KR20140020974A - Pu 경질 발포체의 제법 - Google Patents

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마르크 프리케
안드레아스 임게
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Abstract

본 발명은 발포제의 존재 하에 2 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 폴리우레탄(PU) 경질 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

PU 경질 발포체의 제법{PRODUCING PU RIGID FOAMS}
본 발명은 발포제의 존재 하에 폴리이소시아네이트와 2 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물의 반응에 의해 폴리우레탄(PU) 경질 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 경질 발포체는 오랫동안 공지되어 왔으며 대부분 예를 들어 냉동 장치, 온수 저장 시스템, 지역 난방 배관 또는 빌딩 건축에서, 예컨대 샌드위치 부재에서 단열에 사용되었다. 이소시아네이트계 경질 발포체의 제조 및 용도의 포괄적인 개관은, 예를 들어 문헌[Kunststoff-Handbuch, volume 7, Polyurethanes, 1st edition 1966, edited by Dr. R. Vieweg and Dr. A. Hochtlen, and 2nd edition 1983, edited by Dr. Gunter Oertel, and 3rd edition 1993, edited by Dr. Gunter Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna]에 제시된다.
이소시아네이트계 경질 발포체는 통상 높은 작용가 및 비교적 단쇄를 갖는 폴리올을 사용하여 제조됨으로써 발포체의 최적의 가교 결합이 보장될 수 있다. 바람직한 폴리에테르 알콜은 통상 4∼8의 작용가 및 300∼600, 더욱 구체적으로는 400∼500 mg KOH/g의 히드록실 가를 갖는다. 매우 높은 작용가 및 300∼600의 히드록실 가를 갖는 폴리올은 매우 높은 점도를 갖고, 이에 따라 이는 일반적인 제조 장비에서 가공되는 조제물에 사용될 수 없다는 것이 공지되어 있다. 또한 이러한 유형의 폴리올은 매우 극성이어서 탄화수소에 불량한 용해성을 갖는다는 것도 공지되어 있다. 이러한 결함을 개선하기 위해, 폴리올 성분은 빈번하게 작용가가 2∼4이고 히드록실 가가 250∼450 mg KOH/g의 범위인 폴리에테르 알콜을 포함한다. WO2008/058863에는 TDA(톨릴렌디아민)을 기초로 하는 폴리에테르 알콜을 사용하여 제조된 폴리우레탄 경질 발포체가 기술되어 있다. 이러한 유형의 폴리올은 비교적 낮은 작용가로 주목할 만하며 폴리우레탄 시스템의 지연 경화의 원인이 된다. 이러한 이유로 심지어 냉동 장비에서 발생하는 유형의 복잡한 공동은 특히 그 안에 완전하게 충전될 수 있다. 고-작용가를 기초로 하는 폴리올 성분, 극성 폴리올의 유동성은 항상 만족스럽지 않다는 것이 공지되어 있다.
EP 1 138 709에는 2 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물이 히드록실 가가 100∼250 mg KOH/g이고 2∼4개의 활성 수소 원자를 갖는 H-작용성 출발 물질 상에 알킬렌 산화물을 첨가함으로써 얻어지는 1 이상의 폴리에테르 알콜, 더욱 구체적으로는 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 TDA(톨릴렌디아민)를 포함하는 경우 유동성이 우수한 경질 발포체를 얻을 수 있다는 것이 개시되어 있다.
기술된 공정에 의해 얻어지는 발포체는 여전히 모든 기술적 요건을 만족하지 못한다.
따라서, 본 발명에 의해 제기되는 문제는 폴리올 성분에 대해 낮은 점도와 함께 최적의 유동 특성을 갖는 폴리우레탄 경질 발포체를 제조하는 공정을 제공해야 한다는 것이다. 또한, 시스템에서 일반적인 비극성 발포제의 고 용해성 및 사용되는 폴리올 사이의 상용성이 보장되어야 한다. 동시에, 구조적 성분에서 낮은 밀도가 확립되도록 높은 압축 강도가 실현되어야 한다.
놀랍게도, 이러한 문제는 멜라민 폴리에테롤이 경질 발포체 조제물의 성분으로 사용되는 경우 해결된다.
멜라민 폴리에테롤은, 예를 들어 DE 3 412 082 A1에 기술되는 바와 같이 알킬렌 산화물과 멜라민/공개시제 혼합물의 개환 중합 등에 의해 얻어질 수 있다.
따라서, 본 발명은 1 이상의 폴리이소시아네이트(a)를 1 이상의 발포제(b)의 사용에 의해 각각 2 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 3 이상의 상이한 화합물(c)과 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 경질 발포체의 제조 방법으로서, 여기서 각각 2 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 3 이상의 상이한 화합물 중 하나(i)는 작용가 범위가 2∼8인 1 이상의 추가 히드록실- 및/또는 아미노-작용성 화합물 및 멜라민의 혼합물과 1 이상의 알킬렌 산화물을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리에테르 알콜 성분이고, 각각 2 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 3 이상의 상이한 화합물 중 또다른 하나(ii)는 평균 작용가가 4∼8이면서 히드록실 가가 300∼600 mg KOH/g인 폴리에테르 알콜 성분이며, 각각 2 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 3 이상의 상이한 화합물 중 제3의 하나(iii)는 평균 작용가가 2∼5, 바람직하게는 2∼4이면서 히드록실 가가 100∼350 mg KOH/g인 폴리에테르 알콜 및/또는 폴리에스테르 알콜 성분인 제조 방법을 제공한다.
히드록실 가는 독일 표준 규격 DIN 53240에 따라 측정되고; 평균 작용가는 자유 OH 기와 관련된다.
본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄 경질 발포체, 및 또한 냉동 장치, 온수 저장 시스템, 지역 난방 배관 또는 빌딩 건축에서 단열재로서의 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄 경질 발포체의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 공정의 일 구체예에서, 폴리에테르 알콜 성분(i)은 촉매 없이 얻어진다.
본 발명에 따른 공정의 추가 구체예에서, 폴리에테르 알콜 성분(i)은 질량비의 범위가 3:1 내지 1:3이고 혼합물 작용가의 범위가 4∼6인 추가의 히드록실- 및/또는 아미노-작용성 화합물 및 멜라민의 혼합물과 1 이상의 알킬렌 산화물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
성분 (i)은 작용가가 2∼8, 바람직하게는 2∼6인 1 이상의 추가 히드록실- 및/또는 아미노-작용성 화합물을 반응 혼합물에서 멜라민과 함께 알킬렌 산화물에 의해 공정에서 반응되는 공개시제 화합물로서 사용하여 얻어진다.
(i) 하에 히드록실-작용성 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 시클로헥산디올 또는 디클로로헥산디메탄올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 수크로스, 사카로스, 글루코스, 프룩토스, 만노스, 소르비톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리에스테르 등, 예컨대 카프로락톤 또는 1,4-부탄디올 및 아디프산을 기초로 하는 폴리에스테르, 재생가능한 원료를 기초로 하는 개시제, 예컨대 히드록실-함유 지방 등, 예컨대 피마자유 또는 다른 히드록실-개질된 천연유, 예컨대 해바라기유, 대두유, 평지씨유, 팜유 등, 및/또는 히드록실-함유 지방산 에스테르, 예컨대 히드록시알킬 스테아레이트, 히드록시알킬 올레에이트, 히드록시알킬 리놀레이트, 히드록시알킬 리놀레오에이트, 구체적으로는 히드록시 지방산의 메틸 에스테르 및 에틸 에스테르, 리그닌 및/또는 이의 염 등, 예컨대 리그닌설포네이트, 다당류, 예컨대 전분, 셀룰로스, 구아 군에서 선택될 수 있다.
(i) 하에 아미노-작용성 화합물은 암모니아, 부틸아민, 아닐린, 메톡시아닐린, 시클로헥실아민, 2-에틸헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, 1,3-디아미노프로판, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아민, 2,3-톨릴렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민, 페닐렌디아민, 또는 이의 혼합물, 에탄올아민, 이소프로판올아민, 아미노페놀, 디에탄올아민, N-메틸모노에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-메틸아미노페놀, 트리에탄올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디에틸렌디아민 군에서 선택될 수 있다.
(i) 하에 히드록실 또는 아미노-작용성 화합물은 각각 순수 물질로서 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
경우에 따라, (i)은 또한 공정의 공개시제로서 전술된 개시제 물질의 알킬렌 산화물 부가 생성물 또는 멜라민의 부가 생성물을 이용할 수도 있다. 상기 기술된 공정의 반응 생성물 그 자체가 멜라민과 함께 반응 혼합물의 공개시제로서 사용되는 것도 또한 고려할 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 추가 구체예에서, 폴리에테르 알콜 성분 (i)은 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 우레아, 비우렛, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 이소프로판올아민, 에틸렌디아민(EDA), 톨릴렌디아민(TDA) 및 메틸렌디아닐린(MDA)을 포함하는 군에서 선택된 추가의 히드록실- 및/또는 아미노-작용성 화합물 및 멜라민의 혼합물과 1 이상의 알킬렌 산화물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 추가 구체예에서, (i) 하에 1 이상의 알킬렌 산화물은 프로필렌 산화물, 에틸렌 산화물, 1,2-부틸렌 산화물 및 스티렌 산화물을 포함하는 군에서 선택되고; 프로필렌 산화물 또는 프로필렌 산화물/에틸렌 산화물 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구체예에에서, 폴리에테르 알콜 성분 (i)은 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 트리에탄올아민, 에탄올아민, 톨릴렌디아민을 포함하는 군에서 선택된 추가의 히드록실- 및/또는 아미노-작용성 화합물 및 멜라민의 혼합물과 1 이상의 알킬렌 산화물을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 여기서 알킬렌 산화물은 프로필렌 산화물 및 프로필렌 산화물/에틸렌 산화물 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 공정의 추가 구체예에서, 폴리에테르 알콜 성분 (i)은 120∼180℃의 온도 범위에서 얻어진다.
멜라민(비치환된 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진) 대신에, 다른 아미노트리아진은 또한 (i), 예를 들어 히드록실-, 알킬- 또는 아릴-치환된 아미노트리아진, 예컨대 벤조구아나민, 발레로구아나민, 헥사노구아나민, 라우로구아나민, 스테아로구아나민, 아세토구아나민, 카프리노구아나민 또는 암멜린 또는 이의 혼합물 하에 고려의 대상이 된다. 하지만, 비치환된 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진(또한, 멜라민으로도 지칭됨)을 사용하는 것이 바람직하다. 아미노트리아진은 순수 물질로서 또는 다른 아미노트리아진과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
성분 (i)에서, 혼합물의 멜라민 대 공개시제(즉, 1 이상의 추가의 히드록실- 및/또는 아미노-작용성 화합물) 비율은 일반적으로 95:5 내지 5:95 질량%, 바람직하게는 30:70 내지 70:30 질량%, 더욱 바람직하게는 40:60 내지 60:40 질량% 범위 내에 있다.
성분 (i)을 얻는 단계에 수반되는 알킬렌 산화물의 추가 반응은 염기성 알킬렌 산화물 첨가 촉매, 예컨대 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알콕시드 및 또한 아민의 존재 하에서 발생할 수 있다. 더욱 유리하고 바람직한 구체예에서, 추가 반응은 전적으로 알킬렌 산화물 첨가 촉매의 존재 없이 발생한다.
성분 (i)을 얻는 단계에 수반되는 알킬렌 산화물 추가 반응은 100℃∼200℃, 바람직하게는 120℃∼180℃, 더욱 바람직하게는 140℃∼170℃의 온도에서 발생한다. 이 반응은 0∼20 bar, 바람직하게는 0∼10 bar의 압력 범위에서 발생한다.
성분 (i)을 얻는 반응을 위한 알킬렌 산화물은 멜라민 및 1 이상의 추가의 히드록실- 및/또는 아미노-작용성 화합물의 개시제 혼합물과 함께 초기 투입물에 전부 또는 일부 포함되고 반응 동안 전부 또는 일부 첨가될 수 있다. 그 결과, 공정은 뱃치 방식으로 또는 반뱃치 방식으로 수행될 수 있고, 반뱃치 공정이 바람직하다. 추가로 합성 전에 또는 합성 동안에 개시제 혼합물을 첨가하는 것이 가능하다. 추가의 가능성은, 개시제 혼합물과 알킬렌 산화물 및/또는 알킬렌 산화물 혼합물이 첨가되고 반응 생성물 중 일부가 반응 뱃치로부터 연속적으로 제거되는 경우, 연속적으로 전체 제조 조작을 수행하는 것이다.
반응이 종료된 후, 반응 생성물, 즉 성분 (i)은, 진공을 적용함으로써 잔류 단량체 및 추가의 휘발성 구성성분을 포함하지 않는다. 경우에 따라, 기체 스트림은 배출(evacuation) 동안 최종 생성물을 통해 통과될 수 있다. 질소 및/또는 수증기는 진공 스트리핑을 위한 기체로서 사용될 수 있다. 또한, 예컨대 처음에는 수증기에 의한 스트리핑을 하고 그 후에는 질소에 의한 스트리핑을 함으로써 순차적인 진공 스트리핑 조작을 수행하는 것도 고려할 수 있다.
반응 생성물, 즉 성분 (i)에서 잔류 단량체를 제거한 후, 이는 경우에 따라 산성 물질, 예컨대 인산, 황산, 염산, 질산 및/또는 CO2의 첨가 그리고 후속으로 여과에 의해 중성화될 수 있다. 이는, 알킬렌 산화물의 추가 반응이 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알콕시드 촉매의 존재 하에 발생하는 경우 특히 필요하다. 개시제 화합물과 알킬렌 산화물의 자가촉매적 반응의 경우, 이러한 공정 단계는 필요하지 않다. 언급된 바와 같이, 알킬렌 산화물과의 자가촉매적 반응이 바람직하다.
성분 (i), 즉 멜라민-공개시제 혼합물과 알킬렌 산화물의 반응으로부터의 생성물의 히드록실 가는 1000∼20 mg KOH/g, 바람직하게는 100∼800 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 300∼600 mg KOH/g이다.
본 발명에 따른 공정의 일 구체예에서, 폴리에테르 알콜 성분 (ii)는 수크로스, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 물, 소르비톨, 우레아, 비우렛, EDA, TDA, MDA 및 이의 조합을 포함하는 군에서 선택된 1 이상의 화합물과 1 이상의 알킬렌 산화물을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 추가 구체예에서, 폴리에테르 알콜 성분 (ii)를 얻는 데 사용되는 알킬렌 산화물은 프로필렌 산화물 및 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 공정의 일 구체예에서, 성분 (iii)은 지방족 및/또는 방향족 아민과 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리에테르 알콜 성분이다.
방향족 아민은 일 구체예에서 (iii) 하에 사용된다. 인접(vicinal) 톨릴렌디아민은 바람직하게는 이러한 경우에 사용된다.
지방족 아민은 추가 구체예에서 (iii) 하에 사용된다. 에틸렌디아민은 바람직하게는 이러한 경우에 사용된다.
본 발명에 따른 공정의 추가 구체예에서, 성분 (iii)은 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판(TMP)과 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물의 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리에테르 알콜 성분이다.
본 발명에 따른 공정의 일 구체예에서, 성분 (iii)은 슈가의 알킬렌 산화물 부가 생성물, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 물 또는 소르비톨 또는 이의 조합, 바람직하게는 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜을 포함하는 군에서 선택되는 폴리에테르 알콜 성분이다.
본 발명에 따른 공정의 추가 구체예에서, 성분 (iii)은 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산과, 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올을 포함하는 군에서 선택된 이작용성 알콜의 축합 생성물을 포함하는 군에서 선택된 폴리에스테르 알콜 성분 (iii)이다.
(i)+(ii)+(iii)을 기준으로 성분 (i)의 비율은 바람직하게는 10 중량%∼40 중량%이다.
(i)+(ii)+(iii)을 기준으로 성분 (ii)의 비율은 바람직하게는 30 중량%∼60 중량%이다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구체예에에서, 폴리에테르 알콜 성분 (i)은 히드록실 가 범위가 300∼600 mg KOH/g이고 질량비 범위가 3:2 내지 2:3이고 혼합물 작용가 범위가 4∼6인 추가의 히드록실- 및/또는 아미노-작용성 화합물 및 멜라민의 혼합물과, 프로필렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물/에틸렌 산화물 혼합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 폴리에테르 알콜 성분 (ii)는 프로필렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물/에틸렌 산화물 혼합물을 톨릴렌디아민에 첨가함으로써 얻을 수 있고, 추가의 화합물 (iii)은 작용가가 2∼3이고 히드록실 가 범위가 100∼300 mg KOH/g인 폴리에테르 알콜 성분이며 프로필렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물/에틸렌 산화물 혼합물을 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜 또는 이의 혼합물에 첨가함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 일 구체예에서, 1 이상의 폴리이소시아네이트(a)는 방향족, 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트를 포함하는 군에서 선택된다.
본 발명의 목적의 경우 본원에서 용어 "폴리이소시아네이트"는 2 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물, 예컨대 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타-메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 포함하고; MDI 및/또는 TDI를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 일 구체예에서, 1 이상의 발포제(b)는 물리적 발포제 및 화학적 발포제를 포함하는 군에서 선택된다.
정확하게 하나의 물리적 발포제 및 정확하게 하나의 화학적 발포제를 사용하는 것이 바람직하다.
화학적 발포제와 함께 또는 화학적 발포제 대신에, 물리적 발포제 또한 사용될 수 있다. 물리적 발포제는 실온에서 성분, 통상 액체의 사용과 관련하여 불활성이고 우레탄 반응의 조건 하에 기화되는 화합물이다. 이러한 화합물의 비점은 바람직하게는 50℃ 미만이다. 유용한 물리적 발포제는 또한 실온에서 기체 상태이고 압력 하에 사용 성분 내에 도입되고/되거나 이에 용해되는 화합물, 예컨대 이산화탄소, 저비점 알칸 및 플루오로알칸을 포함한다.
물리적 발포제는 통상 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸 및/또는 시클로알칸, 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알칸, 및 알킬 쇄에 1∼3개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬실란, 더욱 구체적으로는 테트라메틸실란을 포함하는 군에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 발포제 (c)는 탄화수소이다. 발포제는 더욱 바람직하게는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸 및/또는 시클로알칸을 포함하는 군에서 선택된다. 펜탄은 특히 바람직하게는 이소펜탄 및 시클로펜탄이 사용된다. 경질 발포체가 냉동 장치의 단열재로서 사용되는 경우, 시클로펜탄은 바람직하다. 탄화수소는 물과 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 유용한 발포제 (c)의 예는 프로판, n-부탄, 이소부탄, 시클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 포르메이트, 아세톤, 및 또한 대류권에서 분해될 수 있어서 오존 층에 유해한 플루오로알칸, 예컨대 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 및 또한 퍼플루오로알칸, 예컨대 C3F8, C4F10, C5F12, C6F14, 및 C7F16이다. 언급된 물리적 발포제는 단독으로 또는 각각의 또는 서로와의 임의의 바람직한 조합으로 사용될 수 있다.
유용한 발포제는 추가로 히드로플루오르올레핀, 예컨대 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 또는 히드로클로로플루오르올레핀, 예컨대 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함한다. 이러한 유형의 발포제는 예를 들어 WO 2009/048826에 기술된다.
물은 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 제거하는 바람직한 구체예에서 화학적 발포제로서 사용된다. 포름산은 또한 예를 들어 물리적 발포제로서 사용될 수도 있다.
폴리우레탄 경질 발포체는 촉매, 난연제 및 또한 일반적인 보조제 및/또는 부가제의 존재 또는 부재 하에 본 발명에 따라 얻을 수 있다.
촉매로서 더욱 구체적으로는 이소시아네이트 기와 이소시아네이트-반응성 기의 반응을 실질적으로 신속하게 하는 화합물이 사용된다.
이러한 촉매는 강염기성 아민, 예컨대 2차 지방족 아민, 이미다졸, 아미딘, 및 또한 알칸올아민 또는 유기금속성 화합물, 더욱 구체적으로는 유기주석 화합물이다.
폴리우레탄 경질 발포체가 또한 이소시아누레이트 기를 혼입시키는 것인 경우, 특정 촉매가 필요하다. 이소시아누레이트 촉매로서 통상 금속 카르복실레이트, 더욱 구체적으로는 칼륨 아세테이트 및 이의 용액이 사용된다.
촉매는 필요에 따라 단독으로 또는 임의의 목적하는 혼합물로 사용될 수 있다.
보조제 및/또는 부가제로서 이러한 목적을 위해 자체 기술 분야에 공지된 물질이 사용되며, 예로는 표면-활성 물질, 발포체 안정화제, 셀 조절제, 충전제, 안료, 염료, 난연제, 가수분해 조절제, 정전기 방지제, 정진균성 및 제균성 활성제가 있다.
사용된 출발 화합물과 관련된 추가의 상세 사항은 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch, volume 7, "Polyurethanes", edited by Gunter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 3rd edition, 1993]에 제시된다.
하기는 본 발명의 일부 측면을 예시하는 일부 구체예를 제시한다. 이러한 실시예는 어떤 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되서는 안된다.
합성예 1:
초기에 1.44 kg의 멜라민을 1.44 kg의 글리세롤과 함께 20 L 강철 오토클레이브에 투입하고 반응 혼합물을 교반 하에 160℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달한 후, 11.51 kg의 프로필렌 산화물을 6시간에 걸쳐 첨가하였다. 이후 압력이 상수값을 나타낼 때까지 5시간 이차 반응을 수행하였다. 그리고나서, 15 mbar 및 160℃에서 60분 동안 미정제 생성물에서 잔류 단량체 및 다른 휘발성 성분을 제거하여 14 kg의 연황색 점성 액체를 얻었다.
히드록실 가: 467 mg KOH/g (DIN 53240)
(25℃에서의) 점도: 2161 mPas (DIN 51550)
합성예 2:
초기에 1.2 kg의 멜라민을 1.8 kg의 트리메틸올프로판과 함께 20 L 강철 오토클레이브에 투입하고 반응 혼합물을 교반 하에 160℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달한 후, 9.69 kg의 프로필렌 산화물을 7시간 걸쳐 첨가하였다. 이후 압력이 상수값을 나타낼 때까지 6시간 이차 반응을 수행하였다. 그리고나서, 15 mbar 및 160℃에서 60분 동안 미정제 생성물에서 잔류 단량체 및 다른 휘발성 성분을 제거하여 12 kg의 연황색 점성 액체를 얻었다.
히드록실 가: 490 mg KOH/g (DIN 53240)
(25℃에서의) 점도: 4996 mPas (DIN 51550)
합성예 3:
초기에 1.44 kg의 멜라민을 1.44 kg의 소르비톨과 함께 20 L 강철 오토클레이브에 투입하고 반응 혼합물을 교반 하에 160℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달한 후, 11.5 kg의 프로필렌 산화물을 10시간 걸쳐 첨가하였다. 이후 압력이 상수값을 나타낼 때까지 7시간 이차 반응을 수행하였다. 그리고나서, 15 mbar 및 160℃에서 60분 동안 미정제 생성물에서 잔류 단량체 및 다른 휘발성 성분을 제거하여 14 kg의 연황색 점성 액체를 얻었다.
히드록실 가: 466 mg KOH/g (DIN 53240)
(25℃에서의) 점도: 4013 mPas (DIN 51550)
용도예:
합성예 1, 2 및 3에 따라 얻은 생성물을 폴리우레탄 경질 발포체 조제물에 사용하고 기준 시스템과 비교하였다.
사용된 원료:
폴리올 A: 수크로스, 글리세롤 및 프로필렌 산화물로부터의 폴리에테르 알콜, 작용가 5.1, 히드록실 가 450, 25℃에서 점도 20,000 mPa.s
폴리올 B: 인접 TDA, 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물로부터의 폴리에테르 알콜, 에틸렌 산화물 함량: 15%, 작용가 3.8, 히드록실 가 390, 25℃에서 점도 13,000 mPa.s
폴리올 C: 인접 TDA, 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물로부터의 폴리에테르 알콜, 에틸렌 산화물 함량: 15%, 작용가 3.9, 히드록실 가 160, 25℃에서 점도 650 mPa.s
안정화제: Tegostab® B 8462(Evonik의 실리콘 안정화제)
촉매 1: 디메틸시클로헥실아민(BASF)
촉매 2: 펜타메틸디에틸렌트리아민(BASF)
촉매 3: N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진(BASF)
이소시아네이트: 중합체 MDI(Lupranat® M20, BASF)
기계 발포:
언급된 원료를 사용하여 폴리올 성분을 얻었다. 250 g/초의 적용 비율로 고압 Puromat® PU 30/80 IQ (BASF Polyurethanes GmbH)를 사용하여, 폴리올 성분을 언급된 이소시아네이트의 필요량과 혼합시킴으로써, (달리 언급되지 않는 한) 116.7의 이소시아네이트 지수를 얻었다. 치수가 2000 mm x 200 mm x 50 mm 및 400 mm x 700 mm x 90 mm인 가열된 몰드에 반응 혼합물을 주입하여 그 안에서 발포체가 부풀도록(up) 하였다. 오버패킹은 15%였다.
Figure pct00001
실시예 1은 비교예이다. 멜라민, 공개시제 및 프로필렌 산화물을 기초로 멜라민 알콜을 특징으로 하는 실시예 2, 3 및 4의 시스템(모두 본 발명에 따름)은 증가된 압축 강도가 나타나고 뚜렷하게 개선된 기계적 안정성을 가졌다. 추가적으로, 폴리올 혼합물의 점도는 비교예에서보다 뚜렷하게 낮았다.

Claims (21)

1 이상의 폴리이소시아네이트(a)를 1 이상의 발포제(b)의 사용에 의해 각각 2 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 3 이상의 상이한 화합물(c)과 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 경질 발포체의 제조 방법으로서, 여기서 각각 2 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 3 이상의 상이한 화합물 중 하나(i)는 작용가 범위가 2∼8인 1 이상의 추가 히드록실- 및/또는 아미노-작용성 화합물 및 멜라민의 혼합물과 1 이상의 알킬렌 산화물을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리에테르 알콜 성분이고, 각각 2 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 3 이상의 상이한 화합물 중 또다른 하나(ii)는 평균 작용가가 4∼8이면서 히드록실 가가 300∼600 mg KOH/g인 폴리에테르 알콜 성분이며, 각각 2 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 3 이상의 상이한 화합물 중 제3의 하나(iii)는 평균 작용가가 2∼5이면서 히드록실 가가 100∼350 mg KOH/g인 폴리에테르 알콜 및/또는 폴리에스테르 알콜 성분인 제조 방법.
제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜 성분 (i)은 촉매 없이 얻어지는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에테르 알콜 성분 (i)은 질량비 범위가 3:1 내지 1:3이고 혼합물 작용가 범위가 4∼6인 추가의 히드록실- 및/또는 아미노-작용성 화합물 및 멜라민의 혼합물과 1 이상의 알킬렌 산화물을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에테르 알콜 성분 (i)은 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 우레아, 비우렛, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 이소프로판올아민, 에틸렌디아민(EDA), 톨릴렌디아민(TDA) 및 메틸렌디아닐린(MDA)을 포함하는 군에서 선택된 추가의 히드록실- 및/또는 아미노-작용성 화합물 및 멜라민의 혼합물과 1 이상의 알킬렌 산화물을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, (i) 하에 1 이상의 알킬렌 산화물은 프로필렌 산화물, 에틸렌 산화물, 1,2-부틸렌 산화물 및 스티렌 산화물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, (i) 하에 알킬렌 산화물은 프로필렌 산화물 및 프로필렌 산화물/에틸렌 산화물 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에테르 알콜 성분 (i)은 120∼180℃의 온도 범위에서 얻어지는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에테르 알콜 성분 (ii)는 수크로스, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 물, 소르비톨, 우레아, 비우렛, EDA, TDA, MDA 및 이의 조합을 포함하는 군에서 선택된 1 이상의 화합물과 1 이상의 알킬렌 산화물을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에테르 알콜 성분 (ii)를 얻는 데 사용되는 알킬렌 산화물은 프로필렌 산화물 및 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 (iii)은 지방족 및/또는 방향족 아민과 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리에테르 알콜 성분인 제조 방법.
제10항에 있어서, 방향족 아민은 (iii) 하에 사용되는 것인 제조 방법.
제11항에 있어서, (iii) 하에 방향족 아민은 인접(vicinal) 톨릴렌디아민인 제조 방법.
제10항에 있어서, 지방족 아민은 (iii) 하에 사용되는 것인 제조 방법.
제13항에 있어서, (iii) 하에 지방족 아민은 에틸렌디아민인 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 (iii)은 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판과 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물의 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리에테르 알콜 성분인 제조 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 (i)의 비율은, (i)+(ii)+(iii)을 기준으로, 10 중량%∼40 중량%인 제조 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 (ii)의 비율은, (i)+(ii)+(iii)을 기준으로, 30 중량%∼60 중량%인 제조 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1 이상의 폴리이소시아네이트(a)는 방향족, 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트를 포함하는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1 이상의 발포제(b)는 물리적 발포제 및 화학적 발포제를 포함하는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄 경질 발포체.
냉동 장치, 온수 저장 시스템, 지역 난방 배관 또는 빌딩 건축에서 단열재로서의 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄 경질 발포체의 용도.
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