CN101949096A - 架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂及其制备方法和应用，包括环乙亚胺类化合物改性聚磷腈化合物的产物和异氰酸酯、二羟甲基丙酸和三乙胺合成的阴离子水性聚氨酯的化学共混物，二者的质量比为2-4.5∶1，还包括水，化学共混物和水的质量比为1∶2.5-6.5。本发明的产品能有效改善织物整理后的手感，而且整理后的织物具备良好的水洗牢度和持久的阻燃性能，无游离甲醛的释放，是一种绿色生态型助剂，具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂及其合成方法，更具体地，本发明涉及使用环乙亚胺类化合物改性聚磷腈化合物及其产物，以及该产物与阴离子水性聚氨酯的共混产物形成的一种架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂及其制备方法。
背景技术
阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要，预防火灾发生，保护人民生命财产安全而发展起来的一门科学。阻燃整理剂是用以提高材料阻燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂，广泛应用于各类高分子材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工或整理后的织物，在受到外界火源攻击时，能够有效阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。
传统用于棉、麻、粘胶等纤维素纤维以及涤纶织物的耐久阻燃整理剂，主要是含磷、氮、卤素类化合物，如常见的Proban、Pyrovatex、Fyrol-76等，此类阻燃整理剂对于纤维素具有良好的阻燃效果，但为了提高织物阻燃的耐久性，需要在整理的过程中加入大量2D树脂，从而导致织物上游离甲醛含量提高，且织物手感会发硬。因此这些阻燃整理剂不符合生态纺织品的要求，而且经过处理后的织物手感也不柔软。
近年来，新的环保要求和法规不断被各国执行，传统的加工方式受到挑战。因此，针对纤维素纤维织物，开发一种符合生态纺织品要求的耐久性阻燃整理剂，是解决当前问题的关键。一种既具有良好的阻燃效果，又兼顾优异的耐水洗牢度，而且能保持纤维素纤维织物优良手感的环保型阻燃整理剂，对于产品的推广和应用将具有很好的前景。
水性聚氨酯是以水作为介质的聚氨酯分散体，具有难燃、无毒、不污染环境、节能及易加工等特点。同时，聚氨酯自身具有优异的耐磨损性、耐油性和耐化学药品性，在很低温度(例如-5℃)下，能顺利地与含羟基组分或其它含活泼氢组分进行反应，很好地交联固化成膜，并且具有良好的附着能力，它不仅与金属附着力强，而且对非金属类材料也有出色的附着粘结能力，其附着能力与环氧树脂相当。聚氨酯薄膜还兼顾优良的保光保色性以及弹性和柔韧性。其发展前景极为广阔，广泛应用于纺织品、皮革等材料，而开发研究新型功能性水性聚氨酯及其制备方法也已成为众多企业功能产品开发的一个重要方向。
发明内容
本发明的架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂，包括环乙亚胺类化合物改性聚磷腈化合物的产物和异氰酸酯、二羟甲基丙酸和三乙胺合成的阴离子水性聚氨酯的化学共混物，二者的质量比为2-4.5∶1，还包括水，化学共混物和水的质量比为1∶2.5-6.5。
在本发明的架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂中，所述的环乙亚胺类化合物改性聚磷腈化合物的产物，其结构式(Ⅰ)如下：
其中：R1，R2，R3和R4各自独立的为氢或烷基；X为氟，氯或溴；n＝3或4。
在本发明的架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂中，所述的环乙亚胺类化合物改性聚磷腈化合物的产物是通过环乙亚胺类化合物与聚磷腈化合物通过亲核取代反应得到的，所述的环乙亚胺类化合物(Ⅱ)和聚磷腈化合物(Ⅲ)结构式如下：
其中：R1，R2，R3和R4各自独立的为氢或烷基；X为氟，氯或溴；n＝3或4。
在本发明的架桥型阻燃水性聚氨酯中，所述的异氰酸酯、聚醚类多元醇和二羟甲基丙酸合成的阴离子水性聚氨酯，其结构式(Ⅳ)如下：
所述的异氰酸酯化合物包括芳香族异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯，优选甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等中的一种或一种以上。
所述的聚醚类多元醇，例如：四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丙三醇等聚合产物或接枝共聚物，优选为聚环氧丙烷二醇，其结构通式(Ⅴ)如下：
其中：n＝20-40。
本发明的架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂的制备方法，是将环乙亚胺类化合物改性聚磷腈化合物的产物和异氰酸酯、聚醚类多元醇和二羟甲基丙酸合成的阴离子水性聚氨酯分别放入容器中，常温下，加入去离子水，搅拌均匀(搅拌速度为100-500r/min)，并用氨水将pH调至8-9，即得两种产物的共混物。将棉织物浸入上述稀释的整理液，在带液率为70-80％、pH为8-9的条件下，通过二浸二轧，然后70-80℃烘干2-5min、110-160℃焙烘1-3min。
在本发明的架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂中，所述的环乙亚胺类化合物改性聚磷腈化合物的产物的制备方法为：将聚磷腈化合物溶解于甲苯滴加入环乙亚胺类化合物和三乙胺的甲苯溶液中，然后在0℃-60℃温度时，搅拌反应时间为18-24h，过滤去除反应生成的不溶性盐，将滤液在50℃-70℃下进行减压蒸馏去除溶剂甲苯，得到的白色固体即为产物。
其中：环乙亚胺类化合物和聚磷腈化合物的摩尔比为：6-10∶1；
环乙亚胺类化合物和三乙胺的摩尔比为：1∶1；
聚磷腈化合物与甲苯的质量比：1∶5-7；
环乙亚胺类化合物、三乙胺与甲苯的质量比为：1∶3-6
在本发明的架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂中，所述的异氰酸酯、聚醚类多元醇和二羟甲基丙酸合成的阴离子水性聚氨酯的制备方法为：将异氰酸酯、聚醚类多元醇和二羟甲基丙酸置于容器中，在60℃-90℃温度时，搅拌反应4-6h，然后加入15-30mL丙酮调节体系粘度，再加入三乙胺中和5-10min得到反应预聚体，最后加入去离子水强力搅拌(搅拌速度为500-1000r/min)分散5-10min。
其中：异氰酸酯化合物和聚醚类多元醇化合物、二羟甲基丙酸化合物按如下摩尔比进行反应：-NCO/-OH＝1∶1-1.5；
三乙胺与二羟甲基丙酸的摩尔比为1∶1-1.5；
预聚体与去离子水的质量比为1∶2.5-4。
本发明还提供了一种织物，其采用本发明的架桥型水性聚氨酯整理，整理后在织物表面后，通过架桥反应而形成互穿网络结构，其结构为(Ⅵ)：
其中：
表示为：
本发明具有如下优点：
(1)利用环乙亚胺类化合物与聚磷腈化合物反应制得的阻燃小单体同时含有大量N、P元素，二者之间能产生阻燃协同效应，增强织物的阻燃性能；
(2)通过将阻燃小单体与阴离子水性聚氨酯进行化学共混，二者通过架桥反应形成互穿网络结构，大大提高了织物阻燃效果的持久性；
(3)利用水性聚氨酯良好的成膜性和柔韧性，能赋予整理后的织物良好的手感。
在本发明中使用的所有原材料包括添加剂等均是常规使用的，可以从市场购得。
以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但实施例仅用于说明，并不能限制本发明的范围。
具体实施方式
实施例1 架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂的制备
1、环乙亚胺(R1＝R2＝R3＝R4＝H)改性三聚磷腈(n＝3)反应产物的制备。
在常温下，称取20g三聚磷腈溶入100mL的甲苯中，然后逐滴加入环乙亚胺为15.48g，三乙胺为36.36g，甲苯为200mL的三口瓶中，常温反应20h后，过滤去除反应体系中不溶性盐，将滤液在50℃下进行减压蒸馏去除溶剂甲苯，得到所需反应产物。
2、阴离子水性聚氨酯的制备。
在常温下，将10g甲苯二异氰酸酯(TDI)，40g聚环氧丙烷(分子量2000)，4.5g二羟甲基丙酸加入三口瓶中，升温至75℃，匀速搅拌反应4h，加入20mL丙酮调节体系粘度后，再加入3.03g三乙胺中和反应6min后得到预聚体，最后加入180g去离子水，强力搅拌(搅拌速度为800r/min)5min，制得阴离子水性聚氨酯。
3、架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂的制备。
将步骤1中环乙亚胺(R1＝R2＝R3＝R4＝H)改性三聚磷腈(n＝3)的反应产物20g至于烧杯中，按一定的质量比(2∶1)，加入10g如步骤2制备的阴离子水性聚氨酯乳液到烧杯中，并加入120g去离子水在常温下匀速搅拌均匀，并用氨水调节pH为9，即得架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂。
实施例2 架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂的制备
步骤1和2与实施例1相同，不同的是步骤3为：
将步骤1中环乙亚胺(R1＝R2＝R3＝R4＝H)改性三聚磷腈(n＝3)的反应产物20g至于烧杯中，按一定的质量比(4∶1)，加入5g如步骤2制备的阴离子水性聚氨酯乳液到烧杯中，并加入100g去离子水在常温下匀速搅拌均匀，并用氨水调节pH为8，即得架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂。
实验例1 架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂对棉织物的阻燃整理性能测试。
取如实施例4(1)中所述的架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂80g，将经过前处理的棉织物(面密度为180g/m2)在上述整理剂中二浸二轧，带液率80％，然后在针铗链式热定型机中80℃烘干3min，150℃焙烘3min。织物性能指标在温度20±2℃，相对湿度65±5％的条件下，平衡24小时后测试，测试结果见表1。
表1 棉织物阻燃整理性能
注：1、洗涤条件：家用洗衣粉3g/L，室温洗涤10min，脱水、烘干为一次；
2、阻燃性能测试依据GB/T 5455-1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》。
上面以举例方式对本发明进行了说明，但本发明不限于上述具体实施例，凡基于本发明所做的任何改动或变型均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂，其特征在于包括环乙亚胺类化合物改性聚磷腈化合物的产物和异氰酸酯、二羟甲基丙酸和三乙胺合成的阴离子水性聚氨酯的化学共混物，二者的质量比为2-4.5∶1，还包括水，化学共混物和水的质量比为1∶2.5-6.5。
2.根据权利要求1所述的架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂，其特征在于所述的环乙亚胺类化合物改性聚磷腈化合物的产物，其结构如下：
其中：R1，R2，R3和R4各自独立的为氢或烷基；X为氟，氯或溴；n＝3或4。
3.根据权利要求2所述的架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂，其特征在于所述的环乙亚胺类化合物改性聚磷腈化合物的产物是通过环乙亚胺类化合物与聚磷腈化合物通过亲核取代反应得到的，所述的环乙亚胺类化合物(Ⅱ)和聚磷腈化合物(Ⅲ)结构式如下：
其中：R1，R2，R3和R4各自独立的为氢或烷基；X为氟，氯或溴；n＝3或4。
4.根据权利要求1所述的架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂，其特征在于所述的阴离子水性聚氨酯，其结构如下：
5.根据权利要求2所述的架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂，其特征在于所述的阴离子水性聚氨酯是通过异氰酸酯、聚醚类多元醇和二羟甲基丙酸聚合得到的，所述的异氰酸酯化合物包括芳香族异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯；所述的聚醚类多元醇为四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丙三醇的聚合产物或接枝共聚物。
6.根据权利要求5所述的架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂，其特征在于甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等中的一种或一种以上；所述的聚醚类多元醇为聚环氧丙烷二醇，其结构通式(Ⅴ)如下：
其中：n＝20-40。
7.一种权利要求1所述的架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂的制备方法，其特征在于将环乙亚胺类化合物改性聚磷腈化合物的产物和异氰酸酯、聚醚类多元醇和二羟甲基丙酸合成的阴离子水性聚氨酯分别放入容器中，常温下，加入去离子水，均匀搅拌，搅拌速度为100-500r/min，并用氨水将pH调至8-9，即得两种产物的共混物。
8.根据权利要求7所述的架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂的制备方法，其特征在于所述的环乙亚胺类化合物改性聚磷腈化合物的制备方法为：将聚磷腈化合物溶解于溶剂甲苯，然后滴加入环乙亚胺类化合物和三乙胺的甲苯溶液中，接着在温度为0℃-60℃搅拌反应时间18-24h，过滤去除反应生成的不溶性盐，将滤液在50℃-70℃下进行减压蒸馏去除溶剂甲苯，得到的白色固体即为产物。
9.权利要求7所述的架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂的制备方法，其特征在于所述的阴离子水性聚氨酯的制备方法为：将异氰酸酯、聚醚类多元醇和二羟甲基丙酸置于容器中，在60℃-90℃温度时，搅拌反应4-6h，然后加入15-30mL丙酮调节体系粘度，再加入三乙胺中和5-10min得到反应预聚体，最后加入去离子水强力搅拌分散5-10min，搅拌速度为500-1000r/min。
10.一种织物，其采用根据权利要求1所述的架桥型水性聚氨酯阻燃整理剂整理，其特征在于整理后的织物表面存在网络架桥结构，其结构为：
其中：
表示为：
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