BR102015019219A2 - espuma de poliuretano resistente à chama, uso de pelo menos um éster propiônico, processo para a produção de uma espuma de poliuretano resistente à chama, processo para reduzir a vulcanização prematura e/ou a formação de névoa, processo para reduzir a descoloração do núcleo em espumas de poliuretano resistentes à chama, e, produtos moldados de espuma - Google Patents

Abstract

espuma de poliuretano resistente à chama, uso de pelo menos um éster propiônico, processo para a produção de uma espuma de poliuretano resistente à chama, processo para reduzir a vulcanização prematura e/ou a formação de névoa, processo para reduzir a descoloração do núcleo em espumas de poliuretano resistentes à chama, e, produtos moldados de espuma. a presente invenção se refere a espumas de poliuretano resistentes à chama de baixa vulcanização prematura, compreendendo retardantes de chama de éster propiônico contendo fósforo e também a um processo para a produção de tais espumas e seu uso.

Description

ESPUMA DE POLIURETANO RESISTENTE À CHAMA, USO DE PELO MENOS UM ÉSTER PROPIÔNICO, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UMA ESPUMA DE POLIURETANO RESISTENTE À CHAMA, PROCESSO PARA REDUZIR A VULCANIZAÇÃO PREMATURA E/OU A FORMAÇÃO DE NÉVOA, PROCESSO PARA REDUZIR A DESCOLORAÇÃO DO NÚCLEO EM ESPUMAS DE POLIURETANO RESISTENTES À CHAMA, E, PRODUTOS MOLDADOS DE ESPUMA

[001] A presente invenção se refere a espumas de poliuretano resistentes à chama de baixa vulcanização prematura, compreendendo retardantes de chama de éster propiônico contendo fósforo e também a um processo para a produção de tais espumas e seu uso.

[002] As espumas de poliuretano são utilizadas em muitos setores, como móveis, colchões, transportes, isolamento de prédios e industrial. Para atender aos altos níveis de resistência à chama exigidos dos materiais a serem utilizados, entre outros, no interior de automóveis, trens ou aeronaves e também no isolamento de prédios, as espumas de poliuretano, geralmente, têm de ser aditivadas com retardantes de chama. Já é conhecida e está disponível comercialmente para isso, uma multiplicidade de retardantes de chama diferentes. No entanto, muitas vezes existem problemas técnicos consideráveis e/ou preocupações toxicológicas envolvendo o seu uso.

[003] Quando, por exemplo, são utilizados retardantes de chama sólidos, por exemplo, melamina, polifosfato de amônia ou sulfato de amônia, a sedimentação ou agregação dá origem a problemas de dosagem que, frequentemente, necessitam de modificações técnicas do equipamento de formação da espuma, isto é, renovações e reformas inconvenientes.

[004] De fato, os fosfatos de cloroalquila utilizados normalmente, fosfato de tris(cloroetila) , fosfato de tris(cloroisopropila) e fosfato de tris(dicloroisopropila) são liquidos facilmente dosáveis. No entanto, uma exigência recente, mas cada vez mais comum, de sistemas de espuma de poliuretano flexível de célula aberta para o interior de automóveis é que as emissões gasosas (compostos orgânicos voláteis, COV) e, especialmente, as emissões condensáveis (formação de névoa) destas espumas não devem exceder limites baixos. Os líquidos referidos acima não atendem mais a esses requisitos, devido à sua volatilidade excessiva.

[005] A formação de névoa se refere à condensação indesejada de componentes voláteis emitidos a partir do interior do motor veículo sobre as vidraças, em particular, sobre o para-brisas. Este fenômeno é quantificável de acordo com a norma DIN 75 201 B. A indústria automotiva, tipicamente, requer que a névoa condensada, conforme determinada pelo método DIN 75201 B, deve ser inferior a 1 mg.

[006] Além disso, os retardantes de chama isentos de halogênio são preferidos, devido a aspectos ecotoxicológicos e também em razão de efeitos colaterais melhorados devido ao fogo, em relação à densidade da fumaça e toxicidade da fumaça. Retardantes de chama isentos de halogênio também podem ser de interesse particular por motivos de desempenho. Por exemplo, é observada corrosão severa nos componentes de plantas utilizadas na laminação a fogo de espumas de poliuretano, em que são utilizados retardante de chama halogenados. Isto pode ser atribuído às emissões de ácido halidrico que ocorrem durante a laminação a fogo de espumas de poliuretano contendo halogênio.

[007] A laminação a fogo se refere a um processo para a colagem de têxteis e espumas juntos, em que um lado de uma folha de espuma é fundida de forma incipiente, por meio de uma chama e, imediatamente depois, pressionada junto com uma trama têxtil.

[008] As indústrias automotivas e de móveis estão, cada vez mais, exigindo o uso de retardantes de chama que, especialmente em espumas de poliuretano flexíveis de célula aberta, causam um nível muito baixo de vulcanização prematura. Vulcanização prematura, ou descoloração do núcleo, se refere ao escurecimento indesejável de espumas de poliuretano durante a fabricação, causado por degradação térmica e oxidativa da espuma de poliuretano na presença de ar. A descoloração do núcleo é observada, em particular, na produção industrial de grandes rolos de espuma de poliuretano, uma vez que, neste caso, a proporção desfavorável entre superfícíe/volume significa que a temperatura no núcleo do rolo se mantém em um nível elevado durante mais tempo. Em escala laboratorial, a descoloração do núcleo é quantificável pelo método de micro-ondas descrito no documento US 4.131.660.

[009] Retardantes de chama podem ter um efeito adverso apreciável na descoloração do núcleo de espumas de poliuretano. Uma adição de fosfatos de cloroalquila, por exemplo, fosfato de tris(dicloroisopropila), como retardante de chama leva a um aumento notável da descoloração do núcleo, ou vulcanização prematura. Éteres de difenila bromados, tetrabromoftalatos dialquílicos e fosfatos de arila são retardantes de chama de baixa vulcanização prematura. Fosfatos de arila são os retardantes de chama escolhidos para proporcionar a combinação de baixa vulcanização prematura e isenção de halogênio.

[010] Fosfatos de arila, tais como fosfato de trifenila (conforme, por exemplo, o documento EP 0 170 206 Al) ou fosfato de difenil-cresila (conforme, por exemplo, o documento EP 0 308 733 Bl), estão prontamente disponíveis e são retardantes de chama eficazes quando utilizados em espumas de poliuretano. No entanto, o fosfato de trifenila tem a séria desvantagem de ser prejudicial para organismos aquáticos. Isto se aplica não só ao próprio fosfato de trifenila, mas também a muitas misturas comercializadas de fosfato de arila com fosfato de trifenila.

[011] Um problema adicional é que as condições de sintese do poliuretano, ou o ciclo de vida do produto de espuma subsequente, podem resultar em uma liberação minima de fenóis. Fosfatos de arila são, portanto, considerados como os chamados formadores de fenol. Formadores de fenol são capazes de causar um teor mensurável de fenóis substituídos ou não substituídos em um produto, mesmo quando os fenóis em questão não são, eles mesmos, utilizados na fabricação do produto. Exemplos de formadores de fenol são os ésteres de fenila e de alquilfenila de ácidos orgânicos e inorgânicos. Uma vez que a presença de formadores de fenol em aplicações de consumo, por exemplo, no setor automotivo, frequentemente não é mais aceita por razões de segurança dos produtos, há uma necessidade de substitutos equivalentes.

[012] Expectativas crescentes com relação à segurança de produto, portanto, estão impulsionando a busca de alternativas aos retardantes de chama contendo fosfato de trifenila em espumas de poliuretano.

[013] É um objeto da presente invenção proporcionar uma espuma de poliuretano resistentes à chama, que supera as desvantagens das espumas de poliuretano resistentes à chama conhecidas do estado da técnica.

[014] Foi descoberto que as espumas de poliuretano resistentes à chama podem ser obtidas usando certos ésteres propiônicos contendo fósforo.

[015] Surpreendentemente, desta forma são obtidas espumas de poliuretano - sem a utilização de retardantes de chama contendo halogênio ou formadores de fenol - que têm excelentes propriedades de resistência à chama, semelhantes àquelas dos fosfatos de arila conhecidos e que também são notáveis pela baixa formação de névoa e baixa vulcanização prematura ou descoloração do núcleo.

[016] A invenção fornece uma espuma de poliuretano resistente à chama, caracterizada pelo fato de que por meio do retardante de chama ela contém pelo menos um éster propiônico contendo fósforo de fórmula (I) onde [017] R1 representa hidrogênio ou um radical alquila de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, e [018] R2 representa um radical alquila de cadeia linear ou ramificada com 1 a 10 átomos de carbono ou um radical cicloalquila com 3 a 10 átomos de carbono.

[019] De preferência, R1 representa hidrogênio e R2 representa um radical alquila de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono ou um radical cicloalquila com 5 a 6 átomos de carbono.

[020] Mais de preferência, R1 representa hidrogênio e R2 representa etila ou n-butila.

[021] Um radical alquila de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono no significado de R1 é, por exemplo, um grupo metila, etila, propila ou butila, incluindo todos os isômeros possíveis dos radicais mencionados.

[022] Um radical alquila de cadeia linear ou ramificada com 1 a 10 átomos de carbono no significado de R2 é, por exemplo, um grupo metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila ou decila, incluindo todos os isômeros possíveis dos radicais mencionados.

[023] Um radical cicloalquila com 3 a 10 átomos de carbono no significado de R2 é, por exemplo, um grupo ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila ou ciclo-hexila.

[024] A espuma de poliuretano resistente à chama da presente invenção pode conter um ou mais de um éster propiônico de fórmula (I) em qualquer mistura desejada.

[025] O conteúdo de ésteres propiônicos contendo fósforo de fórmula (I) na espuma de poliuretano resistente à chama é, de preferência, de 0,1 a 25 % em peso, com base na espuma total. A espuma, mais de preferência, contém 1,0 a 16 % em peso de ésteres propiônicos contendo fósforo de fórmula (I), com base em 100 % em peso de espuma.

[026] Os ésteres propiônicos contendo fósforo de fórmula (I) na espuma da presente invenção são, de preferência, liquidos na temperatura de processamento. Temperatura de processamento aqui se refere à temperatura na qual as matérias-primas de poliuretano são alimentadas aos conjuntos de dosagem e mistura do equipamento de formação de espuma. Em geral, aqui são escolhidas temperaturas entre 20 e 80 °C, de acordo com as viscosidades dos componentes e o projeto dos conjuntos de dosagem.

[027] De preferência, os ésteres propiônicos contendo fósforo de fórmula (I) têm uma viscosidade entre 10 mPas e 10.000 mPas a 23 °C.

[028] Os ésteres propiônicos contendo fósforo de fórmula (I) na espuma de poliuretano e os seus métodos de preparação são conhecidos, por exemplo, a partir do documento DE 26 46 218 Al.

[029] Os ésteres propiônicos contendo fósforo de fórmula (I) podem ser obtidos, por exemplo, pela reação de 10-óxido de 9,10-di-hidro-9-oxa-10-fosfafenantreno com ésteres acrílicos, a uma temperatura de 35 a 65 °C e pressão atmosférica.

[030] Os materiais de partida 10-óxido de 9,10-di-hidro-9-oxa-10-fosfafenantreno e os ésteres acrílicos estão disponíveis comercialmente.

[031] A espuma de poliuretano é uma espuma à base de isocianato compreendendo, predominantemente, uretano e/ou isocianurato e/ou alofanato e/ou uretodiona e/ou ureia e/ou grupos carbodiimida. A preparação de espumas à base de isocianato é conhecida por si mesma e é descrita, por exemplo, nos documentos DE-A 16 94 142 {= GB 1 211 405), DE-A 16 94 215 (= ÜS 3.580.890) e DE-A 17 20 768 {= US 3.620.986).

[032] As espumas de poliuretano, geralmente, são divididas entre espumas flexíveis e rígidas. Embora as espumas flexíveis e rígidas possam, em princípio, ter aproximadamente a mesma densidade envelope e composição, as espumas de poliuretano flexíveis são, apenas, minimamente reticuladas e apresentam, apenas, uma resistência mínima à deformação por compressão. Em contraposição a isso, a estrutura de espumas de poliuretano rígidas é constituída por unidades altamente reticuladas e a resistência à deformação por compressão da espuma de poliuretano rígida é muito alta. A espuma de poliuretano rígida típica possui células fechadas e tem uma baixa condutividade térmica. É principalmente na síntese de poliuretanos, que acontece pela reação de polióis com isocianatos, que a estrutura final da espuma e as suas propriedades são influenciadas pela estrutura e massa molar do poliol e também pela reatividade e número (funcionalidade) de grupos hídroxíla presentes no poliol. Mais detalhes sobre espumas rígidas e flexíveis, materiais de partida úteis para a sua produção e também processos para a sua produção são encontrados em Norbert Adam, Geza Avar, Herbert Blankenheim, Wolfgang Friederichs, Manfred Giersig, Eckehard Weigand, Michael Halfmann, Friedrich-Wilhelm Wittbecker, Donald-Richard Larimer, Udo Maier, Sven Meyer-Ahrens, Karl-Ludwig Noble e Hans-Georg Wussow: "Polyurethanes", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Release 2005, Electronic Release, 7a ed. , capítulo 7 ("Foams"), Wiley-VCH, Weinheim 2005 .

[033] A espuma de poliuretano da presente invenção tem, de preferência, uma densidade envelope de 10 a 130 kg/m3. Mais de preferência, ela tem uma densidade envelope de 15 a 40 kg/m3.

[034] As espumas de poliuretano da presente invenção, de preferência, não contêm quaisquer retardantes de chama contendo halogênio. As espumas de poliuretano da presente invenção, de preferência, não contêm quaisquer retardantes de chama compreendendo fosfato de arila.

[035] As espumas de poliuretano da presente invenção são notáveis devido à baixa vulcanizaçâo prematura, ou descoloração do núcleo. O método de microondas mencionado acima, do documento US 4.131.660, onde uma amostra de espuma é aquecida por irradiação com micro-ondas e, em seguida, a coloração resultante é determinada colorimetricamente, está disponível para fins comparativos. Considera-se que a diferença de cor dE para uma referência de branco puro, proporciona uma medida da descoloração do núcleo a ser esperada, nas condições de fabricação. Nas espumas de poliuretano da presente invenção, o aumento da descoloração do núcleo, expresso como a diferença de cor dE de acordo com o método de micro-ondas, de preferência, não é superior a 50 %, com base na dE de uma espuma correspondente que não contém quaisquer retardantes de chama da presente invenção.

[036] A presente invenção proporciona ainda o uso de pelo menos um éster propiônico contendo fósforo de fórmula (I), que possui o significado preferido e geral indicado acima, na fabricação de espuma de poliuretano resistente à chama.

[037] Surpreendentemente, os ésteres propiônicos contendo fósforo de fórmula (I) são utilizáveis não apenas na fabricação de espumas à base de poliéter, mas também na fabricação de espumas à base de poliéster.

[038] Os ésteres propiônicos contendo fósforo de fórmula (I) são liquidos nas temperaturas de processamento das matérias-primas de poliuretano, o que os torna fáceis de manusear e processar.

[039] A presente invenção proporciona ainda um processo para a produção de uma espuma de poliuretano resistente à chama de baixa vulcanização prematura, pela reação de pelo menos um componente poliisocianato orgânico (i) contendo, pelo menos, dois grupos isocianato com pelo menos um componente poliol (ii) contendo, pelo menos, dois átomos de hidrogênio reativos ao isocianato, opcionalmente na presença de agentes de expansão habituais, estabilizadores, ativadores e/ou outros materiais auxiliares usuais e materiais de carga, a uma temperatura de 20 a 80 °C, caracterizado pelo fato de que o retardante de chama utilizado compreende pelo menos um éster propiônico contendo fósforo de fórmula (I), tendo o significado geral e preferido indicado acima, em uma quantidade de 0,1 a 50 partes com base em 100 partes do componente poliol (ii).

[040] A espuma de poliuretano da presente invenção é uma espuma à base de isocianato compreendendo, predominantemente, grupos uretano e/ou isocianurato e/ou alofanato e/ou uretodiona e/ou ureia e/ou carbodiimida. A preparação de espumas à base de isocianato é conhecida per se e é descrita, por exemplo, nos documentos DE-A 16 94 142 ( = GB 1 211 405), DE-A 16 94 215 (= US 3.580.890) e DE-A 17 20 768 (= US 3.620.986) .

[041] As espumas de PU à base de isocianato da presente invenção são, geralmente, produzidas utilizando os seguintes componentes de partida: 1. Componentes de poliisocianato orgânico (i) a partir da série de poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos e heterociclicos (conforme, por exemplo, o documento DE-A 27 32 292), por exemplo, aqueles de fórmula Q(NCO)n, onde n é um número de 2 a 4, de preferência, de 2 a 3 e Q é um radical hidrocarbila alifático com 2 a 18, de preferência, com 6 a 10 átomos de carbono, um radical hidrocarbila cicloalifático com 4 a 15, de preferência, com 5 a 10 átomos de carbono, um radical hidrocarbila aromático com 6 a 15, de preferência, com 6 a 13 átomos de carbono ou um radical hidrocarbila aralifático com 8 a 15, de preferência, com 8 a 13 átomos de carbono. É dada preferência particular, em geral, aos poliisocianatos facilmente acessíveis industrialmente derivados, de 2,4- e/ou 2,6-tolileno diisocianato e/ou de 4,4'- e/ou 2,4'-difenilmetano diisocianato. 2. Componentes poliol (ii) que contêm, pelo menos, dois átomos de hidrogênio reativos ao isocianato e com um peso molecular de 400 a 8000 g/mol. Isto deve ser entendido como significando não apenas compostos contendo grupos amino, tio ou carboxila, mas de preferência, compostos contendo grupos hidroxila (polióis), em particular, polióis com 2 a 8 grupos hidroxila. Se a espuma de poliuretano deve ser uma espuma flexível, é preferível utilizar polióis com massas molares de 2.000 a 8.000 g/mol e 2 a 6 grupos hidroxila por molécula. Se, em contraste, deve ser produzida uma espuma rígida, é preferível utilizar polióis altamente ramificados com massas molares de 400 a 1000 g/mol e 2 a 8 grupos hidroxila por molécula. Os ditos polióis são, em particular, poliéteres e poliésteres e também policarbonatos e amidas de poliéster, do tipo conhecido para a produção de poliuretanos homogêneos e de poliuretanos celulares e tal como descrito, por exemplo, nos documentos DE-A 28 32 253 (= US 4.263.408) e EP 1 555 275 A2 (= US 2005 159 500). Os poliésteres e poliéteres com dois ou mais grupos hidroxila são preferíveis para os propósitos da presente invenção. 3. Opcionalmente, diluentes e/ou agentes de reticulação. Estes são compostos com dois ou mais átomos de hidrogênio reativos ao isocianato e com um peso molecular de 32 a 399. Isto também deve ser entendido como abrangendo compostos contendo grupos hidroxila e/ou amino e/ou tio e/ou carboxila, de preferência, compostos contendo hidroxila e/ou amino. Estes compostos, geralmente, têm de 2 a 8, de preferência, de 2 a 4 átomos de hidrogênio reativos ao isocianato. Exemplos dos mesmos também são descritos no documento na DE-A 28 32 253 {= US 4.263.408). 4. Água e/ou substâncias voláteis como agentes de expansão, por exemplo, n-pentano, i-pentano, ciclopentano, alcanos contendo halogêneo, tais como triclorometano, cloreto de metileno ou clorofluoroalcanos, gases, tal como CO2 e outros. Uma mistura de dois ou mais agentes de expansão também pode ser utilizada. 5. É opcional utilizar agentes auxiliares e aditivos, tais como catalisadores do tipo conhecido per se, aditivos tensoativos, tal como emulsionantes e estabilizadores de espuma, retardantes de reação, por exemplo, produtos químicos acídicos, tais como ácido clorídrico ou halogenetos de acila orgânicos, outros reguladores celulares do tipo conhecido per se, tais como parafinas ou alcoóis graxos e dimetilpolissiloxanos e também pigmentos ou corantes e retardantes de chama adicionais, também estabilizadores contra o envelhecimento e os efeitos do intemperismo, inibidores de vulcanização prematura, plastificantes , substâncias fungistáticas e bacteriostáticas e também cargas, tal como sulfato de bário, terras diatomáceas, negro de fumo ou giz pulverizado (DEA 27 32 292 = US 4.248.930) . Podem estar presentes como inibidores de vulcanização prematura, em particular, trialquilfenóis estericamente impedidos, ésteres de alquila de ácido 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiônico, benzofuran-2-onas, aminas aromáticas secundárias, fosfitos, fenotiazinas ou tocoferóis. Detalhes sobre o uso e o desempenho destes agentes auxiliares e aditivos são encontrados em Kunststoff-Handbuch, volume VII, Carl Hanser Verlag, Munique, 1993, páginas 104-123.

[042] Como outros retardantes de chama juntamente com os ésteres propiônicos contendo fósforo de fórmula (I), um ou mais compostos da série a) compostos organofosforados, por exemplo, fosfato de trietila, bisfosfatos alifáticos, metanofosfonato de dimetila, etanofosfonato de dietila, propanofosfonato de dimetila, fosfatos ou fosfonatos oligoméricos, compostos de fósforo contendo grupos hidroxila, derivados de 2-óxido de 5,5-dimetil-l,3,2-dioxafosforinano, derivados de 6-óxido de 6H-dibenzo[c,e][1,2]oxafosforino, por exemplo, N1, N2-bis(6-oxido-6H-dibenzo[c,e] [1,2]oxafos forin-6-il)-1,2-etanodiamina, b) compostos de fósforo do tipo sal, por exemplo, fosfato de amônio, polifosfato de amônio, fosfato de melamina, polifosfato de melamina, polifosfatos de melamina metálicos, sais metálicos de ácidos dialquilfosfínicos, sais metálicos de ácidos alcanofosfônicos, c) compostos de nitrogênio, por exemplo, melamina e cianurato de melamina, e d) retardantes de chama inorgânicos, por exemplo, hidróxido de alumínio, boemita, hidróxido de magnésio, grafite expansivel ou minerais de argila [043] opcionalmente, podem ser incluidos na espuma de poliuretano da presente invenção.

[044] As espumas de poliuretano da presente invenção podem, portanto, ser feitas na forma de espumas rigidas ou flexíveis pela escolha dos materiais de partida, em particular, o componente poliol (ii), de maneira adequada, facilmente derivável do estado da técnica. As espumas de poliuretano da presente invenção são, de preferência, espumas flexíveis.

[045] Os componentes reacionais descritos acima, com exceção dos isocianatos a serem utilizados, mas incluindo os retardantes de chama a serem utilizados, são pré-misturados e, em seguida, reagidos com os isocianatos pelo processo de uma etapa conhecido per se, o processo de pré-polímero ou o processo de semi pré-polímero. Frequentemente isso é feito usando meios mecânicos, por exemplo, aqueles descritos no documento US 2.764.565. Detalhes de dispositivos de processamento, que também são adequados para os fins da presente invenção, são encontrados em Kunststoff-Handbuch Volume VII, Poliuretanos, editado por G. Oertel, Cari Hanser Verlag Munique, Viena 1993, nas páginas 139-192.

[046] As espumas de cura a frio também podem ser obtidas de acordo com a presente invenção (por exemplo, como descrito na Patente GB 11 62 517, DE-A 21 53 086) . No entanto, deve ser apreciado que as espumas também podem ser obtidas por formação de rolo de espuma ou pelo processo de correia transportadora dupla, conhecido per se. Espumas de poliisocianuratos são produzidas de acordo com os métodos conhecidos e as condições para isto.

[047] O processo da presente invenção permite a produção de espumas de poliuretano resistentes à chama, como espumas rígidas ou flexíveis, em processo contínuo ou em batelada (descontínuo), ou como produtos moldados de espuma. O processo da presente invenção é preferível na fabricação de espumas flexíveis produzidas por um processo de formação de rolo de espuma.

[048] Os produtos moldados de espuma, obtidos de acordo com a invenção, têm a seguinte aplicação, por exemplo: estofamento de móveis, inserções têxteis, colchões, assentos, de preferência, assentos de aeronaves ou assentos automotivos, descansos de braço, módulos, componentes do interior de veículos e acabamentos para assentos e painel de instrumentos.

[049] Os exemplos que se seguem descrevem a invenção mais especificamente, sem qualquer intenção de limitar a invenção.

[050] Exemplos [051] Preparação de um éster propiônico contendo fósforo de fórmula (I) [052] n-butil-6-oxo-6H- dibenzo[c,e][1,2]oxafosforino-6-propionato (retardante de chama F3) foi preparado como descrito em Organic Letters 2005, Vol. 7, n° 5, (Informação Suplementar S8), por reação de 6-óxido de 6H-dibenzo[c,e][1,2]oxafosforino com acrilato de n-butila. Foi obtido um liquido incolor com uma viscosidade de 6500 mPas a 23 °C.

[053] Produção de espumas de poliuretano flexíveis [054] As partes são em peso.

[055] Os componentes da Tabela 1, com exceção do diisocianato (componente G), foram agitados/misturados em uma mistura homogênea, nas proporções em massa das Tabelas 2 a 4, de acordo com o tipo de espuma. Neste ponto, os diisocianatos (componente G) foram misturados por agitação intensa breve. Após um tempo de creme de 12 a 15 segundos e um tempo de crescimento de 128 a 166 segundos, foram obtidas espumas de poliuretano flexiveis com as densidades envelope relatadas em kg/m3.

[056] Quantificação da resistência à chama [057] As espumas de poliuretano flexiveis foram testadas de acordo com a Federal Motor Vehicle Safety Standard FMVSS-302 ("Teste MVSS 302 - Norma Federal de Segurança de Veículos a Motor"). Neste teste, corpos de prova de espuma medindo 210 mm x 95 mm x 15 mm (C x L x A) fixados em um suporte horizontal foram inflamados no centro da borda curta durante 15 segundos, com a chama de um queimador a gás de 40 mm de altura, a chama de ignição foi removida e foi observada a progressão da frente de chama. O corpo de prova foi classificado dependendo se o corpo de prova continuou a queimar e, em caso afirmativo, até que ponto, sendo atribuídas as seguintes classes de reação ao fogo; SE (auto-extinguível, menos de 38 mm do corpo de prova se queimaram), SE/NBR (auto-extinguível em 60 segundos/nenhuma velocidade de queima), SE/B (auto-extinguível/velocidade de queima mensurável), BR (queima até o final do corpo de prova, velocidade de queima mensurável) e RB (queima rápida, velocidade de queima não mensurável). É necessária uma classificação, pelo menos, igual a BR para a aprovação da amostra. Os testes de queima foram realizados cinco vezes para cada exemplo.

[058] Para comparar a eficácia dos diversos retardantes de chama, foi determinado se os corpos de prova foram aprovados no teste MVSS 302 com o uso do retardante de chama relatado (Tabela 3), ou foram produzidas espumas compreendendo diferentes quantidades do retardante de chama e, para cada retardante de chama, foi determinada a quantidade necessária para uma classificação de, pelo menos, BR ou SE, em partes em peso por 100 partes em peso de poliol (php) (Tabela 2 nas linhas "eficácia BR" e "eficácia SE"), respectivamente.

[059] Quantificação da formação de névoa [060] O comportamento de formação de névoa das espumas de poliuretano flexíveis foi testado de acordo com a norma DIN 75201 B. Corpos de prova cilíndricos de espuma, medindo 80 mm x 10 mm (0 x A) foram aquecidos a 100 °C durante 16 horas e foram pesadas as quantidades de condensado coletadas durante este tempo, sobre um pedaço de folha de aluminio resfriado a 21 °C e posicionado sobre o corpo de prova. As quantidades de condensado medidas são apresentadas na Tabela 2.

[061] Quantificação da descoloração do núcleo [062] Os componentes foram misturados e, em seguida, vertidos em um molde de papel de 20 x 20 x 14 cm. 5 minutos após a conclusão do processo de formação de espuma (a temperatura no núcleo da espuma atinge cerca de 135 °C), a espuma foi irradiada em um forno de micro-ondas (Mars 5, CEM) a 300 watts durante 4 minutos. Em seguida, a espuma foi removida (temperatura no interior da espuma de cerca de 160 °C) e deixada resfriar durante a noite. A espuma foi, subsequentemente, cortada pela metade e examinada quanto a vulcanização prematura. Para isso, a espuma foi analisada com um colorimetro (CR-400/410, Konica Minolta). O colorimetro quantifica as três caracteristicas colorimétricas: saturação (L), matiz vermelho e verde (a) e matiz amarelo e azul (b) da espuma sendo investigada. Foram determinadas as diferenças dL, da e db com relação a uma referência branca pura. Estes dados foram, então, utilizados para calcular a diferença de cor (dE) da espuma investigada em função da referência, com a seguinte fórmula: dE = (dL2 + da2 + db2)0'5.

[063] O aumento Z da descoloração do núcleo de uma espuma com retardante de chama é uma medida do efeito do retardante de chama sobre a descoloração do núcleo e corresponde à fórmula Z = [dE(com) - dE(sem)] / dE(com) · 100 % [064] (dE(com) = diferença da cor da espuma com retardante de chamas, dE(sem) = diferença da cor da de espuma sem retardante de chama).

[065] Produção de espumas de poliéter flexiveis (automotiva) Tabela 2: Composição (partes) e resultados de testes do Exemplo Inventivo Bl e Exemplos Comparativos não inventivos VI a V3.

[066] Resultados [067] Na ausência de um retardante de chama (Exemplo Comparativo VI, Tabela 2), a espuma de poliuretano flexível queima rapidamente e, portanto, não é aprovada no teste MVSS 302. No entanto, ela exibe um valor muito baixo de formação de névoa. Uma espuma com fosfato de tris(dicloroisopropila) (Exemplo Comparativo V2) é resistente à chama e é aprovada no teste MVSS 302, em um nível de uso de 4 php. No entanto, a espuma apresenta uma maior formação de névoa, embora a um nível em que o valor máximo de formação de névoa de 1 mg, estipulado pela indústria automotiva, é atendido. 0 fosfato de tris(dicloroisopropila), no entanto, tem as desvantagens descritas acima de um retardante de chama contendo halogênio. Este problema é contornado pelo uso do fosfato de arila isento de halogênio Disflamoll® TP LXS 51092 (Exemplo Comparativo V3), no entanto, o valor de formação de névoa é relativamente alto. Além disso, o Disflamoll® TP LXS 51092 contém formadores de fenol, o que é indesejável.

[068] O Exemplo BI mostra que a espuma de poliuretano flexível da presente invenção é resistente à chama, de acordo com o teste de MVSS 302 e tem um valor muito baixo de formação de espuma, sem que isso requeira retardantes de chama contendo halogênio ou formadores de fenol.

[069] Produção____de____espumas___de poliéster flexíveis Tabela 3: Composição (partes) e resultados de testes do Exemplo Inventivo B2 e Exemplos Comparativos não inventivos V4 a V6.

[070] Resultados [071] Na ausência de um retardante de chama (Exemplo Comparativo V4, Tabela 3), a espuma de poliuretano flexível queima rapidamente e, portanto, não é aprovada no teste MVSS 302 . Todas as espumas com um retardante de chama são aprovadas no teste MVSS 302, na mistura de 6 partes.

[072] O Exemplo B2 mostra que a espuma de poliuretano flexível da presente invenção atende aos requisitos de retardamento de chama do teste MVSS 302, como os exemplos comparativos.

[073] Produção de espumas de poliéter flexíveis (móveis) Tabela 4: Composição (partes) e resultados de testes do Exemplo Inventivo B3 e Exemplos Comparativos não inventivos V7 a V9.

[074] Resultados [075] Na ausência de um retardante de chama (Exemplo Comparativo V7, Tabela 4), ocorre apenas descoloração mínima do núcleo. Ao misturar o retardante de chama fosfato de tris(dicloroisopropila), a espuma apresenta um nível de descoloração do núcleo altamente aumentado (Exemplo Comparativo V8). O Exemplo Comparativo V9 e também a espuma de poliuretano flexível da presente invenção (Exemplo B3), por outro lado, exibem um aumento minimo na descoloração do núcleo em relação à espuma sem retardante de chama.

[076] Os exemplos listados demonstram que as espumas da presente invenção são tornadas resistentes à chama através do uso de ésteres propiônicos contendo enxofre de fórmula (I), simples de processar. Estes retardantes de chama são facilmente processáveis, não só com os polióis de poliéter, mas também com polióis de poliéster (Tabelas 2, 3 e 4) . A sua eficácia em espumas de poliuretano corresponde àquela de fosfatos de arila (Tabelas 2 e 3). Não há necessidade de se utilizar retardante de chama contendo halogênio ou formadores de fenol. As espumas são notáveis pelos valores de formação de névoa baixos (Tabela 2) e baixa vulcanização prematura (Tabela 4).

Claims (15)

1. ESPUMA DE POLIURETANO RESISTENTE À CHAMA, caracterizada por meio de torná-la resistente à chama, ela conter pelo menos um éster propiônico contendo fósforo de fórmula (I) onde R1 representa hidrogênio ou um radical alquila de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, e R2 representa um radical alquila de cadeia linear ou ramificada com 1 a 10 átomos de carbono ou um radical cicloalquila com 3 a 10 átomos de carbono.

2. ESPUMA DE POLIURETANO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por R1 representar hidrogênio e R2 representar um radical alquila de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono ou um radical cicloalquila com 5 a 6 átomos de carbono.

3. ESPUMA DE POLIURETANO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada por R1 representar hidrogênio e R2 representar etila ou n-butila.

4 . ESPUMA DE POLIURETANO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo teor de pelo menos um éster propiônico contendo fósforo de fórmula (I) ser 0,1 a 25 % em peso, com base em 100 % em peso da espuma de poliuretano.

5 . ESPUMA DE POLIURETANO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo éster propiônico contendo fósforo de fórmula (I) ser um composto que é liquido no intervalo de temperatura entre 20 °C e 80 ° C .

6. ESPUMA DE POLIURETANO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo éster propiônico contendo fósforo de fórmula (I) ter uma viscosidade entre 10 mPas e 10.000 mPas a 23 °C.

7 . ESPUMA DE POLIURETANO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada por ser uma espuma de poliuretano flexível.

8 . ESPUMA DE POLIURETANO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada por, além do pelo menos um éster propiônico de fórmula (I), ela conter, pelo menos, outro retardante de chama diferente dos ésteres propiônicos de fórmula (I).

9. ESPUMA DE POLIURETANO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada por não conter qualquer retardante de chama compreendendo fosfato de arila.

10. USO DE PELO MENOS UM ÉSTER PROPIÔNICO, contendo fósforo de fórmula (I) onde R1 representa hidrogênio ou um radical alquila de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, e R2 representa um radical alquila de cadeia linear ou ramificada com 1 a 10 átomos de carbono ou um radical cicloalquila com 3 a 10 átomos de carbono, caracterizado por ser como retardante de chama na fabricação de espumas de poliuretano flexíveis resistentes à chama.

11. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UMA ESPUMA DE POLIURETANO RESISTENTE À CHAMA, pela reação de pelo menos um componente poliisocianato orgânico contendo, pelo menos, dois grupos isocianato com pelo menos um componente poliol contendo, pelo menos, dois átomos de hidrogênio reativos ao isocianato, opcionalmente na presença de agentes de expansão habituais, estabilizadores, ativadores e/ou outros materiais auxiliares usuais e materiais de carga a uma temperatura de 20 a 80 °C, caracterizado pela reação ser realizada na presença de pelo menos um éster propiônico contendo fósforo de fórmula (I) onde R1 representa hidrogênio ou um radical alquila de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, e R2 representa um radical alquila de cadeia linear ou ramificada com 1 a 10 átomos de carbono ou um radical cicloalquila com 3 a 10 átomos de carbono, como retardante de chama.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo éster propiônico de fórmula (I) ser utilizado em uma quantidade de 0,1 a 50 partes, com base em 100 partes do componente poliol.

13. PROCESSO PARA REDUZIR A VULCANIZAÇÃO PREMATURA E/OU A FORMAÇÃO DE NÉVOA, em ou a partir de espumas de poliuretano resistentes à chama, caracterizado pela espuma de poliuretano ser fabricada utilizando pelo menos um éster propiônico contendo fósforo de fórmula (I) onde R1 representa hidrogênio ou um radical alquila de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, e R2 representa um radical alquila de cadeia linear ou ramificada com 1 a 10 átomos de carbono ou um radical cicloalquila com 3 a 10 átomos de carbono, como retardante de chama.

14. PROCESSO PARA REDUZIR A DESCOLORAÇÃO DO NÚCLEO EM ESPUMAS DE POLIURETANO RESISTENTES À CHAMA, caracterizado pela espuma de poliuretano ser fabricada utilizando pelo menos um éster propiônico contendo fósforo de fórmula (I) onde R1 representa hidrogênio ou um radical alquila de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, e R2 representa um radical alquila de cadeia linear ou ramificada com 1 a 10 átomos de carbono ou um radical cicloalquila com 3 a 10 átomos de carbono, como retardante de chama.

15. PRODUTOS MOLDADOS DE ESPUMA, em particular, estofamento de móveis, inserções têxteis, colchões, assentos, apoios para braços, módulos, componentes do interior de veiculos e acabamento de assento e de painel de instrumentos caracterizados por compreender uma espuma de poliuretano resistente à chama conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.