MX2013010318A - Metodo para producir materiales de espuma rigida de poliuretano. - Google Patents

Metodo para producir materiales de espuma rigida de poliuretano.

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Abstract

La invención se refiere a un método para producir materiales de espuma rígida de poliuretano (PU) haciendo reaccionar poliisocianatos con compuestos que contienen por lo menos dos átomos de hidrógeno que son reactivos con grupos isocianato en presencia de agentes formadores de espuma.

Description

MÉTODO PARA PRODUCIR MATERIALES DE ESPUMA RÍGIDA DE POLIURETANO Descripción La presente invención se refiere a un procedimiento para producir espumas rígidas de poliuretano (PU) mediante la reacción de poliisocianatos con compuestos que tienen dos o más átomos de hidrógeno reactivos a isocianato en presencia de agentes de soplado.
Las espumas rígidas de poliuretano se conocen desde hace mucho y se usan predominantemente para el aislamiento térmico, por ejemplo, en aparatos de refrigeración, sistemas de almacenamiento de agua caliente, tuberías de calefacción urbana o construcción de edificios, por ejemplo en elementos intercalados. Una amplia perspectiva de la producción y uso de espumas rígidas a base de isocianato se da, por ejemplo", en Kunststoff-Handbuch, volumen 7, Polyurethanes, Ia edición 1966, compilada por Dr. R. Vieweg y Dr. A. Hochtlen, y 2a edición 1983, compilada por Dr. Günter Oertel, y 3a edición 1993, compilada por Dr. Günter Oertel, Cari Hanser Verlag, Munich, Vienna.
Las espumas rígidas a base de isocianato son generalmente producidas usando polioles que tienen altas funcionalidades y cadenas relativamente cortas para que el entrelazamiento óptimo de espumas pueda ser asegurado. Los alcoholes de poliéter preferidos usualmente tienen una funcionalidad de 4 a 8 y un número de hidroxilo entre 300 y 600 y muy particularmente entre 400 y 500 mg de KOH/g. Se sabe que los polioles con una funcionalidad muy alta y números de hidroxilo entre 300 y 600 tienen una viscosidad muy alta, y por lo tanto no se pueden usar en formulaciones que han de ser procesadas en equipos de fabricación de costumbre. También se sabe que los polioles de este tipo son muy polares y por lo tanto tienen baja solubilidad para hidrocarburos. Para remediar este defecto, el componente de poliol frecuentemente incluye alcoholes de poliéter que tienen funcionalidades entre 2 y 4 y un número de hidroxilo que varia de 250 a 450 mg de KOH/g. El documento 02008/058863 describe una espuma rígida de poliuretano producida usando un alcohol de poliéter basado en TDA (tolilendiamina) . Los polioles de este tipo son notables por una funcionalidad relativamente baja y ocasionan curación tardía del sistema de poliuretano. Por lo tanto, incluso cavidades complicadas del tipo que ocurre en equipos de refrigeración en particular, pueden ser llenadas por completo con el mismo. Se sabe que la capacidad de flujo de los componentes de poliol a base de polioles polares de funcionalidad alta no siempre es satisfactoria.
El documento EP 1 138 709 describe que las espumas rígidas que tienen buena capacidad de flujo se pueden obtener cuando los compuestos que tienen dos o más átomos de hidrógeno 'reactivos a isocianato comprenden por lo menos un alcohol de poliéter que tiene un número de hidroxilo de 100 a 250 mg de KOH/g, y se obtienen mediante la adición de óxidos de alquileno sobre sustancias de partida H-funcionales que tienen 2 a 4 átomos de hidrógeno activos, muy particularmente glicoles, trimetilolpropano , glicerol, pentaeritritol o TDA (tolilendiamina) .
Las espumas obtenidas por los procedimientos descritos aún no satisfacen todos los requisitos técnicos.
El problema enfrentado por la presente invención, por lo tanto, es el de proveer un procedimiento para producir espumas rígidas de poliuretano que tengan características de flujo óptimas acopladas con baja viscosidad para el componente de poliol. Además, se debe asegurar la alta solubilidad de los agentes de soplado generalmente apolares en el sistema y una compatibilidad entre los polioles usados. Al mismo tiempo, se debe lograr una resistencia a la compresión alta para permitir que se establezcan densidades bajas en el componente estructural.
Sorprendentemente, este problema se resuelve cuando se usan polieteroles de melamina como un componente de la formulación de espuma rígida.
Los polieteroles de melamina se pueden obtener por ejemplo mediante polimerización de apertura de anillo de óxidos de alquileno con mezclas de melamina/co-iniciador como se describe, por ejemplo, en el documento DE 3 412 082 Al.
La presente invención por lo tanto provee un procedimiento para producir espumas rígidas de poliuretano, que comprende (a) hacer reaccionar por lo menos un poliisocianato usando (b) por lo menos un agente de soplado con (c)' tres o más compuestos diferentes que tienen cada uno de ellos dos o más átomos de hidrógeno reactivos a isocianato, en donde (i) uno de los tres o más compuestos diferentes que tienen cada uno de ellos dos o más átomos de hidrógeno reactivos a isocianato es un componente de alcohol de poliéter que se puede obtener haciendo reaccionar una mezcla de melamina y por lo menos un compuesto hidroxilo- y/o amino-funcional adicional que tiene una funcionalidad que varía de 2 a 8 con por lo menos un óxido de alquileno, y (ii) uno adicional de los tres o más compuestos diferentes teniendo cada uno dos o más átomos de hidrógeno reactivos a isocianato es un componente de alcohol de poliéter que tiene un número de hidroxilo de 300 a 600 mg de KOH/g acoplado con una funcionalidad promedio de 4 a 8, y (iii) el tercero de los tres o más compuestos diferentes que tienen cada uno dos o más átomos de hidrógeno reactivos a isocianato es un alcohol de poliéter y/o componente de alcohol de poliéster que tiene un número de hidroxilo de 100 a 350 mg de KOH/g acoplado con la funcionalidad promedio de 2 a 5 y preferiblemente 2 a 4.
El número de hidroxilo es medido de conformidad con la especificación de estándares alemana DIN 53240; la funcionalidad promedio se refiere a grupos OH libres.
La presente invención además provee espumas rígidas de poliuretano que se pueden obtener por el procedimiento de la presente invención, y también el uso de una espuma rígida de poliuretano obtenible por el procedimiento de la presente invención como material de aislamiento térmico en aparatos de refrigeración, sistemas de almacenamiento de agua caliente, tuberías de calefacción urbana o construcción de edificios.
En una modalidad del procedimiento de conformidad con la presente invención, el componente de alcohol de poliéter (i) se obtiene sin un catalizador.
En una modalidad adicional del procedimiento de conformidad con la presente invención, el componente de alcohol de poliéter (i) se puede obtener haciendo reaccionar una mezcla de melamina y un compuesto hidroxilo- y/o amino-funcional en una relación en masa que varía de 3:1 a 1:3 y una funcionalidad de mezcla en el intervalo de 4 a 6, con por lo menos un óxido de alquileno.
El componente (i) se obtiene usando un compuesto de coiniciador que reacciona en el procedimiento con el óxido de alquileno junto con la melamina en la mezcla de reacción, por lo menos un compuesto hidroxilo- y/o amino-funcional teniendo una funcionalidad de 2-8 y preferiblemente de 2-6.
El compuesto hidroxilo-funcional bajo (i) se puede seleccionar del grupo de etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1, 3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1, 5-pentanodiol, 3-metil-l, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1, 9-nonanodiol, 2-metil-l,8-octanodiol, ciclohexanodiol o diclorohexanodimetanol, glicerol, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, sucrosa, sacarosa, glucosa, fructosa, mañosa, sorbitol, dipentaeritritol, tripentaeritritol , poliésteres tales como por ejemplo, poliésteres basados en caprolactona o 1,4-butanodiol y ácido adipico, iniciadores basados en materiales de partida renovables, v.gr., grasas que contienen hidroxilo tales como, por ejemplo, aceite de ricino u otros aceites naturales modificados con hidroxilo tales como aceite de girasol, aceite de soya, aceite de semilla de colza, aceite de palmera, etc., y/o ésteres de ácido graso que contienen hidroxilo tales como estearato de hidroxialquilo, oleato de hidroxialquilo, linolato de hidroxialquilo, linoleoato de hidroxialquilo específicamente ésteres metílicos y ésteres etílicos de ácidos grasos hidroxílicos, lignina y/o sales de los mismos tales como, por ejemplo, lignosulfonato, polisacáridos tales como almidón, celulosa, guar.
El compuesto amino-funcional bajo (i) se puede seleccionar del grupo amoniaco, butilamina, anilina, metoxianilina, ciclohexilaminas, 2-etilhexilamina, dimetilamina, dietilamina, etilendiamina, N-metilanilina, N-etilanilina, 1 , 3-diaminopropano, 3- (N, -dimetilamino) -propilamina, 2 , 3-tolilendiamina, 2, 4-tolilendiamina, 2,6-tolilendiamina, fenilendiamina, o mezclas de los mismos. Etanolamina, isopropanolamina, aminofenol, dietanolamina, N-metilmonoetanolamina-, N-metildietanolamina, N-metilaminofenol , trietanolamina, tris (hidroximetil) aminometano, triisopropanolamina, N, N-dimetiletanolamina, monoetanolamina, dietanolamina, dietilendiamina .
Los compuestos hidroxilo- o amino-funcionales bajo (i) se pueden usar cada uno de ellos como sustancias puras o como mezclas.
Opcionalmente, (i) también pueden utilizar productos de adición de óxido de alquileno de las sustancias iniciadoras antes mencionadas o productos de adición de melamina como coiniciadores en el procedimiento. Además es concebible para el producto de reacción del procedimiento anteriormente descrito mismo que se ha de usar como un coiniciador en la mezcla de reacción junto con la melamina.
En una modalidad adicional del procedimiento de conformidad con la presente invención, el componente de alcohol de poliéter (i) se puede obtener haciendo reaccionar una mezcla de melamina y un compuesto hidroxilo- y/o amino-funcional adicional seleccionado del grupo que comprende glicerol, propilenglicol, etilenglicol, dipropilenglicol, dietilenglicol, trimetilolpropano, sorbitol, urea, biuret, trietanolamina, dietanolamina, etanolamina, triisopropanolamina, diisopropanolamina, isopropanolamina, etilendiamina (EDA) , tolilendiamina (TDA) y metilendianilina (MDA) , con por lo menos un óxido de alquileno.
En una modalidad adicional del procedimiento de conformidad con . la presente invención, el por lo menos un óxido de alquileno bajo (i) se selecciona del grupo que consiste de óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de 1,2-butileno y óxido de estireno; se da preferencia al uso de óxido de propileno o mezclas de óxido de propileno/óxido de etileno .
En una modalidad preferida del procedimiento de conformidad con la presente invención, el componente de alcohol de poliéter (i) se puede obtener haciendo reaccionar una mezcla de melamina y una compuesto hidroxilo- y/o amino-funcional adicional seleccionado del grupo que comprende glicerol, propilenglicol, etilenglicol, dipropilenglicol, dietilenglicol, trimetilolpropano, sorbitol, trietanolamina, etanolamina, tolilendiamina, con por lo menos un óxido de alquileno, en donde el óxido de alquileno se selecciona del grupo que comprende óxido de propileno y mezclas de óxido de propileno/óxido de etileno.
En una modalidad adicional del procedimiento de conformidad con la presente invención, el componente de alcohol de poliéter (i) se obtiene en un intervalo de temperatura entre 120 y 180°C.
En lugar de melamina (2 , , ß-triamino-l , 3 , 5-triazina no sustituida) , otras aminotriazinas también se consideran bajo (i) , por ejemplo, aminotriazinas hidroxilo- alquilo- o arilo-sustituidas, v.gr. , benzoguanamina, valeroguanamina, hexanoguanamina, lauroguanamina, estearoguanamina, acetoguanamina, caprinoguanamina o amelina o mezclas de las mismas. Sin embargo, es preferible usar 2 , 4 , 6-triamino-l, 3 , 5-triazina no sustituida (también llamada melamina) . La aminotriazina se puede usar como sustancia pura o como una mezcla con otras aminotriazinas.
En el componente (i), la relación de melamina al coiniciador (es decir, al por lo menos un compuesto hidroxilo- y/o amino-funcional ) en la mezcla de iniciador está generalmente en el intervalo de 95:5 a 5:95 por ciento en masa, preferiblemente en el intervalo de 30:70 a 70:30 por ciento en masa y muy preferiblemente en el intervalo de 40:60 a 60:40 por ciento en masa.
La reacción de adición del óxido de alquileno implicado en obtener el componente (i) puede tener lugar en presencia de catalizadores de adición de óxido de alquileno básicos tales como hidróxidos ' de metal alcalino o alcóxidos de metal alcalino y también aminas. En una modalidad más ventajosa y preferida, la reacción de adición tiene lugar por completo sin la presencia de catalizadores de adición de óxido de alquileno.
La reacción de adición de óxido de alquileno implicada en obtener el componente (i) tiene lugar a temperaturas de 100°C a 200°C, preferiblemente de 120° a 180°C, y muy preferiblemente de 140°C a 170°C. La reacción tiene lugar en el intervalo de presión de entre 0 y 20 bar y preferiblemente entre 0 y 10 bar.
El óxido de alquileno para la reacción para obtener el componente (i) puede ser completamente o parcialmente incluida en la carga inicial junto con la mezcla de iniciador de melamina y por lo menos un compuesto hidroxilo- y/o amino-funcionaL adicional y completamente o parcialmente añadida durante la reacción. Como resultado, el procedimiento se puede llevar a cabo en un modo intermitente o en un modo semiintermitente, el proceso semiintermitente siendo preferido. Además, es posible añadir la mezcla de iniciador antes o durante la síntesis. Una posibilidad adicional es realizar la operación de fabricación entera continuamente, en cuyo caso la mezcla de iniciador y el óxido de alquileno y/o la mezcla de óxido de alquileno se añaden y algo del producto de reacción es continuamente removido del lote de reacción.
Después de que ha terminado la reacción, el producto de reacción, es decir, el componente (i), es liberado de monómero residual y de constituyentes volátiles adicionales aplicando un vacio. Opcionalmente, una corriente de gas se puede hacer pasar a través del producto final durante la evacuación. Nitrógeno y/o vapor de agua se pueden usar como gas para la separación por vacio. También es concebible realizar una operación de separación al vacio secuencial, por ejemplo, separando primero con vapor de agua y después con nitrógeno.
Después de que- el producto de reacción, es decir, componente (i), ha sido liberado de monómero residual, opcionalmente puede ser neutralizado mediante la adición de sustancias ácidas tales como ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico y/o C02 y filtración, subsiguiente. Esto es necesario particularmente cuando la reacción de adición de los óxidos de alquileno tiene lugar en presencia de hidróxido de metal alcalino o catalizadores de alcóxido de metal alcalino. En el caso de reacción autocatalítica de los compuestos iniciadores con óxidos de alquileno, este paso de procedimiento no es necesario. Como se mencionó, la reacción autocatalítica con óxidos de alquileno es preferida.
El número de hidroxilo del componente (i) , es decir, del producto de la reacción de una mezcla de melamina-coiniciador con óxido de alquileno, es entre 1,000 y 20 mg de KOH/g, preferiblemente entre 100 y 800 mg de KOH/g, y muy preferiblemente entre 300 y 600 mg de KOH/g.
En una modalidad del procedimiento de conformidad con la presente invención, el componente de alcohol de poliéter (ii) se puede obtener haciendo reaccionar por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que comprende sacarosa, glicerol, etilenglicol , dietilenglicol , propilenglicol, dipropilenglicol , 1 , -butanodiol , pentaeritritol, trimetilolpropano, agua, sorbitol, urea, biuret, EDA, TDA, MDA y combinaciones de los mismos, con por lo menos un óxido de alquileno.
En una modalidad adicional del procedimiento de conformidad con la presente invención, el óxido de alquileno usado para obtener el componente de alcohol de poliéter (ii) se selecciona del grupo que comprende óxido de propileno y mezclas de óxido de propileno con óxido de etileno.
En una modalidad del procedimiento de conformidad con la presente invención, el componente (iii) es un componente de alcohol de poliéter que se puede obtener haciendo reaccionar aminas alifáticas y/o aromáticas con óxido de etileno y/u óxido de propileno.
Una amina aromática se usa bajo (iii) en una modalidad. La tolilendiamina vecinal preferiblemente se usa en este caso.
Una amina alifática se usa bajo (iii) en una modalidad adicional. Etilendiamina se usa preferiblemente en este caso.
En una modalidad adicional del procedimiento de conformidad con la presente invención, el componente (iii) es un componente de alcohol de poliéter que se puede obtener por reacción de glicerol y/o trimetilolpropano (TMP) con óxido de etileno y/u óxido de propileno.
En una modalidad del procedimiento de conformidad con la presente invención, el componente. (iii) es un componente de alcohol de poliéter seleccionado del grupo que comprende productos de adición de óxido de alquileno de azúcar, glicerol, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1, 4-butanodiol, pentaeritritol, trimetilolpropano, agua o sorbitol o combinaciones de los mismos, preferiblemente glicerol, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol y dipropilenglicol.
En una modalidad adicional del procedimiento de conformidad con la presente invención, el componente (iii) es un componente de alcohol de poliéster (iii) seleccionado del grupo que comprende productos de condensación de ácido adipico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido succínico con alcoholes difuncionales seleccionados del grupo que comprende etilenglicol y 1, 4-butanodiol .
La proporción del componente (i), basada en (i) + (ii) + (iii) , es preferiblemente entre 10% y 40% en peso.
La proporción de componente (ii), basada en ( i ) + ( ii ) + ( iii ) , es preferiblemente entre 30% y 60% en peso.
En una modalidad preferida del procedimiento de conformidad con la presente invención, el componente de alcohol de poliéter (i) tiene un número de hidroxilo en el intervalo entre 300-600 mg de KOH/g, y se puede obtener haciendo reaccionar una mezcla de melamina y un compuesto hidroxilo- y/o amino-funcional adicional, en una relación en masa que varía de 3:2 a 2:3 y una funcionalidad de mezcla que varía de 4 a 6, con óxido de propileno y/o mezclas de óxido de propileno/óxido de etileno, y componente de alcohol de poliéter (ii) se puede obtener mediante la adición de óxido de propileno y/o mezclas de óxido de propileno/óxido de etileno sobre tolilendiamina, y el compuesto adicional (iii) es un componente de alcohol de poliéter que tiene una funcionalidad de 2 a 3 y un número de hidroxilo en el intervalo entre 100 y 300 mg de KOH/g y se puede obtener mediante la adición de óxido de propileno y/o mezclas de óxido de propileno/óxido de etileno sobre glicerol, etilenglicol, dietilenglicol , propilenglicol o dipropilenglicol o mezclas de los mismos.
En una modalidad del procedimiento de conformidad con la presente invención, el por lo menos un poliisocianato (a) se selecciona del grupo que comprende poliisocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos .
Aquí, el término "poliisocianato" para los propósitos de esta invención comprende compuestos que tienen dos o más grupos isocianato, por ejemplo, diisocianato de difenilmetano ( DI), diisocianato de tolileno (TDI), diisocianato de tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/o octametileno, 1 , 5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1,4-diisocianato de 2-etilbutileno, l-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4- y/o 1 , 3-bis ( isocianatometil ) ciclohexano (HXDI), diisocianato de 1 , 4-ciclohexano, diisocianato de l-metil-2,4-y/o 2 , 6-ciclohexano, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-di'ciclohexilmetano; se da preferencia .al uso de MDI y/o TDI.
En una modalidad del procedimiento de conformidad con la presente invención, el por lo menos un agente de expansión (b) se selecciona del grupo que comprende agentes de soplado físicos y agentes de soplado químicos.
Es preferible usar exactamente un agente de soplado físico y exactamente un agente de soplado químico.
En combinación con o en lugar de agentes de soplado químicos, también se pueden usar agentes de soplado físicos. Los agentes de soplado físicos son compuestos que son inertes con respecto a los componentes de uso, por lo general líquidos a temperatura ambiente' y se vaporizan bajo las condiciones de la reacción de uretano. El punto de ebullición de estos compuestos es preferiblemente por debajo de 50°C.
Los agentes de soplado físicos útiles también incluyen compuestos que son gaseosos a temperatura ambiente y se introducen en y/o se disuelven en los componentes de uso bajo presión, por ejemplo dióxido de carbono, alcanos y fluoroalcanos de punto de ebullición bajo.
Los agentes de soplado físicos usualmente se seleccionan del grupo que comprende alcanos y/o cicloalcanos que tienen por lo menos 4 átomos de carbono, éteres de dialquílicos, ésteres, cetonas, acétales, fluoroalcanos que tienen 1 a 8 átomos de carbono, y tetraalquilsilanos que tiene 1 a 3 átomos de carbono en el la cadena de alquilo, muy particularmente tetrametilsilano .
. En una modalidad preferida de la invención, los agentes de soplado (c) son hidrocarburos. Los agentes de soplado muy preferiblemente se seleccionan del grupo que comprende alcanos y/o cicloalcanos que tienen por lo menos 4 átomos de carbono. Los pentanos se usan en particular, preferiblemente isopentano y ciclopentano . Cuando las espumas rígidas se usan como aislamiento en aparatos de refrigeración, se prefiere ciclopentano. Los hidrocarburos se pueden usar en mezcla con agua.
Ejemplos de agentes de soplado (c) útiles de conformidad con la presente invención son propano, n-butano, isobutano, ciclobutano, n-pentano, isopentano, ciclopentano, ciclohexano, éter dimetílico, éter metiletílico, éter metilbutílico formiato de metilo, acetona, y también fluoroalcanos que pueden ser degradados en la troposfera y por lo tanto son inocuos a la capa de ozono, tales como, trifluorometano, difluorometano, 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutano, 1 , 1 , 1 , 3 , 3-pentafluoro-propano, 1 , 1, 1 , 2-tetrafluoroetano, difluoroetano y 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-heptafluoropropano, y también, perfluoroalcanos tales como C3F8, C4F10, C5F12, C6Fi4 y C7F16. Los agentes de soplado físicos mencionados se pueden usar solos o en cualquier combinación deseada con cada uno o unos con otros.
Los agentes de soplado útiles además incluyen hidrofluorolefinas, tales como 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, o hidroclorofluorolefinas, tales como l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno . Los agentes de soplado de este tipo se describen en, por ejemplo WO 2009/048826.
El agua se usa como agente de soplado químico en una modalidad preferida en donde reacciona con grupos isocianato para eliminar dióxido de carbono. El ácido fórmico también se usa por ejemplo como agente de soplado físico.
Las espumas rígidas de poliuretano se pueden obtener de conformidad con la presente invención en presencia o ausencia de catalizadores, retardadores de llama y también agentes auxiliares y/o de adición de costumbre.
Como catalizadores hay compuestos muy particularmente usados que sustancialmente aceleran la reacción de los grupos isocianato con los grupos reactivos a isocianato .
Dichos catalizadores son aminas básicas fuertes, por ejemplo, aminas alifáticas secundarias, imidazoles, amidinas y también alcanolaminas o compuestos organometálicos, muy particularmente compuestos de organoestaño .
Cuando la espuma rígida de poliuretano ha de incorporar grupos isocianurato también, se necesitan catalizadores específicos. Como catalizadores de isocianurato típicamente se usan carboxilatos de metal, muy particularmente acetato de potasio y sus soluciones.
Los catalizadores se pueden usar ya sea solos o en cualesquiera mezclas deseadas, según se requiera.
Como auxiliares y/o agentes aditivos se usan las sustancias conocidas como tales para este propósito, ejemplos siendo sustancias activas de superficie, estabilizadores de espuma, reguladores de celdas, llenadores, pigmentos, colorantes, retardadores de llama, agentes de control de hidrólisis, antiestáticos, agentes fungiestáticamente y bacteriostáticamente activos.
Los compuestos de partida particulares adicionales usados se dan por ejemplo en Kunststoffhandbuch, volumen 7, "Polyurethanes", compilado por Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 3a edición, 1993.
E emplos Los párrafos que siguen dan algunos ejemplos para ilustrar algunos aspectos de la presente invención. De ninguna manera debe considerarse que estos ejemplos restringen el alcance de la invención.
Ejemplo de síntesis 1: 1.44 kg de melamina son inicialmente cargados a un autoclave de acero de 20 L junto con 1.44 kg de glicerol y la mezcla de reacción es calentada a 160°C bajo agitación. Después de que se ha alcanzado la temperatura de reacción, 11.51 kg de óxido de propileno se añaden durante 6 horas. Esto es seguido por una reacción secundaria de cinco horas hasta que la presión alcanza un valor constante. Entonces, el producto bruto es liberado de monómero residual y otros componentes volátiles a 15 mbar y 160°C durante 60 minutos para obtener 14 kg de liquido viscoso ligeramente amarillento .
Valor de hidroxilo: 467 mg KOH/g (DIN 53240) Viscosidad (a 25°C) : 2161 mPas (DIN 51550) Ejemplo de síntesis 2: 1.2 kg de melamina son inicialmente cargados a un autoclave de acero de 20 L junto con 1.8 kg de trimetilolpropano y la mezcla de reacción se calienta a 160°C bajo agitación. Después de que se ha alcanzado la temperatura de reacción, 9.69 kg de óxido de propileno se añaden durante 7 horas. Esto es seguido por una reacción secundaria de seis horas hasta que la presión alcanza un valor constante. Después, el producto crudo es liberado del monómero residual y otros componentes volátiles a 15 mbar y 160°C durante 60 minutos para obtener 12 kg de un liquido viscoso ligeramente amarillento .
Valor de hidroxilo: 490 mg KOH/g (DIN 53240) Viscosidad (a 25°C) : 4996 mPas (DIN 51550) Ejemplo de síntesis 3: 1.44 kg de melamina son inicialmente cargados a una autoclave de acero de 20 L junto con 1.44 kg de sorbitol y la mezcla de reacción se calienta a 160°C bajo agitación. Después de que se ha alcanzado la temperatura de reacción, 11.5 kg de óxido de propileno se añaden durante 10 horas. Esto es seguido por una reacción secundaria de siete horas hasta que la presión alcanza un valor constante. Después, el producto bruto es liberado de monómero residual y otros componentes volátiles a 15 mbar y 160°C durante 60 minutos para obtener 14 kg de un líquido viscoso ligeramente amarillento .
Valor de hidroxilo: 466 mg KOH/g (DIN 53240) Viscosidad (a 25°C) : 4013 mPas (DIN 51550) Ejemplos de uso: Los productos obtenidos de conformidad con los ejemplos de síntesis 1, 2 y 3 se usaron en formulaciones de espuma de poliuretano rígida y se compararon con un sistema de referencia.
Materiales de partida usados: Poliol A: alcohol de poliéter a partir de sacarosa, glicerol y óxido de propileno, funcionalidad 5.1, número de hidroxilo 450, viscosidad 20,000 mPa . s a 25°C Poliol B: alcohol de poliéter a partir de TDA vicinal, óxido de etileno y óxido de propileno, contenido de óxido de etileno: 15%, funcionalidad 3.8, número de hidroxilo 390, viscosidad 13,000 mPa.s a 25°C Poliol C: alcohol de poliéter a partir de TDA vicinal, óxido de etileno y óxido de propileno, contenido de óxido de etileno: 15%, funcionalidad 3.9, número de hidroxilo 160, viscosidad 650 mPa . s a 25°C Estabilizador: Tegostab® B 8462 (estabilizador de silicón de Evonik) Catalizador 1: dimetilciclohexilamina (BASF) Catalizador 2: pentametildietilenotriamina (BASF) Catalizador 3: N,N',N"-tris (dimetilaminopropil) -s-hexahidrotriazina (BASF) Isocianato: polímero DI (Lupranat® M20, BASF) Espumación de máquina: Los materiales de partida establecidos se usaron para obtener un componente de poliol. Usando una presión alta Puromat® PU 30/80 IQ (BASF Polyurethanes GmbH) con una velocidad de aplicación de 250 g/seg, el componente de poliol se mezcló con la cantidad requerida del isocianato establecido, por lo que un índice de isocianato de 116.7 se obtuvo (a menos que se indique otra cosa) . La mezcla de reacción se inyectó en moldes calentados de dimensiones 2000 mm x 200 mm x 50 mm y 400 mm x 700 mm x 90 mm y se dejó espumar en la misma. El sobreempaque fue 15%.
El Ejemplo 1 es un ejemplo comparativo. Los sistemas en los ejemplos 2, 3 y 4 (todos de conformidad con la presente invención) , contienen alcoholes de melamina basados en melamina, un coiniciador y óxido de propileno, tienen estabilidad mecánica distintamente mejorada, que se manifiesta en resistencia a la compresión incrementada. Además, las viscosidades de las mezclas de poliol son distintamente inferiores a las del ejemplo comparativo.

Claims (21)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para producir espumas rígidas de poliuretano, que comprende (a) hacer reaccionar por lo menos un poliisocianato usando (b) por lo menos un agente de soplado con (c) tres o más compuestos diferentes que tienen cada uno de ellos dos o más átomos de hidrógeno reactivos a isocianato, en donde (i) uno de los tres o más compuestos diferentes que tienen cada uno de ellos dos o más átomos de hidrógeno reactivos a isocianato es un componente de alcohol de poliéter que se puede obtener haciendo reaccionar una mezcla de melamina y por lo menos un compuesto hidroxilo- y/o amino-funcional adicional que tiene un funcionalidad que varia de 2 a 8 con por lo menos un óxido de alquileno, y (ii) uno adicional de los tres o más compuestos diferentes que tienen cada uno de ellos dos o más átomos de hidrógeno reactivos a isocianato es un componente de alcohol de poliéter que tiene un número de hidroxilo de 300 a 600 mg de KOH/g acoplado con una funcionalidad promedio de 4 a 8, y (iii) el tercero de los tres o más compuestos que tienen cada uno de ellos dos o más átomos de hidrógeno reactivos a isocianato es un componente de alcohol de poliéter y/o alcohol de poliéster que tiene un número de hidroxilo de 100 a 350 mg de KOH/g acoplado con una funcionalidad promedio de
2. El procedimiento para producir' espumas rígidas de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente de alcohol de poliéter (i) se obtiene sin un catalizador.
3. El procedimiento para producir espumas rígidas de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, en donde el componente de alcohol de poliéter (i) se puede obtener haciendo reaccionar una mezcla de melamina y un compuesto hidroxilo- y/o amino-funcional adicional en una relación en masa que varía de 3:1 a 1:3 y una funcionalidad de mezcla en el intervalo de 4 a 6, con por lo menos un óxido de alquileno.
4. El procedimiento para producir espumas rígidas de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el componente de alcohol de poliéter (i) se puede obtener haciendo reaccionar una mezcla de melamina y un compuesto hidroxilo- y/o amino-funcional adicional seleccionado del grupo que comprende glicerol, propilenglicol, etilenglicol, dipropilenglicol, dietilenglicol , trimetilolpropano, sorbitol, urea, biuret, trietanolamina, dietanolamina, etanolamina, triisopropanolamina, diisopropanolamina, isopropanolamina, etilendiamina (EDA) , tolilendiamina (TDA) y metilendianilina (MDA) , con por lo menos un óxido de alquileno.
5. El procedimiento para producir espumas rígidas de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 , en donde el por lo menos un óxido de alquileno bajo (i) se selecciona del grupo que comprende óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de 1,2-butileno y óxido de estireno.
6. El procedimiento para producir espumas rígidas de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el óxido de alquileno bajo (i) se selecciona del grupo que comprende óxido de propileno y mezclas de óxido de propileno/óxido de etileno.
7. El procedimiento para producir espumas rígidas de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el componente de alcohol de poliéter (i) se obtiene en un intervalo de temperatura entre 120 y 180°C.
8. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el componente de alcohol de poliéter (ii) se puede obtener haciendo reaccionar por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que comprende sacarosa, glicerol, etilenglicol , dietilenglicol, propilenglicol,- dipropilenglicol , 1, 4-butanodiol, pentaeritritol, t.rimetilolpropano, agua, sorbitol, urea, biuret, EDA, TDA, MDA y combinaciones de los mismos, con por lo menos un óxido de alquileno.
9. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el óxido, de alquileno usado para obtener el componente de alcohol de poliéter (ii) se selecciona del grupo que comprende óxido de propileno y mezclas de óxido de propileno con óxido de etileno.
10. El procedimiento para producir espumas rígidas de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el componente (iii) es un componente de alcohol de poliéter que se puede obtener haciendo reaccionar aminas alifáticas y/o aromáticas con óxido de etileno y/u óxido de propileno.
11. El procedimiento para producir espumas rígidas de poliuretano de conformidad con la reivindicación 10, en donde una amina aromática se usa bajo (iii) .
12. El procedimiento para producir espumas rígidas de poliuretano de conformidad con la reivindicación 11, en donde la amina aromática bajo ,(iii) es tolilendiamina vicinal.
13. El procedimiento para producir espumas rígidas de poliuretano de conformidad con la reivindicación 10, en donde una amina alifática se usa bajo (iii) .
14. El procedimiento para producir espumas rígidas de poliuretano de conformidad con la reivindicación 13, en donde la amina alifática bajo (iii) es etilendiamina .
15. El procedimiento para producir espumas rígidas de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el componente (iii) es un componente de alcohol de poliéter que se puede obtener por reacción de glicerol y/o trimetilolpropano con óxido de etileno y/u óxido de propileno.
16. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en donde la proporción de componente (i), con base en ( i) + ( ii) + ( iii ) , es entre 10% y 40% en peso.
17. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en donde la proporción de componente (ii) , con base en (i) + (ii) + (iii) , es entre 30% y 60% en peso.
18. El procedimiento para producir espumas rígidas de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en donde por lo menos un poliisocianato (a) · se selecciona del grupo que comprende poliisocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos .
19. El procedimiento para producir espumas rígidas de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en donde el por lo menos un agente de soplado (b) se selecciona del grupo que comprende agentes de soplado físicos y agentes de soplado químicos.
20. Una espuma rígida de poliuretano obtenible por el procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19.
21. El uso de una espuma rígida de poliuretano obtenible por el procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19 como el material de aislamiento térmico en aparatos de refrigeración, sistemas de almacenamiento de agua caliente, tuberías de calefacción urbana o construcción de edificios.
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