CN106221654A - 一种阻燃双组分聚氨酯胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃双组分聚氨酯胶黏剂及其制备方法，其中，采用软硬段共阻燃改性聚氨酯的方法，分别制备异氰酸酯基A组分与多元醇B组分，其中，A组分由二异氰酸酯、含阻燃基团的多元醇、反应型阻燃剂组成；B组分由扩链剂、交联剂、含阻燃基团的多元醇、反应型阻燃剂组成,将A、B双组分按一定比例混合、固化后得到一种阻燃性能良好的聚氨酯胶黏剂材料。可以随意调节初始配比改善其力学性能，而且包括阻燃性能、力学性能、适用期等的综合性能更优异，而且工艺简单，有利于推广应用。

Description

一种阻燃双组分聚氨酯胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明属于双组分聚氨酯胶黏剂的技术领域，特别涉及到软硬段共阻燃改性聚氨酯胶黏剂的制备方法。
背景技术
聚氨酯胶黏剂是一种用途广泛的胶黏剂。由于其分子结构中含有多种极性和非极性基团，因此对多种材料表面如金属、橡胶、皮革、木材等各类材料都具有很好的粘接强度，应用广泛。
未经阻燃处理的聚氨酯粘合剂是可燃物，遇火会燃烧并产生大量有毒烟雾，且聚氨酯属于阻燃难度很大的塑料品种，阻燃性能提高的同时其它的性能往往不能满足应用要求。因此，对阻燃双组分聚氨酯的研究，不仅对阻燃性的提高有着重要的意义，同时对其综合性能的提高也具有十分重要的作用。
Price等研究了使用添加型阻燃剂三聚氰胺提高聚氨酯的阻燃性，并探索了阻燃原理，虽然阻燃性能较好，但可能存在三聚氰胺分散不均匀的问题。美国专利US20060057915A1公开了一种选用添加型阻燃剂聚磷酸铵、三聚氰胺提高水性聚氨酯阻燃性的方法，但阻燃剂与聚合物相容性不理想。专利CN 101993588A选用含磷和氮的添加型阻燃剂提高阻燃性能，最后可以得到具有阻燃性和改进机械性能的单组分阻燃聚氨酯。但缺点是同时需要加入硅氧烷提高阻燃剂与聚氨酯之间表面性能，而且可能有衡量的磷酸附着在阻燃剂表面，与硅氧烷反应最后导致聚氨酯凝胶丧失阻燃性。
除了外加添加型阻燃剂的技术之外,也相继开发出本质反应型阻燃以克服传统聚氨酯本身所固有的阻燃缺陷。专利CN 103788331A公开了一种单组分聚氨酯阻燃材料的制备方法，采用聚醚二元醇、反应型阻燃剂硼酚醛与异尔酮二异氰酸酯反应提高阻燃性。最后加水乳化分散阻燃性较好，但是反应过程中粘度太大需要添加溶剂，不环保。邓前军等合成了反应型 阻燃剂N，N—二(2-异丙基)氨甲基膦酸二乙酯阻燃聚氨酯材料，但合成阻燃剂的条件较复杂，且制备时采用单组分法不能调节聚氨酯力学性能。
专利CN 102942894A公布了一种双组分阻燃聚氨酯制备方法，其中，阻燃剂选用的是添加型阻燃剂甲基膦酸二甲酯提高阻燃性，最后阻燃性能良好。但缺点是聚醚多元醇与异氰酸酯反应后粘度太大，需要加入溶剂稀释，不环保，而且适用期较短，只有20-40min。贾云峰等研究了一种双组分反应型阻燃聚氨酯的合成方法，采用反应型硬段阻燃改性聚氨酯，克服了一些上述问题，但阻燃性能仍不如软硬段共阻燃的方法理想。
综上所述，现阶段国内外对于聚氨酯胶黏剂材料的阻燃改性，主要分为添加型阻燃改性与反应型阻燃改性。其中，添加型阻燃在阻燃剂在高分子基体中的相容性、分散性、对力学性能影响大及界面性等问题；相比之下，反应型阻燃的阻燃性能好、稳定性好、对高聚物其它性能的影响较小，是一类理想的阻燃剂材料。并且目前国内外采用反应型阻燃剂的方法时，不能通过调节初始配比改变聚氨酯材料的粘度与力学性能。所以本专利针对以上问题，采用双组分反应型软硬段共阻燃的方法制备聚氨酯胶黏剂材料，不仅可以调节初始配比改善其力学性能，而且包括阻燃性能、力学性能、适用期等的综合性能良好，同时工艺也较简单。
发明内容
本发明为解决现有技术中聚氨酯粘合剂材料的阻燃性能差、阻燃性提高的同时其它性能大幅下降的问题，采用软硬段共阻燃改性的方法，提供了一种阻燃双组分聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种阻燃双组分聚氨酯胶黏剂，其结构式如下：
其中OCN-Ri-NCO为
其中OCN-R-NCO为二异氰酸酯.
一种阻燃双组分聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述阻燃双组分聚氨酯胶黏剂由异氰酸酯A组分和多元醇B组分组成，异氰酸酯A组分和多元醇B组分需混合均匀，混合时需满足A组分的质量分数为50％-80％，B组分的质量分数为30％-50％。
其中，所述A组分为由二异氰酸酯、多元醇、反应型阻燃剂组成的异氰酸酯组分，所述B组分为由多元醇、扩链剂、交联剂、反应型阻燃剂组成的羟基组分。
A组分中各组分质量百分含量为：二异氰酸酯20％-90％,多元醇5％-60％；反应型阻燃剂0-20％，A组分中过量的-NCO质量要占A组分总质量的10％-35％；取样分析-NCO质量分数至10-35％时，反应时间约为2-6h停止反应。A组分中各组分质量百分含量之和为100％。
B组分中各组分质量百分含量为：多元醇50％-97％,反应型阻燃剂0-40％，交联剂0-15％，扩链剂2-20％，B组分中各组分质量百分含量之和为100％；
所述的多元醇为聚醚多元醇、或聚醚多元醇与聚环氧氯丙烷的混合物、或聚醚多元醇与溴环氧树脂(EX-20)的混合物、或聚醚多元醇与聚环氧氯丙烷和溴环氧树脂(EX-20)的混合物，其分子量范围为400—4000；
所述的反应型阻燃剂为二溴新戊二醇、2,3-二溴丙醇、二溴苯酚、四溴邻二甲酸酐、N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯、6-[3-(2-噁唑啉基)苯代]-1,3,5-三嗪环-2,4-二胺、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、2-羧乙基苯基次膦酸、有机硅树脂中的一种或几种。
所述的聚醚多元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇中的一种或混合物，其分子量范围为400-3000。
所用的二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(MDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或几种。
所述扩链剂为1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、1,6-己二醇中的一种或几种。
所述的交联剂可以是甘油、三羟甲基丙烷、3,3′-二氯-4,4′-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)等中的一种或几种。
A组分与B组分使用前需要干燥处理，以除去微量水分。
A组分与B组分都需要混合均匀，其中A组分中过量的-NCO质量要占A组分总质量的10％-20％。
A组分中反应型阻燃剂用量为10-20％；B组分中反应型阻燃剂用量为10-40％，交联剂用量为5-15％。
制备阻燃双组分聚氨酯胶黏剂的方法，包括以下步骤：
将A组分中的异氰酸酯加入三口烧瓶中，按照权利要求1所述比例加入脱水后的多元醇、反应型阻燃剂，快速搅拌，缓慢升温并控制最终温度为60，在N2保护下反应，反应时间为2-6h时，取样分析，-NCO质量分数至10-35％时，，停止反应，即得到聚异氰酸酯预聚物，密封保存待用；
将B组分中多元醇、扩链剂、交联剂、反应型阻燃剂，按照权利要求1的比例称量好，在80℃下混合搅拌均匀，与A组分混合，迅速搅拌,时间为1min-3min，浇注于预热至60的平板模具中，放入70真空烘箱中，抽 真空0.5-2h，于40的水浴烘箱中放置3-5d进行固化，得到阻燃的双组分聚氨酯材料。
本发明所述的组分A中：二异氰酸酯、多元醇、反应型阻燃剂分别优选：甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚丙二醇1000(PPG-1000)/聚环氧氯丙烷2000(PECH-2000)混合物、二溴新戊二醇(DBNPG)，所述B组分分别优选：1,4-丁二醇(BDO)、三羟甲基丙烷(TMP)、聚丙二醇1000(PPG-1000)、聚环氧氯丙烷2000(PECH-2000)与二溴新戊二醇(DBNPG)。
有益效果
1、本发明制备的阻燃双组分聚氨酯胶黏剂包括适用期、阻燃性能、机械性能等综合性能良好，可以有效改善固体推进剂药柱与发动机的界面性能；
2、本发明合成方法中的软硬段段共阻燃改性可以保证整个聚氨酯分子中存在较多的阻燃成分，本发明采用反应型阻燃剂共阻燃改性，将阻燃剂引入到分子链中，制备出硬段阻燃及软硬段共阻燃双组分聚氨酯；
3、制备工艺还具有简单易行的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中力学性能测试按照GB/T528-2009，测试温度25℃，氧指数按GB/T 2406-93进行测试，预聚物中的-NCO的质量分数按照国标HG-T2409-1992测定，适用期按照各组分混合均匀开始的时间到粘度达到40000mPa·s的时间测定。
实施例1
A组分配方：PPG-1000：1.00g，TDI：8.93g。B组分配方：BDO:0.30g,PPG-1000:6.00g,TMP 1g。A组分中各组分质量百分含量为：二异氰酸酯TDI含量为89.93％,多元醇选用聚醚多元醇PPG-1000为10.07％％；不添加反应型阻燃剂；B组分中各组分：多元醇选用PPG-1000,含量为82.19％，反应型阻燃剂含量0，交联剂选用TMP含量为13.70％，扩链剂选用BDO,含量为4.11％。
将A组分中的TDI加入三口烧瓶中，再加入脱水后的PPG-1000与TMP，快速搅拌，缓慢升温并控制在80℃，在N2保护下反应，取样分析-NCO质量分数至10％时，约反应进行2.5h后停止反应，即得到聚异氰酸酯预聚物，密封保存待用。
将B组分称量好，在80℃干燥箱用玻璃棒混合搅拌均匀，与A组分混合，迅速搅拌,时间为1min-3min。浇注于预热至80℃的平板模具中，放入80℃真空烘箱中，抽真空1h，于50℃的水浴烘箱中放置4d进行固化，可得阻燃的双组分聚氨酯材料。
实施例2
A组分配方：PPG-1000：5.30g，PECH-2000：1.06g,TDI：5.12g，DBNPG：1.59g。B组分配方：BDO:0.58g,TMP:0.59g，PPG-1000:4.70g，PECH-2000:0.95g，DBNPG:1.45g。A组分中各组分质量百分含量为：二异氰酸酯选用TDI，含量为39.17％；多元醇选用PPG-1000及PECH-2000，PPG-1000含量40.55％％及PECH-2000含量为8.11％；反应型阻燃剂选用DBNPG，含量为12.17％；交联剂0。B组分中各组分：多元醇选用PPG-1000及PECH-2000,PPG-1000含量为56.83％，PECH-2000含量为11.49％；反应型阻燃剂选用DBNPG，含量为17.53％，交联剂选用TMP,含量为7.13％，扩链剂选用BDO,含量为7.01％.
将A组分中的TDI加入三口烧瓶中，再加入脱水后的PPG-1000、PECH-2000、DBNPG，快速搅拌，缓慢升温并控制在80℃，在N2保护下，取样分析-NCO质量分数至11-13％时，约反应进行2.5h后停止反应，即得到聚异氰酸酯预聚物，密封保存待用。
将B组分称量好，在80℃干燥箱用玻璃棒混合搅拌均匀，与A组分混合，迅速搅拌,时间为1min-3min。浇注于预热至60-80℃的平板模具中，放入80℃真空烘箱中，抽真空1h，于60℃的水浴烘箱中放置3d进行固化，可得性能良好的热固性阻燃双组分聚氨酯。
实施例3
A组分配方：PPG-1000：6.60g，PECH-2000:2.20g，TDI：8.61g，DBNPG：2.0g,B组分配方：BDO:0.80g,TMP:0.80g，PPG-1000:6.64g，PECH-2000： 2.21g,DBNPG:2.40g。A组分中各组分质量百分含量为：二异氰酸酯选用TDI，含量为44.4％；多元醇选用PPG-1000及PECH-2000，PPG-1000含量34.0％％及PECH-2000含量为11.3％；反应型阻燃剂选用DBNPG，含量为10.3％；交联剂0。B组分中各组分：多元醇选用PPG-1000及PECH-2000,PPG-1000含量为51.7％PECH-2000含量为17.2％；反应型阻燃剂选用DBNPG，含量18.7％，交联剂选用TMP,含量6.2％，扩链剂选用BDO,含量为6.2％.
先将定量的TDI加入三口烧瓶中，再分别加入脱水后的PPG-1000、PECH-2000、DBNPG，匀速搅拌，并缓慢升温并控制在80℃，在N2保护下反应，取样分析-NCO质量分数至15-16％时，约反应进行2.5h后，停止反应，即得到聚异氰酸酯预聚物，密封保存待用。
将B组分按上述比例称量好，在80℃下干燥箱中混合并搅拌均匀，与A组分混合，迅速搅拌,时间为1min-3min。浇注于预热至80℃的平板模具中，放入80℃真空烘箱中，抽真空1h，于45℃的水浴烘箱中放置4-5d进行固化。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，可被其他具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
按权利1配方制备的聚氨酯测试性能见表1。
表1
性能测试 实施例1 实施例2 实施例3
氧指数(％) 19.2 30.8 29.5
拉伸强度(Mpa) 8.6 8.8 8.1
断裂延伸率 298％ 330％ 290％
适用期(min) 80 68 50

Claims (9)

1.一种阻燃双组分聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述阻燃双组分聚氨酯胶黏剂由异氰酸酯A组分和多元醇B组分组成，异氰酸酯A组分和多元醇B组分需混合均匀，混合时需满足A组分的质量分数为50％-80％，B组分的质量分数为20％-50％。
其中，所述A组分为由二异氰酸酯、多元醇、反应型阻燃剂组成的异氰酸酯组分，所述B组分为由多元醇、扩链剂、交联剂、反应型阻燃剂组成的羟基组分。
A组分中各组分质量百分含量为：二异氰酸酯20％-90％,多元醇5％-60％；反应型阻燃剂0-20％，A组分中过量的-NCO质量要占A组分总质量的10％-35％；A组分中各组分质量百分含量之和为100％；
B组分中各组分质量百分含量为：多元醇50％-97％,反应型阻燃剂0-40％，交联剂0-15％，扩链剂2-20％，B组分中各组分质量百分含量之和为100％；
所述的多元醇为聚醚多元醇、或聚醚多元醇与聚环氧氯丙烷的混合物、或聚醚多元醇与溴环氧树脂(EX-20)的混合物、或聚醚多元醇与聚环氧氯丙烷和溴环氧树脂(EX-20)的混合物，其分子量范围为400—4000；
所述的反应型阻燃剂为二溴新戊二醇、2,3-二溴丙醇、二溴苯酚、四溴邻二甲酸酐、N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯、6-[3-(2-噁唑啉基)苯代]-1,3,5-三嗪环-2,4-二胺、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、2-羧乙基苯基次膦酸、有机硅树脂中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃双组分聚氨酯胶黏剂，其特征在于所述的聚醚多元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇中的一种或几种的混合物，其分子量范围为400-3000。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于所用的二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(MDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种阻燃双组分聚氨酯胶黏剂，其特征在于所述扩链剂为1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、1,6-己二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种阻燃双组分聚氨酯胶黏剂，其特征在于所述的交联剂是甘油、三羟甲基丙烷、3,3′-二氯-4,4′-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的一种阻燃双组分聚氨酯胶黏剂，其特征在于：A组分与B组分使用前需要干燥处理，以除去微量水分。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃双组分聚氨酯胶黏剂，其特征在于：A组分与B组分都需要混合均匀，其中A组分中过量的-NCO质量要占A组分总质量的10％-20％。
8.根据权利要求7所述的一种阻燃双组分聚氨酯胶黏剂，其特征在于：A组分中反应型阻燃剂为10-20％；B组分中反应型阻燃剂为10-40％，交联剂为5-15％。
9.一种制备权利要求1所述阻燃双组分聚氨酯胶黏剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
将A组分中的异氰酸酯加入三口烧瓶中，按照权利要求1所述比例加入脱水后的多元醇、反应型阻燃剂，快速搅拌，缓慢升温并控制最终温度为60-90℃，在N2保护下反应，反应时间为2-6h时，取样分析，-NCO质量分数至10-35％时，，停止反应，即得到聚异氰酸酯预聚物，密封保存待用；
将B组分中多元醇、扩链剂、交联剂、反应型阻燃剂，按照权利要求1的比例称量好，在80℃下混合搅拌均匀，与A组分混合，迅速搅拌,时间为1min-3min，浇注于预热至60-90℃的平板模具中，放入70-90℃真空烘箱中，抽真空0.5-2h，于40-60℃的水浴烘箱中放置3-5d进行固化，得到阻燃的双组分聚氨酯材料。
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