에 설명되어 있다. 이들 아민-개시된 폴리에테르 폴리올은 아민을 알칼리 촉매의 존재하에(이 때, 알칼리 촉매의 양은 감소되고 에폭시화 공정에서 보통보다 일찍 첨가됨) 에폭시화시켜 제조한, 단쇄 폴리에테르 폴리올이다. 일단 에폭시화가 완료되면, 히드록시 카르복실산을 첨가하여 남아 있는 임의의 알칼리 촉매를 중화시킨다. 결과 얻어지는 단쇄 폴리에테르 폴리올은 종래의 황산 중화된 폴리에테르 폴리올의 것과 유사한 포옴 가공성을 나타낸다.
놀랍게도, 중화되지 않은 폴리에테르 폴리올, 특히 중화되지 않은 아민-개시된 폴리에테르 폴리올을 폴리우레탄 포옴을 제조하는데 사용할 수 있음을 이제 발견하였다. 이들 알칼리성 폴리에테르 폴리올로 제조된 포옴의 가공은 고압없이 신속한 포옴 오름 속도(rise rate))로 진행된다. 다수의 경질 발포 공정들은 발포 공정 동안에 금형 중에 반드시 클램핑되지 않는 박피 뒤에서의 폴리우레탄-발포 반응 혼합물의 충전 및(또는) 발포를 필요로 하기 때문에 발포 동안 저압이 바람직하다. 고압은 이들이 발포된 부품 중에서의 표면 불완전함을 초래하고 극도의 경우, 외피의 파열을 초래하기 때문에 피하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명은 미국 특허 제5,786,405호 및 제6,339,110호에 기재된 바와 같은 아민-개시된 폴리에테르 폴리올에 비하여 이점들을 제공한다. 보다 신속한 오름 속도가 사이클 시간을 감소시키기 때문에 유리하다.
<발명의 요약>
본 발명은 경질 폴리우레탄 포옴의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (1) (A) 20 내지 60 ％의 NCO기 함량을 갖는 폴리이소시아네이트 성분과 (B) 200 내지 800의 OH가를 갖고 3 내지 8개의 히드록실기를 함유하는 알칼리성 폴리에테르 폴리올(여기서, 폴리에테르 폴리올의 알칼리도 농도는 약 0.006 중량％ 내지 약 0.21 중량％의 수산화물 이온 농도와 동등함)을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을 (C) 1종 이상의 발포제의 존재하에 반응시키는 것을 포함한다. 본 발명에 따르면, 폴리이소시아네이트 성분이 (1) 디페닐메탄 디이소시아네이트의 4,4'-이성체 65 내지 98 중량％, 디페닐메탄 디이소시아네이트의 2,4'-이성체 2 내지 35 중량％ 및 디페닐메탄 디이소시아네이트의 2,2'-이성체 0 내지 5 중량％를 포함하는 단량체 이소시아네이트 30 내지 80 중량％ 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 계열의 고급 고리 화합물 20 내지 70 중량％를 포함하는, 24 내지 34％의 NCO기 함량을 갖는 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 50 내지 100 중량％; 및 (2) 약 48％의 NCO기 함량을 갖는 톨루엔 디이소시아네이트 0 내지 50 중량％를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, (B) 이소시아네이트-반응성 성분이 아민-개시된 폴리에테르 폴리올, 및 가장 바람직하게는 o-톨루엔디아민 개시된 폴리에테르 폴리올을 포함하는 것이 바람직하다. 이들은 바람직하게는 300 내지 500의 OH가를 갖고, 바람직하게는 3.5 내지 4.2개의 히드록실기를 함유한다. 이들 아민-개시된 폴리에테르 폴리올의 알칼리도 농도는 바람직하게는 약 0.014 중량％ 내지 약 0.11 중량％ 범위의 수산화물 이온 농도와 동등하다.
본 발명에 적합한 폴리이소시아네이트 성분은 20 내지 60 ％, 바람직하게는 20 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 24 내지 34 중량％ 및 가장 바람직하게는 28 내지 33 중량％의 NCO기 함량을 갖는 것들을 포함한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 적합한 폴리이소시아네이트는 단량체 디이소시아네이트, NCO 프리폴리머, 및 바람직하게는 액상 폴리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 부가물을 포함한다. 적합한 단량체 디이소시아네이트는 화학식 R(NCO)2(여기서, R은 약 56 내지 1,000, 바람직하게는 약 84 내지 400의 분자량을 갖는 유기 디이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제거하여 얻은 유기기를 나타냄)로 나타낼 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 바람직한 디이소시아네이트는 R이 4내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 2가 지방족 탄화수소기, 6 내지 13개의 탄소 원자들을 갖는 2가 지환족 탄화수소기, 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 방향지방족 탄화수소기 또는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 방향족 탄화수소기를 나타내는 상기 화학식으로 나타내어지는 것들이다. 바람직한 단량체 디이소시아네이트는 R이 방향족 탄화수소기를 나타내는 것들이다.
적합한 유기 디이소시아네이트의 예로는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-2-이소시아나토메틸 시클로펜탄, 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(4-이소시아나토-3-메틸-시클로헥실)메탄, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및(또는) -1,4-자일릴렌 디이소시아네이트, 1-이소시아나토-1-메틸-4(3)-이소시아나토메틸 시클로헥산, 2,4- 및(또는) 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 1,3- 및(또는) 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및(또는) 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4'- 및(또는) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-디이소시아나토 나프탈렌 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 아닐린/포름알데히드 축합물의 포스겐화에 의해 얻은 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)와 같이 3개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 방향족 폴리이소시아네이트도 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리이소시아네이트 성분의 적어도 일부분은 NCO 프리폴리머 또는 폴리이소시아네이트 부가물, 바람직하게는 폴리이소시아네이트 부가물의 형태로 존재할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트 부가물은 이소시아누레이트, 우레트디온, 비우렛, 우레탄, 알로파네이트, 카르보디이미드 및(또는) 옥사디아진트리온 기를 함유하는 것들을 포함한다. 폴리이소시아네이트 부가물은 2.0 내지 4의 평균 관능가 및 5 내지 48 중량％의 NCO 함량을 갖는다. 적합한 부가물/프리폴리머는 하기하는 유형의 성분들을 포함한다: 이소시아누레이트기-함유 폴리이소시아네이트, 우레트디온 디이소시아네이트, 비우렛기-함유 폴리이소시아네이트, 우레탄기-함유 폴리이소시아네이트, 알로파네이트기-함유 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트 및 알로파네이트기-함유 폴리이소시아네이트, 및 카르보디이미드기-함유 폴리이소시아네이트.
바람직한 폴리이소시아네이트 부가물은 우레탄기, 이소시아누레이트기, 비우렛기 또는 이소시아누레이트 및 알로파네이트기의 혼합물을 함유하는 폴리이소시아네이트이다.
본 발명에 따라 폴리이소시아네이트 성분으로 또한 사용될 수 있는 NCO 프리폴리머는 앞에서 설명된 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 부가물, 바람직하게는 단량체 디이소시아네이트, 및 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는, 바람직하게는 2개 이상의 히드록시기를 함유하는 유기 화합물로부터 제조된다. 이들 유기 화합물은 500 내지 약 5,000, 바람직하게는 800 내지 약 3,000의 분자량을 갖는 고분자량 화합물, 및 임의로 400 이하의 분자량을 갖는 저분자량 화합물을 포함한다. 분자량은 수 평균 분자량(Mn)이고, 말단기 분석(OH가)에 의해 결정된다. 폴리이소시아네이트를 오로지 저분자량 화합물과 반응시켜 얻은 생성물은 우레탄기를 함유하는 폴리이소시아네이트 부가물이고 NCO 프리폴리머인 것으로 간주되지 않는다.
본 발명의 폴리이소시아네이트가 방향족 폴리이소시아네이트인 것이 바람직하다. 적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 일부 예는 1,3- 및(또는) 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및(또는) 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4'- 및(또는) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-디이소시아나토 나프탈렌 및 이들의 혼합물이다. 아닐린/포름알데히드 축합물의 포스겐화에 의해 얻은 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)와 같이 3개 이상의 이소시아네이트 기를 함유하는 방향족 폴리이소시아네이트도 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 가장 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 (1) 24 내지 34 중량％, 바람직하게는 28 내지 33 중량％의 NCO기 함량을 갖는 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 50 내지 100 중량％; 및 (2) 약 48 중량％의 NCO기 함량을 갖는 톨루엔 디이소시아네이트 0 내지 50 중량％를 포함한다.
상기 성분 (A)(1)에 적합한 이들 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)는 30 내지 80 중량％, 바람직하게는 35 내지 55 중량％의 단량체 이소시아네이트, 및 20 내지 70 중량％, 바람직하게는 45 내지 65 중량％의 디페닐메탄 디이소시아네이트 계열의 고급 고리 화합물을 포함한다. 단량체 이소시아네이트 함량은 디페닐메탄 디이소시아네이트의 4,4'-이성체 65 내지 98 중량％, 바람직하게는 85 내지 98 중량％, 디페닐메탄 디이소시아네이트의 2,4'-이성체 2 내지 35 중량％, 바람직하게는 2 내지 15 중량％ 및 디페닐메탄 디이소시아네이트의 2,2'-이성체 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 0 내지 2 중량％를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 구절 디페닐메탄 디이소시아네이트 계열의 고급 고리 화합물은 아닐린-포름알데히드 축합 생성물의 포스겐화에 의해 유도된 3개의 고리 및(또는) 보다 높은 수의 고리 생성물을 말하며, 일반적으로 중합체 MDI로 언급된다.
(A)(2)에 적합한 폴리이소시아네이트 성분은 약 48％의 NCO 기를 갖는 톨루엔 디이소시아네이트를 포함한다. 톨루엔 디이소시아네이트가 70 내지 100 중량％의 2,4-이성체 및 0 내지 30 중량％의 2,6-이성체를 포함하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 70 내지 90 중량％의 2,4-이성체 및 10 내지 30 중량％의 2,6-이성체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, (A) 폴리이소시아네이트 성분은 75 내지 85 중량％의 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 및 15 내지 25 중량％의 톨루엔 디이소시아네이트를 포함한다.
본 발명에서 성분 (B)로서 사용되기에 적합한 이소시아네이트-반응성 성분은 약 200 내지 약 800, 바람직하게는 약 250 내지 약 550의 OH가를 갖고, 약 3 내지 약 8개의 히드록실기, 바람직하게는 약 4 내지 약 6개의 히드록실기를 함유하는 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 이들 폴리에테르 폴리올의 알칼리도 농도는 약 0.006 중량％ 내지 약 0.21 중량％, 바람직하게는 약 0.014 중량％ 내지 약 0.11 중량％의 수산화물 이온 농도와 동등하다.
이들 폴리에테르 폴리올이 아민-개시된 폴리에테르 폴리올인 것이 바람직하다. 아민-개시된이란, 폴리에테르 폴리올이 알칼리 촉매의 존재하에 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 약 1 내지 약 3, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5의 아민 관능가를 갖는 아민 스타터와 반응시켜 제조된다는 것을 의미한다.
적합한 아민의 예로는 방향족 아민, 예를 들면 톨루엔의 질화에 이은 환원에 의해 얻은 조 톨루엔 디아민, 2,3-톨루엔 디아민, 3,4-톨루엔 디아민, 2,4-톨루엔 디아민 및 2,6-톨루엔 디아민 또는 이들의 혼합물, 아닐린, 4,4'-메틸렌 디아닐린, 당 업계에 공지된 방법에 의해 아닐린을 포름알데히드와 반응시켜 제조한 보다 고분자량의 폴리아민 또는 트리아민 및 메틸렌 디아닐린의 이성체로 구성된 메틸렌-가교형성된 폴리페닐 폴리아민, 암모니아, 알칸올 아민, 예를 들면 모노에탄올 아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 유기 아민, 예를 들면 메틸 아민, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민 등, 및 페놀 또는 치환된 페놀과 알칸올 아민 및 포름알데히드 또는 파라포름알데히드의 만니히(Mannich) 반응 생성물을 들 수 있지만 이들로 제한되지는 않는다. 상기 아민의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. O-톨루엔 디아민이 본 발명에 바람직한 아민이다.
본 발명의 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 유용한 알킬렌 옥사이드의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 이들 알킬렌 옥사이드의 혼합물을 포함한다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 병용이 더욱 바람직하다.
원칙적으로, 본 발명의 에폭시화 반응을 촉매할 수 있는 임의의 알칼리성 물질이 사용될 수 있다. 특히 적합한 것으로 밝혀진 특정 알칼리 촉매로는 수산화칼륨, 수산화세슘 및 수산화나트륨을 들 수 있다. 수산화칼륨이 특히 바람직하다.
폴리에테르 폴리올 중에 존재하는 알칼리도 농도는 약 0.006 중량％ 내지 약 0.21 중량％, 바람직하게는 약 0.014 중량％ 내지 약 0.11 중량％의 수산화물 이온 농도와 동등하다. 어떤 알칼리 촉매(예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등)가 사용되었는지와 무관하게, 생성되는 폴리에테르 폴리올 중에 존재하는 촉매량은 동등한 농도의 수산화물 이온이 폴리에테르 폴리올 중에 존재하도록 하는 것이어야 한다. 당 업계의 통상의 숙련인은 약 0.006 중량％의 수산화물 이온 농도가 약 0.019 중량％ KOH 또는 약 0.014 중량％ NaOH에 상응함을 쉽게 알아낼 수 있다. 마찬가지로, 당 업계의 통상의 숙련인은 약 0.21 ％의 수산화물 이온 농도가 약 0.70 중량％ KOH 또는 약 0.50 중량％ NaOH에 상응함을 쉽게 알아낼 수 있다. 본 발명의 폴리에테르 폴리올의 알칼리도 농도에 바람직한 범위는 약 0.048 중량％ 내지 약 0.35 중량％ KOH, 또는 약 0.034 중량％ 내지 약 0.25 중량％ NaOH이다. 폴리에테르 폴리올 중에 존재하는 수산화물 이온의 양을 측정할 수 있지만, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올의 제조에 있어서의 알칼리 촉매의 초기 충전량으로부터 계산된다.
본 발명에 적합하도록 적당량의 알칼리도를 함유하는 폴리에테르 폴리올은 개시제(바람직하게는 아민-개시제)를 적절한 온도 및 압력 조건 하에서 1종 이상의 알킬렌 옥사이드와 알칼리 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 반응 혼합물은 모든 알킬렌 옥사이드가 소비될 때까지 반응될 수 있다. 이것은 반응기 내의 압력을 모니터함으로써 결정될 수 있다. 알칼리 촉매가 수용액의 형태로 첨가되는 경우, 혼합물은 진공 하에 폴리올로부터 물을 제거하기에 충분한 온도로 가열되어야 한다.
현재 필요한 폴리에테르 폴리올과 종래의 폴리에테르 폴리올 사이의 중요한 차이는 이들이 중화되지 않는다는 것이다.
본 발명에 유용한 적합한 발포제는 예를 들면, 물, 히드로플루오로카본, 예를 들면 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄(HCFC-22), 히드로플루오로카본, 예를 들면 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄(HFC-356mffm), 퍼플루오르화 탄화수소, 예를 들면 퍼플루오로펜탄 또는 퍼플루오로헥산, 탄화수소, 예를 들면 펜탄 및 시클로펜탄의 이성체 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 물, HCFC-141b, HCFC-22, HFC-245fa 또는 이들의 혼합물이 보다 바람직하다. 바람직하게는, 사용되는 발포제의 양은 약 1.0 내지 약 10 pcf, 바람직하게는 약 2 내지 약 5 pcf 범위의 밀도를 갖는 포옴을 생성시키기 충분하다.
본 발명의 폴리우레탄을 제조하는데 유용한 다른 성분들은 촉매, 계면활성제, 안료, 착색제, 충전제, 항산화제, 난연제, 안정제 등을 포함한다.
폴리이소시아네이트-기재 포옴을 제조할 때, 강성을 얻을 때까지 발포 반응 혼합물을 안정화시키기 위해 소량의 계면활성제를 사용하는 것이 일반적으로 유리하다. 이러한 계면활성제는 유리하게는 액상 또는 고상 유기규소 화합물을 포함한다. 다른 덜 바람직한 계면활성제로는 장쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬산 술페이트 에스테르의 3차 아민 또는 알칸올아민 염, 알킬술폰산 에스테르 및 알칼아릴술폰산을 들 수 있다. 이러한 계면활성제는 크고 불균일한 기포들의 형성 및 붕괴에 대하여 발포 반응 혼합물을 안정시키기 충분한 양으로 사용된다. 대표적으로는, 폴리올 조성물 100부 당 약 0.5 내지 약 2 중량부의 계면활성제가 이러한 목적에 충분하다.
1종 이상의 촉매가 유리하게 사용된다. 공지된 3차 아민 화합물 및 유기금속 화합물을 포함하여 임의의 적합한 우레탄 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 3차 아민 촉매의 예로는 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, 펜타메틸 디에틸렌트리아민, 디메틸시클로헥실아민, 테트라-메틸에틸렌디아민, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸-피페라진, 3-메톡시-N-디메틸-프로필아민, N-에틸모르폴린, 디에틸에탄올아민, N-코코모르폴린, N,N-디메틸-N',N'-디메틸이소프로필-프로필렌 디아민, N,N-디에틸-3-디에틸 아미노프로필아민 및 디메틸-벤질아민을 포함한다. 적합한 유기금속 촉매의 예로는 유기수은, 유기납, 유기철 및 유기주석 촉매를 들 수 있고, 유기주석 촉매가 바람직하다. 적합한 유기주석 촉매는 카르복실산의 주석염, 예를 들면 디부틸주석 디-2-에틸 헥사노에이트 및 디부틸주석 디라우레이트를 포함한다. 금속 염, 예를 들면 염화주석도 또한 우레탄 반응용 촉매로서 기능할 수 있다. 폴리이소시아네이트의 삼량체화(trimerization)에 대한 촉매, 예를 들면 알칼리 금속 알콕시드 또는 카르복실레이트 또는 특정 3차 아민도 또한 임의로 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 폴리이소시아네이트의 반응 속도를 측정가능할 정도로 증가시키는 양으로 사용된다. 대표적인 양은 폴리올 100 중량부 당 촉매 약 0.1 내지 약 2.0부이다. 상기 촉매의 예로는 카르복실산의 칼륨염, 예를 들면 옥탄산칼륨, 및 3차 아민 N,N',N"-트리스(3-디메틸-아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진을 들 수 있다.
기재된 성분들이 경질 포옴을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 경질 포옴은 성분들 모두를 한번에 함께 반응시킴으로써 단단계 공정으로 제조될 수 있거나 또는 포옴은 소위 "준 프리폴리머(quasi prepolymer)" 방법에 의해 제조될 수 있다. 발포를 기계를 사용하여 수행하는 원샷법(one-shot process)에서는, 활성 수소 함유 화합물, 촉매, 계면활성제, 발포제 및 임의적인 첨가제를 이들이 폴리이소시아네이트와 합해져서 폴리우레탄-발포 혼합물을 제공하는 혼합 헤드로 별도로 도입될 수 있다. 혼합물을 필요에 따라 적합한 용기 또는 금형 내로 붓거나 또는 주입할 수 있다. 혼합 헤드 내로의 제한된 수의 성분 라인들이 있는 기계를 사용하기 위해, 폴리이소시아네이트를 제외한 모든 성분들의 프리믹스가 유리하게 사용될 수 있다. 이것은 폴리우레탄-발포 혼합물이 제조될 때 반응 성분들의 계량 및 혼합을 단순화한다.
다르게는, 포옴은 소위 "준 프리폴리머" 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 방법에서, 폴리올 성분의 일부분이 촉매 부재하에 폴리이소시아네이트 성분과, 폴리이소시아네이트에 기초한 유리 이소시아네이트기의 약 10％ 내지 약 30％를 반응시킬 수 있도록 하는 비율로 반응된다. 포옴을 제조하기 위하여, 폴리올의 나머지 부분을 첨가하여 성분들이 촉매 및 다른 적절한 첨가제, 예를 들면 발포제, 계면활성제 등의 존재하에 함께 반응하게 한다. 다른 첨가제들을 성분들의 혼합 전에 이소시아네이트 프리폴리머에 또는 나머지 폴리올에 또는 이둘 모두에 첨가할 수 있고, 이에 의해 반응의 종반에 경질 폴리우레탄 포옴이 제공된다.
본 발명의 폴리우레탄 포옴은 광범위의 용도에 유용하다. 따라서, 경질의 전기기구 절연 포옴이 제조될 수 있을 뿐만 아니라 분무 절연, 경질 절연 후판 소재, 라미네이트 및 많은 다른 타입의 경질 포옴이 본 발명에 따라 쉽게 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 성분들은 개방 금형 또는 밀폐 금형 중에서 반응할 수 있다. 이들 조성물은 약 80 내지 약 300, 바람직하게는 약 90 내지 140 범위의 이소시아네이트 지수에서 종래의 가공 기술을 사용하여 본 발명에 따라 반응될 수 있다. 용어 "이소시아네이트 지수"(또한 일반적으로 NCO 지수로도 언급됨)는 본 명세서에서 이소시아네이트의 당량을 이소시아네이트-반응성 수소 함유 물질의 총 당량으로 나누어 100을 곱한 것으로 정의된다.
하기 실시예는 본 발명의 방법에 대한 세부사항들을 추가로 예시한다. 상기한 상세한 설명에서 기재된 본 발명은 이들 실시예에 의해 본질 또는 범위가 제한되지 않는다. 당 업계의 통상의 숙련인은 하기 공정들의 조건의 공지된 변수들이 사용될 수 있음을 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 달리 언급하지 않으면, 모든 온도들은 섭씨 도이고, 모든 부 및 ％는 각각 중량 부 및 중량％이다.
하기 성분들이 실시예에 사용되었다:
폴리올 A: 4의 관능가, 약 395의 OH가 및 약 568의 분자량을 갖는, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 글리콜의 오르토-톨루엔디아민 개시 폴리에테르(37 중량％의 EO 및 63 중량％의 PO). 이 폴리에테르 폴리올은 약 0.0002％ KOH(즉, 2 ppm KOH)를 함유하였다. 이 폴리에테르 폴리올 중에서의 알칼리도 농도는 약 0.00006％ 또는 0.6 ppm의 수산화물 이온 농도와 동등하다.
오르토-톨루엔디아민(o-TDA)(22.9 중량부)을 반응기 내에 충전시켜 폴리올 A를 제조하였다. 반응기를 밀봉하고, 1 바아의 질소를 첨가하고, 반응 혼합물을 115℃로 가열하였다. 에틸렌 옥사이드(28.5 중량부)를 첨가하고 반응기 압력을 모니터함으로써 입증되는, 모든 EO가 소비될 때까지 115℃에서 반응하도록 하였다. KOH 촉매(0.19 중량부)를 첨가하고, 질소 패드를 교환하였다. 프로필렌 옥사이드 블록(48.6 중량부)을 첨가하고, 반응기 압력을 모니터함으로써 입증되는, 모든 PO가 소비될 때까지 115℃에서 반응하도록 하였다. EO 및 PO 모두를, 전체 반응 압력을 45 psia로 또는 부근으로 유지하기에 충분한 속도로 공급하였다. 반응 혼합물을 90℃로 냉각하였고, KOH를 KOH를 중화하는데 필수적인 20％ 수성 황산의 이론적인 양 100％로 중화하였다. 물을 진공 증류로 제거하고 생성물을 여과하여 황산칼륨을 제거하였다.
폴리올 B: 4의 관능가, 약 395의 OH가 및 약 568의 분자량을 갖는, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 오르토-톨루엔디아민 개시 폴리에테르(37 중량％의 EO 및 63 중량％의 PO). 이 폴리에테르 폴리올은 과량의 락트산으로 중화되었기 때문에 수산화칼륨을 함유하지 않는다.
오르토-톨루엔디아민(o-TDA)(22.9 중량부)을 반응기 내에 충전시켜 폴리올 B를 제조하였다. 반응기를 밀봉하고, 1 바아의 질소를 첨가하고, 반응 혼합물을 115℃로 가열하였다. 에틸렌 옥사이드(28.5 중량부)를 첨가하고 반응기 압력을 모니터함으로써 입증되는, 모든 EO가 소비될 때까지 115℃에서 반응하도록 하였다. KOH 촉매(0.19 중량부)를 첨가하고, 질소 패드를 교환하였다. 프로필렌 옥사이드(48.6 중량부)를 첨가하기 전에 반응 혼합물을 150℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 반응기 압력을 모니터함으로써 입증되는, 모든 PO가 소비될 때까지 150℃에서 반응하도록 하였다. EO 및 PO 모두를, 전체 반응 압력을 45 내지 60 psia로 유지하기에 충분한 속도로 공급하였다. 반응 혼합물을 90℃로 냉각하였고, KOH를 KOH를 중화하는데 필수적인 88％ 수성 락트산의 이론적인 양 110％로 중화하였다. 물을 진공 증류로 제거하였다.
폴리올 C: 4의 관능가, 약 395의 OH가 및 약 568의 분자량을 갖는, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 오르토-톨루엔디아민 개시 폴리에테르(37 중량％의 EO 및 63 중량％의 PO). 이 중화되지 않은 폴리에테르 폴리올은 수산화칼륨(KOH)의 형태로 존재하는 알칼리도 약 0.19％를 함유한다. 폴리올 C 중의 알칼리도 농도는 약 0.06 중량％의 수산화물 이온 농도와 동등하다.
오르토-톨루엔디아민(o-TDA)(22.9 중량부)을 반응기 내에 충전시켜 폴리올 C를 제조하였다. 반응기를 밀봉하고, 1 바아의 질소를 첨가하고, 반응 혼합물을 115℃로 가열하였다. 에틸렌 옥사이드(28.5 중량부)를 첨가하고 반응기 압력을 모니터함으로써 입증되는, 모든 EO가 소비될 때까지 115℃에서 반응하도록 하였다. 이어서, KOH 촉매(0.19 중량부)를 첨가하고, 질소 패드를 교환하였다. 프로필렌 옥사이드(48.6 중량부)를 첨가하기 전에 반응 혼합물을 150℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 반응기 압력을 모니터함으로써 입증되는, 모든 PO가 소비될 때까지 150℃에서 반응하도록 하였다. EO 및 PO 모두를, 전체 반응 압력을 45 내지 60 psia로 유지하기에 충분한 속도로 공급하였다. 알칼리성 폴리올 생성물을 냉각하고 반응기로부터 제거하였다.
폴리올 D: 5.8의 관능가 및 380 내지 390의 OH가를 갖는 수크로스/프로필렌 글리콜/물 기재 폴리올(87:7:6).
폴리올 E: 스테판 캄파니(Stepan Company)로부터 상품명 스테판올(Stepanol) PS-2502A 하에 상업적으로 입수가능한 약 240 ㎎ KOH/g의 OH가를 갖는 방향족 폴리에스테르 폴리올.
폴리올 F: 4의 관능가, 약 395의 OH가 및 약 568의 분자량을 갖는, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 글리콜의 오르토-톨루엔디아민 개시 폴리에테르(37 중량％의 EO 및 63 중량％의 PO). 알칼리성 폴리에테르 폴리올은 KOH 약 0.19 중량％를 함유한다. 폴리올 F 중의 이 알칼리도 농도는 약 0.06 중량％의 수산화물 이온 농도와 동등하다.
교반기 및 진공 어댑터가 구비된 반응기에 폴리올 A(2500 g)의 샘플을 첨가하여 폴리올 F를 제조하였다. KOH의 수용액(10.33 g) 46 중량％를 폴리올에 첨가하였다. 이 혼합물을 진공(~0.5 ㎜ HG) 하에 교반하면서 2시간 동안 100 ℃로 가열하여 KOH 용액으로부터 물을 스트리핑하였다.
계면활성제: 골드슈미트 캄파니(Goldschmidt Company)로부터 상품명 테고스탑(Tegostab)(등록상표) B-8462 하에 상업적으로 입수가능한 규소 계면활성제.
촉매 A: 라인 케미 코포레이션(Rhein Chemie Corporation)으로부터 명칭 데스모라피드(Desmorapid) PV 하에 상업적으로 입수가능한 (펜타메틸디에틸렌트리아민) 3차 아민 촉매.
촉매 B: 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 명칭 폴리캣(Polycat) 8 하에 상업적으로 입수가능한 디메틸시클로헥실아민.
발포제 A: 1,1-디클로로-1-플루오로에탄.
이소 A: 약 31.5％의 NCO기 함량, 약 2.8의 관능가 및 25℃에서 약 196 mPa.s의 점도를 갖고, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트 약 43 중량％ 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 계열의 고급 고리 화합물(즉, 중합체 MDI) 약 57 중량％를 함유하는 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트. 단량체 함량 중, 약 96 중량％는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트로 구성되고 약 4 중량％는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트로 구성된다.
하기 포옴 배합물을 사용하여 본 발명의 중화되지 않은 폴리에테르 폴리올과 종래의 중화된 폴리에테르 폴리올, 및 발포 공정 동안에 생성된 압력 및 오름 높이(rise height)와 오름 시간을 비롯한 포옴 가공에 미치는 이들의 효과를 평가하였다. 이어서 중화되지 않은 폴리에테르 폴리올과 종래의 중화된 폴리에테르 폴리올로부터 제조된 경질 포옴에 대하여 물리적 및 기계적 특성들을 평가하였다.
HCFC 141b 발포된 경질 포옴 중에서의 중화되지 않은 폴리에테르 폴리올(즉, 수산화칼륨 형태의 알칼리도를 함유하는 폴리에테르 폴리올)과 종래의 중화된 폴리에테르 폴리올의 비교를 위한 포옴 배합물
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
폴리올 A 55.5
폴리올 C 55.5
폴리올 B 55.5
폴리올 D 15.9 15.9 15.9
폴리올 E 7.9 7.9 7.9
계면활성제 1.7 1.7 1.7
물 1.7 1.7 1.7
촉매 A 0.2 0.2 0.2
촉매 B 0.2 0.2 0.2
이소 A 102 102 102
발포제 A 16.9 16.9 16.9
이하 표 2, 4 및 5 중의 각 실시예는 세 번(3)의 시험(달리 언급된 경우 제외)의 평균을 나타내고, 표 3 중의 각 실시예는 두 번(2)의 시험의 평균을 나타낸다.
표 1에 나타낸 경질 포옴 배합물에 대한 폴리올 C, 폴리올 A 및 폴리올 B에 대한 경질 포옴 튜브(RFT) 데이타
실시예 폴리올 오름 높이(㎝) Pmax(hPa) 시간@Pmax(s) Vmax(㎝/s) 시간@Vmax(s)
실시예 1 폴리올 A 79.8 44.9 241.0 68.1 43.7
실시예 2 폴리올 C 77.4 45.2 233.7 81.3 37.3
실시예 3 폴리올 B 73.0 77.8 202.2 74.5 42.0
이들 데이타는 중화되지 않은 폴리에테르 폴리올(폴리올 C)로부터 제조된 포옴 배합물이 중화된 폴리에테르 폴리올인 폴리올 A 및 폴리올 B로부터 제조된 배합물 중 어느 하나보다 더 빨리 오르는 포옴을 초래한다는 것을 나타낸다. 놀랍게도, 피크 압력(즉, Pmax)이 황산으로 중화된 폴리올 A보다 단지 약간 더 높고, 락트산 중화된 폴리올 B보다 훨씬 더 낮기 때문에, 잔류 수산화물이 락트산칼륨의 경우에서와 같이 과도한 압력으로 이어진다는 증거가 없다.
이들 3개의 폴리올 각각으로부터 제조된 완제품 포옴의 특성들을 또한 관찰하여 결과를 표 3A 및 3B에 기재한다. 밀도, 압축 강도, 치수 안정성, 열 전도율 및 연속 기포 함량은 3개의 상이한 아민 개시된 폴리올(폴리올 A, 폴리올 B 또는 폴리올 C)을 기재로 한 포옴들의 경우에 상당히 상이하지 않다. 이것은 KOH 촉매로부터 남아있는 알칼리도를 제거하기 위해 중화되었는지의 여부를 비롯하여, 어떤 폴리올이 사용되었는지 및 어떻게 제조되었는지와 무관하게 본질적으로 동일한 포옴이 제조된다는 것을 예시한다.
표 1에 나타낸 경질 포옴 배합물의 포옴 특성
포옴 설명 코어 밀도(pcf) 10％ 압축 응력a(psi) 10％ 압축 응력b(psi) Δ부피 7일c(변화율％) Δ부피 7일d(변화율％) 열 전도율(k) 독립 기포(독립％)
5％ 오버팩
실시예 1 1.96 17.9 30.2 -0.9 0.6 0.134 88.7
실시예 2 1.92 19.4 30.6 -1.0 0.6 0.134 89.0
실시예 3 1.94 17.6 30.2 -1.0 0.4 0.134 88.6
a 포옴의 오름 방향에 수직으로 측정됨b 포옴의 오름 방향에 평행하게 측정됨c 건조 오븐 중에서 70℃에서 7일 동안 보관 후 포옴의 샘플의 부피 변화d -30℃에서 7일 동안 보관 후 포옴의 샘플의 부피 변화
표 1에 나타낸 경질 포옴 배합물의 포옴 특성
포옴 설명 코어 밀도(pcf) 10％ 압축 응력a(psi) 10％ 압축 응력b(psi) Δ부피 7일c(변화율％) Δ부피 7일d(변화율％) 열 전도율(k) 독립 기포(독립％)
5％ 오버팩
실시예 1 2.09 22.5 30.6 -0.6 0.5 0.136 89.2
실시예 2 2.10 24.0 31.6 -0.9 -0.4 0.134 89.2
실시예 3 2.07 21.8 32.5 -0.5 0.1 0.134 89.0
a 포옴의 오름 방향에 수직으로 측정됨b 포옴의 오름 방향에 평행하게 측정됨c 건조 오븐 중에서 70℃에서 7일 동안 보관 후 포옴의 샘플의 부피 변화d -30℃에서 7일 동안 보관 후 포옴의 샘플의 부피 변화
이어서, 일련의 실험을 실행하여 락트산에 의한 KOH의 중화도의 효과를 알아보았다. 표 4에서는, 표 4의 경우에 포옴 배합물 중에 사용된 폴리올 성분이 표 4에 나타낸 바와 같은 다양한 중량％의 폴리올 B 및 폴리올 C의 혼합물을 포함하는 것임을 제외하고는 표 1에 기재된 배합물과 동일한 포옴 배합물을 사용하였다. 폴리올 B 및 폴리올 C의 합한 중량은 표 4의 각 실시예에서 총 55.5 중량부이었다. 표 4의 각 실시예는 세 번(3) 시험의 평균을 나타낸다. 폴리올 C의 양이 0으로부터 100％까지 증가함에 따라, 최대 압력에 있어서의 급격한 강하가 관찰된다.
폴리올 B 및 폴리올 C의 혼합물을 포함하는 폴리올로부터 제조된 경질 포옴 배합물에 대한 포옴 튜브 데이타
실시예 폴리올 B(％) 폴리올 C(％) 오름 높이(㎝) Pmax(hPa) 시간@Pmax(s) Vmax(㎝/100s) 시간@Vmax(s)
4a 100 0 73.0 77.8 202.0 74.5 42.0
4b 75 25 77.3 66.0 192.3 82.7 38.6
4c 50 50 77.0 59.0 201.0 80.7 38.0
4d 25 75 77.0 50.8 224.0 80.2 38.0
4e 0 100 77.4 45.2 233.7 81.3 37.3
표 5에서는, 표 5의 경우에 포옴 배합물 중에 사용된 폴리올 성분이 표 5에 나타낸 바와 같은 다양한 중량％의 폴리올 A 및 폴리올 F의 혼합물을 포함하는 것임을 제외하고는 표 1에 기재된 배합물과 동일한 포옴 배합물을 사용하였다. 폴리올 A 및 폴리올 F의 합한 중량은 표 5의 각 실시예에서 총 55.5 중량부이었다. 표 5의 각 실시예는, 98 중량％의 폴리올 A 및 2 중량％의 폴리올 F를 사용하는 실시예를 제외하고는, 세 번(3) 시험의 평균을 나타낸다. 이 실시예는 두 번(2) 시험의 평균을 보고한다.
이들 결과들은 폴리올 F의 양의 증가가 발포 동안 증가된 압력(Pmax)을 제공하지 않고서 Vmax에 있어서의 증가를 초래하였음을 보여준다.
폴리올 A 및 폴리올 F의 혼합물을 포함하는 폴리올로부터 제조된 경질 포옴 배합물에 대한 포옴 튜브 데이타
실시예 폴리올 A(％) 폴리올 F(％) 오름 높이(㎝) Pmax(hPa) 시간@Pmax(s) Vmax(㎝/100s) 시간@Vmax(s)
5a 100 0 79.8 44.9 241.0 68.1 43.7
5b 98 2 79.4 45.6 241.5 67.4 42.5
5c 96 4 80.0 43.2 236.7 69.2 43.7
5d 90 10 80.1 41.8 230.7 72.6 42.0
5e 75 25 78.4 34.6 253.7 72.1 41.3
5f 50 50 79.8 37.2 247.0 74.0 40.3
5g 25 75 79.3 39.5 242.3 75.7 40.0
5h 0 100 78.8 41.1 236.3 76.5 39.7
비록 본 발명을 예시의 목적으로 앞에서 상세하게 설명하였지만, 이러한 세부사항들이 단지 그 목적으로 위한 것이고 당 업계의 통상의 숙련인에 의해 특허 청구의 범위에 의해서 제한될 수 있는 것을 제외한 본 발명의 범위 및 본질로부터 벗어나지 않고서 변화들이 이루어질 수 있음을 알 수 있을 것이다.

Claims (21)

  1. (1) (A) 20 내지 60 중량％의 NCO기 함량을 갖는 폴리이소시아네이트 성분
    과
    (B) 200 내지 800의 OH가를 갖고 3 내지 8개의 히드록실기를 함유하는 알칼리성 폴리에테르 폴리올(여기서, 알칼리성 폴리에테르 폴리올의 알칼리도 농도는 약 0.006 중량％ 내지 약 0.21 중량％의 수산화물 이온 농도와 동등함)을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분
    을
    (C) 1종 이상의 발포제
    의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는 경질 폴리우레탄 포옴의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 폴리이소시아네이트 성분이 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (A) 폴리이소시아네이트가
    (1) 디페닐메탄 디이소시아네이트의 4,4'-이성체 65 내지 98 중량％, 디페닐메탄 디이소시아네이트의 2,4'-이성체 2 내지 35 중량％ 및 디페닐메탄 디이소시아네이트의 2,2'-이성체 0 내지 5 중량％를 포함하는 단량체 이소시아네이트 30 내지 80 중량％ 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 계열의 고급 고리 화합물 20 내지 70 중량％를 포함하는, 24 내지 34％의 NCO기 함량을 갖는 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 50 내지 100 중량％(100 중량％의 (A)를 기준); 및
    (2) 약 48％의 NCO기 함량을 갖는 톨루엔 디이소시아네이트 0 내지 50 중량％(100 중량％의 (A)를 기준)
    를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올의 알칼리도 농도가 약 0.014 중량％ 내지 약 0.11 중량％의 수산화물 이온 농도와 동등한 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B) 이소시아네이트-반응성 성분이 아민-개시된 폴리에테르 폴리올을 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 아민-개시된 폴리에테르 폴리올에 대한 아민-개시제가 o-톨루엔 디아민을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 발포제가 물, 히드로클로로플루오로카본, 히드로플루오로카본 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  8. (1) (A) 20 내지 60 중량％의 NCO기 함량을 갖는 폴리이소시아네이트 성분
    과
    (B) 200 내지 800의 OH가를 갖고 3 내지 8개의 히드록실기를 함유하는 알칼리성 폴리에테르 폴리올(여기서, 알칼리성 폴리에테르 폴리올의 알칼리도 농도는 약 0.019 중량％ 내지 약 0.70 중량％의 수산화칼륨과 동등함)을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분
    을
    (C) 1종 이상의 발포제
    의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는 경질 폴리우레탄 포옴의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (A) 폴리이소시아네이트가 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (A) 방향족 폴리이소시아네이트가
    (1) 디페닐메탄 디이소시아네이트의 4,4'-이성체 65 내지 98 중량％, 디페닐메탄 디이소시아네이트의 2,4'-이성체 2 내지 35 중량％ 및 디페닐메탄 디이소시아네이트의 2,2'-이성체 0 내지 5 중량％를 포함하는 단량체 이소시아네이트 30 내지 80 중량％ 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 계열의 고급 고리 화합물 20 내지 70 중량％를 포함하는, 24 내지 34％의 NCO기 함량을 갖는 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 50 내지 100 중량％(100 중량％의 (A)를 기준); 및
    (2) 약 48％의 NCO기 함량을 갖는 톨루엔 디이소시아네이트 0 내지 50 중량％(100 중량％의 (A)를 기준)
    를 포함하는 것인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올의 알칼리도 농도가 약 0.048 중량％ 내지 약 0.35 중량％의 수산화칼륨과 동등한 것인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 (B) 이소시아네이트-반응성 성분이 아민-개시된 폴리에테르 폴리올을 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 아민-개시된 폴리에테르 폴리올에 대한 아민-개시제가 o-톨루엔 디아민을 포함하는 것인 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 발포제가 물, 히드로클로로플루오로카본, 히드로플루오로카본 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  15. (1) (A) 20 내지 60 중량％의 NCO기 함량을 갖는 폴리이소시아네이트 성분
    과
    (B) 200 내지 800의 OH가를 갖고 3 내지 8개의 히드록실기를 함유하는 알칼리성 폴리에테르 폴리올(여기서, 알칼리성 폴리에테르 폴리올의 알칼리도 농도는 약 0.014 중량％ 내지 약 0.50 중량％의 수산화나트륨과 동등함)을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분
    을
    (C) 1종 이상의 발포제
    의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는 경질 폴리우레탄 포옴의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 (A) 폴리이소시아네이트가 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 (A) 방향족 폴리이소시아네이트가
    (1) 디페닐메탄 디이소시아네이트의 4,4'-이성체 65 내지 98 중량％, 디페닐메탄 디이소시아네이트의 2,4'-이성체 2 내지 35 중량％ 및 디페닐메탄 디이소시아네이트의 2,2'-이성체 0 내지 5 중량％를 포함하는 단량체 이소시아네이트 30 내지 80 중량％ 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 계열의 고급 고리 화합물 20 내지 70 중량％를 포함하는, 24 내지 34％의 NCO기 함량을 갖는 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 50 내지 100 중량％(100 중량％의 (A)를 기준); 및
    (2) 약 48％의 NCO기 함량을 갖는 톨루엔 디이소시아네이트 0 내지 50 중량％(100 중량％의 (A)를 기준)
    를 포함하는 것인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올의 알칼리도 농도가 약 0.034 중량％ 내지 약 0.25 중량％의 수산화나트륨과 동등한 것인 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 (B) 이소시아네이트-반응성 성분이 아민-개시된 폴리에테르 폴리올을 포함하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 아민-개시된 폴리에테르 폴리올에 대한 아민-개시제가 o-톨루엔 디아민을 포함하는 것인 방법.
  21. 제15항에 있어서, 상기 발포제가 물, 히드로클로로플루오로카본, 히드로플루오로카본 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
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