JP2014511928A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

硬質ポリウレタンフォームの製造方法 Download PDF

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Abstract

ａ）有機ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物と、
ｃ）発泡剤、
ｄ）触媒、及び、
ｅ）適宜、助剤及び添加剤の存在下で、
反応させることによりポリウレタンフォームを製造する方法であって、
成分ｂ）として、
ｂ１）２０〜６０質量部の、３．５〜５．５の官能価及び４００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する１種以上の高官能性ポリエーテルアルコール
ｂ２）５〜２５質量部の、芳香族及び／又は脂肪族アミンを基礎とし、３．５〜４．５の官能価及び３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する１種以上のポリエーテルアルコール、
ｂ３）５〜２５質量部の、２〜４の官能価及び１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する１種以上のポリエーテルアルコール、
ｂ４）１〜１５質量部の、２〜３の官能価及び４００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量ＭＷを有する１種以上の低分子量の鎖延長剤及び／又は架橋剤、及び
ｂ５）必要により１〜５質量部の水、
の混合物を使用する方法。本発明のポリオール成分ｂ）は良好な貯蔵安定性を有し、得られる硬質ポリウレタンフォームは良好な表面性質、硬化性及び接着性を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法及び本発明の方法により製造される硬質ポリウレタンフォーム並びにポリオール成分に関する。
硬質ポリウレタンフォームは従来から知られており、広く文献に記載されている。硬質ポリウレタンフォームは、例えば、冷蔵装置、輸送手段又は建物における断熱のために、また、構造的素材、特にサンドイッチ素材を製造するのに使用される。
硬質ポリウレタンフォームの用途の重要な分野は複合素材である。特に、金属カバー層及びイソシアネートを基礎とするフォーム、通常はポリウレタン（ＰＵＲ）又はポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）フォームの芯部とから構成される複合素材（屡々サンドイッチ素材とも称される。）の連続的に稼働する二重ベルト設備での製造は、現在大規模で実用化されている。冷却貯蔵断熱用のサンドイッチ素材は別として、着色カバー層を有する素材は、様々な建物の外観の構築にとってより重要になってきている。塗装されたスチールシートは別として、ステンレススチールシート、銅シート又はアルミニウムシートがカバー層として使用される。
硬質ウレタンフォームが隙間の空間を均一に空洞なく充填されることで、カバー層に対する非常に良好な接着性が、良好な断熱性を確保する安定構造に付与されることは重要である。フォームの欠陥を防止するために、発泡性ＰＵ反応混合物を短時間で断熱すべき隙間の空間に導入しなければならない。このような物品をフォームで充填するために低圧又は好ましくは高圧機器が使用されるのが通常である。
硬質ポリウレタンフォームの製造及び複合素材におけるカバー層又はコア層としてのそれらの使用並びに冷蔵又は加熱技術における断熱層としてのそれらの使用についての概要は、例えば、"Polyurethane", Kunststoff-Handbuch, volume 7, 3rd edition 1933, edited by Dr. Gunter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich/Viennaにあり得る。
好適な硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤、触媒及び必要により助剤及び／又は添加剤の存在下で、有機ポリイソシアネートを少なくとも２個の反応性水素原子を有する１種以上の化合物と反応させることにより、既知の方法で製造することができる。
イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物としては、ポリウレタン製造用ポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコールを使用することが好ましい。ポリオールの選択は、例えば、コスト及び所望とする使用特性に基づいて行われる（例えば、特許文献１（ＥＰ−Ａ １６３２５１１）、特許文献２（ＵＳ−Ｂ６４９５７２２）、特許文献３（ＷＯ２００６／１０８８３３））。
しかしながら、特に複合素材の製造においては、既知の硬質ポリウレタンフォームの表面の性質は依然として改善の余地がある。その理由は、これらの性質は、フォームに対するカバー層の接着性に実質的影響を与えるためである。スプレー発泡プロセスによるフォームの製造でもまた、良好な表面は非常に重要である。
特許文献４（ＥＰ０２７８７８３Ａ１）、特許文献５（ＥＰ０８２６７０８Ａ１）及び特許文献６（ＷＯ２０１０／１０６０６７Ａ１）には、ポリオール成分がヒマシ油を含む硬質ＰＵフォームの製造方法が記載されている。ヒマシ油はフォームの表面性質にとって有利であり得る。一方で、水の存在下では、ヒマシ油によって、相分離が原因でポリオール成分が不安定となり、これにより処理における問題が生じ得る。ポリオール成分における安価で環境にやさしい発泡剤としてしばしば水が使用される。特許文献５に記載された方法の欠点は、ポリオール成分の高い粘度に加え、形成する硬質ＰＵフォームの非常に低い接着性である。特許文献４に記載された方法により製造された硬質ＰＵフォームはまた、その表面の性質と接着性の点で改善の余地がある。特許文献６の記載のように製造された硬質ＰＵフォームは良好な接着性及び良好な表面を示すが、比較的多量の水（＞１．５質量部）の場合には、ポリオール成分の貯蔵安定性の点で依然として改善の余地がある。
ＥＰ−Ａ １６３２５１１ ＵＳ−Ｂ６４９５７２２ ＷＯ２００６／１０８８３３ ＥＰ０２７８７８３Ａ１ ＥＰ０８２６７０８Ａ１ ＷＯ２０１０／１０６０６７Ａ１
したがって、本発明の目的は、良好な接着性、良好な硬化性及び表面性質を有するフォームとなり、そのポリオール成分が良好な貯蔵安定性を有することにより良好な処理特性を有する、硬質ポリウレタンフォームの製造方法を開発することにある。
驚くべきことに、この目的は、
ａ）有機ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物と、
ｃ）発泡剤、
ｄ）触媒、及び、
ｅ）適宜、助剤及び添加剤の存在下で、
反応させることによりポリウレタンフォームを製造する方法であって、
成分ｂ）として、
ｂ１）２０〜６０質量部の、３．５〜５．５の官能価及び４００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する１種以上の高官能性ポリエーテルアルコール
ｂ２）５〜２５質量部の、芳香族及び／又は脂肪族アミンを基礎とし、３．５〜４．５の官能価及び３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する１種以上のポリエーテルアルコール、
ｂ３）５〜２５質量部の、２〜４の官能価及び１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する１種以上のポリエーテルアルコール、
ｂ４）１〜１５質量部の、２〜３の官能価及び４００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量ＭＷを有する１種以上の低分子量の鎖延長剤及び／又は架橋剤、及び
ｂ５）必要により１〜５質量部の水、
の混合物を使用する方法により達成することができる。
定義によればポリオール成分ｂ）の合計質量部ｂ１）〜ｂ５）は１００質量部を超えない。ポリオール成分ｂ）は触媒、安定剤及び慣用の助剤及び添加剤を含んでいてもよい。
水酸基価はＤＩＮ５３２４０に従い測定される。
本発明は更に、
ｂ１）２０〜６０質量部の、３．５〜５．５の官能価及び４００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する１種以上の高官能性ポリエーテルアルコール、
ｂ２）５〜２５質量部の、芳香族及び／又は脂肪族アミンを基礎とし、３．５〜４．５の官能価及び３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する１種以上のポリエーテルアルコール、
ｂ３）５〜２５質量部の、２〜４の官能価及び１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する１種以上のポリエーテルアルコール、
ｂ４）１〜１５質量部の、２〜３の官能価及び４００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量ＭＷを有する１種以上の低分子量の鎖延長剤及び／又は架橋剤、及び
ｂ５）必要により１〜５質量部の水、
の混合物を含むポリオール成分ｂ）を提供する。
本発明の方法において及び本発明のポリオール成分ｂ）に使用する個々の成分に関して、以下に述べる。
ａ）使用可能な有機ポリイソシアネートは、それ自体知られている脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び、好ましくは芳香族の多官能性イソシアネートである。
具体的な例は、アルキレン基に４〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例えば、ドデカン１，１２−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート及び好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えば、シクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート、並びにこれらの異性体の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、ヘキサヒドロトリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート及びその対応する異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，２’−及び２，４’−ジイソシアネート及びその対応する異性体混合物、及び好ましくは芳香族ジイソシアネート及びポリイソシアネート、例えば、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート及びその対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−，２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート及びその対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−及び２，４’−ジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−，２，４’−及び２，２’−ジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物（粗製ＭＤＩ）並びに粗製ＭＤＩとトリレンジイソシアネートの混合物である。有機ジイソシアネート及びポリイソシアネートは単独で又はそれらの混合物として使用することができる。
変性多官能性イソシアネート、すなわち、有機ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの化学反応により得られる生成物もしばしば使用される。例えば、エステル、尿素、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトジオン及び／又はウレタン基を含むジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートを列挙することができる。
具体的な例は、有機の、好ましくは芳香族のポリイソシアネートであって、ウレタン基を含み且つＮＣＯ含量が全体の質量に対して３３．６〜１５質量％、好ましくは３１〜２１質量％であるものであり、例えば、低分子量のジオール、トリオール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコール（分子量が６０００以下、特に１５００以下）と、変性ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、変性ジフェニルメタン４，４’−及び２，４’−ジイソシアネート混合物又は変性粗製ＭＤＩ又はトリレン２，４−又は２，６−ジイソシアネートとの反応生成物であり、単独で又は混合物として使用することができるジアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールの例は、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン及びポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレングリコール、トリオール及び／又はテトロールである。また好適なものは、ＮＣＯ基を含み且つＮＣＯ含有量が全質量に対して２５〜３．５質量％、好ましくは２１〜１４質量％であり、後述するポリエステルポリオール及び／又は好ましくはポリエーテルポリオール及びジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−及び４，４’−ジイソシアネート、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート又は粗製ＭＤＩの混合物から調製されるプレポリマーである。
カルボジイミド基及び／又はイソシアヌレート環を含み且つＮＣＯ含有量が全体の質量に対して３３．６〜１５質量％、好ましくは３１〜２１質量％の液体ポリイソシアネート、例えば、ジフェニルメタン４，４’−，２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネート及び／又はトリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネートを基礎とする化合物も有用であると見出されている。
変性ポリイソシアネートは必要により、互いに、あるいは、２，４’−，４，４’−ジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート等の未変性有機ポリイソシアネートと混合してもよい。
次のポリイソシアネートが特に有用であることが見出され、好ましく採用される：トリレンジイソシアネートと粗製ＭＤＩの混合物又はウレタン基を含み且つＮＣＯ含有量が３３．６〜１５質量％である変性有機ポリイソシアネート、特に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物又は粗製ＭＤＩ、及び特にジフェニルメタンジイソシアネート異性体の含有量が２５〜８０質量％、好ましくは３０〜５５質量％の粗製ＭＤＩを基礎とする上記変性有機ジイソシアネートの混合物。
ｂ）使用するポリエーテルポリオールｂ１）、ｂ２）及びｂ３）は既知の方法、例えば、２〜８個、好ましくは２〜６個の反応性水素原子を結合形態で含む少なくとも１種の開始分子を添加して、触媒として、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等）又はアルカリ金属アルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウム若しくはカリウムエトキシド又はカリウムイソプロポキシド等）を用いるアニオン重合により、又は、触媒として、五塩化アンチモン、フッ化ホウ素エーテレート等のルイス酸、又は漂白土を用いるカチオン重合により、アルキレン基に２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドから調製することができる。ＤＭＣ触媒としても知られる複合金属シアン化化合物も使用することができる。トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン及び／又はジメチルシクロヘキシルアミン等の第３級アミンを触媒として使用することもできる。
ポリエーテルポリオールｂ１）、ｂ２）及びｂ３）を製造するのに好適なアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシドである。アルキレンオキシドは、単独で、連続して交互に、又は混合物として使用することができる。
本発明で使用するポリエーテルアルコールｂ１）、ｂ２）及びｂ３）に使用可能な開始分子は以下の化合物である。
ｂ１）ヒドロキシル基含有高官能性化合物、特に、糖類、デンプン又はリグニンが開始物質として特に使用される。グルコース、スクロース及びソルビトールが特に実用的に重要である。これらの化合物はアルコキシル化の通常の反応条件下では固体状態で存在するので、共開始剤と共にこれらの化合物をアルコキシル化することが一般に普通である。好適な共開始剤は、特に、水及び多官能の低級アルコール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びこれらの同族体である。
ｂ２）分子内に少なくとも２個の第１級アミノ基を有する開始分子として、芳香族ジアミン及び／又はポリアミン、例えば、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−、３，４−及び２，６−トリレンジアミン（ＴＤＡ）及び４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタンを使用することが好ましい。
使用する開始分子は、特に、アンモニア、多官能性脂肪族アミン、特に、２〜６個の炭素原子及び第１級及び第２級アミノ基を有する多官能性脂肪族アミン、及び、主鎖に２〜６個の炭素原子を有するアミノアルコールである。エチレンジアミン、モノアルキルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン及び種々のブチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン；及びエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンをアミノアルコールとして使用することが好ましい。
ｂ３）水及び／又は低分子量の２官能性又は３官能性アルコールを開始物質として使用する。特に、直鎖状又は分枝状アルコール、とりわけ主鎖に２〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルコールを使用する。開始物質として好ましく使用される化合物は、水及び、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びこれらの同族体である。分子内に少なくとも２個の第１級アミノ基を有する開始分子として、芳香族ジアミン及び／又はポリアミン、例えば、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−、３，４−及び２，６−トルエンジアミン（ＴＤＡ）及び４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタンを使用することが好ましい。
ポリエーテルアルコールｂ１）は好ましくは官能価が３．７〜５．２であり、水酸基価が４００〜５２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは官能価が３．９〜５であり、水酸基価が４００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、極めて特に好ましくは官能価が４〜４．５であり、水酸基価が４５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
成分ｂ１）の割合は好ましくは３０〜６０質量部、特に好ましくは３５〜５５質量部である。
芳香族アミンを基礎とするポリエーテルアルコールｂ２）が好ましい。極めて特に好ましくは、芳香族アミンを基礎とし且つ官能価が３．７〜４．１であり水酸基価が３６０〜４２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルアルコールｂ２）である。
成分ｂ２）の割合は５〜２０質量部、特に好ましくは５〜１５質量部である。
官能価が３〜４であり水酸基価が１５０〜４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルアルコールｂ３）が好ましい。
芳香族アミンを基礎とし且つ官能価が３．８〜４であり水酸基価が１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルアルコールｂ３）が好ましい。
官能価が３であり水酸基価が１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルアルコールｂ３）が同様に好ましい。
成分ｂ３）の割合は５〜２０質量部であることが好ましい。
使用するポリエーテルアルコールｂ１）、ｂ２）及びｂ３）に関する更なる情報及びこれらの調製については、例えば、Kunststoffhandbuch, volume 7 "Polyurethae" Gunter Oertel編, Carl-Hanser-Verlag Munich, 3rd edition, 1993にあり得る。
低分子量の鎖延長剤及び／又は架橋剤ｂ４）として、分子量が４００未満、好ましくは６０〜３００のジオール及び／又はトリオール並びにアミノアルコールを使用する。
使用可能なものは、例えば、２〜１４個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式及び／又は脂肪芳香族ジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、トリオール、例えば、１，２，４−、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール及びトリメチロールプロパン、及び、エチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシド及び開始分子として上記ジオール及び／又はトリオールを基礎とする低分子量のヒドロキシル基含有ポリアルキレンオキシド、並びにジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアミノアルコールである。
２〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、特に１，２−プロおピレングリコールを鎖延長剤ｂ４）として使用することが特に好ましい。
上記低分子量の鎖延長剤及び／又は架橋剤ｂ４）は、ポリオール化合物（ｂ）の質量を基準として１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％の量で使用することが有利である。
成分ｂ）は、１〜５質量部、特に１．５〜５質量部の水ｂ５）を含んでいてもよい。ある実施態様では、水ｂ５）の割合は２〜５質量％である。この実施態様は、本発明の他の実施態様と組み合わせることができる。
ｃ）本発明の方法における発泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームを製造するのに慣用されている発泡剤を使用することができる。
発泡剤ｃ）としては、水及び追加的に一般に知られている化学的及び／又は物理的に作用する化合物を使用することができる。本発明において、化学的発泡剤は、イソシアネートと反応してガス状生成物を生成する化合物、例えば、水又はギ酸である。物理的発泡剤は、ポリウレタン製造用出発材料に溶解又は乳化し且つポリウレタン形成条件下で蒸発する化合物である。これらは、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素及び他の化合物、例えば、パーフルオロアルカン、例えばパーフルオロヘキサン、クロロフルオロカーボン、及びエーテル、エステル、ケトン、アセタール、更に、加熱により窒素を遊離する無機及び有機化合物、又はこれらの混合物であり、例えば、炭素原子数４〜８の（シクロ）脂肪族炭化水素又はフッ素化炭化水素、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ ２４５ｆａ）、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ ３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン及びヘプタフルオロプロパンである。
低沸点脂肪族炭化水素、好ましくはｎ−ペンタン及び／又はイソペンタン、特にｎ−ペンタンを発泡剤として使用することが有利である。
ｎ−ペンタンは沸点が３６℃であり、イソペンタンは沸点が２８℃である。そのため、これらの沸点は、発泡プロセスに好都合な範囲内にある。
発泡剤として好適な脂肪族炭化水素は可燃性で爆発性であるため、発泡設備は適当な安全装置を備えていなければならないが、これらは発泡剤としてｎ−ペンタンを使用する場合も必要である。
発泡剤として水と共に脂肪族炭化水素を使用することが有利である。使用する脂肪族炭化水素の量は、成分ｂ）を基準として、２〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％である。水の割合は、硬質ポリウレタンフォームの所望のフォーム密度に依存し、通常は２〜２．５％である。
ｄ）硬質ポリウレタンフォームを製造するのに使用する触媒（ｄ）は、特に、成分ｂ）の反応性水素原子、特にヒドロキシル基を含む化合物と有機の、必要により変性された、ポリイソシアネート（ａ）との反応を十分に加速させる化合物である。
好適な触媒（ｄ）は、強塩基性アミン、例えば、アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノ（エチルエーテル）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン及び好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．０］オクタン、及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンである。
更に使用可能な触媒は、トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、特に、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、及びアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド及びカリウムイソプロポキシド及び、１０〜２０個の炭素原子を有し必要によりＯＨ側基をも有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。
イソシアヌレート基を硬質フォームに組み込む場合には、特定の触媒が必要である。イソシアヌレート触媒として、金属カルボキシレート、特に、酢酸カリウム及びその溶液を使用するのが通常である。触媒は、要件に応じて、単独で又は互いの混合物として使用することができる。
成分（ｂ）の質量を基準として、０．００１〜７質量％、特に０．０５〜５質量％の触媒又は触媒混合物を使用することが好ましい。
ｅ）助剤及び／又は添加剤（ｅ）を、必要により、硬質ポリウレタンフォームを製造するための反応混合物に組み込んでもよい。例えば、界面活性剤、フォーム安定剤、気泡調整剤、フィラー、染料、顔料、難燃剤、加水分解抑制剤、静真菌性物質及び静菌性物質である。
使用可能な界面活性剤は、例えば、出発材料の均質化を助ける働きをし且つプラスチックの気泡構造を調整するのに好適でもあり得る化合物である。例えば、乳化剤、例えば硫酸ヒマシ油の又は脂肪酸のナトリウム塩、及び脂肪酸とアミンとの塩、例えば、ジエチルアミンオレエート、ジエタノールアミンステアレート、ジエタノールアミンリシノレエート、スルホン酸の塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸又はジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩及びリシノール酸；フォーム安定剤は例えば、シロキサン−オキシアルキレン共重合体及び他の有機ポリシロキサン、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪アルコール、パラフィンオイル、ヒマシ油エステル及びリシノール酸エステル、トルコ赤油及びピーナッツ油並びに気泡調整剤、例えば、パラフィン、脂肪アルコール及びジメチルポリシロキサンである。側基としてポリオキシアルキレン及びフルオロアルカン基を有する上記アクリレートオリゴマーも乳化作用、気泡構造を向上させるのに及び／又はフォームを安定化させるのに好適である。界面活性剤は、成分（ｂ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部の量で使用するのが通常である。
本発明において、フィラー、特に強化フィラーは、慣用の有機及び無機フィラー、強化材、増量剤、塗装における摩耗挙動改善剤、コーティング組成物等それ自体知られているものである。具体的な例は、無機フィラー、例えばシリカ鉱物、例えばシートシリケート（アンチゴライト、蛇紋石、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイル、タルク等）；金属酸化物（カオリン、アルミニウム酸化物、チタン酸化物及び鉄酸化物等）、金属塩（チョーク、バライト等）及び無機顔料（硫化カドミウム、硫化亜鉛等）、並びにガラス等である。カオリン（チャイナクレー）、ケイ酸アルミニウム及び硫化バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈物並びに天然及び合成繊維状鉱物、例えば珪灰石、金属繊維、及び特にサイズで被覆されていてよい様々な長さのガラス繊維を使用することが好ましい。使用可能な有機フィラーは、例えば、カーボン、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂及びグラフトポリマー並びにセルロース繊維、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルを基礎とするポリエステル繊維、及び特に炭素繊維である。
無機及び有機フィラーは単独で又は混合物として使用することができ、成分（ａ）及び（ｂ）の質量を基準として０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％の量で反応混合物に導入することが有利である。しかし、天然繊維及び合成繊維のマット、不織布及び織物繊維材の含有量は最大で８０質量％の値まで達することができる。
難燃剤としては、有機リン酸エステル及び／又はホスホン酸エステルを採用することができる。イソシアネート基に対して反応性でない化合物を使用することが好ましい。塩素含有リン酸エステルも好ましい化合物である。好適な難燃剤は、例えば、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート、ジエチルエタンホスフィネート、トリクレシルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、ジメチルメタンホスホネート、ジエチルジエタノールアミノメチルホスホネート及び市販のハロゲン含有難燃性ポリオールである。
また、臭素含有難燃剤も使用することができる。臭素含有難燃剤として、イソシアネート基に対して反応性である化合物を使用することが好ましい。このような化合物は、例えば、テトラブロモフタル酸と脂肪族ジオールとのエステル、及びジブロモブテンジオールのアルコキシル化生成物である。ＯＨ基を含む臭素化ネオペンチル化合物の群から誘導される化合物も採用することができる。
上記のハロゲンで置換されたホスフェートとは別に、無機又は有機難燃剤、例えば、赤リン、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム及び硫酸カルシウム、膨張性グラファイト又はメラミン等のシアヌル酸誘導体、又はポリリン酸アンモニウム及びメラミン、必要によりコーンスターチ等の少なくとも２種の難燃剤の混合物、又は、ポリリン酸アンモニウム、メラミン及び膨張性グラファイト及び／又はポリイソシアネート重付加生成物の難燃剤を製造するための芳香族又は非芳香族のポリエステルを使用することが可能である。通常、成分（ｂ）１００質量部に対して５〜５０質量部、好ましくは５〜２５質量部の上記難燃剤を使用することが有利であることが分かっている。
上述した他の慣用の助剤及び添加剤に関する詳細は、専門文献、例えば、J.H. Saunders及びK.C. Frischによるモノグラフ "High Polymers", volume XVI, Polyurethanes, parts 1及び2, Interscience Publishers 1962及び1964、又はKunststoff-Handbuch, Polyurethane, volume VII, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 3rd edition, 1993にあり得る。
硬質ポリウレタンフォームを製造するため、ポリイソシアネートａ）及びポリオール成分ｂ）は、イソシアネートインデックスが１００〜１５０の範囲、好ましくは１０５〜１４０の範囲、特に好ましくは１１０〜１３０の範囲となる量で反応させる。イソシアネートインデックスは、イソシアネート基に対して反応性である基に対するイソシアネート基のモル比に１００を乗じたものである。
本発明の硬質フォームは、連続的に稼働する二重ベルト設備で製造することができる。この場合、ポリオール成分及びイソシアネートを高圧機器を用いて計量し、ミキシングヘッド内で混合する。触媒及び／又は発泡剤を独立したポンプにより事前にポリオール混合物に添加してもよい。反応混合物を、下側カバー層に連続的に施す。反応混合物を有する下側カバー層と上側カバー層を二重ベルトに搬送させる。ここで反応混合物は発泡し硬化する。二重ベルトから取り除いた後、連続ストリップを所望の寸法に切断する。このようにして、金属カバー層を有するサンドイッチ素材又は軟質カバー層を有する断熱素材を製造することができる。
出発成分は１５〜９０℃の温度において、好ましくは２０〜６０℃において、特に２０〜４５℃の温度において混合する。反応混合物は、高圧又は低圧計量機により密閉した支持具に流し込む。連続的サンドイッチ素材は、例えば、この技術により製造される。
本発明は更に、本発明の方法により製造された硬質ポリウレタンフォームを提供する。
本発明の方法により製造された硬質ポリウレタンフォームは、密度が０．０２〜０．７５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．０２５〜０．２４ｇ／ｃｍ３、特に０．０３〜０．１ｇ／ｃｍ３である。このフォームは、建築及び冷蔵の分野における断熱材として、例えば、サンドイッチ素材用の中間層として、又は冷蔵庫及び冷凍庫の筐体をフォームで充填するのに、特に好適である。
本発明の方法により製造される硬質ＰＵＲフォームは、欠陥が殆ど無い良好な表面を有し、良好な接着性及び良好な硬化性を示す。同時に、ポリオール成分（ｂ）は、数ヶ月にわたり２０℃又は５℃において良好な貯蔵安定性を有する。
本発明を以下の実施例により説明する。
比較例１
プロピレンオキシド及び開始剤としてのスクロースとグリセロールとの混合物を基礎とする水酸基価が４９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルアルコール４２．４質量部、
エチレンオキシド／プロピレンオキシド及び開始剤としてのビシナルＴＤＡを基礎とする水酸基価が３９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルアルコール１５質量部、
ヒマシ油２０質量部、
１，２−プロピレングリコール８質量部、
トリス−２−クロロイソプロピルホスフェート１０質量部、
Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄ社製Ｔｅｇｏｓｔａｂ（Ｒ）Ｂ８４９６を２質量部、
酢酸カリウムのエチレングリコール溶液（５０％濃度）０．５質量部、及び
水２．１質量部
を混合してポリオール成分を調製した。
このポリオール成分は２０℃及び５℃で不安定であり、２４時間後に２相に分離する。
比較例２
プロピレンオキシド及び開始剤としてのスクロースとグリセロールとの混合物を基礎とする水酸基価が４９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルアルコール７０．４質量部、
エチレンオキシド／プロピレンオキシド及び開始剤としてのビシナルＴＤＡを基礎とする水酸基価が３９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルアルコール１５質量部、
トリス−２−クロロイソプロピルホスフェート１０質量部、
Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄ社製Ｔｅｇｏｓｔａｂ（Ｒ）Ｂ８４９６を２質量部、
酢酸カリウムのエチレングリコール溶液（５０％濃度）０．５質量部、及び
水２．１質量部
を混合してポリオール成分を調製した。
このポリオール成分は２０℃及び５℃で安定である。これをＮＣＯ含有量が３０．９質量％のポリメリックＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥ製Ｌｕｐｕｒａｎａｔ（Ｒ）Ｍ５０）と、ｎ−ペンタン（７質量部）、ジメチルシクロヘキシルアミン及び水の存在下で、イソシアネートインデックス１２０で反応させた。ジメチルシクロヘキシルアミンと水の量は、ゲル時間が４５秒で且つ得られるフォームが３６ｇ／ｌの密度を有するように選択した。
実施例１
プロピレンオキシド及び開始剤としてのスクロースとグリセロールとの混合物を基礎とする水酸基価が４９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルアルコール４２．４質量部、
エチレンオキシド／プロピレンオキシド及び開始剤としてのビシナルＴＤＡを基礎とする水酸基価が３９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルアルコール１５質量部、
エチレンオキシド／プロピレンオキシド及び開始剤としてのビシナルＴＤＡを基礎とする水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルアルコール２０質量部、
１，２−プロピレングリコール８質量部、
トリス−２−クロロイソプロピルホスフェート１０質量部、
Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄ社製Ｔｅｇｏｓｔａｂ（Ｒ）Ｂ８４９６を２質量部、
酢酸カリウムのエチレングリコール溶液（５０％濃度）０．５質量部、及び
水２．１質量部
を混合してポリオール成分を調製した。
このポリオール成分は２０℃及び５℃で安定である。これをＮＣＯ含有量が３０．９質量％のポリメリックＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥ製Ｌｕｐｕｒａｎａｔ（Ｒ）Ｍ５０）と、ｎ−ペンタン（７質量部）、ジメチルシクロヘキシルアミン及び水の存在下で、イソシアネートインデックス１２０で反応させた。ジメチルシクロヘキシルアミンと水の量は、ゲル時間が４５秒で且つ得られるフォームが３６ｇ／ｌの密度を有するように選択した。
実施例２
プロピレンオキシド及び開始剤としてのスクロースとグリセロールとの混合物を基礎とする水酸基価が４９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルアルコール４２．４質量部、
エチレンオキシド／プロピレンオキシド及び開始剤としてのビシナルＴＤＡを基礎とする水酸基価が３９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルアルコール１５質量部、
プロピレンオキシド及び開始剤としてのトリメチロールプロパンを基礎とする水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルアルコール２０質量部、
１，２−プロピレングリコール８質量部、
トリス−２−クロロイソプロピルホスフェート１０質量部、
Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄ社製Ｔｅｇｏｓｔａｂ（Ｒ）Ｂ８４９６を２質量部、
酢酸カリウムのエチレングリコール溶液（５０％濃度）０．５質量部、及び
水２．１質量部
を混合してポリオール成分を調製した。
このポリオール成分は２０℃及び５℃で安定である。これをＮＣＯ含有量が３０．９質量％のポリメリックＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥ製Ｌｕｐｕｒａｎａｔ（Ｒ）Ｍ５０）と、ｎ−ペンタン（７質量部）、ジメチルシクロヘキシルアミン及び水の存在下で、イソシアネートインデックス１２０で反応させた。ジメチルシクロヘキシルアミンと水の量は、ゲル時間が４５秒で且つ得られるフォームが３６ｇ／ｌの密度を有するように選択した。
硬化性は圧子試験により測定した。このため、半径１０ｍｍの半球状の端部を有するスチールの圧子を、引張り／圧縮試験機を用いて、ポリスチレンカップ内で成分を混合してから３分後、４分後、５分後及び６分後の時点で形成したフォームの深さ１０ｍｍまで押圧した。必要とされる最大力（Ｎ）はフォームの硬化度の指標である。３分後、４分後、５分後及び６分後の硬化度の合計を示す。
接着性試験のため、金属製カバー層を有するサンドイッチ素材（２００×２００×８０ｍｍ）を実験室において密閉して加熱したモールド内で発泡させた。モールドの温度は４０℃であり、フォームの全密度は３６ｇ／ｌであった。この系を硬化させた後、寸法が１００×１００×８０ｍｍの試験試料を切り、フォームのカバー層に対する接着性（表１の引張り強度）をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１／ＤＩＮ ５３２９２に従って測定した。
表面の欠陥の程度を光学的方法で量的に測定した。このため、フォームの試料を、下側カバー層、すなわち、ポリウレタン反応溶液が二重ベルトプロセスにおいて施されたカバー層から１ミリメートルの平面に切り落とした。
表面の量的評価において、フォームの表面を、右側から次いで左側から光を当て、それぞれ撮影した。画像を重ね合わせ、画像分析ソフトウエアで分析した。表面の欠陥は黒色領域として現れる。全表面積を基準とする黒色領域のパーセンテージは、フォームにおける表面の欠陥の程度の指標である。
また、フォームの表面の性質の更なる質的評価を、１ｍ×２ｍのフォーム試料からカバー層を除去し、その表面を視覚的に評価することによって行った。
結果を表１に示す
Figure 2014511928
表１の結果は、ポリール成分の安定性が２０℃及び５℃において良好であり、本発明の方法により製造されたフォームの表面の性質、硬化性及び接着性が非常に良好であることを示している。
本発明の方法において使用されたポリオール成分の貯蔵安定性は非常に良好である；実施例１及び２に対応するポリオール成分（それぞれ５質量部の水を含む）は２０℃及び５℃において数ヶ月間安定である。
比較例２によって得られたＰＵフォームは著しく低い引張り強度及びより質の悪い表面特性を有する。

Claims (12)

  1. ａ）有機ポリイソシアネートを、
    ｂ）イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物と、
    ｃ）発泡剤、
    ｄ）触媒、及び、
    ｅ）適宜、助剤及び添加剤の存在下で、
    反応させることによりポリウレタンフォームを製造する方法であって、
    成分ｂ）として、
    ｂ１）２０〜６０質量部の、３．５〜５．５の官能価及び４００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する１種以上の高官能性ポリエーテルアルコール、
    ｂ２）５〜２５質量部の、芳香族及び／又は脂肪族アミンを基礎とし、３．５〜４．５の官能価及び３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する１種以上のポリエーテルアルコール、
    ｂ３）５〜２５質量部の、２〜４の官能価及び１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する１種以上のポリエーテルアルコール、
    ｂ４）１〜１５質量部の、２〜３の官能価及び４００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量ＭＷを有する１種以上の低分子量の鎖延長剤及び／又は架橋剤、及び
    ｂ５）必要により１〜５質量部の水、
    の混合物を使用し、ポリオール成分ｂ）におけるｂ１）〜ｂ５）の質量部の合計は１００質量部を超えないことを特徴とする方法。
  2. 芳香族アミンを基礎とし、３．７〜４．１の官能価及び３６０〜４２０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルアルコールｂ２）を使用する、請求項１に記載の方法。
  3. ポリエーテルアルコールｂ３）は、３〜４の官能価及び１５０〜４３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. ポリエーテルアルコールｂ３）は、３〜４の官能価及び１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
  5. ポリエーテルアルコールｂ３）は、芳香族アミンを基礎とし、３．８〜４の官能価及び１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
  6. ポリエーテルアルコールｂ３）は、３の官能価及び１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
  7. ２〜１０質量％の鎖延長剤及び／又は架橋剤ｂ４）を使用する、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
  8. 低分子量の鎖延長剤ｂ４）として１，２−プロピレングリコールを使用する、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
  9. 前記反応を、１００〜１５０のイソシアネートインデックスで行う、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
  10. 発泡剤として、ｎ−ペンタン及び／又はイソペンタンを使用する、請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
  11. 請求項１に記載の方法により製造された硬質ポリウレタンフォーム。
  12. ｂ１）２０〜６０質量部の、３．５〜５．５の官能価及び４００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する１種以上の高官能性ポリエーテルアルコール、
    ｂ２）５〜２５質量部の、芳香族及び／又は脂肪族アミンを基礎とし、３．５〜４．５の官能価及び３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する１種以上のポリエーテルアルコール、
    ｂ３）５〜２５質量部の、２〜４の官能価及び１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する１種以上のポリエーテルアルコール、
    ｂ４）１〜１５質量部の、２〜３の官能価及び４００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量ＭＷを有する１種以上の低分子量の鎖延長剤及び／又は架橋剤、及び
    ｂ５）必要により１〜５質量部の水、
    （但し、ポリオールｂ）におけるｂ１）〜ｂ５）の質量部の合計は１００質量部を超えない。）
    の混合物を含むポリオール成分ｂ）。
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