JP2015059189A - ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セルを安定化させ、セル荒れを抑制するためのポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリエーテルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が、残存アルキレンオキシド含量が６００ｐｐｍ以下のポリエーテルポリオールであるポリウレタンフォームの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明はポリウレタンフォームの製造方法、特に、モールド成形用硬質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。

従来、ポリウレタンフォームの製造方法としてポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネートとを、発泡剤、触媒、整泡剤等の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造することは公知である（特許文献１）。

特開２００３−３１３２６２号公報

従来は発泡処方によってはセルが不安定となりセル荒れが発生し、セルを安定化させるため整泡剤を再調整する必要があった。

本発明者は、上記課題を解決する方法について鋭意検討した結果、ポリエーテルポリオールに含有する残存アルキレンオキサイドを一定値以下とすることにより発泡安定性に優れたポリウレタンフォームが得られることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち本発明は、ポリエーテルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が、残存アルキレンオキシド含量が６００ｐｐｍ以下のポリエーテルポリオールであるポリウレタンフォームの製造方法である。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法ではセル荒れが発生することなく、安定して成形性が良好なポリウレタンフォームを得ることができる。

本発明におけるポリエーテルポリオール（Ａ）としては、アルコール、アミン、アンモニア等の活性水素化合物のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
アルコールとしては、例えば、１価アルコール（メタノール、エタノール、ブタノール等）；２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１、６−ヘキサンジオール等）；３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（ペンタエリスリトール、メチルグルコシド等）；５価アルコール（２、２、６、６、−テトラキス（ヒドキシルメチル）シクロヘキサノール等）；６価アルコール（ソルビトール等）；８価アルコール（ショ糖等）などが挙げられる。
アミンとしては、１価アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン等）；２価アミン（メチルアミン、エチルアミン、アニリン等）；３価アミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等）；４価アミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）；５価アミン（ジエチレントリアミン等）などが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯであり、併用の場合の付加形式はブロックまたはランダムのいずれでもよい。

該（Ａ）としては、平均官能基数が１〜１０であることが好ましく、更に好ましくは平均官能基数が３〜８のアルコールのＰＯおよび／またはＥＯとのブロックまたはランダム共付加物である。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２０〜１５００であることが好ましく、更に好ましくは３０〜１２００である。

ポリエーテルポリオール（Ａ）の製造方法としては、例えばアルコール等の活性水素を有する化合物にアルカリ触媒下で、プロピレンオキサイドを付加する方法等があげられ、反応条件の一例として、温度が１３０℃で０．５ＭＰａ以下での付加重合があげられる。得られた反応物は、プロピレンオキシドを除去する工程を経た後、酸中和処理を行う。
酸中和処理の方法としては、例えば酢酸による中和があげられ、中和処理の条件の一例として、温度が１００℃常圧にて処理する方法があげられる。

（Ａ）の残存アルキレンオキサイド含量はフォームの安定性の観点から、通常６００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。残存アルキレンオキサイドが６００ｐｐｍを超えると、ポリウレタンフォーム発泡時のセルが不安定となり整泡剤を増やさなければ良好なポリウレタンスラブフォームが得られない。これは、ポリエーテルポリオールの合成終了後に酸中和処理に使用する酸と残存するアルキレンオキサイドがエステル化反応を起こし、ポリエーテルポリオールのアルカリ性が上昇し、発泡剤として使用している水により整泡剤が加水分解されて整泡力が低下するためと推定できる。

ここに、残存アルキレンオキサイド含量は、ガスクロマトグラフィーにより測定定量される数値である。
本発明において、ジオキサン含量の測定は以下の方法により、ガスクロマトグラフィ（ヘッドスペース法）を用いて測定できる。
＜１＞アルキレンオキサイド含量の測定検量線法により、サンプル中のアルキレンオキサイド含量を求める。

（ＧＣ条件）
装置商品名 ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）
カラム 商品名 ＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製）
大きさ０．３２ｍｍ×３０ｍ
膜厚 ３．０μｍ
スプリット比 ２０：１
検出器 ＦＩＤカラム温度 ４０℃（Hold 5 min）→１８０℃（Hold ５ min）
昇温速度５℃／ｍｉｎ
注入口温度 ２００℃
検出器温度 ２５０℃
注入量 ２０マイクロリットル（μＬ）

残存アルキレンオキサイド含量を６００ｐｐｍ以下とする方法としては、例えばポリエーテルポリオール合成（アルキレンオキサイドの付加反応）後、酸中和処理をする前に、加熱かつ減圧にて除去する方法が例示できる。

除去する温度としては、１００〜１３５℃であることが好ましく、１２５〜１３５℃であることが更に好ましい。この温度範囲であると、規定の残存アルキレンオキサイド含量とするのに時間を要しないため、工業的に好ましく、また、ポリオールの分解
を抑制できるため好ましい。
除去する圧力としては、−０．０１〜−０．１ＭＰａＧであることが好ましく、−０．０９〜−０．１ＭＰａＧであることが更に好ましい。
除去に要する時間としては、０．５〜５時間であることが好ましく、０．５〜２時間であることが更に好ましい。
除去する方法としては、−０．０１〜−０．１ＭＰａＧ、１００〜１３５℃の条件下で行うことが好ましい。

本発明に用いられる有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、ポリウレタンに通常使用される公知のもの、例えば炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等］；炭素数２〜１８の直鎖又は分岐脂肪族イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等）；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート等）；これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ウレトジオン基、ビュウレット基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらのうち好ましいものは粗製ＭＤＩ単独および変性ＭＤＩおよび／または粗製ＭＤＩとの混合物であり、特に好ましいものは粗製ＭＤＩである。

発泡剤（Ｃ）としては、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられ、２種以上を併用しても良い。水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（たとえばＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（たとえばＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などがあげられる。低沸点炭化水素は沸点が−５〜７０℃の炭化水素があげられ、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンがあげられる。この中で、水単独、および、水とＨＦＣ、もしくは、水とシクロペンタンとの併用が好ましい。

ポリエーテルポリオール（Ａ）の重量に基づく発泡剤（Ｃ）の使用量は、水の場合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。水素原子含有ハロゲン化炭化水素の場合は、０．１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜４５重量％である。低沸点炭化水素の場合は、０．１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜４５重量％である。

（Ｃ）の含有量は、ポリエーテルポリオール（Ａ）の重量を基準として、１．５〜２．５重量％である。フォームの成形性の観点から、１．６〜２．２重量％が好ましく、さらに好ましくは１．７〜２．１重量％である。（Ｃ）の含有量が１．５重量％未満ではフォームの液流れ性が悪化し、２．５重量％より多いとフォームが膨れる等の成形不良が発生する。

本発明のポリウレタンフォームの製造時に用いられる触媒（Ｄ）としては、当業界で慣用されるあらゆるウレタン化反応を促進する触媒を使用することができ、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のアミン系触媒、カルボン酸金属塩及びジブチルチンラウレート等の有機金属化合物、並びに酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩等を挙げることができる。上記の触媒を半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物に使用することにより、ポリウレタン形成における縮合反応を適切な状態に制御することが可能となる。
触媒（Ｄ）の使用量は、フォームの成形性の観点から、ポリエーテルポリオール（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。

本発明のポリウレタンフォーム製造時において、必要により整泡剤（Ｅ）を用いることができる。（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１１４２」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」等、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「Ｌ−３６４０」及び「Ｌ−５４０」等及びデグサジャパン（株）製「Ｂ８７１５ＬＦ２」等］が挙げられる。整泡剤の使用量は、ポリウレタンフォームの成形性及びフォームの変色の観点から、ポリエーテルポリオール（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜１０．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５．０重量％である。

本発明において、必要により難燃剤（F）（リン酸エステル等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）及び紫外線吸収剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）等の老化防止剤；無機塩（炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等）、無機繊維（ガラス繊維及び炭素繊維等）、ウイスカー（チタン酸カリウムウイスカー等）等の充填剤；接着剤（変性ポリカプロラクトンポリオール等）；可塑剤（フタル酸エステル類等）；着色剤（染料及び顔料）；抗菌剤；抗カビ剤；等の、従来公知の添加剤及び助剤を使用することができる。

本発明は硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物に使用されることが好ましく、イソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、５０〜５００で反応されてなり、フォームのキュア性及びフォームの成形性の観点から、７０〜４００が好ましく、さらに好ましくは１００〜３５０である。

本発明のポリウレタンフォーム製造の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリエーテルポリオール（Ａ）、発泡剤（Ｃ）及び触媒（Ｄ）並びに必要によりその他の添加剤、助剤を所定量混合し、ポリオール混合物を作製し、２５±５℃に温調する。２５±５℃に温調した次いでとポリイソシアネート成分（Ｂ）を所定量加え攪拌機（ホモディスパー：プライミクス（株）製）にて８０００ｒｐｍ×６秒間攪拌混合し、成形型（好ましくは成型型の温度が５０〜７０℃）に注入し、発泡し硬化させ、所定時間後脱型して、均一な密度分布を有する自動車内装材用半硬質ポリウレタンフォームを得る。なお、添加剤、助剤等は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）に混合して用いることもできる。注入する際の充填率（％）〔（モールド発泡時の密度／フリー発泡時の密度）×１００〕は、１００〜４００％であることが好ましく、１１０〜２００％が更に好ましい。

本発明のポリエーテルポリオール（Ａ）を用いて、上記条件で成形型に注入し成形した硬質ポリウレタンフォームの密度は、０．１〜１００ｋg／ｍ^３であり、好ましくは２５〜８０ｋｇ／ｍ^３であり、３０〜６０ｋｇ／ｍ^３である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、以下において、部及び％は、特にことわりのないかぎり、それぞれ重量部及び重量％を示す。

＜製造例１＞ショ糖のプロピレンオキサイド付加物（Ａ−１）
オートクレーブにショ糖を３４２ｇおよび触媒として水酸化カリウムを１．２ｇ仕込んで脱水し、１３０℃にてプロピレンオキサイドを１１５８ｇ加え付加重合させて水酸基価を２９９とした後、−０．１ＭＰａＧ、１３０℃にて１時間脱プロピレンオキサイドを行った。その後９０％酢酸水溶液にてｐＨ＝９．１となる様調整することで、ショ糖のプロピレンオキサイド付加物（Ａ−１）を得た（分子量は１５００であり、残存プロピレンオキサイドは、３００ｐｐｍであった）。

＜製造例２＞グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（Ａ−２）
オートクレーブにグリセリンを９２ｇおよび触媒として水酸化カリウムを０．０３ｇ仕込んで脱水し、温度＝１３０℃にてプロピレンオキサイドを３０８ｇ加え付加重合させたて水酸基価を４２１とした後、−０．１ＭＰａＧ、１３０℃にて１時間脱プロピレンオキサイドを行った。その後９０％酢酸水溶液にてｐＨ＝９．１となる様調整することで、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（Ａ−２）を得た（分子量は４００であり、残存プロピレンオキサイドは、３００ｐｐｍであった）。

＜製造例３＞アミノエチルピペラジンのプロピレンオキサイド付加物（Ａ−３）
オートクレーブにアミノエチルピペラジンを１２７ｇおよび触媒として水酸化カリウムを０．９ｇ仕込んで脱水し、温度＝１３０℃にてプロピレンオキサイドを３１３ｇ加え付加重合させたて水酸基価を３９２とした後、−０．１ＭＰａＧ、１３０℃にて１時間脱プロピレンオキサイドを行った。その後９０％酢酸水溶液にてｐＨ＝９．１となる様調整することで、アミノエチルピペラジンのプロピレンオキサイド付加物（Ａ−３）を得た（分子量は４４０であり、残存プロピレンオキサイドは、３００ｐｐｍであった）。

比較製造例１（Ａ’−１）
オートクレーブにショ糖を３４２ｇおよび触媒として水酸化カリウムを１．２ｇ仕込んで脱水し、温度＝１３０℃にてプロピレンオキサイドを１１５８ｇ加え付加重合させて水酸基価を２９９とした後、９０％酢酸水溶液にてｐＨ＝９．１となる様調整することで、ショ糖のプロピレンオキサイド付加物（Ａ’−１）を得た（分子量は１５００であり、残存プロピレンオキサイドは、９００ｐｐｍであった）。

比較製造例２（Ａ’−２）
オートクレーブにグリセリンを９２ｇおよび触媒として水酸化カリウムを０．０３ｇ仕込んで脱水し、温度＝１３０℃にてプロピレンオキサイドを３０８ｇ加え付加重合させたて水酸基価を４２１とした後、９０％酢酸水溶液にてｐＨ＝９．１となる様調整ことで、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（Ａ’−２）を得た（分子量は４００であり、残存プロピレンオキサイドは、９００ｐｐｍであった）。

比較製造例３（Ａ’−３）
オートクレーブにアミノエチルピペラジンを１２７ｇおよび触媒として水酸化カリウムを０．９ｇ仕込んで脱水し、温度＝１３０℃にてプロピレンオキサイドを３１３ｇ加え付加重合させたて水酸基価を３９２とした後、９０％酢酸水溶液にてｐＨ＝９．１となる様調整ことで、アミノエチルピペラジンのプロピレンオキサイド付加物（Ａ−３）を得た（分子量は４４０であり、残存プロピレンオキサイドは、９００ｐｐｍであった）。

実施例１〜５び比較例１〜３
攪拌機（プライミクス（株）製ホモディスパー）を用いて、表１に示すポリオール混合物（Ｐ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を混合し、幅８０×厚さ３０×長さ２００ｍｍ（片側開放）の金属製密閉モールドに注入成形した。以下に成形条件を示す。
＜成形条件＞
・混合方法：ハンドミキシング
・攪拌機：ホモディスパー（プライミクス（株）社製）
・撹拌条件：４０００ｒｐｍ×５秒間
・液温：２５℃
・成形金型：（幅）８０ｍｍ×（厚）３０ｍｍ×（長）１５００ｍｍ
・金型温度：５０℃
・脱型時間：３分
得られた各フォームの成形性及び物性値の測定結果を表１に示す。
なお、表１では、使用する材料の仕込量を重量部で示している。また、イソシアネート成分の仕込量は、インデックス（イソシアネート指数）で示している。

表１中のウレタンフォーム原料は以下の通りである。
イソシアネート（Ｂ−１）：ポリメチレンフェニルポリイソシネート（日本ポリウレタン（株）製：ミリオネートＭＲ−２００）
発泡剤（Ｃ−１）：水
発泡剤（Ｃ−２）：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製 ＨＦＣ−２４５ｆａ）
触媒（Ｄ−１）：Ｕ．Ｃａｔ−４２０Ａ（サンアプロ（株）製）
整泡剤（Ｅ−１）：ＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング（株）製）
難燃剤（Ｆ−１）クロロプロピルフォスフェート（第八化学工業（株）製：ＴＭＣＰＰ）

実施例１〜５で得られたポリウレタンフォームは、比較例１〜３に比べ、外観が良好であり、セル荒れが発生しない。

本発明の方法で得られた硬質ポリウレタンフォームは、建材用、家具、断熱機器等の硬質ポリウレタンフォームのあらゆる用途で好適に使用できる。

Claims (8)

1. ポリエーテルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が、残存アルキレンオキシド含量が６００ｐｐｍ以下のポリエーテルポリオールであるポリウレタンフォームの製造方法。
2. （Ａ）が、平均官能基数が１〜１０であり、かつ、水酸基価が２０〜１５００であるポリエーテルポリオールである請求項１記載の製造方法。
3. ポリエーテルポリオール（Ａ）が、ポリオールの合成後に酸中和処理を行うことで得られたポリオールである請求項１又は２に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
4. ポリエーテルポリオール（Ａ）が、酸中和処理を行う前に脱アルキレンオキシドを行うことで得られたポリオールである請求項３に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
5. 有機ポリイソシアネート（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、および／またはそれらの変性物を主成分とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
6. ポリウレタンフォームの見かけ密度が０．１〜１００ｋｇ／ｍ^３である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
7. ５０〜５００のイソシアネート指数で反応されてなる請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により得られるモールド成形用硬質ポリウレタンフォーム。