BR112013013524B1 - Poliéster-poliol, processo para produzir espumas de poliuretano rígidas, espuma de poliuretano rígida ou espuma de poli-isocianurato rígida, e, uso de poliéster-polióis - Google Patents

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Abstract

poliéster-poliol, processo para produzir espumas de poliuretano rígidas, espuma de poliuretano rígida ou espuma de poli-isocianurato rígida, e, uso de poliésterpolióis a presente invenção refere-se aos poliéster-polióis com base em ácidos dicarboxílicos aromáticos, e ao seu uso para a produção de espumas de poliuretano rígidas.

Description

POLIÉSTER-POLIOL, PROCESSO PARA PRODUZIR ESPUMAS DE POLIURETANO RÍGIDAS, ESPUMA DE POLIURETANO RÍGIDA OU ESPUMA DE POLI-ISOCIANURATO RÍGIDA, E, USO DE POLIÉSTERPOLIÓIS [1] A presente invenção refere-se aos poliéster-polióis com base em ácidos dicarboxílicos aromáticos e ao seu uso para produzir espumas de poliuretano rígidas.
[2] A produção de espumas de poliuretano rígidas pela reação de di-isocianatos ou poli-isocianatos orgânicos ou orgânicos modificados com compostos de peso molecular relativamente alto tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos, em especial com poliéter-polióis a partir da polimerização de óxido de alquileno ou poliéster-polióis a partir da policondensação de alcoóis com ácidos dicarboxílicos, na presença de catalisadores de poliuretano, agentes extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes, agentes de expansão e outros agentes auxiliares e aditivos é conhecida e está descrita em numerosas publicações de patente e de literatura.
[3] Menção pode ser feita à guisa de exemplo ao Kunststoffhandbuch, Volume VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, Munique, 1a Edição 1966, editada por Dr. R. Vieweg e Dr. A. Hochtlen, e 2a Edição 1983 e 3a Edição 1993, editada por Dr. G. Oertel. Seleção apropriada dos componentes de construção química e suas proporções permite que sejam produzidas espumas de poliuretano tendo propriedades mecânicas muito boas.
[4] No contexto da presente descrição, os termos “poliésterpoliol”, “poliesterol”, “poliéster-álcool” e a abreviação “PESOL” são usados sinonimamente.
[5] Quando poliéster-polióis são usados, é habitual utilizar policondensados de ácidos dicarboxílicos alifáticos e/ou aromáticos e alquenodióis e/ou alquenotrióis ou éter-dióis. Entretanto, também é possível processar resíduos de poliéster, em especial resíduos de poli(tereftalato de
Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 15/51 / 32 etileno) (polyethylene terephthalate, PET) ou de poli(tereftalato de butileno) (polybutylene terephthalate, PBT). Uma série completa de processos é conhecida e tem sido descrita para este propósito. Alguns processos são com base na conversão do poliéster em um diéster de ácido tereftálico, p.ex. tereftalato de dimetila. DE-A 1003714 e US-A 5.051.528 descrevem tais transesterificações usando metanol e catalisadores de transesterificação.
[6] Também é sabido que ésteres com base em ácido tereftálico são superiores em termos de comportamento de queima em comparação com os ésteres com base em ácido ftálico. Isto é indicado, por exemplo, em WO 2010/043624.
[7] WO 2010/115532 A1, também, descreve a preparação de poliéster-polióis a partir de ácido tereftálico e oligo(óxidos de alquileno), por cujo meio é dito que são obtidos produtos tendo resistência à chama aperfeiçoada. Não são usados ácidos graxos nem derivados de ácidos graxos neste documento; são usados como iniciadores alcoóis de funcionalidade baixa.
[8] Quando os poliéster-polióis com base em ácidos carboxílicos aromáticos ou seus derivados (p.ex. ácido tereftálico ou anidrido ftálico) são usados para produzir espumas de poliuretano (PU) rígidas, a viscosidade alta dos poliéster-polióis muitas vezes tem um efeito visivelmente adverso porque ele torna a adição e a misturação significativamente mais difíceis.
[9] Em adição, problemas com estabilidade dimensional insatisfatória, i.e. o produto de espuma distorce significativamente após a remoção do molde ou após a seção de pressão quando processado pelo processo de correia dupla, pode ocorrer em certos sistemas convencionais para produzir espumas de PU rígidas, por exemplo quando se usa glicerol como o componente álcool de funcionalidade relativamente alta.
[10] O problema do comportamento das espumas de PU rígidas no caso de fogo também ainda não tem sido solucionado satisfatoriamente para
Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 16/51 / 32 todos os sistema. Por exemplo, um composto tóxico pode ser formado no caso de fogo quando se usa trimetilol-propano (TMP) como componente álcool de funcionalidade relativamente alta.
[11] Um problema geral na produção de espumas rígidas é a formação de defeitos de superfície, preferivelmente na interface com camadas de revestimento metálicas. Estes defeitos de superfície de espuma causam a formação de uma superfície metálica irregular e assim muitas vezes ocasionam inadmissibilidade visual do produto produzido. Um aperfeiçoamento na superfície da espuma reduz a frequência da ocorrência de tais defeitos de superfície e assim produz um aperfeiçoamento visual na superfície de elementos em sanduíches.
[12] Portanto um objetivo da presente invenção foi evitar ou pelo menos minorar, se possível, todos os problemas acima citados. Em detalhe, isto significa que um objetivo da presente invenção é obter poliéster-polióis com base em ácidos dicarboxílicos aromáticos, em especial para uso em um processo para produzir espumas de PU rígidas, que devem ter uma viscosidade baixa e serem capazes de serem prontamente adicionadas e misturadas na produção dos produtos de PU. A solubilidade dos agentes de expansão, por exemplo pentano, deve ser na medida do possível muito boa.
[13] Outros objetivos foram aperfeiçoar a estabilidade dimensional dos produtos de PU finais, ou em qualquer caso não torná-los piores, e também aperfeiçoar a resistência à chama dos produtos finais, mas pelo menos não torná-los piores. Ademais, a processabilidade do sistema de espuma com respeito à formação dos defeitos de superfície deve ser aperfeiçoada.
[14] Este objetivo tem sido agora supreendentemente capaz de ser solucionado pela substituição de alcoóis de funcionalidade relativamente alta tais como glicerol e/ou TMP por alcoóis de funcionalidade relativamente alta alcoxilados tais como glicerol alcoxilado e/ou TMP alcoxilado.
[15] A presente invenção consequentemente fornece um poliéster-
Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 17/51 / 32 poliol compreendendo o produto de esterificação de
a) de 10 a 70% em mol de uma composição de ácido dicarboxílico compreendendo a1) uma quantidade de 50 a 100% em mol, com base na composição de ácido dicarboxílico a), de um ácido dicarboxílico aromático ou uma mistura de ácidos dicarboxílicos aromáticos, a2) uma quantidade de 0 a 50% em mol, com base na composição de ácido dicarboxílico a), de um ou mais ácidos dicarboxílicos alifáticos,
b) de 2 a 30% em mol de um ou mais ácidos graxos e/ou derivados de ácido graxo,
c) de 10 a 70% em mol de um ou mais dióis alifáticos ou cicloalifáticos tendo de 2 a 18 átomos de carbono ou seus alcoxilatos,
d) de 2 a 50% em mol de um poliéter-álcool tendo uma funcionalidade maior do que ou igual a 2, preferivelmente maior do que 2, especialmente preferivelmente maior do que ou igual a 2,2, preparado por alcoxilação, preferivelmente por etoxilação, de um poliol e) tendo uma funcionalidade maior do que ou igual a 2, onde a % em mol dos componentes a) a d) totaliza 100% e sendo que pelo menos 200 mmols, preferivelmente pelo menos 500 mmols e especialmente preferivelmente pelo menos 800 mmols, de polióis d) são reagidos por kg de poliéster-poliol.
[16] Em uma modalidade da presente invenção, o componente a1) compreende pelo menos um material do grupo consistindo em ácido tereftálico, tereftalato de dimetila (dimethyl terephthalate, DMT), poli(tereftalato de etileno) (PET), ácido ftálico, anidrido ftálico (phthalic anhydride, PAn) e ácido isoftálico.
Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 18/51 / 32 [17] Em uma modalidade da presente invenção, o componente a1) compreende pelo menos um material do grupo consistindo em ácido tereftálico, tereftalato de dimetila (DMT), poli(tereftalato de etileno) (PET) e anidrido ftálico (PAn).
[18] Em uma modalidade da presente invenção, o componente a2) está compreendido em uma quantidade de 0 a 30% em mol, preferivelmente de 0 a 10% em mol, especialmente preferivelmente 0% em mol, na composição de ácido dicarboxílico a).
[19] Em uma modalidade da presente invenção, o componente b) é convertido ao produto de esterificação em uma extensão de 3 a 20% em mol, especialmente preferivelmente de 5 a 18% em mol.
[20] Em uma modalidade da presente invenção, o componente c) é convertido ao produto de esterificação em uma extensão de 20 a 60% em mol, preferivelmente de 25 a 55% em mol, especialmente preferivelmente de 30 a 40% em mol.
[21] Em uma modalidade da presente invenção o componente d) é convertido ao produto de esterificação em uma extensão de 2 a 40% em mol, preferivelmente de 2 a 35% em mol, especialmente preferivelmente de 20 a 25% em mol.
[22] Em uma modalidade da presente invenção, o diol alifático ou cicloalifático c) é selecionado do grupo consistindo em etileno-glicol, dietileno-glicol e propileno-glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanediol, 1,5pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol e seus alcoxilatos.
[23] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o diol alifático c) é dietileno-glicol.
[24] Em uma modalidade da presente invenção, o ácido graxo ou derivado de ácido graxo b) é selecionado do grupo consistindo em óleo de rícino, ácidos graxos poli-hidroxilados, ácido ricinoleico, óleos hidroxil
Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 19/51 / 32 modificados, óleo de semente de uva, óleo de cominho negro, óleo de semente de abóbora, óleo de semente de borragem, óleo de feijão-soja, óleo de germe de trigo, óleo de semente de colza, óleo de girassol, óleo de amendoim, óleo de semente de albricoqueiro, óleo de pistache, óleo de amêndoa, azeite de oliva, óleo de noz de macadâmia, óleo de abacate, óleo de espinheiro marítimo, óleo de gergelim, óleo de cânhamo, óleo de avelã, óleo de prímula, óleo de rosa selvagem, óleo de açafroa, óleo de nogueira, ácidos graxos hidroxil-modificados e ésteres de ácido graxo com base em ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vacênico, ácido petrosélico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervônico, ácido linoleico, ácidos α e γ-linolênicos, ácido estearidônico, ácido araquidônico, ácido timnodônico, ácido clupanodônico e ácido cervônico.
[25] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o ácido graxo ou o derivado de ácido graxo b) é ácido oleico e/ou óleo de feijão-soja e/ou óleo de semente de colza, especialmente preferivelmente ácido oleico. O ácido graxo ou o derivado de ácido graxo em geral serve para melhorar a solubilidade do agente de expansão, por exemplo em um processo para produzir espumas de poliuretano.
[26] Em uma modalidade da presente invenção, o poliéter-álcool d) é selecionado do grupo consistindo em produtos de reação de glicerol, trimetilol-propano (TMP), pentaeritritol e suas misturas com um óxido de alquileno, e também propileno-glicol (PEG).
[27] Em uma modalidade da presente invenção, o poliéter-álcool d) é preparado pela reação de um poliol e) tendo uma funcionalidade maior do que ou igual a 2, preferivelmente maior do que 2, com óxido de etileno e/ou óxido de propileno, preferivelmente com óxido de etileno.
[28] Em uma modalidade da presente invenção, o poliéter-álcool d) compreende o produto de reação de glicerol com óxido de etileno e/ou óxido de propileno, preferivelmente com óxido de etileno.
Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 20/51 / 32 [29] Em uma modalidade da presente invenção, o poliéter-álcool d) compreende o produto de reação de trimetilol-propano com óxido de etileno e/ou óxido de propileno, preferivelmente com óxido de etileno.
[30] Em uma modalidade da presente invenção, o poliéter-álcool d) tem um índice de OH dentro da faixa de 1.250 a 100 mg de KOH/g, preferivelmente de 950 a 150 mg de KOH/g, especialmente preferivelmente de 800 a 240 mg de KOH/g.
[31] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o poliéter-álcool d) compreende o produto de reação de trimetilol-propano ou glicerol, preferivelmente trimetil-propano, com óxido de etileno, sendo que o índice de OH do poliéter-álcool d) está dentro da faixa de 500 a 650 mg de KOH/g.
[32] Em uma modalidade especialmente preferida da presente invenção, o poliéter-álcool d) compreende o produto de reação de trimetilolpropano ou glicerol, preferivelmente trimetil-propano, com óxido de etileno, sendo que o índice de OH do poliéter-álcool d) está dentro da faixa de 500 a 650 mg de KOH/g, e o diol alifático ou cicloalifático c) é dietileno-glicol e o ácido graxo ou derivado de ácido graxo é ácido oleico.
[33] Em uma modalidade da presente invenção, é usado um poliéter-álcool d) que tem uma funcionalidade maior do que 2 e tem sido preparado por alcoxilação de um poliol e) tendo uma funcionalidade maior do que ou igual a 3.
[34] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o poliesterol da invenção tem uma funcionalidade maior do que ou igual a 2, preferivelmente maior do que 2, especialmente preferivelmente maior do que 2,2.
[35] Para preparar os poliéster-polióis da invenção, os ácidos policarboxílicos orgânicos, p.ex. alifáticos e preferivelmente aromáticos e/ou derivados e alcoóis poli-hídricos são policondensados na ausência de
Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 21/51 / 32 catalisadores ou preferivelmente na presença de catalisadores de esterificação, vantajosamente em uma atmosfera de gás inerte, p.ex. nitrogênio, monóxido de carbono, hélio, argônio, etc., na massa fundida em temperaturas de 150 a 280°C, preferivelmente de 180 a 260°C, opcionalmente sob pressão reduzida, para o índice de acidez desejado que é vantajosamente menor do que 10, preferivelmente menor do que 2. Em uma modalidade preferida, a mistura de esterificação é policondensada nas temperaturas anteriormente mencionadas para um índice de acidez de 80 a 20, preferivelmente de 40 a 20, sob a pressão atmosférica e subsequentemente sob uma pressão menor do que 50,0 kPa, preferivelmente de 4,0 a 40,0 kPa. Possíveis catalisadores de esterificação são, por exemplo, catalisadores de ferro, cádmio, cobalto, chumbo, zinco, antimônio, magnésio, titânio e estanho na forma de metais, óxidos de metal ou sais de metal. Entretanto, a policondensação também pode ser realizada na fase líquida na presença de diluentes e/ou agentes de arraste tais como, benzeno, tolueno, xileno ou cloro-benzeno com o propósito remover a água de condensação por destilação como um azeótropo.
[36] Para preparar os poliéster-polióis, os ácidos policarboxílicos orgânicos e/ou derivados e alcoóis poli-hídricos são vantajosamente policondensados em uma razão molar de 1:1-2,2, preferivelmente 1:1,05-2,1 e especialmente preferivelmente 1:1,1 -2,0.
[37] Os poliéster-polióis obtidos preferivelmente têm uma funcionalidade de 1,8 a 4, especialmente de 2 a 3, e um peso molecular de 300 a 3.000, preferivelmente de 400 a 1.000 e especialmente de 450 a 800.
[38] Ademais, a invenção também fornece um processo para produzir espumas de PU rígidas; para os propósitos da presente invenção, o termo “PU” (poliuretano) também inclui polímeros de “PIR” (poliisocianurato) quimicamente estreitamente relacionados.
[39] Especialmente, a invenção fornece um processo para produzir espumas de poliuretano rígidas pela reação de
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A. di-isocianatos e/ou poli-isocianatos orgânicos e/ou orgânicos modificados com
B. os poliéster-polióis específicos de acordo com a invenção,
C. opcionalmente outros poliéster-polióis,
D. opcionalmente polieteróis e/ou outros compostos tendo pelo menos dois grupos que são reativos aos isocianatos,
E. e opcionalmente agentes reticulantes e/ou extensores de cadeia,
F. um ou mais agentes de expansão,
G. catalisadores e também
H. opcionalmente outros agentes auxiliares e/ou aditivos e
I. opcionalmente pelo menos um retardante de chama.
[40] A presente invenção adicionalmente fornece espumas de poliuretano rígidas e espumas de poli-isocianurato rígidas que podem ser obtidas pelo processo da invenção, e também o uso dos poliéster-polióis da invenção para produzir espumas de poliuretano rígidas ou espumas de poliisocianurato rígidas.
[41] Para produzir as espumas de poliuretano rígidas pelo processo da invenção, é feito uso, em adição aos poliéster-polióis específicos previamente mencionados, dos componentes de construção química que são em si conhecidos, sobre os quais os seguintes detalhes podem ser fornecidos.
[42] Possíveis poli-isocianatos orgânicos e/ou orgânicos modificados A) são os isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos e preferivelmente aromáticos polifuncionais em si conhecidos.
[43] Exemplos específicos são: alquileno-di-isocianatos tendo de 4 a 12 átomos de carbono no radical alquileno, p.ex. dodecano1,12-diisocianato, 2-eiil-tetrametileno-1,4-di-isocianato, 2-metil-pentametileno-1,5di-isocianato, tetrametileno-1,4-di-isocianato, e preferivelmente hexametileno-1,6-di-isocianato; di-isocianatos cicloalifáticos tais como ciclohexano-1,3- e 1,4-di-isocianato e também quaisquer misturas destes isômeros,
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-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metil-ciclo-hexano (IPDI), hexahidro-tolileno-2,4- e -2,6-di-isocianatos e também as misturas de isômeros correspondentes, diciclo-hexil-metano-4,4’-, 2,2'- e 2,4'-di-isocianatos e também as misturas de isômeros correspondentes e preferivelmente diisocianatos e poli-isocianatos aromático tais como tolileno-2,4- e 2,6-diisocianatos e as misturas de isômeros correspondentes, difenil-metano-4,4'-, 2,4'- e 2,2'-di-isocianatos e as misturas de isômeros correspondentes, misturas de difenil-metano-4,4'- e 2,2'-di-isocianatos, polifenil-polimetilenopoli-isocianatos, misturas de difenil-metano-2,4'-, 2,4'- e 2,2'-di-isocianatos e polifenil-polimetileno-poli-isocianatos (MDI bruto) e misturas de MDI bruto e tolileno-di-isocianato. Os di-isocianatos e poli-isocianatos orgânicos podem ser usados individualmente ou na forma de suas misturas.
[44] Di-isocianatos e poli-isocianatos preferidos são tolileno-diisocianato (TDI), difenil-metano-di-isocianato (MDI) e especialmente misturas de difenil-metano-di-isocianato e polifenileno-polimetileno-poliisocianatos (MDI polimérico ou PMDI).
[45] Também é feito frequentemente uso de isocianatos polifuncionais modificados, i.e. produtos que são obtidos pela reação química de di-isocianatos e/ou poli-isocianatos orgânicos. Exemplos que podem ser mencionados são di-isocianatos e/ou poli-isocianatos compreendendo grupos éster, ureia, biureto, alofanato, carbodi-imida, isocianurato, uretdiona, carbamato e/ou uretano.
[46] Preferência muito específica é dada ao uso de MDI polimérico para produzir espumas de poliuretano rígidas.
[47] Outros poliéster-polióis C) adequados podem ser preparados, por exemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos orgânicos tendo de 2 a 12 átomos de carbono, preferivelmente ácidos dicarboxílicos aromáticos ou uma mistura de ácidos dicarboxílicos alifáticos e aromáticos, e alcoóis polihídricos, preferivelmente dióis, tendo de 2 a 12 átomos de carbono,
Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 24/51 / 32 preferivelmente de 2 a 6 átomos de carbono. Possíveis ácidos dicarboxílicos são, por exemplo: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decano-dicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico. Os ácidos dicarboxílicos podem ser usados quer individualmente quer em mistura de uns com os outros. Também é possível usar os correspondentes derivados de ácido dicarboxílico, p.ex. ésteres dicarboxílicos de alcoóis tendo de 1 a 4 átomos de carbono ou anidridos dicarboxílicos, no lugar dos ácidos dicarboxílicos livres. Como ácidos dicarboxílicos aromáticos, preferência é dada ao uso de ácido ftálico, anidrido ftálico, ácido tereftálico e/ou ácido isoftálico como uma mistura ou sozinho. Como ácidos dicarboxílicos alifáticos, preferência é dada ao uso de misturas de ácidos dicarboxílicos de ácido succínico, ácido glutárico e ácido adípico em razões em peso de, por exemplo, 20-35: 35-50: 20-32 e especialmente ácido adípico. Exemplos de alcoóis di-hídricos e poli-hídricos, especialmente dióis, são: etanodiol, dietileno-glicol, 1,2-propanodiol ou 1,3-propanodiol, dipropileno-glicol, 1,4butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerol, trimetilol-propano e pentaeritritol. Preferência é dada ao uso de etanodiol, dietileno-glicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol ou misturas de pelo menos dois dos dióis mencionados, especialmente misturas de 1,4butanodiol, 1,5-pentanodiol e 1,6-hexanodiol. Também é possível usar poliéster-polióis derivados de lactonas, p.ex. ε-caprolactona, ou ácidos hidróxi-carboxílicos, p.ex. ácido ω-hidróxi-caproico.
[48] Para preparar os outros poliéster-polióis C), materiais iniciais biocom base e/ou seus derivados também são adequados, por exemplo, óleo de rícino, ácidos graxos poli-hidroxilados, ácido ricinoleico, óleos hidroxilmodificados, óleo de semente de uva, óleo de cominho negro, óleo de semente de abóbora, óleo de semente de borragem, óleo de feijão-soja, óleo de germe de trigo, óleo de semente de colza, óleo de girassol, óleo de
Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 25/51 / 32 amendoim, óleo de semente de albricoqueiro, óleo de pistache, óleo de amêndoa, azeite de oliva, óleo de noz de macadâmia, óleo de abacate, óleo de espinheiro marítimo, óleo de gergelim, óleo de cânhamo, óleo de avelã, óleo de prímula, óleo de rosa selvagem, óleo de açafroa, óleo de nogueira, ácidos graxos hidroxil-modificados e ésteres de ácido graxo com base em ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vacênico, ácido petrosélico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervônico, ácido linoleico, ácidos α e γ-linolênicos, ácido estearidônico, ácido araquidônico, ácido timnodônico, ácido clupanodônico e ácido cervônico.
[49] Também é possível fazer uso concomitante de poliéter-polióis D) que são preparados por métodos conhecidos, por exemplo a partir de um ou mais óxido de alquileno tendo de 2 a 4 átomos de carbono no radical alquileno por polimerização aniônica usando hidróxidos de metal alcalino, p.ex. hidróxido de sódio ou hidróxido de potássios, ou alcóxidos de metal alcalino, p.ex. metóxido de sódio, etóxido de sódio ou etóxido de potássio ou isopropóxido de potássio, como catalisadores com a adição de pelo menos uma molécula iniciadora compreendendo de 2 a 8, preferivelmente de 2 a 6, átomos de hidrogênio reativos, ou por polimerização catiônica usando ácidos de Lewis, p.ex. pentacloreto de antimônio, eterato de fluoreto de boro, etc., ou terra descorante, como catalisadores.
[50] Óxido de alquileno adequados são, por exemplo, tetra-hidrofurano, óxido de 1,3-propileno, óxidos de 1,2- ou 2,3-butileno, óxido de estireno e preferivelmente óxido de etileno e óxido de 1,2-propileno. Os óxidos de alquileno podem ser usados individualmente, alternativamente sucessivamente ou como misturas. Óxidos de alquileno preferidos são óxido de propileno e óxido de etileno, com preferência específica sendo dada ao óxido de etileno.
[51] Possíveis moléculas iniciadoras são, por exemplo: água, ácidos dicarboxílicos orgânicos, tais como ácido succínico, ácido adípico, ácido
Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 26/51 / 32 ftálico e ácido tereftálico, diaminas alifáticas e aromáticas, opcionalmente diaminas N-monoalquil-, N,N-dialquil- e N,N’-dialquil-substituídas tendo de 1 a 4 átomos de carbono no radical alquila, p.ex. opcionalmente etilenodiamina monoalquil-substituída e dialquil-substituída, dietileno-triamina, trietileno-tetramina, 1,3-propileno-diamina, 1,3- ou 1,4-butileno-diamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- e 1,6-hexametileno-diaminas, fenileno-diaminas, 2,3-, 2,4- e 2,6-tolueno-diaminas e 4,4'-, 2,4'- e 2,2’-diamino-difenil-metanos.
[52] Outras possíveis moléculas iniciadoras são: alcanol-aminas tais como etanol-amina, N-metil-etanol-amina e N-etil-etanol-amina, dialcanol-aminas, tais como dietanol-amina, N-metil-dietanol-amina e N-etildietanol-amina e trialcanol-aminas, tais como trietanol-amina, e amônia. Preferência é dada ao uso de alcoóis di-hídricos ou poli-hídricos tais como etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodióis, dietileno-glicol, dipropileno-glicol, 1,4butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerol, trimetilol-propano, pentaeritritol, sorbitol e sacarose.
[53] Os poliéter-polióis, preferivelmente polioxipropileno-polióis e/ou polioxietileno-polióis, têm uma funcionalidade de preferivelmente de 2 a 6 e especialmente de 2 a 5 e pesos moleculares de 150 a 3.000, preferivelmente de 200 a 2.000 e especialmente de 250 a 1.000.
[54] Outros poliéter-polióis adequados são poliéter-polióis polímero-modificados, preferivelmente poliéter-polióis graftizados, especialmente aqueles com base em estireno e/ou acrilonitrila que são preparados por polimerização in-situ de acrilonitrila, estireno ou preferivelmente misturas de estireno e acrilonitrila, p.ex. em uma razão em peso de 90:10 a 10:90, preferivelmente de 70:30 a 30:70, vantajosamente nos poliéter-polióis anteriormente mencionados usando métodos análogos àqueles descritos em textos de patentes alemãs 11.11.394, 12.22.669 (US 3.304.273, 3.383.351, 3.523.093), 11.52.536 (GB 10.40.452) e 11.52.537 (GB 987.618), e também dispersões de poliéter-poliol que compreendem, por exemplo,
Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 27/51 / 32 poliureias, poli-hidrazidas, poliuretanos compreendendo grupos amino terciário ligados e/ou melamina como fase dispersada, habitualmente em uma quantidade de 1 a 50% em peso, preferivelmente de 2 a 25% em peso, e são descritos, por exemplo, em EP-B 011.752 (US 4.304.708), US-A,4.374.209 e DE-A,32.31.497.
[55] Como os poliéster-polióis, os poliéter-polióis podem ser usados individualmente ou na forma de misturas. Também podem ser misturados com os poliéter-polióis graftizados ou poliéster-polióis e com as poliesteramidas compreendendo hidroxila, os poliacetais compreendendo hidroxila, os policarbonatos compreendendo hidroxila e/ou as poliéterpoliaminas compreendendo hidroxila.
[56] Possíveis poliacetais compreendendo hidroxila são, os compostos que podem ser preparados a partir de glicóis tais como dietilenoglicol, trietileno-glicol, 4,4’-di-hidróxietóxi-difenil-dimetil-metano, hexanodiol e formaldeído. Poliacetais adequados também podem ser preparados por polimerização de acetais cíclicos.
[57] Possíveis policarbonatos compreendendo hidroxila são aqueles do tipo em si conhecido que podem ser preparados, por exemplo, pela reação de dióis tais como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol e/ou 1,6-hexanodiol, dietileno-glicol, trietileno-glicol ou tetraetileno-glicol com carbonatos de diarila, p.ex. carbonato de difenila, carbonato de alquileno ou fosgênio.
[58] As poliesteramidas incluem, por exemplo, os condensados predominantemente lineares obtidos de ácidos carboxílicos polibásicos, saturados e/ou insaturados ou seus anidridos e amino-alcoóis poli-hídricos saturados e/ou insaturados ou misturas de alcoóis poli-hídricos e aminoalcoóis e/ou poliaminas.
[59] Poliéter-poliaminas adequadas podem ser preparadas a partir dos poliéter-polióis previamente citados por métodos conhecidos. Menção pode ser feita à guisa de exemplo à cianoalquilação de polioxialquileno
Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 28/51 / 32 polióis e subsequente hidrogenação da nitrila formada (US 3.267.050) ou a aminação parcial ou completa de polioxialquileno-polióis com aminas ou amônia na presença de hidrogênio e catalisadores (DE 12.15.373).
[60] As espumas de poliuretano rígidas de acordo com a invenção podem ser produzidas usando agentes reticulantes e/ou agentes extensores de cadeia (E). Entretanto, a adição de reticulantes, agentes extensores de cadeia, ou, opcionalmente, suas misturas pode mostrar-se vantajosa para modificar as propriedades mecânicas, p.ex. a dureza. Como agentes reticulantes e/ou extensores de cadeia, é feito uso de dióis e/ou trióis tendo pesos moleculares menores do que 400, preferivelmente de 60 a 300. Possibilidades são, por exemplo, dióis alifáticos, cicloalifáticos, e/ou aralifáticos tendo de 2 a 14, preferivelmente de 4 a 10 átomos de carbono, p.ex. etileno-glicol, 1,3propanodiol, 1,10-decanodiol, o-, m-, p-di-hidróxi-ciclo-hexanos, dietilenoglicol, dipropileno-glicol e preferivelmente 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol e bis(2-hidróxi-etil)-hidroquinona, trióis tais como 1,2,4-, 1,3,5-tri-hidróxiciclo-hexanos, glicerol e trimetilol-propano e poli(óxidos de alquileno) contendo hidroxila de peso molecular baixo com base em óxido de etileno e/ou óxido de 1,2-propileno e dióis e/ou trióis previamente mencionados como moléculas iniciadoras.
[61] Possíveis outros compostos (D) tendo pelo menos dois grupos que são reativos ao isocianato, i.e. tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos aos grupos isocianato, são especialmente aqueles que têm dois ou mais grupos reativos selecionados dentre grupos OH, grupos SH, grupos NH, grupos NH2 e grupos CH-ácidos, p.ex. grupos β-diceto.
[62] Se agentes extensores de cadeia, agentes reticulantes ou suas misturas são utilizados para produzir as espumas de poliuretano rígidas, são vantajosamente usados em uma quantidade de 0 a 20% em peso, preferivelmente de 0,5 a 5% em peso, com base no peso do componente B).
[63] Agentes de expansão (F) que são usados para produzir as
Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 29/51 / 32 espumas de poliuretano rígidas incluem preferivelmente água, ácido fórmico e suas misturas. Estes reagem com os grupos isocianato para formar dióxido de carbono e no caso de ácido fórmico dióxido de carbono e monóxido de carbono. Em adição, agentes de expansão físicos tais como hidrocarbonetos de ebulição baixa podem ser usados. Agentes de expansão físicos adequados são líquidos que são inertes em relação aos poli-isocianatos orgânicos, opcionalmente modificados e têm pontos de ebulição abaixo de100°C, preferivelmente abaixo de 50°C, na pressão atmosférica, de modo que se vaporizam sob as condições da reação de poliadição exotérmica. Exemplos de tais líquidos que podem ser preferivelmente usados são alcanos tais como heptano, hexano, n-pentano e isopentano, preferivelmente misturas industriais de n-pentano e isopentano, n-butano e isobutano e propano, ciclo-alcanos tais como ciclo-pentano e/ou ciclo-hexano, éteres tais como furano, dimetil-éter e dietil-éter, cetonas tais como acetona e metil-etil-cetona, carboxilatos de alquila tais como formiato de metila, oxalato de dimetila e acetato de etila e hidrocarbonetos halogenados tais como cloreto de metileno, dicloro-monofluoro-metano, difluoro-metano, trifluoro-metano, difluoro-etano, tetrafluoroetano, cloro-difluoro-etanos, 1,1-dicloro-2,2,2-trifluoro-etano, 2,2-dicloro-2fluoro-etano e heptafluoro-propano. Misturas destes líquidos de ebulição baixa de uns com os outros e/ou com outros hidrocarbonetos substituídos ou não substituídos também podem ser usadas. Ácidos carboxílicos orgânicos tais como ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico, ácido ricinoleico e compostos compreendendo carboxila são também adequados.
[64] Preferência é dada ao uso de água, ácido fórmico, cloro- difluoro-metano, cloro-difluoro-etanos, dicloro-fluoro-etanos, todos os isômeros de pentano e suas misturas, ciclo-hexano e misturas de pelo menos dois destes agentes de expansão, p.ex. misturas de água e ciclo-hexano, misturas também de cloro-difluoro-metano e 1-cloro-2,2-difluoro-etano e opcionalmente água.
Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 30/51 / 32 [65] Os agentes de expansão são quer completamente quer parcialmente dissolvidos no componente poliol (i.e. B+C+E+F+G+H+I) ou são introduzidos via um misturador estático imediatamente antes do esponjamento do componente poliol. É habitual que água ou ácido fórmico sejam totalmente ou parcialmente dissolvidos no componente poliol e o agente de expansão física (por exemplo pentano) e opcionalmente o restante do agente de expansão química sejam introduzidos “conectados” (“on-line”).
[66] Pentano, possivelmente partes do agente de expansão química, parte dos ou a totalidade dos catalisadores são introduzidas in situ no componente poliol, mas o último habitualmente já compreende partes dos mesmos (exceto pentano). Os agentes auxiliares e aditivos e também os retardantes de chama, se presentes, já estão presentes dentro da mistura de poliol.
[67] A quantidade de agente de expansão ou de mistura de agentes de expansão usada é de 1 a 45% em peso, preferivelmente de 1 a 30% em peso, especialmente preferivelmente de 1,5 a 20% em peso, em cada caso com base na soma dos componentes B) a G).
[68] Se água serve como agente de expansão, ela é preferivelmente adicionada no componente de construção química B) em uma quantidade de 0,2 a 5% em peso, com base no componente de construção química B). A adição de água pode ser combinada com o uso dos outros agentes de expansão descritos.
[69] Catalisadores (G) usados para produzir as espumas de poliuretano rígidas são, especialmente, compostos que fortemente aceleram a reação dos compostos compreendendo átomos de hidrogênio reativos, especialmente grupos hidroxila, de componente B) e opcionalmente C) com os poli-isocianatos orgânicos, opcionalmente modificados A).
[70] É vantajoso o uso de catalisadores de poliuretano básicos, por exemplo aminas terciárias tais como trietil-amina, tributil-amina, dimetilbenzil-amina, diciclo-hexil-metil-amina, dimetil-ciclo-hexil-amina, bis(N,N
Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 31/51 / 32 dimetil-amino-etil)-éter, bis(dimetil-amino-propil)-ureia, N-metil-morfolina ou N-etil-morfolina, N-ciclo-hexil-morfolina, N,N,N’,N’-tetrametil-etilenodiamina, N,N,N’,N’-tetrametil-butano-diamina, N,N,N’,N’-tetrametil-hexano1,6-diamina, pentametil-dietileno-triamina, dimetil-piperazina, N-dimetilamino-etil-piperidina, 1,2-dimetil-imidazol, 1-aza-biciclo-[2.2.0]octano, 1,4diaza-biciclo[2.2.2]octano (Dabco) e compostos de alcanol-amina, tais como trietanol-amina, triisopropanol-amina, N-metil-dietanol-amina e N-etildietanol-amina, dimetil-amino-etanol, 2-(N,N-dimetil-amino-etóxi)-etanol, N,N’,N”-tris(dialquil-amino-alquil)-hexa-hidro-triazinas, p.ex. N,N’,N”tris(dimetil-amino-propil)-s-hexa-hidro-triazina, e trietileno-diamina. Entretanto, sais de metal tais como cloreto de ferro (II), cloreto de zinco, octoato de chumbo e preferivelmente sais de estanho tais como dioctoato de estanho, dietil-hexanoato de estanho e dilaurato de dibutil-estanho e também, especialmente, misturas de aminas terciários e sais orgânicos de estanho também são adequados.
[71] Outros possíveis catalisadores são: amidinas tais como 2,3dimetil-3,4,5,6-tetraidro-pirimidina, hidróxidos de tetraalquil-amônio, tais como hidróxido de tetrametil-amônio, hidróxidos de metal alcalino tais como hidróxido de sódio e alcóxidos de metal alcalino tais como metóxido de sódio e isopropóxido de potássio e também sais de metal alcalino de ácidos graxos de cadeia longa tendo de 10 a 20 átomos de carbono e opcionalmente grupos OH laterais. Preferência é dada ao uso de 0,001 a 5% em peso, especialmente de 0,05 a 2% em peso, de catalisador ou combinação de catalisadores, com base no peso de componente B). Também é possível permitir que as reações ocorram sem catálise. Neste caso, aproveita-se da atividade catalítica dos polióis amina-iniciados.
[72] Se, durante o esponjamento, é usado um excesso relativamente grande de poli-isocianato, mais catalisadores adequados para a reação de trimerização entre si dos grupos NCO em excesso são: catalisadores que
Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 32/51 / 32 formam grupos isocianurato, por exemplo sais de amônio ou sais de metal alcalino quer sozinhos quer em combinação com aminas terciárias. A formação de isocianurato produz espumas de PIR resistentes à chama que são preferivelmente usadas em espuma rígida industrial, por exemplo em edificação e construção como placas isolantes e elementos em sanduíche.
[73] Informação adicional relacionada aos outros materiais iniciais e acima citados podem ser encontradas na literatura técnica, por exemplo “Kunststoffhandbuch”, Volume VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag Munique, Viena, 1a, 2a e 3a Edições 1966, 1983 e 1993.
[74] Outros agentes auxiliares e/ou aditivos (H) podem ser opcionalmente adicionados na mistura reacional para produzir as espumas de poliuretano rígidas. Menção pode ser feita, por exemplo, às substâncias tensoativas, aos reguladores de células, às cargas, aos corantes, aos pigmentos, aos retardantes de chama, aos inibidores de hidrólise, às substâncias fungistáticas e bacteriostáticas.
[75] Possíveis substâncias tensoativas são, por exemplo, compostos que servem para auxiliar na homogeneização dos materiais iniciais e também podem ser adequadas para regular a estrutura das células dos polímeros. Menção pode ser feita, por exemplo, aos emulsificadores tais como sais de sódio de sulfatos de óleo de rícino ou sais de sódio de ácidos graxos e também aos sais de ácidos graxos com aminas, p.ex. oleato de dietil-amina, estearato de dietanol-amina, ricinoleato de dietanol-amina, sais de ácidos sulfônicos, p.ex. sais de metal alcalino ou de amônio de ácido dodecil-benzeno-sulfônico ou de ácido dinaftil-metano-dissulfônico e de ácido ricinoleico; estabilizadores de espuma tais como copolímeros de siloxano-oxialquileno e outros organopolissiloxanos, alquil-fenóis etoxilados, alcoóis graxos etoxilados, óleos de parafina, ésteres de óleo de rícino ou ésteres ricinoleicos, óleo de rícino sulfatado e óleo de amendoim, e reguladores de células tais como parafinas, alcoóis graxos e dimetil-polissiloxanos. Os acrilatos
Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 33/51 / 32 oligoméricos descritos acima tendo radicais polioxialquileno e fluoro-alcano como grupos laterais são também adequados para melhorar a ação emulsificadora, a estrutura da célula e/ou para estabilizar a espuma. As substâncias tensoativas são habitualmente utilizadas em quantidades de 0,01 a 10% em peso, com base em 100% em peso do componente B).
[76] Para os propósitos da presente invenção, cargas, especialmente cargas reforçadoras, são cargas orgânicas e inorgânicas costumeiras, materiais reforçadores, agentes adensantes, agentes para melhorar o comportamento de abrasão em tintas, composições de revestimento, etc., que são em si conhecidos. Exemplos específicos são: cargas inorgânicas tais como minerais de silício, por exemplo silicatos lamelares tais como antigorita, serpentina, hornblendas, anfibólios, crisotila e talco, óxidos de metal tais como caulim, óxidos de alumínio, óxidos de titânio e óxidos de ferro, sais de metal, tais como giz, barita e pigmentos inorgânicos tais como sulfeto de cádmio e sulfeto de zinco e também vidro, etc. Preferência é dada ao uso de caulim (argila chinesa), silicato de alumínio e coprecipitados de sulfato de bário e silicato de alumínio e também minerais fibrosos naturais e sintéticos tais como wollastonita, fibras de metal e especialmente fibras de vidro de vários comprimentos, que podem estar opcionalmente revestidas com um agente de encolamento. Possíveis cargas orgânicas são, por exemplo: carbono, melamina, breu, resinas de ciclo-pentadienila e polímeros graftizados e também fibras de celulose, poliamida, poliacrilonitrila, poliuretano, fibras de poliéster com base em ésteres carboxílicos alifáticos e/ou aromáticos e especialmente fibras de carbono.
[77] As cargas inorgânicas e orgânicas podem ser usadas individualmente ou como misturas e são vantajosamente adicionadas na mistura reacional em quantidades de 0,5 a 50% em peso, preferivelmente de 1 a 40% em peso, com base no peso dos componentes A) a C), embora o teor de esteiras, não tecidos e tecidos de fibras naturais e sintéticas possa alcançar
Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 34/51 / 32 valores de até 80% em peso.
[78] Como retardantes de chama (I), em geral é possível usar os retardantes de chama conhecidos na técnica. Retardantes de chama adequados são, por exemplo, substâncias bromadas não incorporáveis, ésteres bromados, éteres bromados (Ixol) ou alcoóis bromados tais como dibromo-neopentilálcool e PHT-4-diol e também fosfatos clorados tais como fosfato de tris(2cloro-etila), fosfato de tris(2-cloro-propila), fosfato de tris(1,3-dicloro-propila, fosfato de tricresila, fosfato de tris(2,3-dibromo-propila), etileno-difosfato de tetrakis(2-cloro-etila), metano-fosfonato de dimetila, dietanol-amino-metilfosfonato de dietila e também polióis retardantes de chama compreendendo halogênio comerciais. Como outros retardantes de chama líquidos, é possível usar fosfatos ou fosfonatos, p.ex. etano-fosfonato de dietila (DEEP), fosfato de trietila (TEP), propil-fosfonato de dimetila (DMPP), fosfato de cresila difenila (DPK) e outros.
[79] Além dos retardantes de chama acima mencionados, é possível usar retardantes de chama inorgânicos ou orgânicos tais como fósforo vermelho, preparações compreendendo fósforo vermelho, hidrato de óxido de alumínio, trióxido de antimônio, óxido de arsênio, polifosfato de amônio e sulfato de cálcio, grafite expansível ou derivados de ácido cianúrico tais como melamina, ou misturas de pelo menos dois retardantes de chama, p.ex. polifosfatos de amônio e melamina e opcionalmente amido de milho ou polifosfato de amônio, melamina e grafite expansível e/ou opcionalmente poliésteres aromáticos para preparar os retardantes de chama de espumas de poliuretano rígidas.
[80] Em geral, tem sido descoberto como vantajoso o uso de 1 a 70% em peso, preferivelmente de 5 a 50% em peso, especialmente preferivelmente de 10 a 30% em peso, de retardantes de chama mencionados, com base no sistema de poliol (i.e. componentes B+C+D+E+F+G+H+I).
[81] Informação adicional relacionada com outros agentes
Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 35/51 / 32 auxiliares e aditivos costumeiros previamente mencionados pode ser encontrada na literatura técnica, por exemplo a monografia de J.H. Saunders e K.C. Frisch “High Polymers” Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 e 2, Interscience Publishers 1962 e 1964, ou “Kunststoff-Handbuch”, Polyurethane, Volume VII, Hanser-Verlag, Munique, Viena, 1a e 2a Edições, 1966e1983.
[82] Para produzir as espumas de poliuretano rígidas da invenção, os poli-isocianatos orgânicos e/ou orgânicos modificados A), os poliésterpolióis específicos B) e opcionalmente polieteróis e/ou outros compostos (D) tendo pelo menos dois grupos que são reativos aos isocianatos e opcionalmente agentes reticulantes e/ou extensores de cadeia (E) são reagidos em quantidades tais que a razão de equivalência entre grupos NCO dos poliisocianatos A) e a soma dos átomos de hidrogênio reativos aos componentes B) e opcionalmente C) e D) a G) é 1-6:1, preferivelmente 1,1-5:1 e especialmente 1,2-3,5:1.
[83] As espumas de poliuretano rígidas são vantajosamente produzidas pelo processo de uma única etapa, por exemplo por meio da técnica em pressão alta ou em pressão baixa, em moldes abertos ou fechados, por exemplo moldes metálicos. Aplicação contínua da mistura reacional em correias transportadoras adequadas para produzir painéis também é costumeira.
[84] Os componentes iniciais são misturados em uma temperatura de 15 a 90oC, preferivelmente de 20 a 60oC e especialmente de 20 a 35oC, e introduzidos dentro de molde aberto ou, opcionalmente sob pressão elevada, dentro de molde fechado ou, no caso de uma estação de trabalho contínua, aplicados em uma correia que acomoda a mistura reacional. Misturação pode, como indicado acima, ser realizada mecanicamente por meio de um agitador ou fuso roscado agitador. A temperatura do molde é vantajosamente de 20 a 110oC, preferivelmente de 30 a 70oC e especialmente de 40 a 60oC.
Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 36/51 / 32 [85] As espumas de poliuretano rígidas produzidas pelo processo da invenção têm uma densidade de 15 a 300 g/L, preferivelmente de 20 a 100 g/L e especialmente de 25 a 60 g/L.
Exemplos [86] A presente invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos, com os exemplos apenas servindo para ilustrar certos aspectos da invenção e em nenhuma maneira sendo intencionados para serem uma limitação do escopo da invenção.
[87] Vários poliesteróis foram preparados:
Método geral [88] O ácido dicarboxílico, o ácido graxo do derivado de gordura, o diol alifático ou cicloalifático ou seus alcoxilatos e o poliol de funcionalidade mais alta foram introduzidos em um frasco de fundo redondo de 4 litros equipado com um agitador mecânico, um termômetro e uma coluna de destilação e também um tubo de entrada de nitrogênio. Após a adição de 300 ppm de tetrabutilato de titânio como catalisador, a mistura é agitada e aquecida para 240°C, com a água liberada sendo removida por destilação continuamente. A reação é realizada a 40,0 kPa. Isto dá um poliesterol tendo um índice de acidez de < 1 mg de KOH/g.
Exemplo comparativo 1 [89] 1100,0 g de ácido tereftálico, 374,5 g de ácido oleico, 950,0 g de dietileno-glicol e 367,7 g de trimetilol-propano são reagidos usando o método geral. Isto dá um poliesterol tendo uma funcionalidade OH de 2,3 e um índice de hidroxila de 243 mg de KOH/g.
Exemplo comparativo 2 [90] 1183,0 g de ácido tereftálico, 402,3 g de ácido oleico, 869,1 g de dietileno-glicol e 327,9 g de glicerol são reagidos usando o método geral. Isto dá um poliesterol tendo uma funcionalidade OH de 2,5 e um índice de hidroxila de 252 mg de KOH/g.
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Exemplo comparativo 3 [91] 980,0 g de anidrido ftálico, 746,7 g de ácido oleico, 912,2 g de dietileno-glicol e 532,2 g de trimetilol-propano são reagidos usando o método geral. Isto dá um poliesterol tendo uma funcionalidade OH de 2,2 e um índice de hidroxila de 244 mg de KOH/g.
Exemplo 1 de acordo com a invenção [92] 822,0 g de ácido tereftálico, 384,4 g de ácido oleico, 748,2 g de dietileno-glicol e 748,3 g de o poliéter-álcool A com base em trimetilolpropano e óxido de etileno e tendo uma funcionalidade OH de 3 e um índice de hidroxila de 610 mg de KOH/g foram reagidos de acordo com o método geral. Isto deu um poliesterol tendo uma funcionalidade OH de 2,3 e um índice de hidroxila de 254 mg de KOH/g.
Exemplo 2 de acordo com a invenção [93] 681,4 g de ácido tereftálico, 376,6 g de ácido oleico, 533,2 g de dietileno-glicol e 1080,7 g de o poliéter-álcool B com base em glicerol e óxido de etileno e tendo uma funcionalidade OH de 3 e um índice de hidroxila de 535 mg de KOH/g foram reagidos de acordo com o método geral. Isto deu um poliesterol tendo uma funcionalidade OH de 2,5 e um índice de hidroxila de 242 mg de KOH/g.
Exemplo 3 de acordo com a invenção [94] 980,0 g de anidrido ftálico, 1120,1 g de ácido oleico, 1017,5 g de dietileno-glicol e 1638,5 g de o poliéter-álcool A com base em trimetilolpropano e óxido de etileno e tendo uma funcionalidade OH de 3 e um índice de hidroxila de 610 mg de KOH/g foram reagidos de acordo com o método geral. Isto deu um poliesterol tendo uma funcionalidade OH de 2,2 e um índice de hidroxila de 247 mg de KOH/g.
Exemplo 4 de acordo com a invenção [95] 980,0 g de anidrido ftálico, 933,4 g de ácido oleico, 1245,6 g de dietileno-glicol e 2447,7 g de o poliéter-álcool C com base em trimetilol
Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 38/51 / 32 propano e óxido de propileno e tendo uma funcionalidade OH de 3 e um índice de hidroxila de 400 mg de KOH/g foram reagidos de acordo com o método geral. Isto deu um poliesterol tendo uma funcionalidade OH de 2,2 e um índice de hidroxila de 238 mg de KOH/g.
Tabela 1:
Funcionalidade OH Índice de OH (mg de KOH/g) Álcool trifuncional Viscosidade a 25°C (mPa.s)
Exemplo comparativo 1 2,3 243 trimetilol-propano 21.100
Exemplo comparativo 2 2,5 252 glicerol 36.800
Exemplo comparativo 3 2,2 244 trimetilol-propano 8.500
Exemplo 1 de acordo com a invenção 2,3 254 poliéter-álcool A 3.200
Exemplo 2 de acordo com a invenção 2,5 242 poliéter-álcool B 2.300
Exemplo 3 de acordo com a invenção 2,2 247 poliéter-álcool A 1.100
Exemplo 4 de acordo com a invenção 2,2 238 poliéter-álcool C 900
[96] Tabela 1 mostra que o poliesteróis preparados pelo processo da invenção têm viscosidade mais baixa.
Métodos de medição [97] A frequência dos defeitos de superfície é determinada por um método óptico. Neste método, um plano é definido em um espécime de espuma a uma distância de um milímetro da camada de cobertura inferior, i.e. a camada de cobertura sobre a qual a solução de reação de poliuretano foi aplicada no processo de correia dupla e o material acima desta é removido. A superfície de espuma nesta maneira é iluminada em um ângulo aberto de 5° e a área de sombra arremessada pelos defeitos da superfície é dividida pela área da superfície total. A razão entre a área de sombra e a área da superfície total é preferivelmente menor do que 5%, preferivelmente menor do que 2,5% e especialmente preferivelmente menor do que 2%.
Defeitos de superfície [98] Os defeitos de superfície foram determinados usando o método descrito acima. Para este propósito, a superfície de espuma iluminada foi fotografada. As imagens de espuma foram subsequentemente binarizadas e superposta. A área integrada das regiões pretas das imagens binárias é dividida pela área total das imagens e é assim uma medição da frequência de defeitos de superfície.
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26/32 [99] Ademais, uma avaliação quantitativa adicional da natureza da superfície das espumas de PUR rígidas foi realizada pela remoção da camada de cobertura de um espécime de espuma de 1 m x 2 m e pela avaliação óptica das superfícies.
Determinação da processabilidade:
[100] A processabilidade é determinada pelo exame da formação da espuma durante o processamento. Bolhas grandes de agente de expansão que se rompem na superfície da espuma e assim rasgam a superfície são chamadas de “estouros” e o sistema não pode ser processado em uma maneira livre de problemas. Se este comportamento insatisfatório não é observado, o processamento está livre de problemas.
Espessura [101] Para determinar a espessura do elemento após o esponjamento, um elemento em sanduíche tendo uma folha de alumínio de espessura de 50 pm como material de camada de cobertura é produzido pelo processo de correia dupla e a espessura do elemento é determinada no meio do elemento 5 minutos após a produção.
Toxicidade da fumaça [102] Para avaliar a toxicidade da fumaça, é determinado o teor de fosfato de trimetilol-propano (TMPP) na fumaça de uma combustão lenta.
[103] A combustão lenta de espécimes de espuma rígida é realizada em um forno anular de acordo com DIN 53436 parte 1. As condições experimentais foram temperatura do forno anular de 300°C, avanço de 1 cm/min, vazão de ar 120 1/h e peso do espécime de 1 g.
[104] Os gases da combustão lenta foram passados em dois frascos de lavagem esfriados que estavam conectados em série e estavam cheios com acetona ou acetona / metóxi-etanol. A quantidade de TMPP na solução combinada foi determinada quantitativamente por meio de HRGC-MS (calibração interna com TMPP puro).
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Produção de espumas de poliuretano rígidas (Variante 1):
[105] Os isocianatos e os componentes que são reativos ao isocianato foram esponjados juntos com os agentes de expansão, catalisadores e todos os outros aditivos em uma razão de mistura constante entre poliol e isocianato de 100:190.
Componente poliol:
47,5 partes em peso de poliesterol conforme os exemplos ou exemplos comparativos,
15 partes em peso de polieterol tendo um índice de OH de ~ 490 mg de KOH/g e preparado por poliadição de óxido de propileno sobre uma mistura de sacarose/glicerol como molécula iniciadora,
10 partes em peso de polieterol compreendendo o éter de etileno-glicol e óxido de etileno e tendo uma funcionalidade hidroxila de 2 e um índice de hidroxila de 200 mg de KOH/g,
25 partes em peso de retardante de chama fosfato de tricloro- isopropila (TCPP),
2,5 partes em peso de estabilizador Niax Silicone L 6635 (estabilizador contendo silicone),
6.5 partes em peso de cerca de 2,3 partes em peso de 1.5 partes em peso de pentano S 80:20, água, acetato de potássio (concentração de 47% em peso em etileno-glicol),
cerca de 1,1 partes em peso de dimetil-ciclo-hexil-amina.
Componente isocianato:
[106] 190 partes em peso de Lupranat® M50 (metileno-di(fenil-di- isocianato) polimérico (PMDI) tendo uma viscosidade de cerca de 500 mPa*s
Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 41/51 / 32 a 25°C), [107] Elementos em sanduíche de espessura de 50 mm foram produzidos pelo processo de correia dupla. A densidade da espuma foi ajustada para 38 ± 1 g/L em um teor de pentano constante de 6,5 partes pela variação do teor de água. O tempo de pega foi também ajustado para 25 ± 1 s pela variação da proporção de dimetil-ciclo-hexil-amina.
[108] Os resultados são resumidos em tabela 2 e tabela 3.
Tabela 2: Resultados dos experimentos após a produção de elementos em sanduíche de espessura de 50 mm pelo processo de correia dupla
Poliéster-poliol: Exemplo comparativo 1 Exemplo 1 de acordo com a invenção
Falhas no fundo [%]/ avaliação visual 9,5/insatisfatória 1,2%/boa
Processamento poucos estouros livre de problemas
Tabela 3: Resultados dos experimentos após a produção de elementos em sanduíche de espessura de 50 mm pelo processo de correia dupla
Poliéster-poliol: Exemplo comparativo 2 Exemplo 2 de acordo com a invenção
Falhas no fundo [%]/ avaliação visual 10,2/insatisfatória 2,1%/boa
Processamento estouros livre de problemas
[109] Tabelas 2 e 3 mostram que as espumas de poliuretano rígidas produzidas pelo processo da invenção podem ser produzidas facilmente em uma maneira livre de problemas.
[110] Ademais, elementos em sanduíche de espessura de 170 mm foram produzidos pelo processo de correia dupla usando os sistemas compreendendo exemplo comparativo 2 e exemplo 2 de acordo com a invenção. A densidade da espuma foi ajustada a 38 ± 1 g/L em um teor de pentano constante de 6,5 partes pela variação do teor de água. O tempo de pega também foi ajustado em 40 ± 1 s pela variação da proporção de dimetilciclo-hexil-amina.
[111] Os resultados são resumidos em tabela 4:
Tabela 4: Resultados dos experimentos após a produção de elementos em sanduíche de espessura de 170 mm pelo processo de correia dupla
Poliéster-poliol: Exemplo comparativo 2 Exemplo 2 de acordo com a invenção
Espessura do elemento após o esponjamento 187 mm 177 mm
[112] Tabela 4 mostra que a estabilidade dimensional do sistema de poliuretano é significativamente aperfeiçoada pelo uso do poliesterol de
Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 42/51 / 32 acordo com a invenção.
Produção de espumas de poliuretano rígidas (Variante 2):
[113] Ademais, placas de teste foram produzidas pelo processo de correia dupla de acordo coma seguinte produção de uma espuma de poliuretano rígida (Variante 2).
[114] Os isocianatos e os componentes que são reativos ao isocianato foram esponjados juntos com os agentes de expansão, catalisadores e todos os outros aditivos em uma razão de mistura constante entre o componente poliol e o componente isocianato de 100:170.
Componente poliol:
58 partes em peso de poliesterol conforme os exemplos ou exemplos comparativos,
10 partes em peso de polieterol compreendendo o éter de etileno-glicol e óxido de etileno tendo uma funcionalidade hidroxila de 2 e um índice de hidroxila de 200 mg de KOH/g
30 partes em peso de retardante de chama fosfato de triscloro- isopropila (TCPP),
2 partes em peso de estabilizador Tegostab B 8443 (estabilizador compreendendo silicone)
10 partes em peso de 1,6 partes em peso de 2,0 partes em peso de n-pentano ácido fórmico (85%) formiato de potássio (concentração de 36% em peso em etileno-glicol)
0,6 parte em peso de bis(2-dimetil-amino-etil)-éter (70% em peso em dipropileno-glicol)
Componente isocianato:
170 partes em peso de Lupranat® M50 [115] Elementos em sanduíche de espessura de 50 foram produzidos
Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 43/51 / 32 pelo processo de correia dupla. A densidade da espuma foi ajustada em 40 ± 1 g/L em um teor constante de ácido fórmico pela variação do teor de pentano. O tempo de pega também foi ajustado para 25 ±1 s pela variação da proporção de bis(2-dimetil-amino-etil)-éter (70% em peso em dipropilenoglicol).
[116] Os componentes A e B foram, como indicado, esponjados juntos. Os resultados da avaliação da superfície e da processabilidade estão resumidos em tabelas 5 e 6.
Tabela 5 Resultados dos experimentos após a produção de elementos em sanduíche de espessura de 50 mm pelo processo de correia dupla
Poliéster-poliol: Exemplo comparativo 1 Exemplo 1 de acordo com a invenção
Falhas no fundo [%]/avaliação visual 5,6/insatisfatória 1,8 %/boa
Tabela 6 Resultados dos experimentos após a produção de elementos em sanduíche de espessura de 50 mm pelo processo de correia dupla
Poliéster-poliol: Exemplo comparativo 2 Exemplo 2 de acordo com a invenção
Falhas no fundo [%]/avaliação visual 6,1/insatisfatória 1,6 %/boa
[117] As tabelas 5 e 6 mostram que as espumas de poli-isocianurato rígidas produzidas pelo processo da invenção podem ser produzidas mais facilmente em uma maneira livre de problemas.
[118] Ademais, elementos em sanduíche de espessura de 170 mm foram produzidos pelo processo de correia dupla usando os sistemas compreendendo exemplo comparativo 2 e exemplo 2 de acordo com a invenção. A densidade da espuma foi ajustada em 40 ± 1 g/L em um teor constante de ácido fórmico pela variação do teor de pentano. O tempo de pega também foi ajustado para 40 ± 1 s pela variação da proporção de bis(2dimetil-amino-etil)-éter (70% em peso em dipropileno-glicol).
[119] Os resultados são resumidos em Tabela 7:
Tabela 7: Resultados dos experimentos após a produção de elementos em sanduíche de espessura de 170 mm pelo processo de correia dupla
Poliéster-poliol: Exemplo comparativo 2 Exemplo 2 de acordo com a invenção
Espessura do elemento após o esponjamento 188 mm 176 mm
[120] Tabela 7 mostra que a estabilidade dimensional do sistema de
Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 44/51 / 32 poliuretano pode ser significativamente aperfeiçoada pelo uso do poliesterol de acordo com a invenção.
Produção de espumas de poliuretano rígidas (Variante 3):
[121] Os isocianatos e os componentes que são reativos aos isocianatos foram esponjados juntos com os agentes de expansão, catalisadores e todos os outros aditivos em uma razão de mistura constante entre poliol e isocianato de 100:190.
Componente poliol:
48 partes em peso de poliesterol compreendendo o produto de esterificação de anidrido ftálico, dietilenoglicol e ácido oleico e tendo uma funcionalidade hidroxila de 1,8 e índice de hidroxila de 200 mg de KOH/g de poliol,
15 partes em peso de poliesterol conforme os exemplos ou exemplo comparativos,
10 partes em peso de polieterol compreendendo o éter de etileno-glicol e óxido de etileno e tendo uma funcionalidade hidroxila de 2 e um índice de hidroxila de 200 mg de KOH/g de poliol,
25 partes em peso de retardante de chama fosfato de triscloro- isopropila (TCPP),
2 partes em peso de estabilizador com base em um polissiloxano,
9 partes em peso de cerca de 1,5 partes em peso de 2 partes em peso de n-pentano, ácido fórmico, concentração de 85%, formiato de potássio (36% em peso em etileno-glicol),
cerca de 1,5 partes em peso de bis-(2-dimetil-amino-etil)-éter (70% em
Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 45/51 / 32 peso em dipropileno-glicol).
Componente isocianato:
190 partes em peso de Lupranat® M50 [122] Os componentes foram intensivamente misturados e a mistura reacional foi derramada dentro de um molde aberto no qual a mistura reacional esponjou e então foi curada. Em cada caso, um tempo de pega constante de 45 s foi ajustado pela variação da quantidade de amina usada. A densidade total da espuma foi ajustada para um valor constante de 45 g/L pela variação da quantidade de ácido fórmico usada.
[123] Os resultados são resumidos em Tabela 8.
Tabela 8 Resultados dos experimentos após a produção de blocos de espuma rígida de livremente esponjados
Poliéster-poliol: Exemplo comparativo 3 Exemplo 3 de acordo com a invenção Exemplo 4 de acordo com a invenção
Qualidade do processamento boa boa boa
Teste de queima B2 de acordo com DIN 4102, altura da chama em cm 7,5 7,0 8,0
Massa queimada no experimento de combustão lenta 0,26 g 0,25 g 0,26 g
Teor de TMPP por massa de amostra queimada 4423 pg/g < 100 pg/g 308 pg/g
[124] A qualidade do processamento considera os tempos diferentes que descrevem o curso da reação, p.ex. tempo de iniciação, tempo de crescimento e tempo livre pegajosidade, também a temperatura de reação máxima, o curso do crescimento da espuma, o comportamento de cura e a qualidade da superfície da espuma.
[125] A tabela 8 mostra que os exemplos de acordo com a invenção exibem, com processamento e comportamento de combustão igualmente bons como o exemplo comparativo, uma liberação significativamente reduzida de TMPP tóxico sob condições de combustão lenta; isto aplica-se especialmente aos poliesteróis de acordo com a invenção compreendendo polieteróis esterificados com base em óxido de etileno.

Claims (18)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Poliéster-poliol, caracterizado pelo fato de compreender o produto de esterificação de:
    a. de 10 a 70% em mol de uma composição de ácido dicarboxílico compreendendo:
    a1) uma quantidade de 50 a 100% em mol, com base na composição de ácido dicarboxílico a), de um ácido dicarboxílico aromático ou uma mistura de ácidos dicarboxílicos aromáticos, a2) uma quantidade de 0 a 50% em mol, com base na composição de ácido dicarboxílico a), de um ou mais ácidos dicarboxílicos alifáticos,
    b. de 2 a 30% em mol de um ou mais ácidos graxos e/ou derivados de ácido graxo,
    c. de 10 a 70% em mol de um ou mais dióis alifáticos ou cicloalifáticos tendo de 2 a 18 átomos de carbono ou seus alcoxilatos,
    d. de 2 a 50% em mol de um poliéter-álcool tendo uma funcionalidade maior do que ou igual a 2 e preparado por alcoxilação de um poliol
    e) tendo uma funcionalidade maior do que ou igual a 2, onde a % em mol dos componentes a) a d) totaliza 100% e pelo menos 500 mmols, preferivelmente pelo menos 800 mmols, de polióis d) são reagidos por kg de poliéster-poliol, em que o poliéter-álcool d) tendo uma funcionalidade maior do que ou igual a 2 tem sido produzido pela reação de um poliol e) tendo uma funcionalidade maior do que ou igual a 2 com óxido de etileno.
  2. 2. Poliesterol de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente a1) compreende pelo menos um material do grupo consistindo em ácido tereftálico, tereftalato de dimetila (DMT),
    Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 47/51
    2 / 4 poli(tereftalato de etileno) (PET), ácido ftálico, anidrido ftálico (PSA) e ácido isoftálico.
  3. 3. Poliesterol de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o componente a2) está compreendido em uma quantidade de 0 a 30% em mol na composição de ácido dicarboxílico a).
  4. 4. Poliesterol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o componente b) é convertido ao produto de esterificação em uma extensão de 3 a 20% em mol.
  5. 5. Poliesterol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o componente c) é convertido ao produto de esterificação em uma extensão de 20 a 60% em mol.
  6. 6. Poliesterol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o componente d) é convertido ao produto de esterificação em uma extensão de 2 a 40% em mol.
  7. 7. Poliesterol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o diol alifático ou cicloalifático c) é selecionado do grupo consistindo em etileno-glicol, dietileno-glicol, propileno-glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol e 3-metil-1,5-pentanodiol e seus alcoxilatos.
  8. 8. Poliesterol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o ácido graxo ou o derivado de ácido graxo b) é selecionado do grupo consistindo em óleo de rícino, ácidos graxos poli-hidroxilados, ácido ricinoleico, óleos hidroxil-modificados, óleo de semente de uva, óleo de cominho negro, óleo de semente de abóbora, óleo de semente de borragem, óleo de feijão-soja, óleo de germe de trigo, óleo de semente de colza, óleo de girassol, óleo de amendoim, óleo de semente de albricoqueiro, óleo de pistache, óleo de amêndoa, azeite de oliva, óleo de noz de macadâmia, óleo de abacate, óleo de espinheiro marítimo, óleo de
    Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 48/51
    3 / 4 gergelim, óleo de cânhamo, óleo de avelã, óleo de prímula, óleo de rosa selvagem, óleo de açafroa, óleo de nogueira, ácidos graxos hidroxilmodificados e ésteres de ácido graxo com base em ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vacênico, ácido petrosélico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervônico, ácido linoleico, ácidos α e γ-linolênicos, ácido estearidônico, ácido araquidônico, ácido timnodônico, ácido clupanodônico e ácido cervônico.
  9. 9. Poliesterol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o poliéter-álcool d) é selecionado do grupo consistindo em produtos de reação de glicerol, trimetilol-propano (TMP), pentaeritritol e suas misturas com um óxido de alquileno, e também poli(etileno-glicol) (PEG).
  10. 10. Poliesterol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o poliéter-álcool d) compreende o produto de reação de glicerol com óxido de etileno.
  11. 11. Poliesterol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o poliéter-álcool d) compreende o produto de reação de trimetilol-propano com óxido de etileno.
  12. 12. Poliesterol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o poliéter-álcool d) tem um índice de OH dentro da faixa de 1.250 a 100 mg de KOH/g.
  13. 13. Poliesterol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9 ou 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o poliéter-álcool d) compreende o produto de reação de trimetilol-propano com óxido de etileno e o índice de OH do poliéter-álcool d) está dentro da faixa de 500 a 650 mg de KOH/g.
  14. 14. Poliesterol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que é usado um poliéter-álcool d) tendo uma funcionalidade maior do que 2 e preparado por alcoxilação de um poliol e)
    Petição 870190104048, de 15/10/2019, pág. 49/51
    4 / 4 tendo uma funcionalidade maior do que ou igual a 3.
  15. 15. Poliesterol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que tem uma funcionalidade média maior do que ou igual a 2.
  16. 16. Processo para produzir espumas de poliuretano rígidas, caracterizado pelo fato de ser realizado pela reação de:
    A. di-isocianatos e/ou poli-isocianatos orgânicos e/ou orgânicos modificador com
    B. os poliéster-polióis específicos, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 15,
    C. opcionalmente outros poliéster-polióis,
    D. opcionalmente polieteróis e/ou outros compostos tendo pelo menos dois grupos que são reativos aos isocianatos e
    E. opcionalmente agentes reticulantes e/ou agentes extensores de cadeia,
    F. um ou mais agentes de expansão,
    G. catalisadores e também
    H. opcionalmente outros agentes auxiliares e/ou aditivos e
    I. opcionalmente pelo menos um retardante de chama.
  17. 17. Espuma de poliuretano rígida ou espuma de poliisocianurato rígida, caracterizada pelo fato de que pode ser obtida pelo processo como definido na reivindicação 16.
  18. 18. Uso de poliéster-polióis como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de ser para produzir espumas de poliuretano rígidas ou espumas de poli-isocianurato rígidas.
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