CN115260594A - 改性含磷阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

改性含磷阻燃剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性含磷阻燃剂及其制备方法和应用。所述改性含磷阻燃剂包括含磷阻燃剂和包覆在所述含磷阻燃剂上的包覆层，所述包覆层包括依次包覆在所述含磷阻燃剂上的聚电解质层和聚氨酯层。优选地，所述聚氨酯层中的聚氨酯为固化的聚氨酯。所述制备方法包括使所述含磷阻燃剂依次包覆聚电解质和聚氨酯以制备所述聚电解质层和聚氨酯层的步骤。所述包覆优选在含有分散剂和无机盐的溶剂中进行。本发明的含磷阻燃剂在包覆改性后堆积密度和热稳定性明显提升，可以用作聚酰胺、聚氨酯或聚烯烃等树脂的阻燃剂。

Description

改性含磷阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种改性含磷阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着基础化工行业的飞速发展以及国家安全防火法律法规的逐步完善，在工程塑料领域进行阻燃化将成为未来发展的趋势，这也将进一步促进整个阻燃剂行业的整体提升。目前，我国阻燃剂仍以卤系阻燃剂为主，但是卤系阻燃剂因为其安全性等原因在国外逐渐被其他阻燃剂替代。未来无卤阻燃剂将具有更广阔的市场和发展机遇。
含磷阻燃剂作为一种无卤阻燃剂，具有良好的热稳定性、阻燃效果持久、低烟低毒、添加量少、阻燃效率高以及适用于多种类高分子材料等优点，近年来被广泛地应用到多种工程塑料基材中进行阻燃。
为了在阻燃基材中达到一定的阻燃效果，往往需要将大量的小粒径阻燃剂粉体添加到工程塑料中，而该过程中会产生大量的粉尘，会破坏环境和不利于加工工人的身体健康。且由于含磷阻燃剂的粒径较小、比表面积大，在添加到不同种类工程塑料基材的过程中，含磷阻燃剂与基材之间的界面相容性较差，导致阻燃剂粉体在基材中分散不均匀，会给复合材料的性能带来缺陷。此外，含磷阻燃剂的热稳定性还有待提高，例如，在高温尼龙的加工过程中，部分含磷阻燃剂会在高温条件下发生一定量的分解，从而降低了阻燃效率，甚至还会在加工过程中产生有毒气体，限制了其应用范围。
已知中国专利文献CN101376811A公开了一种聚氨酯微胶囊化无机含磷阻燃剂，以聚醚二元醇和二异氰酸酯为主单体和交联单体季戊四醇聚合产生的聚氨酯为包覆层，以无机含磷阻燃剂为核通过原位聚合制备微胶囊阻燃剂，该阻燃剂的耐水性和阻燃性能得到提高，但是其堆积密度和热稳定性仍不够高。
又已知中国专利文献CN114181433A公开了一种聚氨酯基离子液体聚合物包覆红磷阻燃材料，该材料以红磷、多羟基化合物、离子液体及异氰酸酯为原料，通过原位聚合得到，但是该材料的堆积密度和热稳定性仍不够高，还有待提高。
再已知中国专利文献CN114163688A公开了一种黏土层层自组装包覆聚磷酸铵的制备方法，该方法将提纯后的聚磷酸铵重复分散于正电电解质溶液和负电电解质溶液中，通过自组装包覆聚磷酸铵，其中正电电解质为聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、壳聚糖、聚烯丙基氯化铵、聚乙烯胺、明胶中的一种或几种，负电电解质为纳米级的蒙脱土、埃洛石、高岭土中的一种或几种。包覆后聚磷酸铵的阻燃性有所提高，但是其堆积密度和热稳定性仍有待提高。
再已知中国专利文献CN111961254A公开了一种改性次磷酸铝阻燃剂的制备方法，在捏合机中，以氢氧化铝、次磷酸、硅烷偶联剂和聚乙烯为原料，通过中和反应合成次磷酸铝，通过硅烷偶联剂和聚乙烯的热包覆处理得到改性次磷酸铝阻燃剂。该方法得到的改性阻燃剂产品的粒径较为均匀，但是其堆积密度和热稳定性仍有待提高。
发明内容
针对现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种改性含磷阻燃剂，该改性含磷阻燃剂具有较高的堆积密度和改进的热稳定性，用于塑料阻燃时，阻燃性也有所提高。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种改性含磷阻燃剂，所述改性含磷阻燃剂包括含磷阻燃剂和包覆在所述含磷阻燃剂上的包覆层，所述包覆层包括依次包覆在所述含磷阻燃剂上的聚电解质层和聚氨酯层。
在本发明的一些实施方案中，所述聚电解质层中的聚电解质选自聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯磺酸钠、聚磷酸盐、聚丙烯胺盐酸盐和聚乙烯亚胺盐酸盐中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方案中，所述聚氨酯层中的聚氨酯选自聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯和聚醚聚酯混合型聚氨酯中的一种或多种的组合。聚氨酯通常由多元醇和二异氰酸酯聚合得到，其中的多元醇可以为聚醚型多元醇、聚酯型多元醇或混合型多元醇，二异氰酸酯优选甲苯二异氰酸酯(TDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
在本发明的一些实施方案中，所述聚氨酯为固化的聚氨酯。
在本发明的一些实施方案中，所述固化的聚氨酯由聚氨酯和固化剂通过固化得到。
在本发明的一些实施方案中，所述固化剂选自单异氰酸酯、二异氰酸酯和多异氰酸酯种的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方案中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方案中，所述含磷阻燃剂为含磷铝盐阻燃剂。
在本发明的一些实施方案中，所述含磷铝盐阻燃剂选自次磷酸铝、亚磷酸铝、多聚亚磷酸铝和烷基次磷酸铝中的一种或多种的组合，所述烷基次磷酸铝中的烷基为C1-C6的烷基。
在本发明的一些实施方案中，所述烷基次磷酸铝选自乙基次磷酸铝、丁基次磷酸铝、二乙基次磷酸铝和二丁基次磷酸铝中的一种或多种的组合。在本发明的一些实施方案中，所述改性含磷阻燃剂通过在分散剂的存在下，在溶剂中对所述含磷阻燃剂包覆聚电解质，再包覆聚氨酯制备得到。
在本发明的一些实施方案中，所述含磷阻燃剂、聚电解质和聚氨酯的质量比为200-600:1-10:1-30。
在本发明的一些实施方案中，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方案中，所述聚丙烯酰胺为阴离子型聚丙烯酰胺。
在本发明的一些实施方案中，所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醇酰胺和聚醚中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方案中，所述阴离子表面活性剂选自脂肪酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类、磷酸酯盐类、氨基酸盐类、酚盐类、烯醇盐类和酮基磺胺盐类中的一种或多种的组合。
本发明人经过研究发现，含磷阻燃剂粉体具有疏水性能，其表面能较大，且通常比表面积大，导致其表面吸附的空气较多，使得含磷阻燃剂粉体颗粒之间距离较大，粉体较为蓬松，堆积密度不大，本发明在含磷阻燃剂的表面先包覆一层聚电解质层之后，再包覆一层聚氨酯层，由于聚氨酯的结构中含有氨基、羰基等亲水基团，其相对于含磷阻燃剂粉体更加亲水，有利于降低其表面能，进而减少粉体表面吸附的空气，增加粉体的堆积密度。且包覆的聚电解质层和聚氨酯层之间存在范德华力、静电力、氢键等相互作用，上述作用力的相互配合，可有效实现聚合物对含磷阻燃剂表面的均匀包覆，包覆上的聚氨酯层再经固化剂固化反应后，包覆涂层更加致密并可与含磷阻燃剂粉体之间形成更为稳固的界面作用力，从而使得包覆改性后的含磷阻燃剂的堆积密度和热稳定性明显提升，进而可以改善阻燃剂粉体加工过程中粉尘的危害，同时热稳定性的提高可以使得阻燃剂用于聚合物等基体材料时，阻燃效率得以提高。
本发明还提供了一种前述改性含磷阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括使所述含磷阻燃剂依次包覆聚电解质和聚氨酯以制备所述聚电解质层和聚氨酯层的步骤。
在本发明的一些实施方案中，所述包覆在含有分散剂和无机盐的溶剂中进行。
在本发明的一些实施方案中，所述无机盐选自硫酸钠、硫酸钾和硫酸铝中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方案中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇和丙酮中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方案中，所述无机盐在溶剂中的摩尔浓度为0.05～1.0mol/L。
在本发明的一些实施方案中，所述含磷阻燃剂和溶剂的质量比为1:2-1:10。
在本发明的一些实施方案中，所述分散剂在所述溶剂中的质量浓度为0.1～3g/L。
在本发明的一些实施方案中，所述制备方法包括以下步骤：1)将所述含磷阻燃剂、分散剂和无机盐分散到所述溶剂中，加入聚电解质，在所述含磷阻燃剂上包覆聚电解质层；2)将所述溶剂升温至40～70℃，往所述溶剂中加入水性聚氨酯，在所述聚电解质层上包覆聚氨酯层。
在本发明的一些实施方案中，所述步骤2)具体为将所述溶剂升温至40～70℃，往所述溶剂中滴加水性聚氨酯，搅拌0.5～3h，往所述溶剂中加入固化剂，在所述聚电解质层上包覆固化的聚氨酯层。
在本发明的一些实施方案中，所述制备方法包括以下步骤：1)将所述含磷阻燃剂和分散剂分散到所述溶剂中，搅拌0.5～2h，往溶剂中再加入所述无机盐，再搅拌0.5～2h在所述含磷阻燃剂上包覆聚电解质层；2)将所述溶剂升温至40～70℃，往所述溶剂中加入水性聚氨酯，搅拌0.5～3h，再往溶剂中加入固化剂，将所述溶剂升温至60～100℃，进行固化反应1～5h，在所述聚电解质层上包覆固化的聚氨酯层。
在本发明的一些实施方案中，所述水性聚氨酯为聚氨酯乳液。
在本发明的一些实施方案中，所述制备方法还包括冷却、离心、水洗、干燥的后处理步骤。
本发明还提供一种前述改性含磷阻燃剂的用途：将所述改性含磷阻燃剂作为聚酰胺、聚氨酯或聚烯烃的阻燃剂。
本发明还提供一种阻燃剂组合物，所述阻燃剂组合物包括前述改性含磷阻燃剂。
本发明还提供一种无卤阻燃聚酰胺，包括聚酰胺和阻燃剂，所述阻燃剂包括前述改性含磷阻燃剂。
在本发明的一些实施方案中，所述阻燃剂还包括硼酸锌、三聚氰胺聚磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方案中，所述改性含磷阻燃剂、硼酸锌、三聚氰胺聚磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐的质量比为10-15：0-9.8：0-8.6：0-9.5。
在本发明的一些实施方案中，所述改性含磷阻燃剂、硼酸锌、三聚氰胺聚磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐的质量比为10-15：0.2-2.5：3.5-5：4.5-6。
在本发明的一些实施方案中，按照重量份计，所述无卤阻燃聚酰胺包括以下组分：聚酰胺40-85份，改性含磷阻燃剂5-15份，其他阻燃剂2-12份，增韧剂0.2-5份，抗氧剂0.1-6份，偶联剂0.1-4份。
在本发明的一些实施方案中，所述聚酰胺选自PA6、PA66、PA1010、PA-610、PA-612、PA-12、PA-46、PA-6T和PA-9T中的一种或多种的组合；和/或，和/或，其他阻燃剂选自硼酸锌、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐和聚磷酸铵中的一种或多种的组合；和/或，增韧剂选自POE接枝马来酸酐、EPDM接枝马来酸酐中的一种或多种的组合；和/或，抗氧剂选自酚类抗氧剂1098、1076、1010、1024、9228、BHT，磷系抗氧剂168、636、626、450、686，硫醚系抗氧剂DLTP、DSTP中的一种或多种的组合；和/或，偶联剂选自硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或多种的组合。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
本发明的改性含磷阻燃剂包括依次包覆在含磷阻燃剂上的聚电解质层和聚氨酯层，由于聚氨酯层相对于含磷阻燃剂更加亲水，可以降低其表面能，进而使得包覆改性后堆积密度提高，可有效改善阻燃剂粉体加工过程中粉尘对环境的影响和人体健康的危害。含磷阻燃剂在包覆改性后热稳定性明显提升，可单独作为聚酰胺、聚氨酯或聚烯烃材料的阻燃剂，或者与其他阻燃剂复配，作为前述聚合物材料的复配阻燃剂，可以使得聚合物材料具有良好的阻燃性能。
附图说明
图1为实施例2中二乙基次磷酸铝包覆改性前的傅里叶红外谱图；
图2为实施例2中二乙基次磷酸铝包覆改性后的傅里叶红外谱图；
图3为实施例2中得到的包覆改性二乙基次磷酸铝的SEM谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性含磷阻燃剂，该产品的主要创新之处在于在含磷阻燃剂上依次包覆聚电解质层和聚氨酯层。由于聚氨酯的结构中含有羰基等亲水基团，其相对于含磷阻燃剂粉体更加亲水，有利于降低其表面能，进而减少粉体表面吸附的空气，增加粉体的堆积密度。且包覆的聚电解质层和聚氨酯层之间存在范德华力、静电力、氢键等相互作用，上述作用力的相互配合，可有效实现聚合物对含磷阻燃剂表面的均匀包覆，包覆上的聚氨酯层再经固化剂固化反应后，包覆涂层更加致密并可与含磷阻燃剂粉体之间形成更为稳固的界面作用力，从而使得包覆改性后的含磷阻燃剂的堆积密度和热稳定性明显提升。
本发明的另一创新之处在于制备改性含磷阻燃剂的工艺，本发明在溶剂相中包覆改性含磷阻燃剂，可以实现聚电解质和聚氨酯在含磷阻燃剂表面均匀致密地包覆，且改性工艺简单、条件温和。本发明在包覆工艺的溶剂相中加入了无机盐调节其离子强度，有利于提高聚电解质和聚氨酯的包覆利用率。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例提供一种包覆改性二乙基次磷酸铝，其制备过程如下：
将1.2g聚乙烯吡咯烷酮溶解在1.25L水中得到水溶液，在高速搅拌的条件下，向水溶液中加入200g二乙基次磷酸铝(D50为2.72微米，D95为8.21微米，堆积密度为0.4g/cm3)，在室温下搅拌2h，得到混合液。再向混合液中加入一定量的硫酸钠，使得混合液的离子强度为0.1M，向其中加入1.25g聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)并搅拌0.5h。将500mL浓度为3.5g/L的聚酯型水性聚氨酯逐滴加入到上述混合液中，升高温度至50℃，匀速搅拌2h，然后将温度降至室温。再加入83mL浓度为1.5g/L的六亚甲基二异氰酸酯水溶液，先升温至60℃保温1h，再升温至85℃保温3h进行固化反应。反应结束后离心去除水分，再经过三次离心水洗后，放入烘箱在120℃下烘干，得到包覆改性二乙基次磷酸铝。
实施例2
本实施例提供一种包覆改性二乙基次磷酸铝，其制备过程如下：
将1.37g聚氧乙烯烷基醇酰胺溶解在2L水中得到水溶液，在高速搅拌的条件下，向水溶液中加入450g二乙基次磷酸铝(D50为2.72微米，D95为8.21微米，堆积密度为0.4g/cm3)，在室温下搅拌2h，得到混合液。再向混合液中加入一定量的硫酸钠，使得混合液的离子强度为0.25M，向其中加入2.15g聚苯乙烯磺酸钠并搅拌0.5h。将200mL浓度为10.5g/L的聚酯型水性聚氨酯逐滴加入到上述混合液中，升高温度至40℃匀速搅拌2h，然后将温度降至室温。再加入200mL浓度为1.5g/L的六亚甲基二异氰酸酯水溶液，先升温至60℃保温1h，再升温至85℃保温3h进行固化反应。反应结束后离心去除水分，再经过三次离心水洗后，放入烘箱在120℃下烘干，得到包覆改性二乙基次磷酸铝。
二乙基次磷酸铝包覆改性前后的傅里叶红外谱图分别如图1-2所示，从图1-2的对比可以看出，二乙基次磷酸铝经聚氨酯包覆后，在1726.8cm-1波长处检测到C＝O双键振动吸收峰，这说明聚氨酯有效地修饰到二乙基次磷酸铝粉体表面。包覆改性二乙基次磷酸铝的SEM谱图如图3所示，可见经过聚苯乙烯磺酸钠和聚氨酯修饰后，二乙基次磷酸铝的表面粗糙度降低，表面更加光滑。
实施例3
本实施例提供一种包覆改性二乙基次磷酸铝，其制备过程如下：
将7.8g阴离子型聚丙烯酰胺溶解在10L水中得到水溶液，在高速搅拌的条件下，向水溶液中加入4kg二乙基次磷酸铝(D50为2.72微米，D95为8.21微米，堆积密度为0.4g/cm3)，在室温下搅拌2h，得到混合液。再向混合液中加入一定量的硫酸铝，使得混合液的离子强度为0.1M，向其中加入18.5g聚乙烯亚胺盐酸盐并搅拌0.5h。将800mL浓度为50.8g/L的聚酯型水性聚氨酯逐滴加入到上述混合液中，升高温度至40℃匀速搅拌2h，然后将温度降至室温。再加入200mL浓度为1.5g/L异佛尔酮二异氰酸酯水溶液，先升温至60℃保温1h，再升温至85℃保温3h进行固化反应。反应结束后离心去除水分，再经过三次离心水洗后，放入烘箱在120℃下烘干，得到包覆改性二乙基次磷酸铝。
实施例4
本实施例提供一种包覆改性亚磷酸铝，本实施例的制备工艺基本同实施例1，区别仅在于：将实施例1中的二乙基次磷酸铝(D50为2.72微米，D95为8.21微米，堆积密度为0.4g/cm3)替换为亚磷酸铝(D50为18.33微米，D95为58.37微米，堆积密度为0.7g/cm3)。
实施例5
本实施例提供一种包覆改性亚磷酸铝，本实施例的制备工艺基本同实施例3，区别仅在于：将实施例3中的二乙基次磷酸铝(D50为2.72微米，D95为8.21微米，堆积密度为0.4g/cm3)替换为亚磷酸铝(D50为18.33微米，D95为58.37微米，堆积密度为0.7g/cm3)。
实施例6
本实施例提供一种包覆改性二丁基次磷酸铝，本实施例的制备工艺基本同实施例1，区别仅在于：将实施例1中的二乙基次磷酸铝(D50为2.72微米，D95为8.21微米，堆积密度为0.4g/cm3)替换为二丁基次磷酸铝(D50为6.17微米，D95为13.21微米，堆积密度为0.3g/cm3)。
对比例1
本对比例提供一种包覆改性二乙基次磷酸铝，其制备过程如下：
将1.2g聚乙烯吡咯烷酮溶解在1.25L水中得到水溶液，在高速搅拌的条件下，向水溶液中加入200g二乙基次磷酸铝(D50为2.72微米，D95为8.21微米，堆积密度为0.4g/cm3)，在室温下搅拌2h，得到混合液。再向混合液中加入一定量的硫酸钠，使得混合液的离子强度为0.1M。将500mL浓度为3.5g/L的聚酯型水性聚氨酯逐滴加入到上述混合液中，升高温度至50℃，匀速搅拌2h，然后将温度降至室温。再加入83mL浓度为1.5g/L的六亚甲基二异氰酸酯水溶液，先升温至60℃保温1h，再升温至85℃保温3h进行固化反应。反应结束后离心去除水分，再经过三次离心水洗后，放入烘箱在120℃下烘干，得到包覆改性二乙基次磷酸铝。
对比例2
本对比例提供一种包覆改性二乙基次磷酸铝，其制备过程如下：
将1.2g聚乙烯吡咯烷酮溶解在1.25L水中得到水溶液，在高速搅拌的条件下，向水溶液中加入200g二乙基次磷酸铝(D50为2.72微米，D95为8.21微米，堆积密度为0.4g/cm3)，在室温下搅拌2h，得到混合液。再向混合液中加入一定量的硫酸钠，使得混合液的离子强度为0.1M，向其中加入1.25g聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)作为包覆高分子层并搅拌0.5h。再加入83mL浓度为1.5g/L的六亚甲基二异氰酸酯水溶液，先升温至60℃保温1h，再升温至85℃保温3h。反应结束后离心去除水分，再经过三次离心水洗后，放入烘箱在120℃下烘干，得到包覆改性二乙基次磷酸铝。
分别采用激光粒度仪和多功能粉末堆密度仪方法对实施例1-6、对比例1-2中的改性阻燃剂的D50和D95粒径、堆积密度进行测试，并通过热失重分析TGA测试不同热失重百分比下的热失重温度。其中，粒径、堆积密度结果如下表1所示。
表1实施例1-6、对比例1-2中改性阻燃剂的粒径、堆积密度
Figure BDA0003819459730000081
可见本发明的包覆改性后的含磷阻燃剂的堆积密度相比于改性前具有明显提升，而对比例1和2中，仅采用聚电解质层或聚氨酯层对含磷阻燃剂进行包覆时，改性后的含磷阻燃剂的堆积密度基本保持不变，不会提升。且本发明的包覆改性后的含磷阻燃剂的粒径与改性前相差不大，包覆层厚度在几十至几百纳米之间，本发明能够实现包覆层厚度在纳米级别的调控，由于包覆层较薄，改性后的含磷阻燃剂的粒径也没有大大增加，后续用于树脂材料时能保证改性后含磷阻燃剂的阻燃效果，且同时与树脂材料的相容形更好，能提高树脂材料的综合力学性能。
不同热失重百分比下的热失重温度如下表2所示。
表2实施例1-6、对比例1-2中改性阻燃剂的热失重温度
Figure BDA0003819459730000082
Figure BDA0003819459730000091
可见本发明的包覆改性后的含磷阻燃剂的热稳定性得到明显提升，而对比例1和2中，仅采用聚电解质层或聚氨酯层对含磷阻燃剂进行包覆时，改性后的含磷阻燃剂的热稳定性基本保持不变。
实施例7-12
分别将实施例1-3中的包覆改性的二乙基次磷酸铝用于PA66的阻燃中，阻燃PA66材料的制备工艺如下：以重量份数计，分别称取实施例1-3中的包覆改性的二乙基次磷酸铝以及其他原料(参见表3)，倒入高速混合机中进行混合，在转速为900r/min的条件下搅拌10分钟，出样后采用双螺杆挤出机造粒得到无卤阻燃增强PA66材料，经干燥处理，注塑标准试样。
对比例3-5
将未包覆改性的纯的二乙基次磷酸铝用于PA66的阻燃中，阻燃PA66材料的制备工艺同实施例7-12，原料组成见表3。
表3实施例7-9、对比例3的原料组成
Figure BDA0003819459730000092
Figure BDA0003819459730000101
分别采用冲击强度(GB/T1843-2008)，弯曲强度(GB/T9341-2008)，拉伸强度(GB/T1040.2-2006)，氧指数(GB/T2406.2-2009)，垂直燃烧(GB/T2408-2008)等方法对实施例7-9、对比例3-5的PA66材料的机械性能和阻燃性能进行测试，结果如表4所示。
表4实施例7-9、对比例3-5的性能测试结果
Figure BDA0003819459730000102
可见本发明的改性含磷阻燃剂用于聚酰胺材料时，能够保证聚酰胺材料的力学性能，同时相对于未包覆改性的含磷阻燃剂，能在一定程度上提高聚酰胺材料的阻燃性能，例如聚酰胺材料的氧指数和白度得以提高。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (23)

1.一种改性含磷阻燃剂，所述改性含磷阻燃剂包括含磷阻燃剂和包覆在所述含磷阻燃剂上的包覆层，其特征在于：所述包覆层包括依次包覆在所述含磷阻燃剂上的聚电解质层和聚氨酯层。
2.根据权利要求1所述的改性含磷阻燃剂，其特征在于：所述聚电解质层中的聚电解质选自聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯磺酸钠、聚磷酸盐、聚丙烯胺盐酸盐和聚乙烯亚胺盐酸盐中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的改性含磷阻燃剂，其特征在于：所述聚氨酯层中的聚氨酯选自聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯和聚醚聚酯混合型聚氨酯中的一种或多种的组合；和/或，所述聚氨酯层中的聚氨酯为固化的聚氨酯。
4.根据权利要求1所述的改性含磷阻燃剂，其特征在于：所述含磷阻燃剂选自含磷铝盐阻燃剂、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、聚磷酸铵和三聚氰胺焦磷酸盐中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求4所述的改性含磷阻燃剂，其特征在于：所述含磷铝盐阻燃剂选自次磷酸铝、亚磷酸铝、多聚亚磷酸铝和烷基次磷酸铝中的一种或多种的组合，所述烷基次磷酸铝中的烷基为C1-C6的烷基。
6.根据权利要求5所述的改性含磷阻燃剂，其特征在于：所述烷基次磷酸铝选自乙基次磷酸铝、丁基次磷酸铝、二乙基次磷酸铝和二丁基次磷酸铝中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的改性含磷阻燃剂，其特征在于：所述改性含磷阻燃剂通过在分散剂的存在下，在溶剂中对所述含磷阻燃剂包覆聚电解质，再包覆聚氨酯制备得到。
8.根据权利要求7所述的改性含磷阻燃剂，其特征在于：所述含磷阻燃剂、聚电解质和聚氨酯的质量比为200-600:1-10:1-30。
9.根据权利要求7所述的改性含磷阻燃剂，其特征在于：所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂中的一种或多种的组合。
10.根据权利要求9所述的改性含磷阻燃剂，其特征在于：所述聚丙烯酰胺为阴离子型聚丙烯酰胺；和/或，所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醇酰胺和聚醚中的一种或多种的组合；和/或，所述阴离子表面活性剂选自脂肪酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类、磷酸酯盐类、氨基酸盐类、酚盐类、烯醇盐类和酮基磺胺盐类中的一种或多种的组合。
11.一种权利要求1-10任一项所述的改性含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括使所述含磷阻燃剂依次包覆聚电解质和聚氨酯以制备所述聚电解质层和聚氨酯层的步骤。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述包覆在含有分散剂和无机盐的溶剂中进行。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇和丙酮中的一种或多种的组合；和/或，所述无机盐选自硫酸钠、硫酸钾、和硫酸铝中的一种或多种的组合；和/或，所述无机盐在溶剂中的摩尔浓度为0.05～1.0mol/L；和/或，所述含磷阻燃剂和溶剂的质量比为1:2-1:10；和/或，所述分散剂在所述溶剂中的质量浓度为0.1～3g/L。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：1)将含磷阻燃剂、分散剂和无机盐分散到溶剂中，加入聚电解质，在所述含磷阻燃剂上包覆聚电解质层；2)将所述溶剂升温至40～70℃，往所述溶剂中加入水性聚氨酯，在所述聚电解质层上包覆聚氨酯层。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)具体为将所述溶剂升温至40～70℃，往所述溶剂中滴加水性聚氨酯，搅拌0.5～3h，往所述溶剂中加入固化剂，在所述聚电解质层上包覆固化的聚氨酯层。
16.一种权利要求1-10任一项所述的改性含磷阻燃剂的用途，其特征在于：将所述改性含磷阻燃剂用于聚酰胺、聚氨酯或聚烯烃的阻燃剂。
17.一种阻燃剂组合物，其特征在于：所述阻燃剂组合物包括权利要求1-10任一项所述的改性含磷阻燃剂。
18.一种无卤阻燃聚酰胺，包括聚酰胺和阻燃剂，其特征在于：所述阻燃剂包括权利要求1-10任一项所述的改性含磷阻燃剂。
19.根据权利要求18所述的无卤阻燃聚酰胺，其特征在于：所述阻燃剂还包括硼酸锌、三聚氰胺聚磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或多种的组合。
20.根据权利要求19所述的无卤阻燃聚酰胺，其特征在于：所述改性含磷阻燃剂、硼酸锌、三聚氰胺聚磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐的质量比为10-15：0-9.8：0-8.6：0-9.5。
21.根据权利要求19所述的无卤阻燃聚酰胺，其特征在于：所述改性含磷阻燃剂、硼酸锌、三聚氰胺聚磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐的质量比为10-15：0.2-2.5：3.5-5：4.5-6。
22.根据权利要求18所述的无卤阻燃聚酰胺，其特征在于：按照重量份计，所述无卤阻燃聚酰胺包括以下组分：聚酰胺40-85份，改性含磷阻燃剂5-15份，其他阻燃剂2-12份，增韧剂0.2-5份，抗氧剂0.1-6份，偶联剂0.1-4份。
23.根据权利要求22所述的无卤阻燃聚酰胺，其特征在于：所述聚酰胺选自PA6、PA66、PA1010、PA-610、PA-612、PA-12、PA-46、PA-6T和PA-9T中的一种或多种的组合；和/或，其他阻燃剂选自硼酸锌、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐和聚磷酸铵中的一种或多种的组合；和/或，增韧剂选自POE接枝马来酸酐、EPDM接枝马来酸酐中的一种或两种的组合；和/或，抗氧剂选自酚类抗氧剂1098、1076、1010、1024、9228、BHT，磷系抗氧剂168、636、626、450、686，硫醚系抗氧剂DLTP、DSTP中的一种或多种的组合；和/或，偶联剂选自硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或多种的组合。
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