用于聚碳酸酯的微胶囊阻燃剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂,特别涉及一种用于聚碳酸酯的微胶囊阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚碳酸酯(PC)树脂是一种综合性能优良的热塑性工程塑料,具有优异的耐热性、抗冲击性和尺寸稳定性,是近年来增长速度最快的通用工程塑料品种之一。此树脂销量已经位居5大通用工程塑料之首,在电子、电气、机械、汽车、纺织、轻工及建筑等行业获得了广泛的应用。
由于电子、电气和办公设备等领域对材料阻燃性的高要求,必须对PC进行阻燃处理,合成树脂阻燃性的评价根据为美国阻燃规格的UnderwritersLaboratories的subject94(以下简称为UL-94)。
随着人们对环境保护和人身健康的日益重视,欧盟发布了《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(简称《ROHS指令》),这使得各国阻燃材料制造商开始以谨慎的态度对待溴系阻燃剂在高聚物中的应用,从而无卤阻燃剂异军突起,不断地从实验室走向市场,一系列无机的和有机的芳香族磺酸盐也被发现是聚碳酸酯的极有效的阻燃剂,并已在工业上获得广泛应用。但磺酸盐阻燃的PC水解稳定性欠佳,并且磺酸盐具有本身存在吸潮性,在树脂中分散不均匀,价格偏高等缺陷,从而限制了其进一步的广泛应用。
微胶囊技术(microencapsulation)是指用天然或合成高分子材料将固体或液体成分包裹成直径为微米级的胶囊,自50年代由美国NCR公司开发研制成功后逐渐发展到阻燃剂领域,通过对阻燃剂进行微胶囊化处理使其在发挥阻燃作用的同时,提高阻燃剂的耐水性与相容性,并提高阻燃剂的阻燃效率,同时也会抑制阻燃剂在加工过程中发生的不良反应。
在已公开的关于微胶囊阻燃剂的德国专利(DE)及欧洲专利(EP)如EPO542,373A1、DE2,949,537、DE3,005,253及DE3,316,880中,大部分以尿素-甲醛树脂和蜜胺-甲醛或苯酚-甲醛树脂包裹为主,制备出的微胶囊阻燃剂具有耐水解、抗吸潮和优良的热稳定性。与未经包裹的阻燃剂相比,微胶囊阻燃剂的水溶性显著降低,与基体的相容性明显提高。目前市场上所售的微胶囊产品大多是采用上述专利方法生产的,由于这类微胶囊产品在实际生产和使用过程中会释放出有害气体甲醛,对生产设备和身体健康会造成伤害;此外,采用此类方法得到的微胶囊阻燃剂,其阻燃效率并没有多大提高,有时甚至会降低,因而不得不增加阻燃剂的添加量。
发明内容
为了克服现有技术中用于聚碳酸酯的磺酸盐不稳定性和吸潮性,本发明的首要目的在于提供一种用于聚碳酸酯的微胶囊阻燃剂。该微胶囊阻燃剂耐水性好,其不仅提高了磺酸盐在聚碳酸酯阻燃中的稳定性,降低了磺酸盐的吸潮性,而且大大提高了磺酸盐的阻燃效率。
本发明的另一目的在于提供上述用于聚碳酸酯的微胶囊阻燃剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述微胶囊阻燃剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现:一种用于聚碳酸酯的微胶囊阻燃剂,由以下按质量百分比计的成分组成:
包裹材料 30~98%
磺酸盐 1~30%
表面活性剂 0~30%
电解质 0~10%。
所述微胶囊阻燃剂,特别优选由以下按质量百分比计的成分组成:
包裹材料 30~95%
磺酸盐 1~30%
表面活性剂 1~30%
电解质 1~10%。
所述的包裹材料为熔点为30~100℃的石蜡或分子量为500~30000的聚酯化合物。
所述聚酯化合物优选碳链长度为C1~C22的脂肪族聚酯化合物。
所述碳链长度为C1~C22的脂肪族聚酯化合物优选聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸二甘醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯,聚己内酯(PCL)或季戊四醇硬脂酸酯(PETS)中的至少一种。
所述的电解质是碱金属的卤素盐或碱土金属的卤素盐。
所述的碱金属的卤素盐优选为氯化钠、氯化锂或氯化钾中的至少一种。
所述的磺酸盐的熔点值小于300℃,优选苯磺酸盐、萘磺酸盐、二苯砜磺酸盐、氯代苯磺酸盐或全氟烷基磺酸盐的至少一种。
所述苯磺酸盐包括但不限于苯磺酸钠或苯磺酸钾等。
所述萘磺酸盐包括但不限于萘磺酸钠或萘磺酸钾等。
所述二苯砜磺酸盐包括但不限于二苯砜磺酸钾等。
所述氯代苯磺酸盐包括但不限于4-氯苯磺酸钾、3-硝基-4-氯苯磺酸钠、对氯苯磺酸钠、2,4,5-三氯苯磺酸钾或2,4,5-三氯苯磺酸钠等。
所述全氟烷基磺酸盐的烷基碳链长度为C1~C18,包括但不限于全氟丁基磺酸钾、全氟辛基磺酸钾或三氟甲基磺酸钾等。
所述的表面活性剂优选阴离子表面活性剂,其中更优选碳链长度为C1~C18的烷基硫酸盐、碳链长度为C1~C18的烷基磷酸盐、碳链长度为C1~C18的烷基磺酸盐、碳链长度为C1~C18的烷基萘磺酸盐或碳链长度为C1~C18的烷基苯磺酸盐中的至少一种。
所述的烷基磺酸盐优选为烷基磺酸钠盐或烷基磺酸钾盐,包括但不限于仲烷基磺酸钠、十烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十八烷基磺酸钠或十二烷基磺酸钾等。
所述的烷基萘磺酸盐优选为烷基萘磺酸钠盐或烷基萘磺酸钾盐,包括但不限于己基萘磺酸钠、辛基萘磺酸钠、癸基萘磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠、双己基萘磺酸钠、双辛基萘磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠或十二烷基萘磺酸钾等。
所述微胶囊阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:将质量百分比为30~98%的包裹材料、质量百分比为1~30%的磺酸盐、质量百分比为0~30%的表面活性剂和质量百分比为0~10%的电解质混匀,于60~150℃加热熔融1~5h,接着冷却至凝固,粉碎,得到所述微胶囊阻燃剂。
所述加热熔融的条件优选为熔融期间以50~200rpm的速度搅拌。
所述的微胶囊阻燃剂优选为粉碎成5~80目的均匀粒子。
所述的微胶囊阻燃剂还可以通过以下方法进行制备:用水将质量百分比为1~30%的磺酸盐、质量百分比为0~30%的表面活性剂和质量百分比为0~10%的电解质进行溶解,接着加入质量百分比为30~98%的包裹材料,于60~100℃加热熔融1~5h,脱水,冷却至凝固,破碎,得到所述的微胶囊阻燃剂。
所述水的用量优选为是包裹材料质量的1~6倍;水量少时不易溶解,水量多时,后期脱水时能耗大。
所述加热熔融的条件更优选为熔融期间以50~200rpm的速度搅拌。
所述脱水优选沸腾真空脱水,真空度为0.01MPa以下。
所述的破碎优选使用结片机冷却破碎,得到1~10mm均匀薄片。
所述微胶囊阻燃剂应用于制备阻燃性聚碳酸酯;制备阻燃性聚碳酸酯时可以直接添加,也可以将所述微胶囊阻燃剂制成1~10%的母粒,再进行添加。
所述微胶囊阻燃剂应用于制备阻燃性聚碳酸酯,在每100重量份聚碳酸酯中,所述微胶囊阻燃剂的用量为0.05~5重量份,优选0.05~1.0重量份,更优选0.05~0.5重量份。
本发明原理是通过破坏磺酸盐的成核晶型,特别是利用电解质和表面活性剂破坏磺酸盐的成核晶型,磺酸盐、表面活性剂和电解质这些水溶性物质溶解后或熔融后形成螯合型离子对,脱水后相互聚集形成海岛状非连续相;包裹材料为疏水物质,在温度下降过程中,形成连续相包埋磺酸盐、表面活性剂和电解质形成的亲水性岛团,破碎后形成微胶囊。微胶囊的疏水包裹层具有隔水作用,从而改善了阻燃剂的抗吸潮性能和耐水性能。
本发明相对于现有技术,具有如下的优点及效果:
(1)本发明所述的微胶囊阻燃剂不含水,而且由于所使用的包裹材料为疏水性物质,因此本发明所述的微胶囊阻燃剂耐水性能好,储存,运输方便。
(2)本发明所述的微胶囊阻燃剂流动性好,与聚合物的相容性良好,微胶囊阻燃剂的添加对聚碳酸酯基材的物理机械性能的影响不大。
(3)本发明所述的微胶囊阻燃剂晶格松散,熔点低,使用过程中容易熔融分散,阻燃效率大大提高。
(4)本发明所述微胶囊阻燃剂的制备和使用中,不会释放出有害气体,同时减少粉尘污染,更为安全环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在装有搅拌及加热装置的反应釜中,加入40.0g聚己二酸丁二醇酯、4.0g全氟丁基磺酸钾、9.0g十二烷基磺酸钠和3.0g氯化锂,加热至75℃熔融2小时,熔融期间在100rpm转速下搅拌,冷却至室温,粉碎成10~30目的均匀粒子,得到本发明的微胶囊阻燃剂B-1。
实施例2
在装有搅拌及加热装置的反应釜中,加入38.0g季戊四醇硬脂酸酯、3.5g全氟辛基磺酸钾、6.5g苯磺酸钠和2.0g氯化钠,加热至80℃熔融5小时,熔融期间在120rpm转速下搅拌,冷却至室温,粉碎成30~40目均匀粒子,得到本发明的微胶囊阻燃剂B-2。
实施例3
在装有搅拌及加热装置的反应釜中,加入200ml去离子水,加入4.5g三氟甲基磺酸钾、7.0g萘磺酸钠和2.5g氯化钠,在110rpm转速下搅拌混合均匀,加热至75℃,加入36.0g聚己内酯,于75℃熔融2小时,熔融期间在110rpm转速下搅拌,然后升温到105℃抽真空脱水,将脱水产物经结片机冷却破碎成1~10mm均匀薄片,得到本发明的微胶囊阻燃剂B-3。
实施例4
在装有搅拌及加热装置的反应釜中,加入150ml去离子水,加入4.0g全氟丁基磺酸钾、7.5g苯磺酸钠和2.0g氯化钠,在100rpm转速下搅拌加热至60℃,加入36.5g聚己二酸丁二醇酯,于60℃熔融5小时,熔融期间在100rpm转速下搅拌,然后升温到105℃抽真空脱水,将脱水产物经结片机冷却破碎成1~10mm均匀薄片,得到本发明的微胶囊阻燃剂B-4。
实施例5
在装有搅拌及加热装置的反应釜中,加入180ml去离子水,加入5.0g 2,4,5-三氯苯磺酸钾、8.0g苯磺酸钠和1.5g氯化钠,在200rpm转速下搅拌混匀后加热至100℃,加入35.5g聚己二酸二甘醇酯,于100℃熔融1小时,熔融期间在200rpm转速下搅拌,然后于105℃真空脱水3小时,将脱水产物经结片机冷却破碎成1~10mm均匀薄片,得到本发明的微胶囊阻燃剂B-5。
实施例6
在装有搅拌及加热装置的反应釜中,加入15.0g聚丁二酸乙二醇酯、7.5g全氟辛基磺酸钾、7.5g三氟甲基磺酸钾、15.0g十二烷基磺酸钠、2.5g氯化锂和2.5g氯化钾,搅拌混匀,加热至150℃熔融1小时,熔融期间在150rpm转速下搅拌,冷却至室温,粉碎成10~30目的均匀粒子,得到本发明的微胶囊阻燃剂。
实施例7
在装有搅拌及加热装置的反应釜中,加入35.0g聚己内酯、14.0g季戊四醇硬脂酸酯、0.5g全氟丁基磺酸钾和0.5g十二烷基磺酸钠,在150rpm转速下搅拌混合均匀,加热至100℃熔融4小时,熔融期间在200rpm转速下搅拌,冷却至室温,粉碎成10~30目的均匀粒子,得到本发明的微胶囊阻燃剂。
实施例8
在装有搅拌及加热装置的反应釜中,加入100ml去离子水,加入0.5g三氟甲基磺酸钾和0.5g萘磺酸钠,搅拌下加热至85℃,加入49.0g聚己内酯,于85℃熔融3小时,熔融期间在100rpm转速下搅拌,然后于105℃真空脱水8小时,将脱水产物经结片机冷却破碎成1~10mm均匀薄片,得到本发明的微胶囊阻燃剂。
实施例9
在装有搅拌及加热装置的反应釜中,加入70ml去离子水,加入7.5g全氟丁基磺酸钾、7.5g三氟甲基磺酸钾、15.0g十二烷基硫酸钠、2.5g氯化锂和2.5g氯化钾,搅拌下加热至75℃,加入15.0g聚丁二酸乙二醇酯,于60℃熔融3小时,熔融期间在50rpm转速下搅拌,熔融后升温到105℃抽真空脱水,将脱水产物经结片机冷却破碎成1~10mm均匀薄片,得到本发明的微胶囊阻燃剂。
实施例10
在装有搅拌及加热装置的反应釜中,加入40ml去离子水,加入1.5g全氟丁基磺酸钾、0.5g十二烷基磺酸钾和0.5g氯化钾,搅拌下加热至75℃,加入34.0g聚丁二酸乙二醇酯和13.5g聚己内酯,于75℃熔融3小时,熔融期间在160rpm转速下搅拌,熔融后升温到105℃抽真空脱水,将脱水产物经结片机冷却破碎成1~10mm均匀薄片,得到本发明的微胶囊阻燃剂。
实施例11
在装有搅拌及加热装置的反应釜中,加入47.5g聚丁二酸丁二醇酯、1.5g苯磺酸钠、0.5g氯化钠和0.5g十二烷基磺酸钠,在150rpm转速下搅拌混合均匀,加热至100℃熔融2.5小时,熔融期间在180rpm转速下搅拌,冷却至室温,粉碎成50~80目的均匀粒子,得到本发明的微胶囊阻燃剂。
效果实施例
聚碳酸酯组合物中,除了微胶囊阻燃剂和聚碳酸酯树脂外,还需抗滴落剂,其中所用的聚碳酸酯树脂(用A表示)如表1所示,抗滴落剂(用C表示)如表2所示,微胶囊阻燃剂用B表示。
将实施例1~5制备得到的微胶囊阻燃剂,分别为B-1、B-2、B-3、B-4和B-5,应用于聚碳酸酯树脂中,制备具有阻燃性能的聚碳酸酯组合物,测试制备的聚碳酸酯组合物的阻燃性以及本发明制备的微胶囊阻燃剂与聚碳酸酯树脂的相容性。与对比例1、2、3、4、5的对照样品进行比较,对照样品为加入普通的磺酸盐阻燃剂,具体组成如表3和4所示。测试结果如表3和4所示。表5为B-1、B-2、B-3、B-4和B-5溶解度测定结果。
表1聚碳酸酯树脂(A)
符号 |
树脂牌号 |
厂商 |
产品描述 |
数均分子量 |
A-1 |
PC L-1250Y |
日本帝人化成公司(Teikoku Sanso.,Ltd) |
熔融指数为8,分子链为线型结构 |
67186 |
A-2 |
PC 1883 |
德国拜尔公司(BayerCo.,Ltd) |
熔融指数为6.5,分子链为线型结构 |
67739 |
表2抗滴落剂(C)
编号 |
牌号 |
类型 |
厂商 |
C-1 |
SN3306 |
包裹型 |
广州熵能聚合物技术有限公司 |
表3
|
使用实施例2的阻燃剂 |
对比例1 |
对比例2 |
对比例3 |
A-1 |
100份 |
100份 |
100份 |
100份 |
B-2 |
0.1份 |
- |
- |
- |
全氟丁基磺酸钾 |
- |
0.1 |
0.07 |
0.007 |
KPFBS含量 |
0.007 |
0.1 |
0.07 |
0.007 |
C-1 |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
阻燃性(3.2mm) |
V0 |
V0 |
V1 |
V1 |
氧指数 |
36 |
33 |
32 |
29 |
树脂数均分子量 |
66993 |
65672 |
65901 |
66823 |
表4
|
使用实施例1的阻燃剂 |
使用实施例3的阻燃剂 |
使用实施例4的阻燃剂 |
使用实施例5的阻燃剂 |
对比例4 |
对比例5 |
A-2 |
100份 |
100份 |
100份 |
100份 |
100份 |
100份 |
B-1 |
0.1份 |
- |
- |
- |
- |
- |
B-3 |
- |
0.1份 |
- |
- |
- |
- |
B-4 |
- |
- |
0.1份 |
- |
- |
- |
B-5 |
- |
- |
- |
0.1份 |
- |
- |
二苯砜磺酸钾 |
- |
- |
- |
- |
0.2份 |
- |
三氯苯磺酸钠 |
- |
- |
- |
- |
- |
0.5份 |
C-1 |
0.2 |
0.2 |
02 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
阻燃性(1.6mm) |
V1 |
V0 |
V0 |
V0 |
V1 |
V2 |
阻燃性(3.2mm) |
V0 |
V0 |
V0 |
V0 |
V0 |
V1 |
氧指数 |
36 |
34 |
35 |
36 |
30 |
29 |
色板外观 |
透明 |
透明 |
透明 |
透明 |
透明 |
白色半透明 |
表5溶解度测定结果
|
溶解度测定(g/100g H2O) |
B-1 |
0.24 |
B-2 |
0.23 |
B-3 |
0.23 |
B-4 |
0.25 |
B-5 |
0.24 |
全氟丁基磺酸钾 |
>22.5 |
二苯砜磺酸钾 |
>24.1 |
三氯苯磺酸钠 |
>5.2 |
注:
阻燃性测试:用环球(香港)科技有限公司的UL94水平/垂直火焰燃烧测试仪进行测试;
氧指数测试:用承德大华试验机有限公司的XZT-100A氧指数测定仪进行测试;
树脂的数均分子量:用岛津公司的SHIMADZU LC-20A高效液相色谱仪进行测定;
水溶性测定:将30g产品悬浮在100g去离子水中,在50℃下搅拌5分钟,然后用离心机分离沉淀15分钟,将表面清液移取30g至一已称重的表面皿中,放入干燥箱内,在100℃下蒸发干燥至恒重,根据蒸发残余物的量计算出产品在水中的溶解度;
表3中的聚碳酸酯组合物形成方法为共混成型方法:将各组分通过SHJ-63双螺杆挤出机(南京杰恩特机电有限公司)挤出造粒,将粒子注塑成125mm×13mm×3.2mm和130mm×6.5mm×3.0mm的样条;
表4中的聚碳酸酯组合物形成方法为共混成型方法:在XSS-300转距流变仪(上海科创橡塑机械设备有限公司)中将组分熔融共混而生产组合物,熔融温度为250℃。将组合物用转距流变仪配套的压片机压成片材,然后剪切成125mm×13mm×3.2mm和130mm×6.5mm×3.0mm的样条。
表3表明了本发明的微胶囊阻燃剂应用于聚碳酸酯组合物中,同未经微胶囊化的普通阻燃剂相比,虽然微胶囊阻燃剂中的有效阻燃剂含量低,但阻燃效果优异。使用本发明的微胶囊阻燃剂,其中的极低含量的有效阻燃剂即可以达到普通阻燃剂数倍添加量的阻燃效果,极大的降低了阻燃成本,较好的解决了磺酸盐阻燃剂成本高的缺点。同时因为微胶囊阻燃剂中的有效阻燃剂含量低,这样就大大降低了阻燃剂对聚碳酸酯的降解作用。使用微胶囊阻燃剂加工出来的阻燃性聚碳酸酯组合物具有优异的阻燃性能,具有较高的氧指数,制品燃烧时树脂的防流滴性能也很好。
表4中使用本发明的微胶囊阻燃剂与同类的未经微胶囊化的磺酸盐阻燃剂相比,本发明的微胶囊化阻燃剂阻燃效率高、阻燃效果好、性价比高,并且对聚碳酸酯制品的透明性无影响。
表5说明了本发明制备的微胶囊阻燃剂在水中的溶解度较原始的磺酸盐大大降低,溶解度越低,说明抗吸潮性能和耐水性越好,因此本发明制备的微胶囊阻燃剂的抗吸潮性能好,耐水性能好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。