CN103459451A - 制备pu硬质泡沫材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备硬质聚氨酯（PU）泡沫材料的方法，通过聚异氰酸酯与含有至少两个对异氰酸酯具有反应活性的氢原子的化合物在发泡剂的存在下反应而制备。

Description

制备PU硬质泡沫材料的方法
本发明涉及一种制备聚氨酯（PU）硬质泡沫的方法，通过聚异氰酸酯与含有两个以上对异氰酸酯具有反应活性的氢原子的化合物在发泡剂的存在下反应而制备。
聚氨酯硬质泡沫早已已知并且主要用于热绝缘，例如在冷藏装置、热水存储系统、区域加热管或建筑构造中，例如在夹层元件中。例如Kunststoff–Handbuch，第7卷，Polyurethanes，第1版1966,由Dr.R.Vieweg和Dr.A.
Figure BDA0000392234630000011
编著，和第2版1983,由Dr.Günter Oertel编著,以及第3版1993,由Dr.Günter Oertel编著,Carl Hanser Verlag,Munich,Vienna给出了异氰酸酯基硬质泡沫的制备和用途的综述。
异氰酸酯基硬质泡沫通常使用具有高官能度和相对短链的多元醇制备，以便可确保泡沫的最佳交联。优选的聚醚醇通常具有的官能度为4至8以及羟值为300mg KOH/g至600mg KOH/g并且更特别地400mg KOH/g至500mg KOH/g。已知具有非常高的官能度和羟值为300mg KOH/g至600mg KOH/g的多元醇具有非常高的粘度，因此其不能用于待在常规制造装置上加工的制剂中。还已知的是这种类型的多元醇极性很大并因此对烃类的溶解性差。为了弥补此缺陷，多元醇组分通常包含具有的官能度为2至4和羟值为250mg KOH/g至450mg KOH/g的聚醚醇。WO2008/058863描述了使用基于TDA（甲苯二胺）的聚醚醇制备的聚氨酯硬质泡沫。这种类型的多元醇以相对低的官能度著称并引起聚氨酯体系的后期固化。因此特别地，即使是存在于冷藏装置中这种类型的复杂腔室也可被其完全填充。已知基于高官能度的极性多元醇的多元醇组分的流动性并不总是令人满意的。
EP1138709公开了当具有两个以上对异氰酸酯具有反应活性的氢原子的化合物包含至少一种聚醚醇时，可获得具有良好流动性的硬质泡沫，所述聚醚醇具有的羟值为100mg KOH/g至250mg KOH/g并且可通过向含有2至4个活性氢原子的H官能性起始物质——更特别是乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或TDA（甲苯二胺）——上加成环氧烷烃而获得。
通过所述方法获得的泡沫仍不满足所有的技术要求。
因此，本发明解决的问题是提供一种制备具有最佳流动特性并且多元醇组分具有低粘度的聚氨酯硬质泡沫的方法。此外，应当确保通常为非极性的发泡剂在体系中的高溶解度和所用多元醇之间的相容性。同时，应当获得高压缩强度以在结构性组分中实现低密度。
出人意料地，当使用三聚氰胺聚醚醇作为硬质泡沫制剂的组分时，该问题得到解决。
例如，如DE3412082A1中所描述的，三聚氰胺聚醚醇可例如通过环氧烷烃与三聚氰胺/共引发剂混合物的开环聚合而获得。
因此，本发明提供一种制备聚氨酯硬质泡沫的方法，其包括通过使用（b）至少一种发泡剂使（a）至少一种聚异氰酸酯与（c）各自含有两个以上对异氰酸酯具有反应活性的氢原子的三种以上不同化合物反应，其中（i）所述各自含有两个以上对异氰酸酯具有反应活性的氢原子的三种以上不同化合物中的一种为可通过使三聚氰胺和至少一种具有2至8的官能度的另外的羟基官能和/或氨基官能化合物的混合物与至少一种环氧烷烃反应获得的聚醚醇组分，并且（ii）各自含有两个以上对异氰酸酯具有反应活性的氢原子的三种以上不同化合物中的另一种为具有的羟值为300mg KOH/g至600mg KOH/g并且平均官能度为4至8的聚醚醇组分，并且（iii）各自含有两个以上对异氰酸酯具有反应活性的氢原子的三种以上不同化合物中的第三种为具有的羟值为100mg KOH/g至350mg KOH/g并且平均官能度为2至5、优选2至4的聚醚醇和/或聚酯醇组分。
羟值根据德国标准规范DIN53240进行测量；平均官能度与游离OH基团有关。
本发明还提供可通过本发明的方法获得的聚氨酯硬质泡沫，以及可通过本发明的方法获得的聚氨酯硬质泡沫在冷藏装置、热水存储系统、区域加热管或建筑构造中作为绝热材料的用途。
在本发明方法的一个实施方案中，聚醚醇组分（i）在不存在催化剂下获得。
在本发明方法的另一个实施方案中，聚醚醇组分（i）可通过使三聚氰胺和另外的羟基官能和/或氨基官能化合物的质量比为3:1至1:3且混合物官能度为4至6的混合物与至少一种环氧烷烃反应获得。
组分（i）是使用在该方法中与反应混合物中的环氧烷烃以及三聚氰胺反应的至少一种具有2-8、优选2-6官能度的另外的羟基官能和/或氨基官能化合物作为共引发剂化合物而获得。
（i）中的羟基官能化合物可选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、环己二醇或二氯己二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、蔗糖（sucrose）、蔗糖（sacarose）、葡萄糖、果糖、甘露糖、山梨醇、二季戊四醇、三季戊四醇，聚酯例如基于己内酯或1,4-丁二醇和己二酸的聚酯，基于可再生原材料的引发剂例如含羟基的脂肪如蓖麻油或其他羟基改性的天然油例如葵花油、大豆油、菜籽油、棕榈油等，和/或含羟基的脂肪酸酯例如羟烷基硬脂酸酯、羟烷基油酸酯、羟烷基亚油酸酯（hydroxyalkyl linolate）、羟烷基亚油酸酯（hydroxyalkyl linoleoate），特别是羟基脂肪酸的甲酯和乙酯、木质素和/或其盐例如木质素磺酸盐、多糖例如淀粉、纤维素、瓜尔胶。
（i）中的氨基官能化合物可选自氨、丁胺、苯胺、甲氧基苯胺、环己胺类、2-乙基己胺、二甲胺、二乙胺、乙二胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、1,3-二氨基丙烷、3-(N,N-二甲基氨基)丙胺、2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、苯二胺或其混合物。乙醇胺、异丙醇胺、氨基酚、二乙醇胺、N-甲基单乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基氨基苯酚、三乙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、三异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二乙二胺。
（i）中的羟基-或氨基官能化合物可各自以纯净物或混合物使用。
任选地，（i）还可利用上述引发剂物质的环氧烷烃加成产物或三聚氰胺的加成产物在该方法中作为共引发剂。还可将上述方法的反应产物本身与三聚氰胺一起用作反应混合物中的共引发剂。
在本发明方法的另一个实施方案中，聚醚醇组分（i）可通过使三聚氰胺和另外的羟基官能和/或氨基官能化合物的混合物与至少一种环氧烷烃反应获得，所述另外的羟基官能和/或氨基官能化合物选自甘油、丙二醇、乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、脲、缩二脲、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、异丙醇胺、乙二胺（EDA）、甲苯二胺（TDA）和二苯基氨基甲烷（MDA）。
在本发明方法的另一个实施方案中，（i）中的所述至少一种环氧烷烃选自环氧丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷和氧化苯乙烯；优选使用环氧丙烷或环氧丙烷/环氧乙烷混合物。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，聚醚醇组分（i）可通过使三聚氰胺和另外的羟基官能和/或氨基官能化合物的混合物与至少一种环氧烷烃反应获得，所述另外的羟基氨基和/或氨基官能化合物选自甘油、丙二醇、乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、三乙醇胺、乙醇胺、甲苯二胺，其中环氧烷烃选自环氧丙烷和环氧丙烷/环氧乙烷混合物。
在本发明方法的另一个实施方案中，聚醚醇组分（i）在120℃至180℃的温度范围内获得。
除了三聚氰胺（未取代的2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪）外，在（i）中也考虑其他的氨基三嗪，例如羟基取代、烷基取代或芳基取代的氨基三嗪，例如苯代胍胺、戊酰胍胺、己酰胍胺、月桂酰胍胺、硬脂酰胍胺、乙酰胍胺、癸酰胍胺、三聚氰酸二酰胺或其混合物。但是，优选使用未取代的2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪（也称作三聚氰胺）。氨基三嗪可作为纯物质或作为与其他氨基三嗪的混合物使用。
在组分（i）中，三聚氰胺与共引发剂（即与所述至少一种另外的羟基官能和/或氨基官能化合物）在引发剂混合物中的比例通常为95:5至5:95质量百分比，优选30:70至70:30质量百分比并且更优选40:60至60:40质量百分比。
在获得组分（i）中所涉及的环氧烷烃的加成反应可在碱性环氧烷烃加成催化剂例如碱金属氢氧化物或碱金属醇盐以及胺类的存在下进行。在一个更加有利且优选的实施方案中，该加成反应完全在不存在环氧烷烃加成催化剂下进行。
在获得组分（i）中所涉及的环氧烷烃加成反应在100℃至200℃，优选120℃至180℃，并且更优选140℃至170℃的温度下进行。该反应在0至20巴并且优选0至10巴的压力下进行。
用于获得组分（i）的反应的环氧烷烃可完全或部分地与三聚氰胺和至少一种另外的羟基官能和/或氨基官能化合物的引发剂混合物一起包含在初始物料中并且全部或部分地在反应过程中加入。因此，该方法可以分批方式或以半分批方式进行，优选半分批方法。还可在合成前或合成过程中添加引发剂。还可连续进行整个制备操作，其中加入引发剂混合物以及环氧烷烃和/或环氧烷烃混合物，并且连续地从反应批次中移出一些反应产物。
反应结束后，通过施加真空以清除反应产物（即组分（i））中的剩余单体和其他挥发性组分。任选地，可在抽空过程中使气流流经最终产物。氮气和/或水蒸气可用作真空气提的气体。还可例如通过首先用水蒸气然后用氮气气提进行连续真空气提操作。
在已清除反应产物（即组分（i））中的剩余单体后，其可任选地通过添加酸性物质例如磷酸、硫酸、盐酸、硝酸和/或CO2以及后续的过滤进行中和。这是必要的，特别是当环氧烷烃的加成反应在碱金属氢氧化物或碱金属醇盐催化剂的存在下进行时。对于引发剂化合物与环氧烷烃的自催化反应，则无需该方法步骤。如所提及的，优选与环氧烷烃的自催化反应。
组分（i）（即三聚氰胺共引发剂混合物与环氧烷烃的反应产物）的羟值为1000mg KOH/g至20mg KOH/g，优选100mg KOH/g至800mg KOH/g并且更优选300mg KOH/g至600mg KOH/g。
在本发明方法的一个实施方案中，聚醚醇组分（ii）可通过使至少一种选自蔗糖、甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、水、山梨醇、脲、缩二脲、EDA、TDA、MDA及其组合的化合物与至少一种环氧烷烃反应获得。
在本发明方法的另一个实施方案中，用于获得聚醚醇组分（ii）的环氧烷烃选自环氧丙烷以及环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。
在本发明方法的一个实施方案中，组分（iii）为可通过脂族和/或芳族胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应获得的聚醚醇组分。
在一个实施方案中，在（iii）中使用芳族胺。在该情况下优选使用邻甲苯二胺。
在另一个实施方案中，在（iii）中使用脂族胺。在该情况下优选使用乙二胺。
在本发明方法的另一个实施方案中，组分（iii）为可通过甘油和/或三羟甲基丙烷（TMP）与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应获得的聚醚醇组分。
在本发明方法的一个实施方案中，组分（iii）为选自糖、甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、水或山梨醇或其组合，优选甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇和二丙二醇的环氧烷烃加成产物的聚醚醇组分。
在本发明方法的另一个实施方案中，组分（iii）为聚醚醇组分（iii），其选自己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸与选自乙二醇和1,4-丁二醇的双官能醇的缩合产物。
组分（i）的比例，基于（i）+（ii）+（iii）计，优选为10重量%至40重量%。
组分（ii）的比例，基于（i）+（ii）+（iii）计，优选为30重量%至60重量%。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，聚醚醇组分（i）具有的羟值为300-600mg KOH/g并且可通过三聚氰胺和另外的羟基官能和/或氨基官能化合物的质量比为3:2至2:3且混合物官能度为4至6的混合物，与环氧丙烷和/或环氧丙烷/环氧乙烷混合物反应获得，并且聚醚醇组分（ii）可通过向甲苯二胺上加成环氧丙烷和/或环氧丙烷/环氧乙烷混合物获得，以及另外的组分（iii）为具有2至3的官能度和100mg KOH/g至300mg KOH/g的羟值的聚醚醇组分并且可通过在甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇或二丙二醇或其混合物上加成环氧丙烷和/或环氧丙烷/环氧乙烷混合物而获得。
在本发明方法的一个实施方案中，至少一种聚异氰酸酯（a）选自芳族、脂族以及脂环族聚异氰酸酯。
其中，为了本发明目的，术语“聚异氰酸酯”包括具有两个以上异氰酸酯基团的化合物，例如二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酰基-3,3,5-三甲基-5-异氰酰基甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、1,4-和/或1,3-二（异氰酰基甲基）环己烷（HXDI）、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和/或1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-、2,4’-和/或2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯；优选使用MDI和/或TDI。
在本发明方法的一个实施方案中，所述至少一种发泡剂（b）选自物理发泡剂和化学发泡剂。
优选使用恰好一种物理发泡剂和恰好一种化学发泡剂。
物理发泡剂也可结合或取代化学发泡剂使用。所述物理发泡剂为对所用组分呈惰性的化合物，通常在室温下为液态并且在尿烷反应的条件下气化。这些化合物的沸点优选低于50℃。可用的物理发泡剂还包括室温下为气态且在压力下引入和/或溶入所用组分中的化合物，例如二氧化碳、低沸点烷烃以及氟代烷烃。
物理发泡剂通常选自含有至少4个碳原子的烷烃和/或环烷烃、二烷基醚、酯、酮、缩醛、含有1至8个碳原子的氟代烷烃以及在烷基链中含有1至3个碳原子的四烷基硅烷，更特别地四甲基硅烷。
在本发明一个优选的实施方案中，发泡剂（c）为烃。所述发泡剂更优选选自含有至少4个碳原子的烷烃和/或环烷烃。特别是使用戊烷类化合物，优选异戊烷和环戊烷。当硬质泡沫在冷藏装置中用作绝热材料时，优选环戊烷。所述烃可与水混掺使用。
根据本发明可用的发泡剂（c）的实例为丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、环己烷、二甲醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲酸甲酯、丙酮，以及可在对流层中降解烃并因此对臭氧层无害的氟代烷，例如三氟甲烷、二氟甲烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟乙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，以及全氟烷烃，例如C3F8、C4F10、C5F12、C6F14和C7F16。所提及的物理发泡剂可单独或以各自或彼此的任何所需组合使用。
可用的发泡剂还包括氢氟烯烃，例如1,3,3,3-四氟丙烯，或氢氯氟烯烃，例如1-氯-3,3,3-三氟丙烯。这种类型的发泡剂描述于例如WO2009/048826中。
在一个优选的实施方案中将水用作化学发泡剂，其中水与异氰酸酯基团反应以消除二氧化碳。例如甲酸也可用作物理发泡剂。
硬质聚氨酯泡沫可根据本发明在存在或不存在催化剂、阻燃剂以及常规助剂和/或添加剂下获得。
更特别地，使用大幅加速异氰酸酯基团与对异氰酸酯具有反应活性的基团的反应的化合物作为催化剂。
所述催化剂为强碱性胺，例如脂族仲胺、咪唑、脒以及烷醇胺或有机金属化合物，更特别是有机锡化合物。
当聚氨酯硬质泡沫还与异氰脲酸酯基团结合时，需要特定的催化剂。通常使用金属羧酸盐——更特别地乙酸钾及其溶液——作为异氰脲酸酯催化剂。
所述催化剂可根据需要单独或以任何所需的混合物使用。
为了此目的，使用本身已知的物质作为助剂和/或添加剂，实例为表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、填料、颜料、染料、阻燃剂、水解控制剂、抗静电剂、抑制真菌活性剂和抑制细菌活性剂。
关于所用的起始化合物的其他细节例如在Kunststoffhandbuch,低7卷,“Polyurethanes,”,Günter Oertel编著,Carl-Hanser-Verlag,Munich,第3版,1993中给出。
实施例
下文给出了一些实施例以说明本发明的一些方面。这些实施例绝不应当被视为对本发明范围的限制。
合成实施例1：
首先将1.44kg的三聚氰胺与1.44kg的甘油一起加入20L钢制高压釜中，并在搅拌下将该反应混合物加热至160℃。达到反应温度后，在6小时内加入11.51kg的环氧丙烷。然后进行5小时的二次反应直至压力达到恒定值。然后，在60分钟内15毫巴和160℃下去除粗产物中的剩余单体和其他挥发性组分以获得14kg的微黄色的粘性液体。
羟值：467mg KOH/g（DIN53240）
粘度（25℃下）：2161mPas（DIN51550）
合成实施例2：
首先将1.2kg的三聚氰胺与1.8kg的三羟甲基丙烷一起加入20L钢制高压釜中，并在搅拌下将该反应混合物加热至160℃。达到反应温度后，在7小时内加入9.69kg的环氧丙烷。然后进行6小时的二次反应直至压力达到恒定值。然后，在60分钟内15毫巴和160℃下去除粗产物中的剩余单体和其他挥发性组分以获得12kg的微黄色的粘性液体。
羟值：490mg KOH/g（DIN53240）
粘度（25℃下）：4996mPas（DIN51550）
合成实施例3：
首先将1.44kg的三聚氰胺与1.44kg的山梨醇一起加入20L钢制高压釜中，并在搅拌下将该反应混合物加热至160℃。达到反应温度后，在10小时内加入11.5kg的环氧丙烷。然后进行7小时的二次反应直至压力达到恒定值。然后，在60分钟内15毫巴和160℃下去除粗产物中的剩余单体和其他挥发性组分以获得14kg的微黄色的粘性液体。
羟值：466mg KOH/g（DIN53240）
粘度（25℃下）：4013mPas（DIN51550）
用途实施例：
将根据合成实施例1、2和3所得的产物用于聚氨酯硬质泡沫制剂并与对照体系对比。
所用的原材料：
多元醇A：由蔗糖、甘油和环氧丙烷得到的聚醚醇，官能度为5.1，羟值为450，25℃下粘度为20000mPa·s
多元醇B：由邻TDA、环氧乙烷和环氧丙烷得到的聚醚醇，环氧乙烷含量：15%，官能度为3.8，羟值为390，25℃下粘度为13000mPa·s
多元醇C：由邻TDA、环氧乙烷和环氧丙烷得到的聚醚醇，环氧乙烷含量：15%，官能度为3.9，羟值为160，25℃下粘度为650mPa·s
稳定剂：
Figure BDA0000392234630000093
B8462(得自Evonik的有机硅酮稳定剂)
催化剂1：二甲基环己胺（BASF）
催化剂2：五甲基二亚乙基三胺（BASF）
催化剂3：N,N’,N”-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪（BASF）
异氰酸酯：聚合物MDI（
Figure BDA0000392234630000091
M20，BASF）
机械发泡：
使用所述原材料以获得多元醇组分。使用高压
Figure BDA0000392234630000092
PU30/80IQ（BASF Polyurethanes GmbH）以250g/秒的施用率，将多元醇组分与所需量的所述异氰酸酯混合，以获得116.7的异氰酸酯指数（除非另作说明）。将该反应混合物注入尺寸2000mm x200mm x50mm和400mm x700mm x90mm的加热模具中并使所述反应混合物在其中发泡。过渡填充（overpacking）为15%。
Figure BDA0000392234630000101
实施例1为对比实施例。实施例2、3和4中的体系（均根据本发明），以基于三聚氰胺的三聚氰胺醇、共引发剂和环氧丙烷为特征，明显提高了机械稳定性，其显示出提高的压缩强度。此外，多元醇混合物的粘度明显低于对比实施例。

Claims (21)

1.一种制备聚氨酯硬质泡沫的方法，其包括通过使用（b）至少一种发泡剂使（a）至少一种聚异氰酸酯与（c）各自含有两个以上对异氰酸酯具有反应活性的氢原子的三种以上不同化合物反应，其中（i）各自含有两个以上对异氰酸酯具有反应活性的氢原子的三种以上不同化合物中的一种为可通过使三聚氰胺和至少一种具有2至8的官能度的另外的羟基官能和/或氨基官能化合物的混合物与至少一种环氧烷烃反应获得的聚醚醇组分，并且（ii）各自含有两个以上对异氰酸酯具有反应活性的氢原子的三种以上不同化合物中的另一种为具有的羟值为300mg KOH/g至600mg KOH/g并且平均官能度为4至8的聚醚醇组分，并且（iii）各自含有两个以上对异氰酸酯具有反应活性的氢原子的三种以上不同化合物中的第三种为具有的羟值为100mg KOH/g至350mg KOH/g并且平均官能度为2至5的聚醚醇和/或聚酯醇组分。
2.权利要求1的制备聚氨酯硬质泡沫的方法，其中聚醚醇组分（i）在不存在催化剂下获得。
3.权利要求1或2的制备聚氨酯硬质泡沫的方法，其中聚醚醇组分（i）可通过使三聚氰胺和另外的羟基-和/或氨基官能化合物的质量比为3:1至1:3且混合物官能度为4至6的混合物与至少一种环氧烷烃反应获得。
4.权利要求1至3中任一项的制备聚氨酯硬质泡沫的方法，其中聚醚醇组分（i）可通过使三聚氰胺和另外的羟基官能和/或氨基官能化合物的混合物与至少一种环氧烷烃反应获得，所述另外的羟基官能和/或氨基官能化合物选自甘油、丙二醇、乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、脲、缩二脲、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、异丙醇胺、乙二胺（EDA）、甲苯二胺（TDA）和二苯基氨基甲烷（MDA）。
5.权利要求1至4中任一项的制备聚氨酯硬质泡沫的方法，其中（i）中的至少一种环氧烷烃选自环氧丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷和氧化苯乙烯。
6.权利要求1至5中任一项的制备聚氨酯硬质泡沫的方法，其中（i）中的环氧烷烃选自环氧丙烷以及环氧丙烷/环氧乙烷混合物。
7.权利要求1至6中任一项的制备聚氨酯硬质泡沫的方法，其中聚醚醇组分（i）在120℃至180℃的温度范围内获得。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中聚醚醇组分（ii）可通过至少一种选自蔗糖、甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、水、山梨醇、脲、缩二脲、EDA、TDA、MDA及其组合的化合物与至少一种环氧烷烃反应获得。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中用于获得聚醚醇组分（ii）的环氧烷烃选自环氧丙烷以及环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。
10.权利要求1至9中任一项的制备聚氨酯硬质泡沫的方法，其中组分（iii）为可通过脂族和/或芳族胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应获得的聚醚醇组分。
11.权利要求10的制备聚氨酯硬质泡沫的方法，其中在（iii）中使用芳族胺。
12.权利要求11的制备聚氨酯硬质泡沫的方法，其中在（iii）中的芳族胺为邻甲苯二胺。
13.权利要求10的制备聚氨酯硬质泡沫的方法，其中在（iii）中使用脂族胺。
14.权利要求13的制备聚氨酯硬质泡沫的方法，其中在（iii）中的脂族胺为乙二胺。
15.权利要求1至9中任一项的制备聚氨酯硬质泡沫的方法，其中组分（iii）为可通过甘油和/或三羟甲基丙烷与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应获得的聚醚醇组分。
16.权利要求1至15中任一项的方法，其中组分（i）的比例，基于（i）+（ii）+（iii）计，为10重量%至40重量%。
17.权利要求1至16中任一项的方法，其中组分（ii）的比例，基于（i）+（ii）+（iii）计，为30重量%至60重量%。
18.权利要求1至17中任一项的制备聚氨酯硬质泡沫的方法，其中所述至少一种聚异氰酸酯（a）选自芳族、脂族以及脂环族聚异氰酸酯。
19.权利要求1至18中任一项的制备聚氨酯硬质泡沫的方法，其中至少一种发泡剂（b）选自物理发泡剂和化学发泡剂。
20.聚氨酯硬质泡沫，可通过权利要求1至19中任一项的方法获得。
21.可通过权利要求1至19中任一项的方法获得的聚氨酯硬质泡沫在冷藏装置、热水存储系统、区域加热管或建筑构造中作为绝热材料的用途。
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