CN103608376A - 制备刚性聚氨酯泡沫的方法 - Google Patents

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Abstract

制备刚性聚氨酯泡沫的方法，如下进行：使a)有机聚异氰酸酯和b)具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子的化合物，在以下物质存在下反应：c)发泡剂，d)催化剂，和任选地e)助剂和添加剂，其中使用以下组分的混合物作为多元醇组分b)：b1)20-60重量份的一种或多种官能度为3.5-5.5且羟值为400-550mgKOH／g的高官能度聚醚醇，b2)5-25重量份的一种或多种基于芳族和／或脂族胺且官能度为3.5-4.5且羟值为350-500mgKOH／g的聚醚醇，b3)5-25重量份的一种或多种官能度为2-4且羟值为150-450mgKOH／g的聚醚醇，b4)1-15重量份的一种或多种官能度为2-3且分子量Mw＜400g／mol的低分子量增链剂和／或交联剂，和任选地b5)1-5重量份的水。本发明多元醇组分b)具有良好的储存稳定性并且获得的刚性聚氨酯泡沫具有良好的表面质量和粘合性。

Description

制备刚性聚氨酯泡沫的方法
本发明涉及制备刚性聚氨酯泡沫的方法和由本发明方法制备的刚性聚氨酯泡沫，还涉及多元醇组分。
刚性聚氨酯泡沫早已为人所知并已被广泛地记载。刚性聚氨酯泡沫主要用于隔热(例如在制冷装置、运输工具或建筑中)和用于制备结构元件，特别是夹层元件。
刚性聚氨酯泡沫的一个重要应用领域为复合元件。目前正大规模在连续操作的双带式装置上进行复合元件的制备，该复合元件特别是由金属覆盖层和基于异氰酸酯的泡沫(通常为聚氨酯(PUR)或聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫)的芯构成，通常也称作夹层元件。除了用于冷藏隔离的夹层元件外，具有有色覆盖层的元件对于各种建筑的外墙结构而言正变得更加重要。除了涂布钢板外，不锈钢钢板、铜板或铝板也用作覆盖层。
重要的是刚性聚氨酯泡沫均匀填充中空空间而没有空隙，以致非常良好地粘合至覆盖层，得到能确保优良隔热的稳定结构。为防止泡沫的缺陷，必须在短时间内将可发泡的PU反应混合物引入至待隔热的中空空间。低压或优选高压设备通常用于用泡沫填充这类物品。
刚性聚氨酯泡沫的制备和其作为复合元件中的覆盖层或芯层的用途以及其作为制冷和加热工程中的隔热层的用途的概述可以见于例如“Polyurethane”，Kunststoff-Handbuch，volume7，3rd edition1993，editedby Dr.Giinter Oertel，Carl-Hanser-Verlag，Munich／Vienna。
可在发泡剂、催化剂和任选地助剂和／或添加剂存在下，通过有机聚异氰酸酯与一种或多种具有至少两个反应性氢原子的化合物反应而以已知的方式制备适合的刚性聚氨酯泡沫。
作为具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子的化合物，优选使用聚醚醇和／或聚酯醇制备聚氨酯。特别地，基于成本和所需要的使用性能选择多元醇(例如，EP-A1632511、US-B6,495,722、WO2006／108833)。
然而，已知的刚性聚氨酯泡沫的表面性能仍能够改善，尤其是在复合元件的制备中，因为这些性能对覆盖层与泡沫的粘合性有重大的影响。在通过喷涂发泡方法制备泡沫中，良好的表面也是非常重要的。
EP0728783A1、EP0826708A1和WO2010／106067记载了制备刚性PU泡沫的方法，其中多元醇组分包含蓖麻油。蓖麻油可有利于泡沫的表面性能。然而，蓖麻油在水存在下会由于相分离而导致多元醇组分不稳定，从而可导致加工问题。水通常用作多元醇组分中的廉价且环境友好的发泡剂。EP0826708A1所记载的方法的缺点除了多元醇组分的粘度高之外，还有所形成的刚性PU泡沫的粘合性非常差。EP0728783A1所记载的方法制备的刚性PU泡沫在表面性能和粘合性方面也仍可以改善。如WO2010／106067A1所记载而制备的刚性PU泡沫显示出良好的粘合性并具有良好的表面，但是在使用相对大量的水(＞1.5重量份)的情况下，多元醇组分的储存稳定性仍能改善。
本发明的一个目的为开发制备刚性聚氨酯泡沫的方法，所述方法得到具有良好的粘合性、良好的固化和表面质量的泡沫，并且其多元醇组分具有良好的储存稳定性和因此具有良好的加工性能。
出乎意料地，该目标可以通过一种制备刚性聚氨酯泡沫的方法而实现，所述方法如下进行：使以下组分反应：
a)有机聚异氰酸酯，和
b)具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子的化合物，且在以下物质存在下
c)发泡剂，
d)催化剂和，如果适合，
e)助剂和添加剂，
其中使用以下组分的混合物作为组分b)：
b1)20-60重量份的一种或多种官能度为3.5-5.5且羟值为400-550mgKOH／g的高官能度聚醚醇，
b2)5-25重量份的一种或多种基于芳族和／或脂族胺且官能度为3.5-4.5且羟值为350-500mgKOH／g的聚醚醇，
b3)5-25重量份的一种或多种官能度为2-4且羟值为150-450mgKOH／g的聚醚醇，
b4)1-15重量份的一种或多种官能度为2-3且分子量Mw＜400g／mol的低分子量增链剂和／或交联剂，和任选地
b5)1-5重量份的水。
限定的多元醇组分b)中b1)-b5)的总重量份不超过100重量份。多元醇组分b)还可包含催化剂、稳定剂和常规的助剂和添加剂。
根据DIN53240测定羟值。
本发明还提供了多元醇组分b)，其包含以下组分的混合物：
b1)20-60重量份的一种或多种官能度为3.5-5.5且羟值为400-550mgKOH／g的高官能度聚醚醇，
b2)5-25重量份的一种或多种基于芳族和／或脂族胺且官能度为3.5-4.5且羟值为350-500mgKOH／g的聚醚醇，
b3)5-25重量份的一种或多种官能度为2-4且羟值为150-450mgKOH／g的聚醚醇，
b4)1-15重量份的一种或多种官能度为2-3且分子量Mw＜400g／mol的低分子量增链剂和／或交联剂，和任选地
b5)1-5重量份的水。
对于在本发明的方法中使用的各个组分和对于本发明的多元醇组分b)，可述及以下内容：
a)可能的有机聚异氰酸酯为脂族、环脂族、芳脂族并且优选本身已知的芳族多官能度异氰酸酯。
具体的实例为在亚烷基中具有4-12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如十二烷-1,12-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯，以及优选地，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，例如环己基-1,3-和1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、六氢甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、二环己基甲烷4，4’-、2，2’-和2,4'-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，以及优选地，芳族二异氰酸酯和聚异氰酸酯，例如甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、二苯基甲烷4，4’-、2，4’-和2,2'-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、二苯基甲烷4，4’-和2，4’-二异氰酸酯的混合物、聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯与聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯的混合物(粗MDI)、以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯和聚异氰酸酯可单独或以它们的混合物形式使用。
通常使用改性的多官能的异氰酸酯，即通过有机二异氰酸酯和／或聚异氰酸酯的化学反应获得的产物。例如，可提及含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮和／或氨基甲酸乙酯基团的二异氰酸酯和／或聚异氰酸酯。
具体的实例有：包含氨基甲酸酯基团并且NCO含量基于总重量计为33.6-15重量％，优选31-21重量％的有机的、优选芳族的聚异氰酸酯，例如低分子量二醇、三醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇或聚氧亚烷基二醇与分子量最高达6000，特别是分子量最高达1500的改性的二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、改性的二苯基甲烷4,4'-和2,4'-二异氰酸酯混合物或改性的粗MDI或甲苯2,4-或2,6-二异氰酸酯的反应产物，其中二亚烷基二醇或聚氧亚烷基二醇(可单独或作为混合物使用)的实例有二乙二醇、二丙二醇、聚氧基乙烯、聚氧基丙烯、和聚氧亚丙基-聚氧亚乙基二醇、三醇和／或四醇。还合适的有包含NCO基团并且NCO含量基于总重量计为25-3.5重量％，优选21-14重量％的预聚物，所述预聚物由下文记载的聚酯多元醇和／或优选地聚醚多元醇与二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、或二苯基甲烷2,4'-和4,4'-二异氰酸酯的混合物、甲苯2,4-和／或2,6-二异氰酸酯或粗MDI反应而制备。
也已发现可使用包含碳二亚胺基团和／或异氰脲酸酯环且NCO含量基于总重量计为33.6-15重量％，优选31-21重量％的液体聚异氰酸酯，例如基于二苯基甲烷4，4’-、2,4'-和／或2,2'-二异氰酸酯和／或甲苯2,4-和／或2，6-二异氰酸酯的化合物。
改性聚异氰酸酯可以任选地彼此混合或与未改性的有机聚异氰酸酯如二苯基甲烷2，4’-、4，4’-二异氰酸酯、粗MDI、甲苯2,4-和／或2,6-二异氰酸酯混合。
已发现特别是可使用并优选使用以下聚异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯和粗MDI的混合物或含有氨基甲酸酯基团并且NCO含量为33.6至15重量％的改性有机聚异氰酸酯的混合物，特别是基于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物或粗MDI的那些，并且特别是二苯基甲烷二异氰酸酯异构体含量为25至80重量％，优选30至55重量％的粗MDI。
b)所使用的聚醚多元醇b1)、b2)和b3)通过已知的方法制备，例如由一种或多种在亚烷基中具有2至4个碳原子的环氧烷使用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属醇盐(如甲醇钠、乙醇钠或钾或异丙醇钾)作为催化剂，加入至少一种含有2至8，优选2至6个连接形式的反应性氢原子的引子分子通过阴离子聚合反应而制备，或使用路易斯酸如五氯化锑、氟化硼醚合物等或漂白土作为催化剂通过阳离子聚合而制备。还可以使用多金属氰化物，也称为DMC催化剂。叔胺也可以用作催化剂，如三乙胺、三丁胺、三甲胺、二甲基乙醇胺和／或二甲基环己胺。
用于制备聚醚多元醇b1)、b2)和b3)的合适的环氧烷为例如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，3-环氧丙烷、1，2-或2,3-环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯，优选环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。环氧烷可以单独使用，或者接连地或作为混合物使用。
本发明所使用的用于聚醚醇b1)、b2)和b3)的可行的引子分子为以下化合物：
b1)特别是使用含羟基的高官能度化合物，特别是糖类、淀粉或木质素作为引子物质。本文中，葡萄糖、蔗糖和山梨糖醇实践中特别重要。因为这些化合物在烷氧基化的常规反应条件下以固体形式存在，所以通常习惯上与助引发剂一起烷氧基化这些化合物。合适的助引发剂特别是水和多官能低级醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇及其同系物。
b2)作为在分子中具有至少2个伯氨基的引子分子，优选使用芳族二胺和／或多胺，例如苯二胺、2,3-、2,4-、3,4-和2,6-甲苯二胺(TDA)以及4，4’-、2,4'-和2，2’-二氨基二苯基甲烷。
所使用的脂族引子分子特别是氨、多官能脂族胺，特别是具有2至6个碳原子和伯氨基和仲氨基的那些，以及在主链上具有2至6个碳原子的氨基醇。优选使用乙二胺、单烷基乙二胺、1,3-丙二胺以及各种丁二胺和六亚甲基二胺；和乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺作为氨基醇。
b3)水和低分子量二官能或三官能醇用作引子物质。特别地使用直链或支链醇，尤其是主链中具有2至6个碳原子的那些。优选用作引子物质的化合物为水和例如丙三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及其同系物。作为在分子中具有至少2个伯氨基的引子分子，优选使用芳族二胺和／或多胺，例如苯二胺、2,3-、2,4-、3,4-和2,6-甲苯二胺(TDA)以及4，4’-、2，4’-和2,2'-二氨基二苯基甲烷。
聚醚醇b1)优选官能度为3.7至5.2并且羟值为400至520mgKOH／g并且特别优选官能度为3.9至5并且羟值为400至500mgKOH／g并且非常特别优选官能度为4至4.5并且羟值为450至500mgKOH／g。
组分b1)比例优选为30至60重量份，特别优选35至55重量份。
优选基于芳族胺的聚醚醇b2)。非常特别优选基于芳族胺和官能度为3.7至4.1并且羟值为360至420mgKOH／g的聚醚醇b2)。
组分b2)比例优选为5至20重量份，特别优选5至15重量份。
优选官能度为3至4并且羟值为150至430mgKOH／g，特别是150至200mgKOH／g的聚醚醇b3)。
优选基于芳族胺并且官能度为3.8至4和羟值为150至200mgKOH／g的聚醚醇b3)。
同样优选官能度为3且羟值为150至200mgKOH／g的聚醚醇b3)。
组分b3)的比例优选5至20重量份。
关于所使用的聚醚醇b1)、b2)和b3)及其制备的另外的信息可见于例如Kunststoffhandbuch，volume7，“Polyurethane”，edited by GunterOertel，Carl-Hanser-Verlag，Munich，3rd edition，1993。
作为低分子量增链剂和／或交联剂b4)，使用分子量小于400，优选60-300的二醇和／或三醇以及氨基醇。
可能的有，例如，具有2-14个碳原子，优选2-10个碳原子的脂族、环脂族和／或芳脂族二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、邻-、间-、对-二羟基环己烷、二乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和双(2-羟基乙基)氢醌；三醇例如1,2,4-、1,3,5-三羟基环己烷、丙三醇和三羟甲基丙烷和基于环氧乙烷和／或1，2-环氧丙烷的低分子量的含羟基的聚环氧烷；以及作为引子分子的上述的二醇和／或三醇；以及氨基醇，如二乙醇胺和三乙醇胺。
特别优选使用具有2-6个碳原子的脂族二醇，特别是1，2-丙二醇作为增链剂b4)。
上述的低分子量增链剂和／或交联剂b4)有利的使用量为1-15重量％，优选2-10重量％，基于多元醇化合物(b)的重量计。
组分b)可包含1-5重量份，尤其是1.5-5重量份的水b5)。在一个实施方案中，水b5)的比例为2至5重量％。该实施方案可以与本发明方法的其他实施方案相结合。
c)作为本发明方法的发泡剂，可使用常规用于制备刚性聚氨酯泡沫的发泡剂。
作为发泡剂c)，可以使用水和另外通常已知的化学和／或物理作用化合物。为本发明的目的，化学发泡剂为与异氰酸酯反应以形成气态产物的化合物，例如水或甲酸。物理发泡剂为溶解或乳化在制备聚氨酯的原料中并且在形成聚氨酯的条件下蒸发的化合物。这些化合物例如为烃、卤代烃和其他化合物，例如全氟烷烃如全氟己烷、氯氟烃，和醚、酯、酮、缩醛以及加热时释放氮的无机和有机化合物，或其混合物，例如具有4至8个碳原子的(环)脂族烃或氟化烃如1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC245fa)、三氟甲烷、二氟甲烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC365mfc)、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟乙烷和七氟丙烷。
低沸点脂族烃，优选正戊烷和／或异戊烷，特别是正戊烷有利地用作发泡剂。
正戊烷沸点为36℃，异戊烷沸点为28℃。因此其沸点在有利于发泡过程的范围内。
由于适于作为发泡剂的脂族烃是可燃并且可爆炸的，所以当正戊烷用作发泡剂时，发泡装置还必须装备有合适的安全设备。
有利的脂族烃与水一起用作发泡剂。使用的脂族烃的量为2至25重量％，优选5至15重量％，基于组分b)计。水的比例取决于所需的刚性聚氨酯泡沫的密度并且通常为2至2.5％。
d)用于制备刚性聚氨酯泡沫的催化剂(d)特别是剧烈加速组分(b)的含有反应性氢原子(特别是羟基)的化合物与有机的、任选改性的聚异氰酸酯(a)反应的化合物。
合适的催化剂(d)为强碱性胺，例如脒如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基环己胺、二甲基苯甲胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N，N，N’，N’，-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’，-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’，-四甲基-1,6-己二胺、五甲基二乙三胺、四甲基二氨基(乙基醚)、双(2-二甲基氨基乙基)醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷和优选地1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，和烷醇胺化合物如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺和二甲基乙醇胺。
另外可行的催化剂为：三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，特别是三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、四烷基氢氧化铵(如四甲基氢氧化铵)、碱金属氢氧化物(如氢氧化钠)和碱金属醇盐(如甲醇钠和异丙醇钾)以及具有10至20个碳原子和任选地潜在OH基团的长链脂肪酸的碱金属盐。
如果要向刚性泡沫中引入异氰脲酸酯基团，则需要特定的催化剂。作为异氰脲酸酯催化剂，通常使用金属羧酸盐，特别是乙酸钾及其溶液。视需要而定，催化剂可以单独使用或以彼此的任何混合物使用。
优选用0.001至7重量％，特别是0.05至5重量％的催化剂或催化剂结合物，基于组分(b)重量计。
e)助剂和／或添加剂可以任选地纳入至用于制备刚性聚氨酯泡沫的反应混合物中。可以提及例如表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、填料、染料、颜料、阻燃剂、水解抑制剂、抑制真菌物质和抑制细菌物质。
可行的表面活性物质有，例如，用于帮助起始原料匀化并且还可适用于调节塑料的泡孔结构的化合物。可以提及例如乳化剂，如蓖麻油硫酸盐的钠盐或脂肪酸的钠盐以及脂肪酸与胺的盐，例如二乙胺油酸盐、二乙醇胺硬脂酸盐、二乙醇胺蓖麻醇酸盐，磺酸的盐，例如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐；泡沫稳定剂，如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯和蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油；以及泡孔调节剂，如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。上述具有聚氧化烯和氟化烷烃基团侧基的低聚丙烯酸酯还适于改进乳化作用、单元结构和／或稳定泡沫。表面活性物质通常用量为0.01至5重量份，基于100重量份的组分(b)计。
为本发明的目的，填料，特别是增强填料，为本身已知的常用的有机和无机填料、增强材料、增重剂、改进油漆、涂料组合物等的磨损行为的试剂。具体的实例为：无机填料，例如含硅矿物质，如片状硅酸盐如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、温石棉、滑石；金属氧化物，如高岭土、铝氧化物、钛氧化物和铁氧化物；金属盐，如白垩、重晶石；和无机颜料，如硫化镉、硫化锌；以及玻璃等。优选使用高岭土(陶土)、硅酸铝和硫酸钡与硅酸铝的共沉淀物，以及天然和合成的纤维状矿物质，如硅灰石、金属纤维以及特别是用可涂布有涂料的各种长度的玻璃纤维。可行的有机纤维有，例如，碳、三聚氰胺、松香、环戊二烯树脂和接枝聚合物以及纤维素纤维、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯、基于芳族和／或脂族二羧酸酯的聚酯纤维，特别是碳纤维。
无机和有机填料可以单独使用或作为混合物使用并且有利地以0.5至50重量％，优选1至40重量％的用量纳入至反应混合物中，基于组分(a)和(b)的重量计，但是天然和合成纤维的席垫、无纺布和纺织布的含量可以达到最高80重量％的值。
作为阻燃剂，可以使用有机磷酸酯和／或膦酸酯。优选使用对异氰酸酯基团不具有反应性的化合物。含氯磷酸酯也在优选的化合物之中。合适的阻燃剂有，例如，三(2-氯丙基)磷酸酯、三乙基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二乙基乙烷亚磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)乙烯基二磷酸酯、二甲基甲烷膦酸酯、二乙基二乙醇氨基甲基膦酸酯以及市售的含卤素阻燃多元醇。
此外，还可以使用含溴阻燃剂。作为含溴阻燃剂，优选使用对异氰酸酯基团具有反应性的化合物。这类化合物有，例如，四溴邻苯二甲酸与脂族二醇的酯和二溴丁二醇的烷氧基化产物。还可以使用由含有OH基团的溴化新戊基化合物衍生的化合物。
除上述卤素取代的磷酸酯外，还可以使用以下物质制备聚异氰酸酯加聚产物阻燃剂：无机或有机阻燃剂，如红磷、氧化铝水合物、三氧化锑、氧化砷、聚磷酸铵和硫酸钙、可膨胀石墨或三聚氰酸衍生物(如三聚氰胺)，或至少两种阻燃剂的混合物，如聚磷酸铵与三聚氰胺和任选地玉米淀粉的混合物或聚磷酸铵、三聚氰胺和可膨胀石墨的混合物，和／或芳族或非芳族聚酯。一般而言，已经发现有利的是每100重量份的组分(b)使用5至50重量份，优选5至25重量份提及的阻燃剂。
关于上述其他常用助剂和添加剂的其他细节可以见于专业文献，例如J.H.Saunders和K.C.FRISCH的专著"High Polymer"，volume XVI，Polyurethanes，parts1and2，Interscience Publishers1962and1964或者Kunststoff-Handbuch，Polyurethane，volume VII，Hanser-Verlag，Munich，Vienna，3rd edition，1993。
为制备刚性聚氨酯泡沫，聚异氰酸酯a)和多元醇组分b)反应的用量为使得异氰酸酯指数在100至150、优选105至140、特别优选110至130的范围内。异氰酸酯指数为异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团具有反应性的基团的摩尔比乘以100。
本发明的刚性泡沫优选在连续操作的双带式设备上制备。在此，多元醇组分和异氰酸酯组分通过高压机器计量加入并且在混合头中混合。催化剂和／或发泡剂可以预先通过独立的泵加入至多元醇混合物中。将反应混合物连续施加至下部覆盖层。具有反应混合物的下部覆盖层以及上部覆盖层进入双带。在此，反应混合物发泡并且固化。在离开双带后，将连续条剪至所需尺寸。这样，可以制备具有金属覆盖层的夹层元件或具有柔性覆盖层的绝缘元件。
起始组分在15至90℃，优选20至60℃，特别是20至45℃的温度下混合。反应混合物可以通过高压或低压计量机器而浇注至闭合的支撑工具中。通过该技术可以制造例如非连续的夹层元件。
本发明还提供通过本发明方法制备的刚性聚氨酯泡沫。
通过本发明的方法制备的刚性聚氨酯泡沫的密度为0.02-0.75g／cm3，优选0.025-0.24g／cm3，特别是0.03-0.1g／cm3。它们特别适合在建筑和制冷领域用作隔热材料，例如作为夹层元件的中间层或用于用泡沫填充冰箱或冷冻机柜的外壳。
通过本发明的方法制备的刚性PUR泡沫具有缺陷很少的良好表面并表现出良好的粘合性和良好的固化。同时多元醇组分(b)在20℃或5℃下具有长达数月的良好的储存稳定性。
通过以下实施例解释本发明。
对比实施例1
通过混合以下物质而制备多元醇组分：
42.4重量份羟值为490mgKOH／g且基于环氧丙烷以及蔗糖和甘油的混合物作为引子的聚醚醇，
15重量份羟值为390mgKOH／g且基于环氧乙烷／环氧丙烷以及邻位TDA作为引子的聚醚醇，
20重量份蓖麻油
8重量份1,2-丙二醇
10重量份三-2-氯代异丙基磷酸酯
2重量份购自Goldschmidt的
Figure BDA0000438810460000111
B8496
0.5重量份浓度为50％的乙酸钾的乙二醇溶液，以及
2.1重量份水。
该多元醇组分在20℃以及5℃下不稳定且24小时之后分成两相。
对比实施例2
通过混合以下物质而制备多元醇组分：
70.4重量份羟值为490mgKOH／g且基于环氧丙烷以及蔗糖和甘油的混合物作为引子的聚醚醇，
15重量份羟值为390mgKOH／g且基于环氧乙烷／环氧丙烷以及邻位TDA作为引子的聚醚醇，
10重量份三-2-氯代异丙基磷酸酯
2重量份购自Goldschmidt的
Figure BDA0000438810460000112
B8496
0.5重量份浓度为50％的乙酸钾的乙二醇溶液，以及
2.1重量份水。
该多元醇组分在20℃以及5℃下稳定。该多元醇组分与NCO含量为30.9重量％的的聚合MDI(购自BASF SE的
Figure BDA0000438810460000113
M50)在正戊烷(7重量份)、二甲基环己胺和水存在下在异氰酸指数为120的条件下反应。选择二甲基环己胺和水的用量以使凝胶时间为45秒且所得的泡沫密度为36g／l。
实施例1
通过混合以下物质而制备多元醇组分：
42.4重量份羟值为490mgKOH／g且基于环氧丙烷以及蔗糖和甘油的混合物作为引子的聚醚醇，
15重量份羟值为390mgKOH／g且基于环氧乙烷／环氧丙烷以及邻位TDA作为引子的聚醚醇，
20重量份羟值为160mgKOH／g且基于环氧乙烷／环氧丙烷以及邻位TDA作为引子的聚醚醇，
8重量份1,2-丙二醇
10重量份三-2-氯代异丙基磷酸酯
2重量份购自Goldschmidt的
Figure BDA0000438810460000121
B8496
0.5重量份浓度为50％的乙酸钾的乙二醇溶液，以及
2.1重量份水。
该多元醇组分在20℃以及5℃下稳定。该多元醇组分与NCO含量为30.9重量％的聚合MDI(购自BASF SE的
Figure BDA0000438810460000122
M50)在正戊烷(7重量份)、二甲基环己胺和水存在下在异氰酸指数为120的条件下反应。选择二甲基环己胺和水的用量以使凝胶时间为45秒且所得的泡沫密度为36g／l。
实施例2
通过混合以下物质而制备多元醇组分：
42.4重量份羟值为490mgKOH／g且基于环氧丙烷以及蔗糖和甘油的混合物作为引子的聚醚醇，
15重量份羟值为390mgKOH／g且基于环氧乙烷／环氧丙烷以及邻位TDA作为引子的聚醚醇，
20重量份羟值为160mgKOH／g且基于环氧丙烷以及三羟甲基丙烷作为引子的聚醚醇，
8重量份1,2-丙二醇
10重量份三-2-氯代异丙基磷酸酯
2重量份购自Goldschmidt的
Figure BDA0000438810460000123
B8496
0.5重量份浓度为50％的乙酸钾的乙二醇溶液，以及
2.1重量份水。
该多元醇组分在20℃以及5℃下稳定。该多元醇组分与NCO含量为30.9重量％的聚合MDI(购自BASF SE的
Figure BDA0000438810460000124
M50)在正戊烷(7重量份)、二甲基环己胺和水存在下在异氰酸指数为120的条件下反应。选择二甲基环己胺和水的用量以使凝胶时间为45秒且所得的泡沫密度为36g／l。
通过压头试验测定固化。为此，将具有半径为10mm的半球形末端的钢压头压入通过在聚苯乙烯杯中使组分混合之后在3、4、5和6分钟由拉伸／压缩测试机形成的泡沫中，压入深度为10mm。所需要的最大力为泡沫固化的量度，以N计。记录在3、4、5和6分钟之后固化的总和。
为了粘合性试验，在实验室中在闭合的加热模具中将具有金属覆盖层的夹层元件(200×200×80mm)发泡。模具的温度为40℃并且泡沫的总密度为36g／l。该体系固化之后，将尺寸为100×100×80mm的试验样品锯下并且根据DIN EN ISO527-1／DIN53292测定泡沫与覆盖层的粘合性(表1中的拉伸强度)。
通过光学方法定量测定表面缺陷的频率。为此，将泡沫样品从下方覆盖层处消减1毫米得到平面，所述下方覆盖层即为在双带加工中已施用有聚氨酯反应溶液的覆盖层。
在表面的定量评估中，从右侧然后从左侧照亮泡沫表面并且在每种情况下拍照。通过图像分析软件叠加并分析图像。表面上的缺陷显示为黑色区域。黑色区域基于总表面积的百分比是泡沫中表面缺陷频率的量度。
此外，泡沫表面性质的另外的定性评估通过从1m×2m的泡沫样品中除去覆盖层并且目测评价该表面而进行。
结果示于表1。
表1
对比实施例1 对比实施例2 实施例1 实施例2
20℃下多元醇组分的稳定性 不稳定 稳定 稳定 稳定
5℃下多元醇组分的稳定性 不稳定 稳定 稳定 稳定
3、4、5和6分钟后的总固化[N] 330 351 352
拉伸强度[N／mm2] 0.24 0.34 0.33
表面(定性) 差 非常好 非常好
表面(定量)[％] 5.9 0.7 1
表1中的结果示出多元醇组分的稳定性在20℃和5℃下良好并且本发明方法制备的泡沫的表面性能、固化和粘合性非常好。
本发明方法中使用的多元醇组分的储存稳定性非常好；实施例1和2相应的多元醇组分——各包含5重量份的水——在20℃以及5℃下甚至稳定数月。
根据对比实施例2获得的PU泡沫显示出明显较低的拉伸强度和较差的表面性能。

Claims (12)

1.制备刚性聚氨酯泡沫的方法，如下进行：使以下物质反应：
a)有机聚异氰酸酯，和
b)具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子的化合物，且在以下物质存在下
c)发泡剂，
d)催化剂和任选地，
e)助剂和添加剂，
其中使用以下组分的混合物作为组分b)：
b1)20-60重量份的一种或多种官能度为3.5-5.5且羟值为400-550mgKOH／g的高官能度聚醚醇，
b2)5-25重量份的一种或多种基于芳族和／或脂族胺且官能度为3.5-4.5且羟值为350-500mgKOH／g的聚醚醇，
b3)5-25重量份的一种或多种官能度为2-4且羟值为150-450mgKOH／g的聚醚醇，
b4)1-15重量份的一种或多种官能度为2-3且分子量Mw＜400g／mol的低分子量增链剂和／或交联剂，和任选地
b5)1-5重量份的水，
其中多元醇b)中b1)-b5)的重量份不超过100重量份。
2.权利要求1的方法，其中使用基于芳族胺且官能度为3.7-4.1并且羟值为360-420mgKOH／g的聚醚醇b2)。
3.权利要求1或2的方法，其中聚醚醇b3)官能度为3-4并且羟值为150-430mgKOH／g。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中聚醚醇b3)官能度为3至4并且羟值为150至200mgKOH／g。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中基于芳族胺的聚醚醇b3)官能度为3.8-4.0并且羟值为150至200mgKOH／g。
6.权利要求1至4中任一项的方法，其中聚醚醇b3)官能度为3并且羟值为150至200mgKOH／g。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中使用2-10重量％的增链剂和／或交联剂b4)。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中1,2-丙二醇用作低分子量增链剂b4)。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中反应在异氰酸酯指数为100至150的条件下进行。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其中正戊烷和／或异戊烷用作发泡剂。
11.刚性聚氨酯泡沫，由权利要求1的方法制备。
12.多元醇组分b)，包括以下组分的混合物：
b1)20-60重量份的一种或多种官能度为3.5-5.5且羟值为400-550mgKOH／g的高官能度聚醚醇，
b2)5-25重量份的一种或多种基于芳族和／或脂族胺且官能度为3.5-4.5且羟值为350-500mgKOH／g的聚醚醇，
b3)5-25重量份的一种或多种官能度为2-4且羟值为150-450mgKOH／g的聚醚醇，
b4)1-15重量份的一种或多种官能度为2-3且分子量Mw＜400g／mol的低分子量增链剂和／或交联剂，和任选地
b5)1-5重量份的水，
其中多元醇b)中b1)-b5)的重量份不超过100重量份。
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