CN103747952B - 用于纤维素复合物的粘合剂组合物及与其相关的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种共混材料，包括：(i)粘合剂组合物，包括异氰酸酯化合物、金属催化剂和酸性化合物，其中，存在于粘合剂组合物中的酸性化合物的量使异氰酸酯化合物的酸度以HCl计为800至10000ppm，及(ii)木质纤维素材料。另外还公开了一种木质纤维素复合物及其制备方法。

Description

用于纤维素复合物的粘合剂组合物及与其相关的制备方法
发明背景
技术领域
本发明一般涉及粘合剂组合物。
背景技术
聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(PMDI)作为一种粘合剂已被广泛用于木质纤维素复合物如木质纤维板的商业化生产中。在这种复合物的生产中，使用PMDI的优点之一是它可以增强这些复合物的可加工性(如生产时间)，除此之外还可以赋予产品各种的物理和机械性能。例如，改进的可加工性包括加工效率如导致成品生产率增加的更短的压制周期。
在一些实施方案中，通过将粘合剂如pMDI引入到装有木质纤维素颗粒的转动的混合机中来制造木质纤维素复合板。粘合剂和颗粒混合以后，可将混合物引入模具或压机中，在那里经过加热和压制(例如压制过程)从而形成复合板。然而，伴着压制过程的一个缺陷是，通常需要很长的压制时间来固化粘合剂。尽管在本领域内众所周知，复合板制造商可通过使用聚氨酯催化剂来提高粘合剂的固化速率，而伴随着这种催化剂使用的一个缺陷是，在对粘合剂和颗粒混合物压制加工之前，由于粘合剂会预固化，所以要使用额外增加的粘合剂来弥补失活的粘合剂。在这些实例中，由于使用的粘合剂比期望的多，通常导致制造成本额外增加。
当木质纤维素和粘合剂混合物未能及时压制加工时，粘合剂的预固化也值得考虑。通常，这些延迟是由加工设备的机械问题导致的。因此，需要有能提供诱导期的粘合剂系统，其中在加热和加压应用之前，粘合剂预固化最小(即，潜伏性，或潜伏固化)，在加热和加压应用之后，能进行迅速固化(即快速固化或迅速固化)，因此可使复合物产品高效生产。
发明内容
本发明涉及一种共混材料，包括：(i)粘合剂组合物，其包括异氰酸酯化合物、金属催化剂和酸性化合物，其中，存在于所述粘合剂组合物中酸性化合物的量使异氰酸酯化合物的酸度以HCl计为800ppm至10000ppm，和(ii)木质纤维素材料。
本发明还涉及一种木质纤维素复合物，包括(a)粘合剂组合物，包括异氰酸酯化合物、金属催化剂和酸性化合物，其中，存在于所述粘合剂组合物中的酸性化合物的量使异氰酸酯化合物的酸度以HCl计为800至10000ppm，(b)木质纤维素材料。
本发明还涉及一种制备木质纤维素复合物的方法，包括将粘合剂组合物应用于多种木质纤维素材料中的至少一种中形成共混混合物，所述粘合剂组合物包括异氰酸酯化合物、金属催化剂和酸性化合物，其中，存在于所述粘合剂组合物中的酸性化合物的量使异氰酸酯化合物的酸度以HCl计为800至10000ppm；和使共混混合物经受足以形成所述木质纤维素复合物的热和压力。
发明详述
除非另有明确说明，本文所使用的用于表述值、范围、量及百分比的各种数字，可被读为由“大约”开头，即便该词都没有明确出现。复数包括单数，反之亦然。例如，尽管这里提到了“一种”异氰酸酯化合物，“一种”金属催化剂，“一种”酸性化合物，这些组分的组合(多数)也可用于本发明。
本文所使用的“多”即两个或更多。
本文所使用的“包括”和相似的术语意味着“包括但不限于”。
当提到任何数值范围时，这种范围理解为包括所述的最小到最大之间的范围的每个和每一个数字和／或部分。例如，范围“1至10”意指包括所有列举的(包括)最小值1和最大值10之间的子区间，即最小值大于等于1，最大值小于等于10。
粘合剂组合物
如上所述，本发明的各种实施方案都包括粘合剂组合物。令人惊奇地发现，本发明所述的粘合剂展示出来潜伏的和快速的固化性能，其所具有的这种性能对制造各种木质纤维素材料，诸如复合物，是非常有用的。上一句中所用的“潜伏性”，是指粘合剂组合物一直到加热和加压前都保持未固化的能力，如压制过程或压制阶段期间。通常情况下，粘合剂化合物可描述为包括(i)异氰酸酯化合物，(ii)金属催化剂，和(iii)酸性化合物。
各种异氰酸酯化合物可作为组分(i)被用于本发明所述的粘合剂组合物中。例如，在一些实施方案中，异氰酸酯化合物，如二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)在粘合剂组合物中可作为组分(i)使用。MDI的合适的实例包括那些已有的在RUBINATE系列的MDI产品(可从HuntsmanInternationalLLC(亨斯迈国际有限责任公司)获得)。本领域内众所周知，很多如MDI系列的异氰酸酯可以包括聚合MDI。聚合MDI是几种二苯基甲烷二异氰酸酯异构体和官能度大于2的更高官能度的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的液体混合物。按重量计，这些异氰酸酯混合物通常包含约一半更高官能度的种类。其余在聚合MDI中存在的二异氰酸酯种类通常由4，4′-MDI异构体所主导，伴有更少量2，4′异构体和痕量的2，2′异构体。聚合MDI是苯胺-甲醛缩合物的复杂混合物的光气化产品。它通常包含30至34％异氰酸酯基团(-NCO)和数均异氰酸酯基团官能度在2.6到3.0之间。
除了前述的异氰酸酯化合物，其它可在本发明中使用的合适的异氰酸酯化合物包括但不限于脂肪族、芳基脂肪族、芳脂族、芳香族和杂环聚异氰酸酯中的一种或多种，其具有2或更大的数均异氰酸酯基团(一NCO)官能度，和有机键合的异氰酸酯基团按重量计浓度范围在约1％到约60％。在本领域众所周知，可使用的聚异氰酸酯的范围包括预聚物、假预聚物和其它改性的单体聚异氰酸酯的变体，其包含游离的反应性有机异氰酸酯基团。在一些实施方案中，异氰酸酯化合物在25℃为液体；在25℃时粘度低于10000厘泊，如5000厘泊；按重量计游离有机键合的异氰酸酯基团的浓度范围从10％至33.6％。在某些实施方案中，基本不含预聚物的MDI系列异氰酸酯可用作组分(i)。在这些实施方案中，所述的异氰酸酯含有重量少于1％(例如，重量少于0.1％，或可替代地重量为0％)的预聚合种类。该MDI系列的成员可具有的游离有机键合的异氰酸酯基团的重量浓度为31％至32％，数均异氰酸酯基团(NCO)官能度为2.6至2.9，在25℃时粘度低于1000厘泊。
在某些实施方案中，所述的异氰酸酯化合物可占粘合剂组合物的不少于99％，基于组合物的总重量。因此，在这些实施方案中，组合物的组分(ii)和(iii)(组合)占组合物总重少于1％。
本发明所述的粘合剂组合物，除了上文所述的异氰酸酯化合物外，也包括作为组分(ii)的金属催化剂。本发明中可作为组分(ii)使用的合适金属催化剂包括但不限于有机金属化合物，例如包含至少一种过渡金属的那些。过渡金属可选自《元素周期表》的IVB、VB、VIIB、VIIB和VIIIB族。在一些实施方案中，金属催化剂包含有机金属化合物，该有机金属化合物包含选自《元素周期表》中第VIIIB族的金属中的一种或多种金属，如铁。在一些实施方案中，有机金属化合物包含一种或更多种螯合配体。这种螯合配体的非限定性实例包括但不限于乙酰丙酮、烷基或芳基乙酰乙酸酯、葡萄糖酸酯、环戊二烯基或其组合。在一些实施方案中，可作为组分(ii)使用的金属催化剂可以是在下述美国专利描述的任一种，其全部内容通过引用并入本文：美国专利5,587,414，美国专利6,288,200，美国专利6,908,875，美国专利6,750,310，美国专利6,288,255，和美国专利6,762,314。
可以作为组分(ii)使用的其它合适金属催化剂包括但不限于有机锡化合物，如二烷基锡二羧酸盐(例如二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二丁基锡、二异辛基马来酸二丁基锡)；羧酸亚锡盐(例如辛酸亚锡、二乙酸亚锡、二油酸亚锡)；单和二有机锡的硫醇盐(例如硫醇二丁基锡、二硫醇二辛基锡、双巯基乙酸二异辛酯二丁基醇)；β-二酮(diletones)二有机锡衍生物(双乙酰丙酮二丁基锡)；二有机锡氧化物(例如二丁基锡氧化物)；单或二有机锡卤化物(例如二氯化二甲基锡和二氯化二丁基锡)。其它可以作为组分(ii)使用的合适的金属催化剂也包括但不限于有机铋化合物、比如铋的羧酸盐(例如三(2-乙基己酸)铋盐、新癸酸铋和环烷酸铋)。
因此，在某些实施方案中，金属催化剂可以包括但不限于有机金属化合物类，这些有机金属化合物衍生自铁(例如，乙酰丙酮铁)，乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、二月桂酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、三(2-乙基己酸)铋或其组合。在某些实施方案中，所述金属催化剂是有机金属化合物，其为铁的衍生物。本领域技术人员将认识到，在某些实施方案中，乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍可描述为包括螯合配体和过渡金属。
基于粘合剂组合物的总重量，可存在于粘合剂组合物中的金属催化剂的量的范围为125至1250ppm。例如，在某些实施方案中，基于粘合剂组合物的总重量，存在于粘合剂组合物中的金属催化剂的量的范围为500至1000ppm。
除如上所述的组分(i)及(ii)之外，本发明的粘合剂组合物还包括一种作为组分(iii)的酸或酸性化合物。可用作组分(iii)的合适的酸化合物包括无机酸和有机酸。合适的无机酸包括但不限于无水无机酸(例如，氯化氢、溴化氢、氟化氢、硫酸、硝酸、磷酸)；无水路易斯酸(如四氯化钛、四氯化锆、三氯化铝、三氟化硼)；无水氯化物(例如，亚硫酰氯)。合适的有机酸包括但不限于芳香族羧酸卤化物(如苯甲酰氯、间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、邻苯二甲酰二氯、4-硝基苯甲酰氯)，脂族或脂环族羧酸卤化物(如乙酰氯、β-丁酰氯、硬脂酰氯)；磺酸类(例如，对甲苯磺酸，对甲苯磺酰氯，甲苯磺酰氯)；芳香族、脂肪族或脂环族基氨基甲酰基氯化物(例如，n-苄基-n-苯基氨基甲酰氯、n-甲基-正-苯基氨基甲酰氯、丁基氨基甲酰基氯)；芳香族氯化物(例如，二苯氯甲烷)，或它们的组合。可用作组分(iii)的其它酸性化合物包括但不限于那些易溶于聚合MDI(PMDI)和一旦在粘合剂中就具有低蒸气压的化合物。这样的酸性化合物的实例包括但不限于气态盐酸、间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯，苯甲酰氯、亚硫酰氯或它们的组合。
存在于粘合剂组合物中的上述酸性化合物的量使异氰酸酯化合物的酸度范围保持在800至10000ppm，这是基于ASTMD6099或ISO14898方法A以HCl来计算的。例如，在某些实施方案中，存在于粘合剂组合物中的酸性化合物的量使异氰酸酯化合物的酸度以HCl计为1000至7000ppm，比如从1200至6000ppm或1300至4000ppm。阐述酸性化合物添加到组合物中的实际量的详细解释将不提供，因为本文所公开的酸性范围的酸性化合物的合适添加量在本领域普通技术人员所掌握的范围之内。举例说明，在一个实施方案中，加入3.6至11.1克的异酞酰二氯(isophaloyldichloride)到1000克的pMDI中，得到的酸度范围以HCl计为1300至4000ppm。
为避免异氰酸酯粘合剂使用之前或木质纤维素颗粒施加过程期间发生不期望的自反应，在一些实施方案中，粘合剂可不含或基本不含(例如，不合，除了不可避免的杂质外，或痕量)碱金属的或碱土金属的化合物。可替代地，在其他实施方案中，粘合剂不含碱金属的或碱土金属的化合物。“自反应”是指异氰酸酯基与其它异氰酸酯基和／或存在于粘合剂中的其他化学基团的反应，其足以妨碍粘结剂的使用或它们在环境温度(例如，室温)在干燥空气或氮气温度条件下存储至少1周到6个月。在存储期间或在将其应用到木质纤维素颗粒之前，粘合剂组合物中的游离异氰酸酯含量以重量百分比计不应改变超过两个百分点。
除了组分(i)，(ii)和(iii)外，其它任选的化合物或材料也可添加到粘合剂组合物中。这些添加物可包括但不限于阻燃剂、如三(氯丙基)磷酸酯(TCPP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三芳酯如磷酸三苯酯、三聚氰胺、三聚氰胺树脂和石墨；颜料；染料；抗氧化剂，例如三芳基亚磷酸酯(例如，亚磷酸三苯酯)和受阻酚(例如，丁基化羟基甲苯(BHT)，十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯)；光稳定剂；膨胀剂；无机填料；有机填料(与本文中所述的木质素纤维素材料不同)；烟雾抑制剂；粗蜡(液体或低熔点烃蜡)；抗静电剂；脱内模剂，如肥皂＼分散的固体蜡、有机硅和脂肪酸；和隋性液体稀释剂，特别是非挥发性稀释剂如甘油三酯油(如大豆油、亚麻子油以及类似物)；溶剂，如相对非挥发性的溶剂如碳酸亚丙酯；杀菌剂如硼酸；或任何前述的组合。对于使用这些和那些众所周知的可选添加剂的方法，特定的实例和适用量将被本领域的技术人员很好地理解，对此的详细讨论是没有必要的。
本发明中的粘合剂组合物的制备工艺和设备在本领域内已众所周知。因此，该过程的详细讨论将是不必要的。然而，在一般情况下，该过程包含了组分(i)、(ii)、(iii)以及任选的任何上述另外的化合物或材料的混合来共同形成粘合剂组合物。
共混混合物和复合物
如上所述，本发明还涉及到共混混合物或物质以及木质纤维素复合物。在某些实施方案中，共混混合物包含上文所述的粘合剂组合物和将在下面更详细描述的木质纤维素材料。在一些实施方案中，所述木质纤维素复合物包括粘合剂组合物和木质素纤维素材料，其中，这两种组分已经组合，并通过使用本领域中已知的各种方法成型为希望的复合物。
用作共混混合物或木质纤维素复合物的组分(b)的木质纤维素材料可选自广泛种类的材料。例如，在一些实施方案中，木质纤维素材料可以是大量的木质纤维素颗粒材料。这些颗粒可以包括但不限于比如在定向结构刨花板(OSB)、纤维板、碎料板的制造中使用的木屑或木纤维或木颗粒地毯废料，粉碎的非金属汽车废料，如泡沫废料和织物废料(有时统称为“轻绒毛”)，颗粒塑料废物、无机或有机纤维状物质，农业副产品如稻草、甘蔗渣、大麻、黄麻、废纸产品、纸浆或它们的组合。
如将在下面更详细地描述的，木质纤维素复合物可以通过将上述粘合剂组合物施涂在木质纤维素材料中的至少一种上来得到。将这些物质充分混合成共混混合物，之后将混合物进行加热、加压或它们的组合，从而形成木质纤维素复合物。
在某些实施方案中，上文所述粘合剂组合物施加到木质纤维素材料上，所述木质纤维素材料通常以小木片、纤维、颗粒或它们的混合物形式，通过一个或多个设备，如位于混合器中的喷嘴或涡流盘进入到旋转混合器或转鼓中。将木质纤维素材料翻滚足以确保粘合剂组合物在木质纤维素材料上的充分分布从而形成共混混合物的时间量。之后，将混合物倒向接近最终的木质纤维素复合物的形状的筛网或类似的装置。该加工阶段称为成型。在成型阶段期间，木质纤维素材料松散堆置，并准备用于压制。通常使用一个限制装置，如成型盒，以便防止松散的配料溢出盒子侧面。在成型阶段之后，将所述的木质纤维素材料进行压制阶段或压制过程，其中木质纤维素材料(包括粘合剂组合物)经受足以固化所述的粘合剂组合物和形成所需的木质纤维素产品的时间段的升高的温度和压力。在某些实施方案中，所述压制阶段可以是连续或不连续的压制形式。在一些实施方案中，所述木质纤维素材料在温度148.0至232.2℃下压制1.5至10分钟的时间周期。压制阶段后，通常形成的木质纤维素产品具有0.25至7.62厘米的厚度。
在压缩成形(压制)板，如OSB的生产期间，通常粘合剂组合物应用到木质纤维素材料后，成型操作就立即发生。在一些实施方案中，形成的基材的最终热压制通常发生在成型操作的一个小时之内。在某些实施方案中，在粘合剂组合物施用到木质纤维素材料后，尽可能快地进行热压阶段，虽然工业实践中经常会发生延迟。在一些实施方案中，热压制阶段在粘合剂组合物被应用到木质纤维素材料的2小时内发生，如在1小时内或30分钟内或20分钟内。
在其它实施方案中，木质纤维素复合物，如定向刨花板，其包括单独的表面和核心层，可以使用所述粘合剂组合物和本文所述的木质纤维素材料来形成。例如，OSB典型地使用两个表面层和一个核心层构造，其中，表面和核心的片长度的定向90度交替。这赋予最终的木质纤维素复合物一定的机械性能和尺寸稳定性。一个或多个表面和核心层(在下文中，“基材”)可以仅用本发明的粘合剂组合物进行处理，或者可用粘合剂组合物和另一种胶粘剂进行处理，该种胶粘剂可以是异氰酸酯基胶黏剂(不同于本发明的粘合剂组合物)，或者也可以是PF(苯酚甲醛树脂)型胶粘剂。
一旦粘合剂或胶粘剂被施加到基材上，就将基材转移到压机并将其在足以固化该粘合剂组合物和可选的胶粘剂压制温度和压制时间段(压制停留时间)压缩成型。在压机中施加的压力的量足以使最终复合物达到所需厚度和形状。压制任选是在一系列不同压力(阶段)进行。通常最大的压力为200至800磅，但更优选300至700磅。对于典型的OSB制造工艺，压机中总停留时间理想地是为每毫米板厚度6至每毫米板厚度18秒，但更优选每毫米板厚度8至每毫米板厚度12秒。通常使用金属板完成压制，所述金属压板在金属表面板(称为隔板)背后施加压力。隔板是压制过程中与胶粘剂处理的配料(furnish)(板预制件)直接接触的表面。其中，隔板通常是碳钢板，但有时也使用不锈钢板。隔板与经胶黏剂处理的木质纤维素基材直接接触的金属表面期望用至少一种外部脱模剂涂布，以便使产品无损坏地收取。外部脱模剂处理适合在粒状基材和异氰酸酯基胶粘剂制成的木质纤维素制品的压缩成型生产中使用的压制表面，这是众所周知的，本领域的技术人员也能理解其使用。当使用三层途径(例如，在两个外层上用苯酚甲醛树脂，在核心层中使用异氰酸酯基胶粘剂)时，使用外部脱模剂就不那么重要，但仍是期望的。合适的外部脱模剂的非限制性实例包括脂肪酸盐，如油酸钾皂，或其它低表面能涂料、喷雾剂、或层。
压制阶段后，将固化的压缩成型的木质纤维素复合物从压机移出并且任何其余的装置被分离，所述其余的装置如用成型筛网和垫板。通常对木质纤维素复合物的粗糙边缘进行修整。然后，可将刚压制的制品在指定的环境温度和相对湿度下，在指定的时间内进行调节以便调整木材的水分含量至所需的水平。然而，这个调节步骤是任选的。尽管OSB典型地是平面板，但生产具有更复杂的三维形状的压缩成型的木质纤维素制品也是可能的。
虽然本发明的具体实施方案对OSB生产已经进行了详细描述，本领域技术人员可以应用它生产其它类型的压缩成型木质纤维素产品，如纤维板、中密度纤维板(MDF)、碎料板、草纸板、稻壳板和单板层积材(LVL)等。
尽管已经详细描述了本发明的具体实施方案，本领域技术人员将理解的是在本公开的总体教导下本领域技术人员可以对各种细节进行修改和替代。因此，所公开的特定布置仅仅旨在举例说明，而非是对于本发明范围内给予限制，其是所附权利要求的完整的范围及其任意和所有等价物。因此，上面列出的任意一个特征和／或单元可以与任何另一个组合，其仍然在本公开的范围内。
实施例
实施例1：用pMDI粘合剂粘结的两层木单板搭接剪切复合物(对照)
搭接剪切样品制备和测试方法
粘合剂的固化速度和潜伏性可通过制备实验室搭接剪切接头来测定。首先，将60毫克的pMDI粘合剂(Rubinatel840，来自Huntsman)用刷涂刷施涂木单板试验片端部的一侧。接下来，将两片单板(一片涂刷，另一片未涂刷)置入ABES测试装置(来自AutomatedBondlineEvaluationSystems，LLC)，并在控制条件下加压。在各粘合处部分地或完全固化后立即将样品进行剪切模式破坏测试。拉伸期间，拉伸负荷和拉头移动(样品伸长率)均进行数字化监测并计算剪切强度。表1描述了搭接剪切试样制备条件。
表1搭接剪切制备条件
将样品在两个压制循环进行测试，以确定“欠固化”强度(40秒)，以及“全固化”强度(180秒)。在欠固化周期的粘结强度描述了固化速度。此外，进行“片寿命”(LOC)测试以评估压制之前加热老化周期之后粘合剂的潜伏性。该测试模拟工业木材复合物工厂的等待时间(共混后压制前)。在该LOC测试中，将测试粘合剂施加到木材样品上，随后在65℃烘箱中30分钟的调节期。通过调节的粘合强度除以未调节的粘合强度计算LOC百分比，时间为180秒。每种条件下测量十个样品和平均测试结果列于下表2中。
实施例2：用二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化的pMDI粘合剂粘结的两层木单板搭接剪切复合物
将二月桂酸二丁基锡催化剂(ReaxisC218，Reaxis公司)加入到pMDI粘合剂(Rubinate1840，Huntsman公司)中。将250克pMDI、0.1250克DBTDL加入到300ml的玻璃瓶中。将氮气充入瓶中，将瓶加盖，并将混合物摇动混合约1分钟。
按照实施例1中描述的“搭接剪切样品的制备和测试方法”(使用催化的粘合剂)构造搭接剪切样品。每种条件下测量十个样品和平均测试结果列于下表2中。
实施例3：用酸化(亚硫酰氯)的pMDI粘合剂粘结的两层木单板搭接剪切复合物
亚硫酰氯(得自Aldrich)加入到pMDI粘合剂(Rubinate1840，Huntsman公司)中。将500克的pMDI、2.35克亚硫酰氯，加入到在500毫升玻璃瓶中的pMDI中。将氮气充入瓶中，将瓶加盖，将组合物摇动混合约1分钟。按照ASTMD6099测量所得到的异氰酸酯的酸度以HCl计为3456ppm。
按照实施例1中描述的“搭接剪切样品的制备和测试方法”(使用酸化的粘合剂)构造搭接剪切样品。每种条件下测量十个样品和平均测试结果列于下表2中。
实施例4：用酸化(亚硫酰氯)和催化(DBTDL)的pMDI粘合剂粘结的两层木单板搭接剪切复合物
将二月桂酸二丁基锡催化剂(ReaxisC218)加入到实施例3中所述的酸化的pMDI粘合剂中。将250克的亚硫酰氯酸化的pMDI，0.1250克DBTDL加入到300ml的玻璃瓶中。将氮气充入瓶中，并将混合物摇动混合约1分钟。
按照实施例1中描述的“搭接剪切样品的制备和测试方法”(使用酸化／催化的粘合剂)构造搭接剪切样品。每种条件下测量十个样品和平均测试结果列于下表2中。
表2
*注：催化剂
DBTDL＝二月桂酸二丁基锡
**注：酸
TC＝亚硫酰氯
***注：特性
(F)＝快速的(L)＝潜伏的
实施例5：用乙酰丙酮锆催化的pMDI粘合剂粘结的两层木单板搭接剪切复合物。
将乙酰丙酮锆(ZrAcAc)催化剂(购自Aldrich)加入到pMDI粘合剂(Rubinate1840，Huntsman公司)中。将250克pMDI、0.1203克乙酰丙酮锆加入到300ml的玻璃瓶中。将氮气充入瓶中，将瓶加盖，并将混合物摇动混合约1分钟。
按照实施例1中描述的“搭接剪切样品的制备和测试方法”(使用催化粘合剂)构造搭接剪切样品。每种条件下测量十个样品，平均测试结果列于下表3中。
实施例6：用苯甲酰氯(BC)酸化的pMDI粘合剂粘结的两层木单板搭接剪切复合物。
将苯甲酰氯(购自Aldrich)加入到pMDI的粘合剂(Rubinate1840，Huntsman公司)中。将500克pMDI、5.2克熔点为40℃的苯甲酰氯加入到在500毫升玻璃瓶中的pMDI。将氮气充入瓶中，将瓶加盖，并将组合物摇动混合约1分钟。然后将该混合物在烘箱中在40℃下加热2小时，然后冷却至室温。按照ASTMD6099测定所得到的异氰酸酯的酸度以HCl计为2795ppm。
按照实施例1中描述的“搭接剪切样品的制备和测试方法”(使用酸化的粘合剂)构造搭接剪切样品。每种条件下测量十个样品，平均测试结果列于下表3中。
实施例7：用酸化的(苯甲酰氯)，和催化的(ZrAcAC)pMDI粘合剂粘合组合物粘结的两层木单板搭接剪切复合物。
将乙酰丙酮锆(ZrAcAc)催化剂(购自Aldrich)加入到实施例6中所述的酸化的pMDI粘合剂中。将250克BC(苯甲酰氯)酸化的pMDI、0.1203克乙酰丙酮加入到300ml的玻璃瓶中。将氮气充入瓶中，将混合物摇动混合约1分钟。
按照实施例1中描述的“搭接剪切样品的制备和测试方法”(使用酸化／催化的粘合剂)构造搭接剪切样品。每种条件下测量十个样品，平均测试结果列于下表3中。
表3：
*注：催化剂
DBTDL＝二月桂酸二丁基锡
**注：酸
BC＝苯甲酰氯
***注：特性
(F)＝快速的(L)＝潜伏的
从表2和表3显示的结果可观察到，粘合剂的固化速度可随催化剂的加入而提高。同样地，潜伏性可随酸的加入而改善。然而，提高固化速度和潜伏性的组合在实施例4和实施例7中观察到。

Claims (20)

1.一种共混材料，包括：
(i)粘合剂组合物，包括异氰酸酯化合物、有机金属化合物催化剂和酸性化合物，其中，存在于粘合剂组合物中的所述酸性化合物的量使异氰酸酯化合物的酸度以HCl计为800至10000ppm，及
(ii)木质纤维素材料。
2.如权利要求1所述的共混材料，
其中，基于粘合剂组合物的总重量，存在于组合物中的所述有机金属化合物催化剂的量为125至1250ppm。
3.如权利要求1所述的共混材料，其中，所述有机金属化合物催化剂包括包含过渡金属的有机金属化合物、有机锡化合物、有机铋化合物或它们的组合。
4.如权利要求3所述的共混材料，其中，所述过渡金属包括第VIIIB族金属。
5.如权利要求1所述的共混材料，其中，所述有机金属化合物催化剂包括乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、二月桂酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、三(2-乙基己酸)铋或它们的组合。
6.如权利要求1所述的共混材料，其中，所述酸性化合物包括气态盐酸、间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、苯甲酰氯、亚硫酰氯或它们的组合。
7.如权利要求1所述的共混材料，其中，存在于粘合剂组合物中的所述酸性化合物的量使异氰酸酯化合物的酸度以HCl计为1200至6000ppm。
8.如权利要求7所述的共混材料，其中，木质纤维素材料包括纤维素屑、纤维素薄片、纤维素丝束或它们的组合。
9.一种木质纤维素复合物，包括：
(a)粘合剂组合物，包括异氰酸酯化合物、有机金属化合物催化剂和酸性化合物，其中，存在于粘合剂组合物中的所述酸性化合物的量使异氰酸酯化合物的酸度以HCl计为800至10000ppm，以及
(b)木质纤维素材料。
10.如权利要求9所述的木质纤维素复合物，其中，存在于粘合剂组合物中的所述酸性化合物的量使异氰酸酯化合物的酸度以HCl计为1200至6000ppm。
11.如权利要求9所述的木质纤维素复合物，其中，所述有机金属化合物催化剂包括包含过渡金属的有机金属化合物、有机锡化合物、有机铋化合物或它们的组合。
12.如权利要求9所述的木质纤维素复合物，其中，所述有机金属化合物催化剂包括乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、二月桂酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、三(2-乙基己酸)铋或它们的组合。
13.如权利要求9所述的木质纤维素复合物，其中，所述酸性化合物包括气态盐酸、间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、苯甲酰氯、亚硫酰氯或它们的组合。
14.如权利要求9所述的木质纤维素复合物，其中，所述木质纤维素材料包括碎料板、纤维素屑、纤维素薄片、纤维素丝束或它们的组合。
15.一种制备木质纤维素复合物的方法，包括：将粘合剂组合物应用到多种木质纤维素材料中的至少一种中形成共混混合物，所述粘合剂组合物包括异氰酸酯化合物、有机金属化合物催化剂和酸性化合物，其中，存在于所述组合物中的所述酸化合物的量使异氰酸酯化合物的酸度以HCl计为800至10000ppm；和使共混混合物经受足以形成木质纤维素复合物的热和压力。
16.如权利要求15所述的方法，其中，存在于粘合剂组合物中的所述酸化合物的量使异氰酸酯化合物的酸度以HCl计为1200至6000ppm。
17.如权利要求15所述的方法，其中，所述有机金属化合物催化剂包括包含过渡金属的有机金属化合物、有机锡化合物、有机铋化合物或它们的组合。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述有机金属化合物催化剂包括乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、二月桂酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、三(2-乙基己酸)铋或它们的组合。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述有机金属化合物包括乙酰丙酮铁。
20.如权利要求15所述的方法，其中，所述酸性化合物包括气态盐酸、间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、苯甲酰氯、亚硫酰氯或它们的组合。
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