JPH0859661A - チエノビオロゲン類化合物とそれを含む電子転送用分子配合剤 - Google Patents
チエノビオロゲン類化合物とそれを含む電子転送用分子配合剤Info
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- JPH0859661A JPH0859661A JP7028488A JP2848895A JPH0859661A JP H0859661 A JPH0859661 A JP H0859661A JP 7028488 A JP7028488 A JP 7028488A JP 2848895 A JP2848895 A JP 2848895A JP H0859661 A JPH0859661 A JP H0859661A
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- C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
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- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
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- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
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- H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 一端で電子を受容し、その分子構造に沿って
電子をその他端に伝導することにより導電体として作用
する新規化合物群を提供する。 【構成】 この新規化合物群は次一般式（１）で示され
る。 【化１】 上記式中、ｎは整数１〜１２を表し；基Ｘ、Ｙは相互に
同一でも異なってもよく、ピリジン窒素に結合した官能
基を表し、あるいは、ＸとＹのうちの片方ないし双方は
存在しなくてもよく、Ｒは相互に同一でも異なってもよ
く、有機溶媒での分子の溶解性を高めるために導入され
る脂肪族側鎖、たとえば、任意の炭素原子を含む分枝鎖
或いは直鎖のアルキルまたはアルコキシ基を表す。この
化合物を含む配合剤は、診断学的測定の分野で、実質上
の絶縁性を備える膜に配合して、電気的活性物質と電極
との間の導電体として作用させることができる。
電子をその他端に伝導することにより導電体として作用
する新規化合物群を提供する。 【構成】 この新規化合物群は次一般式（１）で示され
る。 【化１】 上記式中、ｎは整数１〜１２を表し；基Ｘ、Ｙは相互に
同一でも異なってもよく、ピリジン窒素に結合した官能
基を表し、あるいは、ＸとＹのうちの片方ないし双方は
存在しなくてもよく、Ｒは相互に同一でも異なってもよ
く、有機溶媒での分子の溶解性を高めるために導入され
る脂肪族側鎖、たとえば、任意の炭素原子を含む分枝鎖
或いは直鎖のアルキルまたはアルコキシ基を表す。この
化合物を含む配合剤は、診断学的測定の分野で、実質上
の絶縁性を備える膜に配合して、電気的活性物質と電極
との間の導電体として作用させることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なチエノビオロゲン
類化合物とその用途に関する。より詳細には、診断学的
測定分野で、実質上の絶縁性を備える膜中に配合して、
電気的活性物質と電極との間の導電体として機能させる
ことができる新規なチエノビオロゲン類化合物とその用
途に関する。
類化合物とその用途に関する。より詳細には、診断学的
測定分野で、実質上の絶縁性を備える膜中に配合して、
電気的活性物質と電極との間の導電体として機能させる
ことができる新規なチエノビオロゲン類化合物とその用
途に関する。
【０００２】
【従来の技術】絶縁性の分子薄膜における電導性を制御
するための改良に対する要求が高まっているが、これ
は、固／液界面での電気化学プロセスの感度と選択性と
を向上できることが理由になっている。一般に、化学的
検出器への応用では、通常５０〜１００Åの厚みを有す
る、生物学的膜、バイオミメティック膜、ポリマー薄膜
をはじめとする様々なタイプの分子薄膜を通過する電導
性が望まれている。
するための改良に対する要求が高まっているが、これ
は、固／液界面での電気化学プロセスの感度と選択性と
を向上できることが理由になっている。一般に、化学的
検出器への応用では、通常５０〜１００Åの厚みを有す
る、生物学的膜、バイオミメティック膜、ポリマー薄膜
をはじめとする様々なタイプの分子薄膜を通過する電導
性が望まれている。
【０００３】電子の転送は主として３通りの機序により
誘発されるが、これは図１に図示されるとおりである。
図１（ａ）は電子媒介による転送の概略を示す図であ
り、疎水性の電気的活性物質４、すなわち「媒体」が絶
縁膜の一端で、電解液１中の電子供与体「Ｒｅｄ」から
１個ないしそれ以上の電子ｅを受け取り、膜の他端に向
けて拡散し（矢印ｄ）、金属電極３に電子ｅを与える。
酸化された媒体は「●」で示し、還元された媒体は
「−」で示す。既知の具体例は、特定の小さな染料分子
あるいは高度に共役された有機分子の、二分子層脂質膜
への組込みである。電気的活性物質の拡散は比較的に遅
いプロセスである。図１（ｂ）は電子交換による転送の
概略を示す図であり、化学的結合により相互に所定の間
隔を置いて固定されている複数の電気的活性部位を含む
分子（複数のレドックス中心を含む鎖５）を使用してい
る例である。この系では、電子は膜２の一端で受け取ら
れ、膜を交差して電気的活性中心間を跳躍する。これは
一般に、媒介による電子転送よりもはるかに速い電導機
序である。図１（ｃ）は電子非局在化による転送の概略
を示す図であり、拡張π電子系を含み、膜２の一端で電
子を受け取り、量子化学的機序により膜の他端にほぼ瞬
時にその電子を移動させることのできる分子６を使用し
ている。かかる分子は、電気的活性物質と電極表面との
間を直結する電子線として機能している。この電導プロ
セスは、レドックス鎖による電導速度の約５倍の速さで
ある。これらタイプの分子を用いた電子転送が、原理的
には最も有効である。４０Å未満の膜厚では、別の電導
機序、すなわち電子トンネル機序が発生する可能性があ
る〔Thompson D.H.P.＆Hurst J.K.(1998）in：Carter
F.L.etal.(Ed.)“Molecular Electronic devices”Else
vier，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９８８．ｐｐ．４１３〜
４２５〕。
誘発されるが、これは図１に図示されるとおりである。
図１（ａ）は電子媒介による転送の概略を示す図であ
り、疎水性の電気的活性物質４、すなわち「媒体」が絶
縁膜の一端で、電解液１中の電子供与体「Ｒｅｄ」から
１個ないしそれ以上の電子ｅを受け取り、膜の他端に向
けて拡散し（矢印ｄ）、金属電極３に電子ｅを与える。
酸化された媒体は「●」で示し、還元された媒体は
「−」で示す。既知の具体例は、特定の小さな染料分子
あるいは高度に共役された有機分子の、二分子層脂質膜
への組込みである。電気的活性物質の拡散は比較的に遅
いプロセスである。図１（ｂ）は電子交換による転送の
概略を示す図であり、化学的結合により相互に所定の間
隔を置いて固定されている複数の電気的活性部位を含む
分子（複数のレドックス中心を含む鎖５）を使用してい
る例である。この系では、電子は膜２の一端で受け取ら
れ、膜を交差して電気的活性中心間を跳躍する。これは
一般に、媒介による電子転送よりもはるかに速い電導機
序である。図１（ｃ）は電子非局在化による転送の概略
を示す図であり、拡張π電子系を含み、膜２の一端で電
子を受け取り、量子化学的機序により膜の他端にほぼ瞬
時にその電子を移動させることのできる分子６を使用し
ている。かかる分子は、電気的活性物質と電極表面との
間を直結する電子線として機能している。この電導プロ
セスは、レドックス鎖による電導速度の約５倍の速さで
ある。これらタイプの分子を用いた電子転送が、原理的
には最も有効である。４０Å未満の膜厚では、別の電導
機序、すなわち電子トンネル機序が発生する可能性があ
る〔Thompson D.H.P.＆Hurst J.K.(1998）in：Carter
F.L.etal.(Ed.)“Molecular Electronic devices”Else
vier，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９８８．ｐｐ．４１３〜
４２５〕。
【０００４】他の研究者による従来の研究により、カロ
テン類を末端ピリジニウム基で修飾した「カロビオロゲ
ン類」（下記一般式（６）で示される構造を有する）を
リポソーム２分子層脂質膜中に、特徴的な膜貫通配向形
態で配合可能であることが示されており、この配向が、
膜を通過させる有効電子転送の主要な一前提条件である
〔Arrhenius T.S.et al.(1986) Proc.Natl.Acad.Sci．8
3，5355〜5359；Johansson L.B.−Å et al.(1989) J.P
hys.Chem.93，6751〜6754〕。
テン類を末端ピリジニウム基で修飾した「カロビオロゲ
ン類」（下記一般式（６）で示される構造を有する）を
リポソーム２分子層脂質膜中に、特徴的な膜貫通配向形
態で配合可能であることが示されており、この配向が、
膜を通過させる有効電子転送の主要な一前提条件である
〔Arrhenius T.S.et al.(1986) Proc.Natl.Acad.Sci．8
3，5355〜5359；Johansson L.B.−Å et al.(1989) J.P
hys.Chem.93，6751〜6754〕。
【０００５】
【化４】
【０００６】カロビオロゲン類は分子導電体として機能
的に活性ではあるが、リポソームで観察される導電率の
変化はさほど大きくはなく、アルキルスルホン化カロビ
オロゲン誘導体のわずかに４倍増の導電率を示すにすぎ
ない〔Lehn J.M．(1991）in:Schneider H.H.＆Durr H.
(Ed.),“Frontiers in Supramolecular OrganicChemist
ry and Photochemistry”VCH Publ.，Weinheim，1991.p
p.1〜28〕。より最適な導電体におけるその後の研究は
主として、ポリエン鎖の末端基の更なる修飾に関するも
のである〔Blanchard−Desce M.et al.(1988）J.Chem.S
oc.,Chem.Commun.,737〜739；Thomas J.A.et al.(199
2）J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1796〜1798；Bubeck C.e
t al.(1992）Adv.Mater 4,413〜416〕。
的に活性ではあるが、リポソームで観察される導電率の
変化はさほど大きくはなく、アルキルスルホン化カロビ
オロゲン誘導体のわずかに４倍増の導電率を示すにすぎ
ない〔Lehn J.M．(1991）in:Schneider H.H.＆Durr H.
(Ed.),“Frontiers in Supramolecular OrganicChemist
ry and Photochemistry”VCH Publ.，Weinheim，1991.p
p.1〜28〕。より最適な導電体におけるその後の研究は
主として、ポリエン鎖の末端基の更なる修飾に関するも
のである〔Blanchard−Desce M.et al.(1988）J.Chem.S
oc.,Chem.Commun.,737〜739；Thomas J.A.et al.(199
2）J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1796〜1798；Bubeck C.e
t al.(1992）Adv.Mater 4,413〜416〕。
【０００７】しかし、前記ポリエン類、特にカロテン
類、の化学的安定性はさほど高くないことが知られてい
る。さらに、ポリエン構造は光学的シスートランス異性
を示し、これがその分子の平面配座と有機薄膜への配合
とに影響している〔Carter F.L.et al.in：Carter F.L.
et al.(Ed.）"Molecular Electronic devices”Elsevie
r,Amsterdam,1988 pp.465〜481〕。特に、全π−電子系
の共平面性が効率的な導電のための重要な条件である。
類、の化学的安定性はさほど高くないことが知られてい
る。さらに、ポリエン構造は光学的シスートランス異性
を示し、これがその分子の平面配座と有機薄膜への配合
とに影響している〔Carter F.L.et al.in：Carter F.L.
et al.(Ed.）"Molecular Electronic devices”Elsevie
r,Amsterdam,1988 pp.465〜481〕。特に、全π−電子系
の共平面性が効率的な導電のための重要な条件である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な導電体を提供することであり、この導電体は、ポリエ
ン結合、カロテン結合のジピリジル類に伴う問題の多く
を解消し、有機分子薄膜において優れた固有電導度を有
するものである。
な導電体を提供することであり、この導電体は、ポリエ
ン結合、カロテン結合のジピリジル類に伴う問題の多く
を解消し、有機分子薄膜において優れた固有電導度を有
するものである。
【０００９】本発明により新規な有機化合物が開示さ
れ、これは高度の分子内電導率を示す。本発明の化合物
は、両端がピリジン官能基で終わっているオリゴマーチ
オフェン構造を特徴とする。この新規な化合物である
「チエノビオロゲン類」（一般式１）は、高度に絶縁性
の有機薄膜を通過して電子を効率よく転送させることが
でき、機能的な分子集合体の構成に使用できる。本発明
の化合物は、分子電子部品、化学センサー、バイオセン
サー等の様々な電子デバイスに、また、電極表面での効
率的な電子転送に依存する様々な電子化学プロセスに応
用できる。
れ、これは高度の分子内電導率を示す。本発明の化合物
は、両端がピリジン官能基で終わっているオリゴマーチ
オフェン構造を特徴とする。この新規な化合物である
「チエノビオロゲン類」（一般式１）は、高度に絶縁性
の有機薄膜を通過して電子を効率よく転送させることが
でき、機能的な分子集合体の構成に使用できる。本発明
の化合物は、分子電子部品、化学センサー、バイオセン
サー等の様々な電子デバイスに、また、電極表面での効
率的な電子転送に依存する様々な電子化学プロセスに応
用できる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明により、有機薄膜
中で有効導電体として機能する、一般式（１）で示され
る新規化合物が開示される。本発明の化合物は「チエノ
ビオロゲン類」と呼ばれている。一般式（１）で、ｎは
整数１〜１２を表し、ＸとＹとはピリジン窒素に結合し
た官能基を表し、その構造は相互に同一でも異なっても
よい。基Ｘ、Ｙのうちの一方ないし双方は存在しなくて
もよい。さらに、チオフェン環とピリジン環との水素原
子は任意の長さの分枝鎖もしくは直鎖の脂肪族のアルキ
ル基、または、分枝鎖もしくは直鎖のアルコキシ基
（Ｒ）で置換することができ、この置換は専ら、有機溶
媒への化合物の溶解度を高め、またはポリマーブレンド
製造への可能性を導入するためだけを目的としたもので
あり、これは、同様なオリゴマー、ポリマー分野の当業
者に知られるところである〔ten Hoeve W.et al.(1991)
J.Am.Chem.Soc.，113,5887〜5889；Laakso J.et al.(19
90）Synth.Met.37,145〜150；Callender C.L.et al.(19
91）Thin Solids Films 204,451〜457〕。前記側鎖基は
電子の転送には関与せず、本発明の主要点は、分子の電
導鎖の構造にある。
中で有効導電体として機能する、一般式（１）で示され
る新規化合物が開示される。本発明の化合物は「チエノ
ビオロゲン類」と呼ばれている。一般式（１）で、ｎは
整数１〜１２を表し、ＸとＹとはピリジン窒素に結合し
た官能基を表し、その構造は相互に同一でも異なっても
よい。基Ｘ、Ｙのうちの一方ないし双方は存在しなくて
もよい。さらに、チオフェン環とピリジン環との水素原
子は任意の長さの分枝鎖もしくは直鎖の脂肪族のアルキ
ル基、または、分枝鎖もしくは直鎖のアルコキシ基
（Ｒ）で置換することができ、この置換は専ら、有機溶
媒への化合物の溶解度を高め、またはポリマーブレンド
製造への可能性を導入するためだけを目的としたもので
あり、これは、同様なオリゴマー、ポリマー分野の当業
者に知られるところである〔ten Hoeve W.et al.(1991)
J.Am.Chem.Soc.，113,5887〜5889；Laakso J.et al.(19
90）Synth.Met.37,145〜150；Callender C.L.et al.(19
91）Thin Solids Films 204,451〜457〕。前記側鎖基は
電子の転送には関与せず、本発明の主要点は、分子の電
導鎖の構造にある。
【００１１】
【化５】
【００１２】
【作用】必要に応じて図面を参照しながら、本発明の作
用を説明する。 ピリジン末端基の構造は、用途に応じて変えることがで
きる。たとえば、ピリジンはそれ自体はレドックス活性
ではないが、金属錯体形成のための配位子として作用で
き、これは、それら錯体のうちのいくつかは、分子内電
荷転送の研究モデルとして既に知られているからである
〔Launey J.P.et al in：Carter F.L.et.al.(Ed.)“Mol
ecular Electronic devices”Elsevier，Amsterdam，19
88〕。本発明の化合物は、実質上絶縁性の膜中に導電体
として配合できる（図１（ｃ））。この膜は、分子の単
一層、二重層または多層とすることができ、たとえば、
ラングルヌーアーブロドゲット（Ｌａｎｇｒｎｕｉｒ−
Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）フィルムとすることができる。これ
ら分子の両親媒特性と、有機溶媒への溶解性とは、分子
のピリジン窒素と炭素骨格とに長いアルキル鎖を導入す
ることによって高めることができる。この置換により分
子の固有導電率が大きく損なわれることはなく、これ
は、オリゴチオフェン類の場合と同様である。
用を説明する。 ピリジン末端基の構造は、用途に応じて変えることがで
きる。たとえば、ピリジンはそれ自体はレドックス活性
ではないが、金属錯体形成のための配位子として作用で
き、これは、それら錯体のうちのいくつかは、分子内電
荷転送の研究モデルとして既に知られているからである
〔Launey J.P.et al in：Carter F.L.et.al.(Ed.)“Mol
ecular Electronic devices”Elsevier，Amsterdam，19
88〕。本発明の化合物は、実質上絶縁性の膜中に導電体
として配合できる（図１（ｃ））。この膜は、分子の単
一層、二重層または多層とすることができ、たとえば、
ラングルヌーアーブロドゲット（Ｌａｎｇｒｎｕｉｒ−
Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）フィルムとすることができる。これ
ら分子の両親媒特性と、有機溶媒への溶解性とは、分子
のピリジン窒素と炭素骨格とに長いアルキル鎖を導入す
ることによって高めることができる。この置換により分
子の固有導電率が大きく損なわれることはなく、これ
は、オリゴチオフェン類の場合と同様である。
【００１３】ピリジン窒素に結合したアルキル鎖は、そ
の結合部位とは反対側の端に他の官能基、たとえば天然
の二層脂質膜中に配合するのに適した双性イオン化合物
を形成するためのスルホネート基、または分子を金電極
に直接結合させるためのチオール基等を有することも可
能である。
の結合部位とは反対側の端に他の官能基、たとえば天然
の二層脂質膜中に配合するのに適した双性イオン化合物
を形成するためのスルホネート基、または分子を金電極
に直接結合させるためのチオール基等を有することも可
能である。
【００１４】絶縁膜を前記チエノビオロゲン分子と共に
使用すれば、既知方法で電極表面に直接結合できる。被
検対象の外部レドックス物質（図１（ｃ）の「Ｒｅ
ｄ」）は小さな電子活性化合物でも、あるいは、生物学
的電子転送に伴うレドックス−生物学的分子等の大きな
化合物でもよい。これらの化合物はチエノビオロゲンの
他端に結合でき、この場合には、本発明によってチエノ
ビオロゲンは外部のレドックス物質と電極との間の直接
の電子線として作用する。この結合は、強力な非共有結
合型の相互作用、たとえば水素結合、静電的相互作用ま
たは電荷移動相互作用によってピリジン末端基を通じて
達成できる。前記結合はまた、ピリジン窒素と適当な金
属イオン、たとえば亜鉛、銅、鉄、ルテニウムまたはオ
スミウムのイオンとの間の錯体形成反応によっても達成
可能である。最後に、この結合は、ピリジン窒素の求電
子置換による共有結合性を帯びたものでもよい。
使用すれば、既知方法で電極表面に直接結合できる。被
検対象の外部レドックス物質（図１（ｃ）の「Ｒｅ
ｄ」）は小さな電子活性化合物でも、あるいは、生物学
的電子転送に伴うレドックス−生物学的分子等の大きな
化合物でもよい。これらの化合物はチエノビオロゲンの
他端に結合でき、この場合には、本発明によってチエノ
ビオロゲンは外部のレドックス物質と電極との間の直接
の電子線として作用する。この結合は、強力な非共有結
合型の相互作用、たとえば水素結合、静電的相互作用ま
たは電荷移動相互作用によってピリジン末端基を通じて
達成できる。前記結合はまた、ピリジン窒素と適当な金
属イオン、たとえば亜鉛、銅、鉄、ルテニウムまたはオ
スミウムのイオンとの間の錯体形成反応によっても達成
可能である。最後に、この結合は、ピリジン窒素の求電
子置換による共有結合性を帯びたものでもよい。
【００１５】本発明の特定例として、ｎが２、３である
２つの代表的化合物を導入すると、その導電誘発作用が
有機分子薄膜において発揮される。一般式（１）の化合
物ではいくつかのチオフェン単位を持つ、すなわちｎが
２〜１２であるものが好ましく、ｎが３〜１２である化
合物が特に好ましいが、これは、所望距離を橋渡しする
ための重要な因子である分子長の観点からによるもので
ある。
２つの代表的化合物を導入すると、その導電誘発作用が
有機分子薄膜において発揮される。一般式（１）の化合
物ではいくつかのチオフェン単位を持つ、すなわちｎが
２〜１２であるものが好ましく、ｎが３〜１２である化
合物が特に好ましいが、これは、所望距離を橋渡しする
ための重要な因子である分子長の観点からによるもので
ある。
【００１６】第１の化合物は、２個のチオフェン単位を
有し、一端がピリジン官能基で、他端がピリジニウム官
能基で終っているオリゴマーチオフェンであるヨウ化５
−〔４−（Ｎ−メチルピリジニウム〕−５’−（４‐ピ
リジル）−２，２’−ビチオフェン（式（７）のＭｅＩ
ＰＴ2Ｐ）である。この種の化合物は二官能性であり、
金、白金または銀のような金属と、または銅のような金
属のイオンと錯体を形成できる遊離のピリジン官能基を
有している。
有し、一端がピリジン官能基で、他端がピリジニウム官
能基で終っているオリゴマーチオフェンであるヨウ化５
−〔４−（Ｎ−メチルピリジニウム〕−５’−（４‐ピ
リジル）−２，２’−ビチオフェン（式（７）のＭｅＩ
ＰＴ2Ｐ）である。この種の化合物は二官能性であり、
金、白金または銀のような金属と、または銅のような金
属のイオンと錯体を形成できる遊離のピリジン官能基を
有している。
【００１７】
【化６】
【００１８】第２の化合物は、２個のピリジニウム基で
挟まれた３個のチオフェン単位で構成されるオリゴマー
チオフェンである、二ヨウ化５，５”−ビス〔４−（Ｎ
−メチル）‐ピリジニウム〕−２，２’：５’，２”−
テルチオフェンピリジン（式８）である。
挟まれた３個のチオフェン単位で構成されるオリゴマー
チオフェンである、二ヨウ化５，５”−ビス〔４−（Ｎ
−メチル）‐ピリジニウム〕−２，２’：５’，２”−
テルチオフェンピリジン（式８）である。
【００１９】
【化７】
【００２０】合成経路 延長されたジ−（４−ピリジル）チオフェンとそれに続
く本発明のチエノビオロゲン類の製造する合成経路図を
図２に示す。最短中間体である５，５’−ビ（４−ピリ
ジル）−２，２’−ビチオフェン（ＰＴ2Ｐ）と２，５
−ジ（４−ピリジル）−チオフェン（ＰＴＰ）は既に製
造されている〔Nakajima R.et al.(1990）Bull.Chem.So
c.,Jpn.63,636〜637；Takahashi K.＆Nihira T.(1992）
Bull.Chem.Soc.Jpn.65,1885〜1859〕が、それより長い
オリゴマー（ｎ＞２）のための明白な合成方法は記載さ
れていない。これら、ｎが３〜１２である長鎖オリゴマ
ーが、有機亜鉛中間体と、対応触媒としての２塩化
〔１，１’−ビス−（ジフェニルフォスフィノ）フェロ
セン〕−パラジウム（ＩＩ）〔Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃ
ｌ2〕とを使用する合成経路により得られる（図２
（ｄ））。これらの方法は、類似化合物に対して当業界
で知られている〔Tamao K.et al.(1982）Tetrahedron 3
8,3347〜3354；Carpita et al.(1985）Tetrahedron 41,
1919〜1929〕。生成物は、亜鉛錯体として沈殿する。こ
の方法により、ピリジン基間に最高５個のチオクエン単
位を挟んだ非アルキル化ビピリジルチオフェンオリゴマ
ー（ＰＴ5Ｐ）が製造できる。それより長いチエノビオ
ロゲン類はこれと同一の方法では容易には製造できない
が、これは、３個を越えるチオフェン単位をもつジブロ
モ置換チオフェンオリゴマーが、反応溶媒であるＴＨＦ
への溶解性が悪く、したがって、ピリジルチオフェン有
機亜鉛試薬への反応性が低すぎるためである。しかし、
この場合には、前述通り、脂肪族アルキル側鎖によるチ
オフェンの部分的置換を利用して、反応体と最終生成物
との有機溶媒への溶解性を高めることができる。
く本発明のチエノビオロゲン類の製造する合成経路図を
図２に示す。最短中間体である５，５’−ビ（４−ピリ
ジル）−２，２’−ビチオフェン（ＰＴ2Ｐ）と２，５
−ジ（４−ピリジル）−チオフェン（ＰＴＰ）は既に製
造されている〔Nakajima R.et al.(1990）Bull.Chem.So
c.,Jpn.63,636〜637；Takahashi K.＆Nihira T.(1992）
Bull.Chem.Soc.Jpn.65,1885〜1859〕が、それより長い
オリゴマー（ｎ＞２）のための明白な合成方法は記載さ
れていない。これら、ｎが３〜１２である長鎖オリゴマ
ーが、有機亜鉛中間体と、対応触媒としての２塩化
〔１，１’−ビス−（ジフェニルフォスフィノ）フェロ
セン〕−パラジウム（ＩＩ）〔Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃ
ｌ2〕とを使用する合成経路により得られる（図２
（ｄ））。これらの方法は、類似化合物に対して当業界
で知られている〔Tamao K.et al.(1982）Tetrahedron 3
8,3347〜3354；Carpita et al.(1985）Tetrahedron 41,
1919〜1929〕。生成物は、亜鉛錯体として沈殿する。こ
の方法により、ピリジン基間に最高５個のチオクエン単
位を挟んだ非アルキル化ビピリジルチオフェンオリゴマ
ー（ＰＴ5Ｐ）が製造できる。それより長いチエノビオ
ロゲン類はこれと同一の方法では容易には製造できない
が、これは、３個を越えるチオフェン単位をもつジブロ
モ置換チオフェンオリゴマーが、反応溶媒であるＴＨＦ
への溶解性が悪く、したがって、ピリジルチオフェン有
機亜鉛試薬への反応性が低すぎるためである。しかし、
この場合には、前述通り、脂肪族アルキル側鎖によるチ
オフェンの部分的置換を利用して、反応体と最終生成物
との有機溶媒への溶解性を高めることができる。
【００２１】最後に、ビピリジルチオフェンオリゴマー
をチエノビオロゲン類とするためのメチル化は、希クロ
ロホルム溶液中でのヨウ化メチルとの反応によって容易
に達成できる（図２（ｅ））。この生成物は一般的に
は、１週間かけて極めてゆっくりと形成され、橙赤ない
し暗赤の針状晶として沈殿する。ＰＴ2Ｐからはモノメ
チル化化合物（式７）であるＭｅＩＰＴ2Ｐが生成され
（図２（ｃ））、それより長いオリゴマーであるＰＴ3
ＰとＰＴ4Ｐとからはそれぞれのジメチル化生成物であ
る（ＭｅＩ）2ＰＴ3Ｐ（式８）と（ＭｅＩ）2ＰＴ4Ｐが
生成される。ＰＴ5Ｐは本来、極めて不溶性の化合物で
あるが、図２（ｄ）のｎ＝３の場合の経路によって、か
なりの高収率で製造される。合成された分子は、元素分
析、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶ／ＶＩＳ、質量分析法に
よって特性化した。ＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、３８５
ｎｍでＰＴ2Ｐに対し、４１８ｎｍでＰＴ3Ｐに対して吸
収極大（ＤＭＳＯ中）を示した。酸性化するとこれらの
極大点はそれぞれ、４２７ｎｍと４６３ｎｍとにシフト
した。関連ピリジルチオフェンオリゴマーと、それらの
中間体のうちのいくつかとの1Ｈ−ＮＭＲデータを次の
表１に示す。
をチエノビオロゲン類とするためのメチル化は、希クロ
ロホルム溶液中でのヨウ化メチルとの反応によって容易
に達成できる（図２（ｅ））。この生成物は一般的に
は、１週間かけて極めてゆっくりと形成され、橙赤ない
し暗赤の針状晶として沈殿する。ＰＴ2Ｐからはモノメ
チル化化合物（式７）であるＭｅＩＰＴ2Ｐが生成され
（図２（ｃ））、それより長いオリゴマーであるＰＴ3
ＰとＰＴ4Ｐとからはそれぞれのジメチル化生成物であ
る（ＭｅＩ）2ＰＴ3Ｐ（式８）と（ＭｅＩ）2ＰＴ4Ｐが
生成される。ＰＴ5Ｐは本来、極めて不溶性の化合物で
あるが、図２（ｄ）のｎ＝３の場合の経路によって、か
なりの高収率で製造される。合成された分子は、元素分
析、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶ／ＶＩＳ、質量分析法に
よって特性化した。ＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、３８５
ｎｍでＰＴ2Ｐに対し、４１８ｎｍでＰＴ3Ｐに対して吸
収極大（ＤＭＳＯ中）を示した。酸性化するとこれらの
極大点はそれぞれ、４２７ｎｍと４６３ｎｍとにシフト
した。関連ピリジルチオフェンオリゴマーと、それらの
中間体のうちのいくつかとの1Ｈ−ＮＭＲデータを次の
表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】電極被覆 自然集合というプロセスは、個体の表面における分子の
自然発生的な非可逆的吸着と定義される。これに関連し
て、特に金の表面でのアルキルメルカプタンの自然集合
が利用されており、このプロセスは異なる化合物の導電
率の評価のための便利なシステムとなっている〔Bain
C.D.(1989）J.Am.Chem.Soc.,111,321〜335；Stelzle M.
(1993）J.Physics Chem.97,2974〜2981〕。
自然発生的な非可逆的吸着と定義される。これに関連し
て、特に金の表面でのアルキルメルカプタンの自然集合
が利用されており、このプロセスは異なる化合物の導電
率の評価のための便利なシステムとなっている〔Bain
C.D.(1989）J.Am.Chem.Soc.,111,321〜335；Stelzle M.
(1993）J.Physics Chem.97,2974〜2981〕。
【００２４】平面薄膜金電極（９ｍｍ2)をオクタデシル
メルカプタン（以下、ＯＤＭと称す）の単一の分子膜で
以下のようにして被覆する。電極を０．８ｋＶ、圧力１
０ｍＴｏｒｒで０．５分間、ＲＦアルゴンプラズマで清
浄にし、エタノール中に１ｍＭのＯＤＭを含む被覆液に
移す。電極をこの液中に１８時間放置し、次いで充分に
エタノールですすぐ。
メルカプタン（以下、ＯＤＭと称す）の単一の分子膜で
以下のようにして被覆する。電極を０．８ｋＶ、圧力１
０ｍＴｏｒｒで０．５分間、ＲＦアルゴンプラズマで清
浄にし、エタノール中に１ｍＭのＯＤＭを含む被覆液に
移す。電極をこの液中に１８時間放置し、次いで充分に
エタノールですすぐ。
【００２５】導電率測定 電子化学的インピーダンス測定は、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐ
ａｃｋａｒｄ社製の４１９５Ａ ネットワーク／スペク
トル アナライザーを使用し、１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚ
の周波数範囲で実施する。電子化学的測定技術は、他の
文献に詳細に記載されている〔Bard A.J.とFaulkner L.
R.“Electrochemical Methods，Fundamentals and Appl
ications”John Wiley and Sons,New York 1980,316〜3
69；MacDonald J.R.“Impedance Spectroscopy”John W
iley＆Sons,New York 1987〕。測定は全て、１５４ｍＭ
の塩化ナトリウム、１０ｍＭのＮ−（２−ヒドロキシエ
チル）−ピペラジン−Ｎ’−（２−エタンスルホン酸）
（ＨＥＰＥＳ）、１００ｍＭのフェロシアン化カリウム
および１００ｍＭのフェリシアン化カリウムを含み、ｐ
Ｈ値７．００（緩衝剤ＨＦＣ）に緩衝された電解質液中
で行う。この電解質液では、金電極の場合、低周波数域
での電子化学的インピーダンスは極めて低い。図３に描
かれているような２電極系を使用した。アナライザーは
７で、信号分周器は８で、ファラデーケージは９で、９
ｍｍ2の作用電極は１０で示す。表面積が１００ｍｍ2の
ブランク対電極１１を使って、測定される膜インピーダ
ンスへの影響を最小にする。
ａｃｋａｒｄ社製の４１９５Ａ ネットワーク／スペク
トル アナライザーを使用し、１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚ
の周波数範囲で実施する。電子化学的測定技術は、他の
文献に詳細に記載されている〔Bard A.J.とFaulkner L.
R.“Electrochemical Methods，Fundamentals and Appl
ications”John Wiley and Sons,New York 1980,316〜3
69；MacDonald J.R.“Impedance Spectroscopy”John W
iley＆Sons,New York 1987〕。測定は全て、１５４ｍＭ
の塩化ナトリウム、１０ｍＭのＮ−（２−ヒドロキシエ
チル）−ピペラジン−Ｎ’−（２−エタンスルホン酸）
（ＨＥＰＥＳ）、１００ｍＭのフェロシアン化カリウム
および１００ｍＭのフェリシアン化カリウムを含み、ｐ
Ｈ値７．００（緩衝剤ＨＦＣ）に緩衝された電解質液中
で行う。この電解質液では、金電極の場合、低周波数域
での電子化学的インピーダンスは極めて低い。図３に描
かれているような２電極系を使用した。アナライザーは
７で、信号分周器は８で、ファラデーケージは９で、９
ｍｍ2の作用電極は１０で示す。表面積が１００ｍｍ2の
ブランク対電極１１を使って、測定される膜インピーダ
ンスへの影響を最小にする。
【００２６】図４は、８個の未処置電極の場合のインピ
ーダンススペクトルを示す。データは、皮相抵抗Ｒｐ／
キャパシタンスＣｐの比で表してある。未処理金電極の
抵抗は、全周波数範囲にわたって約４０Ω以下であり、
一方、キャパシタンスは１０Ｈｚにおける高い価（約２
０μＦ）から、１００ｋＨｚにおける低い値（１．５ｎ
Ｆ）まで、着実に降下していることが観察される。図５
（ａ）は、プラズマ処理およびそれに続くＯＤＭでの被
覆の後のインピーダンスのモジュラス｜Ｚ｜を示してい
る。インピーダンスは、低周波数では驚異的に降下し、
電子化学反応の阻止が示された。図５（ｂ）は、インピ
ーダンスの位相角θを示しており、約１ｋＨＺの特性周
波数での電極の大きな容量特性を示している。
ーダンススペクトルを示す。データは、皮相抵抗Ｒｐ／
キャパシタンスＣｐの比で表してある。未処理金電極の
抵抗は、全周波数範囲にわたって約４０Ω以下であり、
一方、キャパシタンスは１０Ｈｚにおける高い価（約２
０μＦ）から、１００ｋＨｚにおける低い値（１．５ｎ
Ｆ）まで、着実に降下していることが観察される。図５
（ａ）は、プラズマ処理およびそれに続くＯＤＭでの被
覆の後のインピーダンスのモジュラス｜Ｚ｜を示してい
る。インピーダンスは、低周波数では驚異的に降下し、
電子化学反応の阻止が示された。図５（ｂ）は、インピ
ーダンスの位相角θを示しており、約１ｋＨＺの特性周
波数での電極の大きな容量特性を示している。
【００２７】図６は、様々の濃度（５〜２００μＭ）で
ＭｅＩＰＴ2Ｐを含むエタノール溶液（１ｍｌ）中に１
８時間浸漬した７個のＯＤＭ被覆電極のインピーダンス
特性を、｜Ｚ｜対周波数として示している。ＭｅＩＰＴ
2Ｐ濃度が３０μＭを越えると、処理により電極被覆が
容量性状態から電導状態に完全に変わることが観察され
た。電極インピーダンスは１０００分の１に降下し、被
覆されない金電極の導電率のレベルに完全に戻る。電極
表面の強い疎水性が保持されたことも観察される。図７
は、（ＭｅＩ）2ＰＴ3Ｐで同様に修飾された電極のイン
ピーダンス特性を示す。
ＭｅＩＰＴ2Ｐを含むエタノール溶液（１ｍｌ）中に１
８時間浸漬した７個のＯＤＭ被覆電極のインピーダンス
特性を、｜Ｚ｜対周波数として示している。ＭｅＩＰＴ
2Ｐ濃度が３０μＭを越えると、処理により電極被覆が
容量性状態から電導状態に完全に変わることが観察され
た。電極インピーダンスは１０００分の１に降下し、被
覆されない金電極の導電率のレベルに完全に戻る。電極
表面の強い疎水性が保持されたことも観察される。図７
は、（ＭｅＩ）2ＰＴ3Ｐで同様に修飾された電極のイン
ピーダンス特性を示す。
【００２８】図８と図９とはそれぞれ、ＭｅＩＰＴ2Ｐ
と（ＭｅＩ）2ＰＴ3Ｐの濃度の関数としてのＲｐの変化
（図８）と、Ｃｐ（１００Ｈｚ）の変化とを示す。ＯＤ
Ｍ層に被験チエノビオロゲンが吸着されるにつれて抵抗
が降下し、キャパシタンスが上昇することが観察され
る。
と（ＭｅＩ）2ＰＴ3Ｐの濃度の関数としてのＲｐの変化
（図８）と、Ｃｐ（１００Ｈｚ）の変化とを示す。ＯＤ
Ｍ層に被験チエノビオロゲンが吸着されるにつれて抵抗
が降下し、キャパシタンスが上昇することが観察され
る。
【００２９】結 論 電導の基礎をなす機序は未だ解明されてはいないが、図
６〜９のデータは、本発明の「チエノビオロゲン類」が
自然集合分子系で有効な分子導電体として作用すること
を明確に示している。濃度変化に伴うＲｐとＣｐとの変
化は、低い濃度範囲〔ＭｅＩＰＴ2Ｐでは２０〜４０μ
Ｍ、（ＭｅＩ）2ＰＴ3Ｐでは３０〜５０μＭ〕でかなり
急激であり、この変化は非可逆的である。かくて、安定
した分子集合体が、低濃度で溶液から形成される。した
がって、これら化合物の分子導電体としての使用が可能
であり、電子化学的なセンサーやバイオセンサー等の分
子電子デバイスにおいて極めて重要である。しかし、本
発明の応用はセンサーのみに限定されることはなく、電
子誘導分子が必要とされる電子デバイスの全てにおいて
使用可能である。
６〜９のデータは、本発明の「チエノビオロゲン類」が
自然集合分子系で有効な分子導電体として作用すること
を明確に示している。濃度変化に伴うＲｐとＣｐとの変
化は、低い濃度範囲〔ＭｅＩＰＴ2Ｐでは２０〜４０μ
Ｍ、（ＭｅＩ）2ＰＴ3Ｐでは３０〜５０μＭ〕でかなり
急激であり、この変化は非可逆的である。かくて、安定
した分子集合体が、低濃度で溶液から形成される。した
がって、これら化合物の分子導電体としての使用が可能
であり、電子化学的なセンサーやバイオセンサー等の分
子電子デバイスにおいて極めて重要である。しかし、本
発明の応用はセンサーのみに限定されることはなく、電
子誘導分子が必要とされる電子デバイスの全てにおいて
使用可能である。
【００３０】
【実施例】試薬と装置 使用した溶媒は全て、分析用試薬級のものである。２塩
化１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−プロパン
ニッケル（ＩＩ）、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ社製）をアルゴン雰囲気で４℃で保存した。２塩
化１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセ
ンパラジウムジ（ＩＩ），Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ社製）とジクロロメタンとの１：１錯体は
受領したままの状態で使用した。４−ブロモピリジン塩
酸塩〔（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）９９％〕、ヨウ化メチル
（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、２−ブロモチオフェン〔（Ｊ
ａｎｓｓｅｎ Ｃｈｉｍｉｃａ社製）９８％〕、２，５
−ジブロモチオフェン〔（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）９５
％〕、臭素（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社製）、マグネシウム
屑（Ｍｅｒｃｋ社製）、ｎ−ブチルリチウム〔（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ社製）、ヘキサンの１．６Ｍ溶液〕は提供され
たままの形態で使用した。マグネシウム、ブチルリチウ
ム、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2の
反応は全て、Ｓｃｈｌｅｎｃｋ装置により給送される乾
燥アルゴン下で行った。
化１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−プロパン
ニッケル（ＩＩ）、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ社製）をアルゴン雰囲気で４℃で保存した。２塩
化１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセ
ンパラジウムジ（ＩＩ），Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ社製）とジクロロメタンとの１：１錯体は
受領したままの状態で使用した。４−ブロモピリジン塩
酸塩〔（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）９９％〕、ヨウ化メチル
（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、２−ブロモチオフェン〔（Ｊ
ａｎｓｓｅｎ Ｃｈｉｍｉｃａ社製）９８％〕、２，５
−ジブロモチオフェン〔（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）９５
％〕、臭素（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社製）、マグネシウム
屑（Ｍｅｒｃｋ社製）、ｎ−ブチルリチウム〔（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ社製）、ヘキサンの１．６Ｍ溶液〕は提供され
たままの形態で使用した。マグネシウム、ブチルリチウ
ム、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2の
反応は全て、Ｓｃｈｌｅｎｃｋ装置により給送される乾
燥アルゴン下で行った。
【００３１】元素分析は、ミクロアナリティシェス レ
イバー パッシャー〔ドイツのＲｅｍａｇｅｎ社製〕に
より実施した。プロトンＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋ
ｅｒＷＭ３００ ＦＴ−ＮＭＲ分光計では３００ＭＨｚ
で、ＪｅｏｌＪＮＭ−ＦＸ２００ ＦＴ−ＮＭＲ分光計
では２００ＭＨｚで得た。質量スペクトルは、５９９８
０Ａ粒子ビーム界面〔Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ
社〕を備える（Ｆｉｎｎｉｇａｎ）ＭＡＴ ＴＳＱ−７
０四重極質量分析計で記録した。このスペクトルは、７
０ｅＶの電子エネルギーを使用してＥＩ衝撃モードで記
録した。試料はメタノールに溶解し、ＬＣ／ＭＳシステ
ムにより、カラムバイパスモード（ＦＩＡ）で、０．５
ｍｌ／分の流速を使用して導入した。場合によっては試
料は、プローブから固体をゆっくりと加熱することによ
り導入した。
イバー パッシャー〔ドイツのＲｅｍａｇｅｎ社製〕に
より実施した。プロトンＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋ
ｅｒＷＭ３００ ＦＴ−ＮＭＲ分光計では３００ＭＨｚ
で、ＪｅｏｌＪＮＭ−ＦＸ２００ ＦＴ−ＮＭＲ分光計
では２００ＭＨｚで得た。質量スペクトルは、５９９８
０Ａ粒子ビーム界面〔Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ
社〕を備える（Ｆｉｎｎｉｇａｎ）ＭＡＴ ＴＳＱ−７
０四重極質量分析計で記録した。このスペクトルは、７
０ｅＶの電子エネルギーを使用してＥＩ衝撃モードで記
録した。試料はメタノールに溶解し、ＬＣ／ＭＳシステ
ムにより、カラムバイパスモード（ＦＩＡ）で、０．５
ｍｌ／分の流速を使用して導入した。場合によっては試
料は、プローブから固体をゆっくりと加熱することによ
り導入した。
【００３２】チオフェンオリゴマー類 ２，２’−ビチオフェン（Ｔ 2） グリニャール試薬である臭化２−チエニルマグネシウム
（Ｔ−ＭｇＢｒ）を、１２０ｍｌのジエチルエーテル中
に９ｇ（３７０ｍＭ）のマグネシウムと４５ｇ（２７６
ｍＭ）の２−ブロモチオフェン（Ｔ−Ｂｒ）とを含む三
頚丸底フラスコ中において、標準方法でＴ−Ｂｒから製
造した。別の三頚丸底フラスコには、１２０ｍｌのエー
テル、３７．５ｇ（２３０ｍＭ）のＴ−Ｂｒ、１８０ｍ
ｇ（０．３３ｍＭ）のＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2を入れ
た。次いで、アルゴンを定常的に流しながら、上記グリ
ニャール試薬をゆっくりと加えた。生じた混合物を３時
間１５分還流、撹拌し、氷／希塩酸に注加し、エーテル
で抽出した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、有機層をろ取し、エーテルを蒸発させた。残さは、
温メタノールに再溶解した。このメタノールに温時、黄
色沈殿物が形成し始めるまで若干の水を加えた。次い
で、混合物を一夜４℃で保存して黄色結晶を形成させ
た。ろ過、真空乾燥後に生成物を溶融し、乾燥保存容器
に注入した。 収量：Ｔ2の黄色結晶として２５．１６ｇ（１５２ｍ
Ｍ、６６％）。 融点：３１℃（文献値：３３℃）。 元素分析：測定値％（理論値％）：Ｃ ５７．５４（５
７．７９）；Ｈ ３．６１（３．６４）；Ｓ ３８．０
（３８．６）。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ＝７．２
１（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１．２Ｈｚ）；δ＝
７．０１（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、３．６Ｈ
ｚ）；δ＝７．１８（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝ｌ．２Ｈｚ、
３．６Ｈｚ）。 Ｍ／ｚ（質量分析における質量ピーク）：１６６Ｄ
（Ｍ．Ｗ．＝１６６）、２４８Ｄに少量の不純物、２，
２’：５’，２”−テルチオフェン（Ｍ．Ｗ．＝２４
８）と推定される。
（Ｔ−ＭｇＢｒ）を、１２０ｍｌのジエチルエーテル中
に９ｇ（３７０ｍＭ）のマグネシウムと４５ｇ（２７６
ｍＭ）の２−ブロモチオフェン（Ｔ−Ｂｒ）とを含む三
頚丸底フラスコ中において、標準方法でＴ−Ｂｒから製
造した。別の三頚丸底フラスコには、１２０ｍｌのエー
テル、３７．５ｇ（２３０ｍＭ）のＴ−Ｂｒ、１８０ｍ
ｇ（０．３３ｍＭ）のＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2を入れ
た。次いで、アルゴンを定常的に流しながら、上記グリ
ニャール試薬をゆっくりと加えた。生じた混合物を３時
間１５分還流、撹拌し、氷／希塩酸に注加し、エーテル
で抽出した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、有機層をろ取し、エーテルを蒸発させた。残さは、
温メタノールに再溶解した。このメタノールに温時、黄
色沈殿物が形成し始めるまで若干の水を加えた。次い
で、混合物を一夜４℃で保存して黄色結晶を形成させ
た。ろ過、真空乾燥後に生成物を溶融し、乾燥保存容器
に注入した。 収量：Ｔ2の黄色結晶として２５．１６ｇ（１５２ｍ
Ｍ、６６％）。 融点：３１℃（文献値：３３℃）。 元素分析：測定値％（理論値％）：Ｃ ５７．５４（５
７．７９）；Ｈ ３．６１（３．６４）；Ｓ ３８．０
（３８．６）。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ＝７．２
１（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１．２Ｈｚ）；δ＝
７．０１（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、３．６Ｈ
ｚ）；δ＝７．１８（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝ｌ．２Ｈｚ、
３．６Ｈｚ）。 Ｍ／ｚ（質量分析における質量ピーク）：１６６Ｄ
（Ｍ．Ｗ．＝１６６）、２４８Ｄに少量の不純物、２，
２’：５’，２”−テルチオフェン（Ｍ．Ｗ．＝２４
８）と推定される。
【００３３】２，２’：５’，２”−テルチオフェン
（Ｔ 3） 約３０ｍｌのエーテル中で１３．１６ｇ（８１ｍＭ）の
Ｔ−Ｂｒを２５ｇ（１０３ｍＭ）のマグネシウムと反応
させ、形成されたグリニャール試薬をさらに１時間還流
させた。７．２５ｇ（３０ｍＭ）の２，５−ジブロモチ
オフェン（Ｂｒ−Ｔ−Ｂｒ）と１６０ｍｇ（０．３ｍ
Ｍ）のＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2とを４０ｍｌの乾燥ＴＨ
Ｆに溶解、撹拌し、上記試薬をゆっくりと加えた。生じ
た混合物を３時間還流した。この反応混合物を氷／希塩
酸に注加し、水層をヘキサンで抽出した。有機層を乾燥
させ、溶媒を蒸発させた。生成物は、ヘキサンからの一
回目の結晶化、エタノールからの二回目の結晶化、最後
の真空乾燥により得た。 収量：Ｔ3の橙色粉末として１．５８ｇ（６．４ｍＭ、
２１％）。 融点：８０〜８１℃（文献値９４℃）。 元素分析：測定値％（理論値％）：Ｃ ５７．４４（５
８．０３）；Ｈ ３．２２（３．２５）；Ｓ ３８．０
（３８．７）。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ＝７．２
２（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、１．２Ｈｚ）、δ＝
７．１７（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝３．７Ｈｚ、１．２Ｈ
ｚ）、δ＝７．０８（２Ｈ、ｓ）、δ＝７．０２（２
Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、３．７．Ｈｚ）。 Ｍ／ｚ：２４８Ｄ（Ｍ．Ｗ．＝２４８）、３３０Ｄに非
常に少量の不純物、２，２’：５’，２”：５”，
２'''−クアテルチオフェン（Ｔ4）と推定される。
（Ｔ 3） 約３０ｍｌのエーテル中で１３．１６ｇ（８１ｍＭ）の
Ｔ−Ｂｒを２５ｇ（１０３ｍＭ）のマグネシウムと反応
させ、形成されたグリニャール試薬をさらに１時間還流
させた。７．２５ｇ（３０ｍＭ）の２，５−ジブロモチ
オフェン（Ｂｒ−Ｔ−Ｂｒ）と１６０ｍｇ（０．３ｍ
Ｍ）のＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2とを４０ｍｌの乾燥ＴＨ
Ｆに溶解、撹拌し、上記試薬をゆっくりと加えた。生じ
た混合物を３時間還流した。この反応混合物を氷／希塩
酸に注加し、水層をヘキサンで抽出した。有機層を乾燥
させ、溶媒を蒸発させた。生成物は、ヘキサンからの一
回目の結晶化、エタノールからの二回目の結晶化、最後
の真空乾燥により得た。 収量：Ｔ3の橙色粉末として１．５８ｇ（６．４ｍＭ、
２１％）。 融点：８０〜８１℃（文献値９４℃）。 元素分析：測定値％（理論値％）：Ｃ ５７．４４（５
８．０３）；Ｈ ３．２２（３．２５）；Ｓ ３８．０
（３８．７）。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ＝７．２
２（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、１．２Ｈｚ）、δ＝
７．１７（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝３．７Ｈｚ、１．２Ｈ
ｚ）、δ＝７．０８（２Ｈ、ｓ）、δ＝７．０２（２
Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、３．７．Ｈｚ）。 Ｍ／ｚ：２４８Ｄ（Ｍ．Ｗ．＝２４８）、３３０Ｄに非
常に少量の不純物、２，２’：５’，２”：５”，
２'''−クアテルチオフェン（Ｔ4）と推定される。
【００３４】２，２’：５’，２”：５”，２'''−ク
アテルチオフェン（Ｔ 4） ５０ｍｌの無水エーテル中の１３ｇ（８０ｍＭ）のＴ−
Ｂｒと２．４３ｇ（１００ｍＭ）のマグネシウムとから
製造したチエニルマグネシウムブロミドを、１１．７１
ｇ（３６ｍＭ）の５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチ
オフェンと１００ｍｇ（０．１８ｍＭ）のＮｉ（ｄｐｐ
ｐ）Ｃｌ2とを含むエーテル（１５０ｍｌ）溶液に添加
した。この反応混合物を４時間還流し、次いで氷／希塩
酸に注加し、トルエンで抽出し、生成物をトルエン／エ
タノール混液から再結晶させた。生じた橙色粉末を真空
乾燥した。 収量：Ｔ4として６，７５ｇ（２０ｍＭ、５７％）。 融点：２０３℃（文献値：２１２℃）。 元素分析：測定値％（理論値％）Ｃ ５６．４９（５
８．１５）；Ｈ ３．０５（３．０５）；Ｓ ３７．０
（３８．８）。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ＝７．２
３（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１．０Ｈｚ）、δ＝
７．１９（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝３．７Ｈｚ、１．０ Ｈ
ｚ）、δ＝７．０８（４Ｈ、ｓ）、δ＝７．０３（２
Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、３．７Ｈｚ）。 Ｍ／ｚ：３３０Ｄ（Ｍ．Ｗ．＝３３０）。
アテルチオフェン（Ｔ 4） ５０ｍｌの無水エーテル中の１３ｇ（８０ｍＭ）のＴ−
Ｂｒと２．４３ｇ（１００ｍＭ）のマグネシウムとから
製造したチエニルマグネシウムブロミドを、１１．７１
ｇ（３６ｍＭ）の５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチ
オフェンと１００ｍｇ（０．１８ｍＭ）のＮｉ（ｄｐｐ
ｐ）Ｃｌ2とを含むエーテル（１５０ｍｌ）溶液に添加
した。この反応混合物を４時間還流し、次いで氷／希塩
酸に注加し、トルエンで抽出し、生成物をトルエン／エ
タノール混液から再結晶させた。生じた橙色粉末を真空
乾燥した。 収量：Ｔ4として６，７５ｇ（２０ｍＭ、５７％）。 融点：２０３℃（文献値：２１２℃）。 元素分析：測定値％（理論値％）Ｃ ５６．４９（５
８．１５）；Ｈ ３．０５（３．０５）；Ｓ ３７．０
（３８．８）。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ＝７．２
３（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１．０Ｈｚ）、δ＝
７．１９（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝３．７Ｈｚ、１．０ Ｈ
ｚ）、δ＝７．０８（４Ｈ、ｓ）、δ＝７．０３（２
Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、３．７Ｈｚ）。 Ｍ／ｚ：３３０Ｄ（Ｍ．Ｗ．＝３３０）。
【００３５】５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフ
ェン（Ｂｒ−Ｔ 2−Ｂｒ） １０ｇ（６０ｍＭ）のＴ２を２００ｍｌの乾燥ＴＨＦに
溶かし、−７８℃にまで液体窒素でアセトン浴中で冷却
した。９５ｍｌのブチルリチウム（ＢｕＬｉ）（１５２
ｍＭ）を添加し、生成混合物を−７８℃で１．５時間撹
拌し、９ｍｌ（２７．９ｇ、１７４ｍＭ）の臭素を滴下
した。この反応混合物をさらに−７８℃で１時間撹拌
し、その後に室温で１時間撹拌した。次いで反応混合物
を希塩酸で急冷し、生成物をＴＨＦとヘキサンとて抽出
した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を
蒸発させ、生成物を橙色粉末としてエタノール／ＴＨＦ
混液から再結晶させて橙色粉末を得た。この生成物を真
空乾燥させた。 収量：Ｂｒ−Ｔ2−Ｂｒとして１１．７１ｇ（３６ｍ
Ｍ、６０％）。 融点：１４１℃（文献値：１４３℃）。 元素分析：測定値％（理論値％）Ｃ ２８．７７（２
９．６５）；Ｈ １．１８（１．２４）;Ｓ １８．５
（１９．７９）;Ｂｒ ５２．０（４９．３１）。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３)：δ＝６．９
５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、δ＝６．８３（２
Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）。 Ｍ／ｚ：３２４Ｄ（Ｍ．Ｗ．＝３２４）。
ェン（Ｂｒ−Ｔ 2−Ｂｒ） １０ｇ（６０ｍＭ）のＴ２を２００ｍｌの乾燥ＴＨＦに
溶かし、−７８℃にまで液体窒素でアセトン浴中で冷却
した。９５ｍｌのブチルリチウム（ＢｕＬｉ）（１５２
ｍＭ）を添加し、生成混合物を−７８℃で１．５時間撹
拌し、９ｍｌ（２７．９ｇ、１７４ｍＭ）の臭素を滴下
した。この反応混合物をさらに−７８℃で１時間撹拌
し、その後に室温で１時間撹拌した。次いで反応混合物
を希塩酸で急冷し、生成物をＴＨＦとヘキサンとて抽出
した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を
蒸発させ、生成物を橙色粉末としてエタノール／ＴＨＦ
混液から再結晶させて橙色粉末を得た。この生成物を真
空乾燥させた。 収量：Ｂｒ−Ｔ2−Ｂｒとして１１．７１ｇ（３６ｍ
Ｍ、６０％）。 融点：１４１℃（文献値：１４３℃）。 元素分析：測定値％（理論値％）Ｃ ２８．７７（２
９．６５）；Ｈ １．１８（１．２４）;Ｓ １８．５
（１９．７９）;Ｂｒ ５２．０（４９．３１）。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３)：δ＝６．９
５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、δ＝６．８３（２
Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）。 Ｍ／ｚ：３２４Ｄ（Ｍ．Ｗ．＝３２４）。
【００３６】５，５"−ジブロモ−２，２':５'，２"−
テルチオフェン（Ｂｒ−Ｔ 3−Ｂｒ）１．０ｇ（４ｍ
Ｍ）のＴ3をＴ2の場合と同様な方法で、−７８℃での
８．９ｍＭのブチルリチウムと９ｍＭの臭素との反応に
より臭素化し、生成物をエーテルで抽出し、トルエン／
エタノールから結晶化させ、真空乾燥させて、橙褐色粉
末を生成した。 収量：Ｂｒ−Ｔ3−Ｂｒとして８３０ｍｇ（２ｍＭ、５
０％）。 融点：１５１℃（文献値：１６０℃）。 元素分析：測定値％（理論値％）Ｃ ３５．６０（３
５，４９）；Ｈ １．６５（１．４９）；Ｓ ２３．２
（２３．７）；Ｂｒ ３８．０（３９．３）。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ＝７．０
０（２Ｈ，ｓ）、δ＝６．９８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．８
Ｈｚ）、δ＝６．９１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）。 Ｍ／ｚ：４０６Ｄ（Ｍ．Ｗ．＝４０６）。
テルチオフェン（Ｂｒ−Ｔ 3−Ｂｒ）１．０ｇ（４ｍ
Ｍ）のＴ3をＴ2の場合と同様な方法で、−７８℃での
８．９ｍＭのブチルリチウムと９ｍＭの臭素との反応に
より臭素化し、生成物をエーテルで抽出し、トルエン／
エタノールから結晶化させ、真空乾燥させて、橙褐色粉
末を生成した。 収量：Ｂｒ−Ｔ3−Ｂｒとして８３０ｍｇ（２ｍＭ、５
０％）。 融点：１５１℃（文献値：１６０℃）。 元素分析：測定値％（理論値％）Ｃ ３５．６０（３
５，４９）；Ｈ １．６５（１．４９）；Ｓ ２３．２
（２３．７）；Ｂｒ ３８．０（３９．３）。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ＝７．０
０（２Ｈ，ｓ）、δ＝６．９８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．８
Ｈｚ）、δ＝６．９１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）。 Ｍ／ｚ：４０６Ｄ（Ｍ．Ｗ．＝４０６）。
【００３７】５，５'''−ジブロモ−２，２'：５'，
２"：５"，２'''−クアテルチオフェン（Ｂｒ−Ｔ 4−Ｂ
ｒ） ６ｇ（１８ｍＭ）のＴ4を１００ｍｌのＴＨＦに入れ、
ＢｕＬｉ（２３ｍｌ、３６ｍＭ）と−７８℃で２時間、
臭素（２ｍｌ、３９ｍＭ）と−７８℃で１時間反応さ
せ、次いで室温で１時間撹拌して臭素化した。反応混合
物をＨＣｌ水溶液で急冷し、生成物をろ過分離し、生じ
た黄色個体をＴＨＦ、メタノールおよびエタノールで洗
浄した。 収量：Ｂｒ−Ｔ4−Ｂｒとして１１．６３ｇ（２４ｍ
Ｍ、１３２％、吸着溶媒を含むと推定される）。 融点：２４５ ℃。 元素分析：測定値％（理論値％）Ｃ ３８．１２（３
９．６）；Ｈ １．８８（１．６５）；Ｓ ２５．１
（２６．３）；Ｂｒ ３２．２（３２．７３）；Ｍｇ＜
０．１。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ＝７．０
６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、δ＝７．０１（２
Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、δ＝６．９８（２Ｈ、ｄ、
３．８Ｈｚ）、δ＝６．９１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．８Ｈ
ｚ）。 M/z:488D(M.W.=488)、408D(T4-Ｂｒ）、３３０Ｄ
（Ｔ4）、３２４Ｄ（Ｂｒ−Ｔ2−Ｂｒ）、２４８Ｄ（Ｔ
3）に不純物存在。
２"：５"，２'''−クアテルチオフェン（Ｂｒ−Ｔ 4−Ｂ
ｒ） ６ｇ（１８ｍＭ）のＴ4を１００ｍｌのＴＨＦに入れ、
ＢｕＬｉ（２３ｍｌ、３６ｍＭ）と−７８℃で２時間、
臭素（２ｍｌ、３９ｍＭ）と−７８℃で１時間反応さ
せ、次いで室温で１時間撹拌して臭素化した。反応混合
物をＨＣｌ水溶液で急冷し、生成物をろ過分離し、生じ
た黄色個体をＴＨＦ、メタノールおよびエタノールで洗
浄した。 収量：Ｂｒ−Ｔ4−Ｂｒとして１１．６３ｇ（２４ｍ
Ｍ、１３２％、吸着溶媒を含むと推定される）。 融点：２４５ ℃。 元素分析：測定値％（理論値％）Ｃ ３８．１２（３
９．６）；Ｈ １．８８（１．６５）；Ｓ ２５．１
（２６．３）；Ｂｒ ３２．２（３２．７３）；Ｍｇ＜
０．１。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ＝７．０
６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、δ＝７．０１（２
Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、δ＝６．９８（２Ｈ、ｄ、
３．８Ｈｚ）、δ＝６．９１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．８Ｈ
ｚ）。 M/z:488D(M.W.=488)、408D(T4-Ｂｒ）、３３０Ｄ
（Ｔ4）、３２４Ｄ（Ｂｒ−Ｔ2−Ｂｒ）、２４８Ｄ（Ｔ
3）に不純物存在。
【００３８】ピリジルチオフェン類 ４−ブロモピリジン（Ｐ−Ｂｒ） ４−ブロモピリジン（Ｐ−Ｂｒ）はそれ程安定ではない
ので、この化合物は各カップリング反応の前にその都度
製造した。市販塩酸とこれと当モル量の水酸化ナトリウ
ム水溶液とを反応させ、生成遊離塩基をヘキサン相に抽
出して、Ｐ−Ｂｒを好収量で得た。次いで、溶媒を回転
式蒸発器で除去した。
ので、この化合物は各カップリング反応の前にその都度
製造した。市販塩酸とこれと当モル量の水酸化ナトリウ
ム水溶液とを反応させ、生成遊離塩基をヘキサン相に抽
出して、Ｐ−Ｂｒを好収量で得た。次いで、溶媒を回転
式蒸発器で除去した。
【００３９】２−（４−ピリジル）チオフェン（ＰＴ） ５００ｍｌ反応容器に、２００ｍｌの乾燥ＴＨＦ、０．
５４ｇ（１ｍＭ）のＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2、そして、
１７ｇの塩酸から製造したての８７ｍＭのＰ−Ｂｒを添
加した。これに、１４ｇ（８７ｍＭ）のＴ−Ｂｒと２．
５ｇ（１０３ｍＭ）のマグネシウムとから製造したＴ−
ＭｇＢｒを添加した。生成化合物を２０時間還流し、次
いで、塩化アンモニウム／ＨＣｌ水溶液で急冷した。約
１００ｍｌのヘキサンを添加し、有機層を希塩酸で３度
抽出した。水層を合わせ、強水酸化ナトリウム溶液で弱
アルカリとした。生成物を各１００ｍｌのクロロホルム
で３度抽出した。得られたクロロホルム溶液を少量の活
性炭と共に短時間沸騰し、ろ過し、その後に回転式蒸発
器でクロロホルムを除去した。残った褐色個体を沸騰ヘ
キサン中でトリチュレートして、澄明な黄色溶液と黒色
不溶残さとを得た。この黄色溶液をデカンテーション後
に溶媒を蒸発させ、残った黄色個体を真空乾燥させた。
生成物を１００ｍｌのヘキサンから１度再結晶させた
（室温で２〜３時間、４℃で一夜放置した）。生じた黄
色結晶をろ過し、冷ペンタンで２度洗い、真空乾燥した
（フラクションＩ）。集めたペンタン上澄み液から、溶
媒を回転式蒸発器で蒸発させ、残留個体を真空乾燥させ
ることにより、生成物の低純度の第二フラクションを得
た。 収量： フラクションＩ：ＰＴの淡黄色粉末として３．８８ｇ
（２４ｍＭ、２８％）；フラクションＩＩ：ＰＴの黄色
粉末として６．００ｇ（３７．２ｍＭ、４３％）、まだ
若干のＰ−Ｂｒを含む。 融点（フラクションＩ）：９０〜９１℃（文献値：９
２．５〜９３．５℃）。 元素分析：測定値％（理論値％）Ｃ ６６．８７（６
７．０５）；Ｈ ４．３８（４．３８）；Ｎ ８．９０
（８．６９）；Ｓ １８．７（１９．９）。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ＝８．５
９（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、１．７Ｈｚ）、δ＝
７．５２（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ、１．１Ｈ
ｚ）、δ＝７．４９（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、
１．７Ｈｚ）、δ＝７．４３（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．０
Ｈｚ、１．１Ｈｚ）、δ＝７．１４（ｌＨ、ｄｄ、Ｊ＝
３．８Ｈｚ、５．０Ｈｚ）。 Ｍ／ｚ：１６１Ｄ（Ｍ．Ｗ．＝１６１）。
５４ｇ（１ｍＭ）のＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2、そして、
１７ｇの塩酸から製造したての８７ｍＭのＰ−Ｂｒを添
加した。これに、１４ｇ（８７ｍＭ）のＴ−Ｂｒと２．
５ｇ（１０３ｍＭ）のマグネシウムとから製造したＴ−
ＭｇＢｒを添加した。生成化合物を２０時間還流し、次
いで、塩化アンモニウム／ＨＣｌ水溶液で急冷した。約
１００ｍｌのヘキサンを添加し、有機層を希塩酸で３度
抽出した。水層を合わせ、強水酸化ナトリウム溶液で弱
アルカリとした。生成物を各１００ｍｌのクロロホルム
で３度抽出した。得られたクロロホルム溶液を少量の活
性炭と共に短時間沸騰し、ろ過し、その後に回転式蒸発
器でクロロホルムを除去した。残った褐色個体を沸騰ヘ
キサン中でトリチュレートして、澄明な黄色溶液と黒色
不溶残さとを得た。この黄色溶液をデカンテーション後
に溶媒を蒸発させ、残った黄色個体を真空乾燥させた。
生成物を１００ｍｌのヘキサンから１度再結晶させた
（室温で２〜３時間、４℃で一夜放置した）。生じた黄
色結晶をろ過し、冷ペンタンで２度洗い、真空乾燥した
（フラクションＩ）。集めたペンタン上澄み液から、溶
媒を回転式蒸発器で蒸発させ、残留個体を真空乾燥させ
ることにより、生成物の低純度の第二フラクションを得
た。 収量： フラクションＩ：ＰＴの淡黄色粉末として３．８８ｇ
（２４ｍＭ、２８％）；フラクションＩＩ：ＰＴの黄色
粉末として６．００ｇ（３７．２ｍＭ、４３％）、まだ
若干のＰ−Ｂｒを含む。 融点（フラクションＩ）：９０〜９１℃（文献値：９
２．５〜９３．５℃）。 元素分析：測定値％（理論値％）Ｃ ６６．８７（６
７．０５）；Ｈ ４．３８（４．３８）；Ｎ ８．９０
（８．６９）；Ｓ １８．７（１９．９）。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ＝８．５
９（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、１．７Ｈｚ）、δ＝
７．５２（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ、１．１Ｈ
ｚ）、δ＝７．４９（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、
１．７Ｈｚ）、δ＝７．４３（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．０
Ｈｚ、１．１Ｈｚ）、δ＝７．１４（ｌＨ、ｄｄ、Ｊ＝
３．８Ｈｚ、５．０Ｈｚ）。 Ｍ／ｚ：１６１Ｄ（Ｍ．Ｗ．＝１６１）。
【００４０】５，５"−ビ（４−ピリジル）−２，２'：
５'，２"−テルチオフェン（ＰＴ 3Ｐ）〔Ｎｉ（ｄｐｐ
ｐ）Ｃｌ 2法〕 １．６１ｇ（１０ｍＭ）のＰＴを、１００ｍｌのジエチ
ルエーテルと２５ｍｌのＴＨＦとの混液に溶解した。生
成溶液を液体窒素で−７８℃になるまでアセトン浴で冷
却し、６．２５ｍｌのＢｕＬｉを加え、次いで、１時間
撹拌した。１．８５ｇの無水ＭｇＣｌ2を−６０℃の温
度で加え、生じた混合物を２時間撹拌して室温とした。
この撹拌中に黒色タール状物質がフラスコの底に形成さ
れた。別のフラスコで、１ｇ（４ｍＭ）のＢｒ−Ｔ−Ｂ
ｒと５０ｍｇのＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2とを１００ｍｌ
のＴＨＦと１００ｍｌのジエチルエーテルとの混液に溶
解した。前記グリニャール試薬をこの混合物に移した
（２容器反応）。還流下、連続撹拌しながら２０時間、
カップリング反応を進行させた。前記グリニャール試薬
の取り扱いが困難なので、全く同一の方法で、但し、Ｂ
ｒ−Ｔ−ＢｒとＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2とエーテルとＴ
ＨＦとの混合物をグリニャール試薬に加えて第２の反応
を行った（１容器反応）。結果に相違はなかった。反応
生成物を反応混合物から、まず、有機層を希塩酸で抽出
し、集めた水性層を弱アルカリにした後にクロロホルム
で逆抽出した。３つのフラクションが得られた。 フラクションＩ：クロロホルムとヘキサンに可溶； フラクションＩＩ：クロロホルムにのみ可溶で、ヘキサ
ンに不溶； フラクションＩＩＩ：クロロホルムにもヘキサンにも不
溶の残さ。
５'，２"−テルチオフェン（ＰＴ 3Ｐ）〔Ｎｉ（ｄｐｐ
ｐ）Ｃｌ 2法〕 １．６１ｇ（１０ｍＭ）のＰＴを、１００ｍｌのジエチ
ルエーテルと２５ｍｌのＴＨＦとの混液に溶解した。生
成溶液を液体窒素で−７８℃になるまでアセトン浴で冷
却し、６．２５ｍｌのＢｕＬｉを加え、次いで、１時間
撹拌した。１．８５ｇの無水ＭｇＣｌ2を−６０℃の温
度で加え、生じた混合物を２時間撹拌して室温とした。
この撹拌中に黒色タール状物質がフラスコの底に形成さ
れた。別のフラスコで、１ｇ（４ｍＭ）のＢｒ−Ｔ−Ｂ
ｒと５０ｍｇのＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2とを１００ｍｌ
のＴＨＦと１００ｍｌのジエチルエーテルとの混液に溶
解した。前記グリニャール試薬をこの混合物に移した
（２容器反応）。還流下、連続撹拌しながら２０時間、
カップリング反応を進行させた。前記グリニャール試薬
の取り扱いが困難なので、全く同一の方法で、但し、Ｂ
ｒ−Ｔ−ＢｒとＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2とエーテルとＴ
ＨＦとの混合物をグリニャール試薬に加えて第２の反応
を行った（１容器反応）。結果に相違はなかった。反応
生成物を反応混合物から、まず、有機層を希塩酸で抽出
し、集めた水性層を弱アルカリにした後にクロロホルム
で逆抽出した。３つのフラクションが得られた。 フラクションＩ：クロロホルムとヘキサンに可溶； フラクションＩＩ：クロロホルムにのみ可溶で、ヘキサ
ンに不溶； フラクションＩＩＩ：クロロホルムにもヘキサンにも不
溶の残さ。
【００４１】フラクションＩは、ほとんどＰＴ（1Ｈ−
ＮＭＲによる）であった。フラクションＩＩはＰＴ2Ｐ
と若干のＰＴ3Ｐとを含んでいた（1Ｈ−ＮＭＲと質量分
析とによる）。第二の実験である１容器法のみから、極
めて少量のＰＴ3Ｐをカラムクロマトグラフィー（シリ
カカラム、溶離剤としてクロロホルムを使用）により単
離できた。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ＝８．６
１（４Ｈ、ｄｄ、ブロード）、δ＝７．４６（４Ｈ、ｄ
ｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ、１．６Ｈｚ）、δ＝７．４５（２
Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．７Ｈｚ）、δ＝７．２２（２Ｈ、ｄ、
Ｊ＝３，９Ｈｚ）、δ＝７．１９（２Ｈ，ｓ）。
ＮＭＲによる）であった。フラクションＩＩはＰＴ2Ｐ
と若干のＰＴ3Ｐとを含んでいた（1Ｈ−ＮＭＲと質量分
析とによる）。第二の実験である１容器法のみから、極
めて少量のＰＴ3Ｐをカラムクロマトグラフィー（シリ
カカラム、溶離剤としてクロロホルムを使用）により単
離できた。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ＝８．６
１（４Ｈ、ｄｄ、ブロード）、δ＝７．４６（４Ｈ、ｄ
ｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ、１．６Ｈｚ）、δ＝７．４５（２
Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．７Ｈｚ）、δ＝７．２２（２Ｈ、ｄ、
Ｊ＝３，９Ｈｚ）、δ＝７．１９（２Ｈ，ｓ）。
【００４２】ＺｎＣｌ 2およびＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ 2と
の反応 １．６１ｇのＰＴ（１０ｍＭ）を１００ｍｌのＴＨＦに
溶解し、液体窒素で−７０℃になるまで、アセトン浴で
溶液を撹拌、冷却した。６．２５ｍｌのＢｕＬｉを加
え、生成混合物を１時間、−７０℃で撹拌した。無水Ｚ
ｎＣｌ２の１ＭのＴＮＦ溶液（１０ｍｌ）を加え、溶液
を−５５℃で２時間混合した。この間に暗赤褐色タール
状物質が形成されたが、これは撹拌が困難であった。
１．２１ｇ（５ｍＭ）のＢｒ−Ｔ−Ｂｒと約２５ｍｇの
Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2とを加え、反応混合物をゆっく
りと室温にまで放置した。次いでこの混合物を一夜（２
０時間）、撹拌、還流した。橙色沈殿物が形成された。
反応混合物を氷浴で冷却し、１時間混合し、その後に沈
殿物をブフナー漏斗で集めた。沈殿物をクロロホルムと
ペンタンとでそそぎ、真空乾燥した。 収量：２．１６３ｇ、橙色粉末。 元素分析（測定値％）：Ｃ ４１．５４；Ｈ ２．７
６；Ｎ ４．４７；Ｓ１４．０；Ｃｌ ９．３２；Ｂｒ
８．３３；Ｚｎ １３．５。
の反応 １．６１ｇのＰＴ（１０ｍＭ）を１００ｍｌのＴＨＦに
溶解し、液体窒素で−７０℃になるまで、アセトン浴で
溶液を撹拌、冷却した。６．２５ｍｌのＢｕＬｉを加
え、生成混合物を１時間、−７０℃で撹拌した。無水Ｚ
ｎＣｌ２の１ＭのＴＮＦ溶液（１０ｍｌ）を加え、溶液
を−５５℃で２時間混合した。この間に暗赤褐色タール
状物質が形成されたが、これは撹拌が困難であった。
１．２１ｇ（５ｍＭ）のＢｒ−Ｔ−Ｂｒと約２５ｍｇの
Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2とを加え、反応混合物をゆっく
りと室温にまで放置した。次いでこの混合物を一夜（２
０時間）、撹拌、還流した。橙色沈殿物が形成された。
反応混合物を氷浴で冷却し、１時間混合し、その後に沈
殿物をブフナー漏斗で集めた。沈殿物をクロロホルムと
ペンタンとでそそぎ、真空乾燥した。 収量：２．１６３ｇ、橙色粉末。 元素分析（測定値％）：Ｃ ４１．５４；Ｈ ２．７
６；Ｎ ４．４７；Ｓ１４．０；Ｃｌ ９．３２；Ｂｒ
８．３３；Ｚｎ １３．５。
【００４３】沈殿物の一部をＥＤＴＡ（Ｔｉｔｒｉｐｌ
ｅｘＩＩＩ）１％溶液で処理した（約８０℃で１時間撹
拌した）。沈殿物をろ取し、エタノールとエーテルとで
数回洗浄し、風乾して、クロロホルムに若干可溶性の黄
褐色粉末を生成した。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は純ＰＴ3Ｐ
に対応しているスペクトルを示した。上記と同一の反応
と精製方法を追行して、ＰＴ−ＺｎＣｌをＢｒ−Ｔ2−
Ｂｒ，Ｂｒ−Ｔ3−ＢｒおよびＢｒ−Ｔ4−Ｂｒにカップ
リングした。Ｂｒ−Ｔ2−Ｂｒのカップリングにより
３．４７ｇの赤色粉末が生成された。 元素分析（測定値％）：Ｃ ４１．２３；Ｈ ２．８
０；Ｎ ３．８１；Ｓ１６．５；Ｃｌ ９，４４；Ｂｒ
９．７２；Ｚｎ １１．４。
ｅｘＩＩＩ）１％溶液で処理した（約８０℃で１時間撹
拌した）。沈殿物をろ取し、エタノールとエーテルとで
数回洗浄し、風乾して、クロロホルムに若干可溶性の黄
褐色粉末を生成した。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は純ＰＴ3Ｐ
に対応しているスペクトルを示した。上記と同一の反応
と精製方法を追行して、ＰＴ−ＺｎＣｌをＢｒ−Ｔ2−
Ｂｒ，Ｂｒ−Ｔ3−ＢｒおよびＢｒ−Ｔ4−Ｂｒにカップ
リングした。Ｂｒ−Ｔ2−Ｂｒのカップリングにより
３．４７ｇの赤色粉末が生成された。 元素分析（測定値％）：Ｃ ４１．２３；Ｈ ２．８
０；Ｎ ３．８１；Ｓ１６．５；Ｃｌ ９，４４；Ｂｒ
９．７２；Ｚｎ １１．４。
【００４４】ＥＤＴＡ処理により橙褐色粉末が生じた。
クロロホルムに可溶なフラクションは、ほぼＰＴ3−Ｂ
ｒであると思われ、これは1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで実
証された。Ｂｒ−Ｔ3−Ｂｒとのカップリング生成物
は、３．６０ｇの暗赤色粉末であった。 元素分析（測定値％）：Ｃ ４２．３２；Ｈ ２，９
５；Ｎ ３．０９；Ｓ１９．７；Ｃｌ ７．４６；Ｂｒ
８．４７；Ｚｎ ９，２７。
クロロホルムに可溶なフラクションは、ほぼＰＴ3−Ｂ
ｒであると思われ、これは1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで実
証された。Ｂｒ−Ｔ3−Ｂｒとのカップリング生成物
は、３．６０ｇの暗赤色粉末であった。 元素分析（測定値％）：Ｃ ４２．３２；Ｈ ２，９
５；Ｎ ３．０９；Ｓ１９．７；Ｃｌ ７．４６；Ｂｒ
８．４７；Ｚｎ ９，２７。
【００４５】さらに、この物質をＥＤＴＡ処理すると、
赤褐色沈殿物が得られた。クロロホルム可溶フラクショ
ンの1Ｈ−ＮＭＲ分析により、ＰＴ4−ＢｒとＰＴ5Ｐと
の存在が示された。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3)： ＰＴ4-Ｂｒ：δ＝８．６０（ｄ，ブロード）、δ＝７．
４７（ｄ，３．８Ｈｚ）、δ＝７．４４（ｄ，Ｊ＝３．
９Ｈｚ）、δ＝７．２０（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ）、δ＝
７．１６（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ）、δ＝７．１１（ｄ，
Ｊ＝３．５Ｈｚ）、δ＝７．０９（ｄ、Ｊ＝３．８Ｈ
ｚ）、δ＝７．０５（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、δ＝６．
９９（ｄ、Ｊ＝３．９Ｈｚ）、δ＝６．９３（ｄ、Ｊ＝
３．９Ｈｚ）； ＰＴ5Ｐ：δ＝８．６０（ｄ、ブロード）、δ＝７．４
７（ｄ、３．８Ｈｚ）、δ＝７．４４（ｄ、Ｊ＝３．９
Ｈｚ）、δ＝７．２０（ｄ、Ｊ＝３．７ Ｈｚ）、δ＝
７．１６（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ）、δ＝７．１１（ｄ、
Ｊ＝３．５Ｈｚ）、δ＝７．１１（ｓ）．。
赤褐色沈殿物が得られた。クロロホルム可溶フラクショ
ンの1Ｈ−ＮＭＲ分析により、ＰＴ4−ＢｒとＰＴ5Ｐと
の存在が示された。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3)： ＰＴ4-Ｂｒ：δ＝８．６０（ｄ，ブロード）、δ＝７．
４７（ｄ，３．８Ｈｚ）、δ＝７．４４（ｄ，Ｊ＝３．
９Ｈｚ）、δ＝７．２０（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ）、δ＝
７．１６（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ）、δ＝７．１１（ｄ，
Ｊ＝３．５Ｈｚ）、δ＝７．０９（ｄ、Ｊ＝３．８Ｈ
ｚ）、δ＝７．０５（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、δ＝６．
９９（ｄ、Ｊ＝３．９Ｈｚ）、δ＝６．９３（ｄ、Ｊ＝
３．９Ｈｚ）； ＰＴ5Ｐ：δ＝８．６０（ｄ、ブロード）、δ＝７．４
７（ｄ、３．８Ｈｚ）、δ＝７．４４（ｄ、Ｊ＝３．９
Ｈｚ）、δ＝７．２０（ｄ、Ｊ＝３．７ Ｈｚ）、δ＝
７．１６（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ）、δ＝７．１１（ｄ、
Ｊ＝３．５Ｈｚ）、δ＝７．１１（ｓ）．。
【００４６】メチル化 ５０ないし１００ｍｇの前記ピリジルチオフェン誘導体
を５０ｍｌのクロロホルムに溶かし、１ｍｌのヨウ化メ
チルを加えた。ＰＴ3ＰとＰＴ4Ｐとの場合には、極く少
量（＜１０ｍｇ）使用し、クロロホルム量も約１０ｍｌ
とした。混合後、メチル化を１週間、室温で密閉三角フ
ラスコで進行させた。この間に生成物の純結晶が形成さ
れた。生成物をブフナー漏斗に集め、クロロホルムで洗
浄した。この条件で、ＰＴ2Ｐ（図２（ｂ），（ｃ）参
照）がモノメチル化され、ＰＴ3ＰとＴ4Ｐとがジメチル
化されたことが観察された。分析データを以下に示す。
を５０ｍｌのクロロホルムに溶かし、１ｍｌのヨウ化メ
チルを加えた。ＰＴ3ＰとＰＴ4Ｐとの場合には、極く少
量（＜１０ｍｇ）使用し、クロロホルム量も約１０ｍｌ
とした。混合後、メチル化を１週間、室温で密閉三角フ
ラスコで進行させた。この間に生成物の純結晶が形成さ
れた。生成物をブフナー漏斗に集め、クロロホルムで洗
浄した。この条件で、ＰＴ2Ｐ（図２（ｂ），（ｃ）参
照）がモノメチル化され、ＰＴ3ＰとＴ4Ｐとがジメチル
化されたことが観察された。分析データを以下に示す。
【００４７】ＭｅＩ−ＰＴ 2Ｐ： 元素分析：測定値％（理論値％）Ｃ ４４．３７（４
９．３６）；Ｈ ３．２２（３．２７）；Ｎ ５．４７
（６．０６）；Ｓ １２．１（１３．９）；Ｉ２６．１
（２７．５）。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６)：δ＝
８．８６（２Ｈ、ｄ、７．１Ｈｚ）、δ＝８．６１（２
Ｈ、ｄ、Ｊ＝５．１Ｈｚ）、δ＝８．３２（２Ｈ、ｄ、
Ｊ＝７．０Ｈｚ）、δ＝８．２６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝４．
４Ｈｚ）、δ＝７．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．５Ｈ
ｚ）、δ＝７．７２（ｌＨ、ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、δ
＝７．６８（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、δ＝４．２
４（３Ｈ、ｓ）。
９．３６）；Ｈ ３．２２（３．２７）；Ｎ ５．４７
（６．０６）；Ｓ １２．１（１３．９）；Ｉ２６．１
（２７．５）。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６)：δ＝
８．８６（２Ｈ、ｄ、７．１Ｈｚ）、δ＝８．６１（２
Ｈ、ｄ、Ｊ＝５．１Ｈｚ）、δ＝８．３２（２Ｈ、ｄ、
Ｊ＝７．０Ｈｚ）、δ＝８．２６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝４．
４Ｈｚ）、δ＝７．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．５Ｈ
ｚ）、δ＝７．７２（ｌＨ、ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、δ
＝７．６８（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、δ＝４．２
４（３Ｈ、ｓ）。
【００４８】ＭｅＩ−ＰＴ 3Ｐ−ＭｅＩ： 元素分析：測定値％（理論値％）：Ｃ ３８．２７（４
１．９９）；Ｈ３．７０（２．９４）；Ｎ ３．７５
（４．０８）；Ｓ １５．５（１４，０）；Ｉ３４．８
（３７．０）。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６)：δ＝
８．８７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、δ＝８．３３
（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、δ＝８．２７（２Ｈ、
ｄ、Ｊ＝４．１Ｈｚ）、δ＝７．７３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝
４．１Ｈｚ）、δ＝４．２２（６Ｈ，ｓ）。
１．９９）；Ｈ３．７０（２．９４）；Ｎ ３．７５
（４．０８）；Ｓ １５．５（１４，０）；Ｉ３４．８
（３７．０）。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６)：δ＝
８．８７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、δ＝８．３３
（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、δ＝８．２７（２Ｈ、
ｄ、Ｊ＝４．１Ｈｚ）、δ＝７．７３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝
４．１Ｈｚ）、δ＝４．２２（６Ｈ，ｓ）。
【００４９】ＭｅＩ−ＰＴ 4Ｐ−ＭｅＩ： 1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6)：δ＝
８．８５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、δ＝８．３１
（４Ｈ，ｄｄ，ブロード）、δ＝８．２６（２Ｈ、ｄ、
Ｊ＝４．１Ｈｚ）、δ＝７．６９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝４．
０Ｈｚ）、δ＝７．６１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．９Ｈ
ｚ）、δ＝７．５２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．９Ｈｚ）、δ
＝４．２４（６Ｈ，ｓ）。
８．８５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、δ＝８．３１
（４Ｈ，ｄｄ，ブロード）、δ＝８．２６（２Ｈ、ｄ、
Ｊ＝４．１Ｈｚ）、δ＝７．６９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝４．
０Ｈｚ）、δ＝７．６１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．９Ｈ
ｚ）、δ＝７．５２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．９Ｈｚ）、δ
＝４．２４（６Ｈ，ｓ）。
【００５０】
【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、以下に記載されるような効果を奏する。
ているので、以下に記載されるような効果を奏する。
【００５１】本発明の新規な有機化合物から構成される
導電体は高度の分子内電導率を有し、ポリエン結合、カ
ロテン結合のジピリジル類に伴う問題の多くを解消し、
有機分子薄膜において優れた固有電導度を有するもので
ある。
導電体は高度の分子内電導率を有し、ポリエン結合、カ
ロテン結合のジピリジル類に伴う問題の多くを解消し、
有機分子薄膜において優れた固有電導度を有するもので
ある。
【００５２】本発明の導電体は、高度に絶縁性の有機薄
膜を通過して電子を効率よく転送させることができ、機
能的な分子集合体の構成に使用できる。
膜を通過して電子を効率よく転送させることができ、機
能的な分子集合体の構成に使用できる。
【００５３】加えて、分子電子部品、化学センサー、バ
イオセンサー等の様々な電子デバイスに、また、電極表
面での効率的な電子転送に依存する様々な電子化学プロ
セスに応用できる。
イオセンサー等の様々な電子デバイスに、また、電極表
面での効率的な電子転送に依存する様々な電子化学プロ
セスに応用できる。
【図１】有機膜における電子移動の３通りの良く知られ
ている機序を示した図である。
ている機序を示した図である。
【図２】本発明の化合物の製造方法を示した合成経路図
である。
である。
【図３】本発明の化合物を使用してＡＣインピーダンス
を測定するための実験系を示した図である。
を測定するための実験系を示した図である。
【図４】８個の未処理薄膜金電極のインピーダンススペ
クトルを示したグラフである。
クトルを示したグラフである。
【図５】絶縁層で被覆された８個の薄膜金電極のインピ
ーダンススペクトルを示したグラフである。
ーダンススペクトルを示したグラフである。
【図６】本発明の化合物ＭｅＩＰＴ2Ｐで処理された絶
縁層電極のインピーダンススペクトルを示したグラフで
ある。
縁層電極のインピーダンススペクトルを示したグラフで
ある。
【図７】本発明の化合物（ＭｅＩ）2ＰＴ3Ｐで処理され
た絶縁層電極のインピーダンススペクトルを示したグラ
フである。
た絶縁層電極のインピーダンススペクトルを示したグラ
フである。
【図８】皮相抵抗Ｒｐと、本発明の化合物の濃度との対
比を示したグラフである。
比を示したグラフである。
【図９】見掛けキャパシタンスＣｐと、本発明の化合物
の濃度との対比を示したグラフである。
の濃度との対比を示したグラフである。
１ 電解液 ２ 絶縁膜 ３ 金属電極 ４ 電気的活性物質 ５ レドックス中心鎖 ６ π電子分子 ７ アナライザー ８ 信号分周器 ９ ファラデーケージ １０ 作用電極 １１ 対電極
フロントページの続き (72)発明者 マルティン アルべルス フィンランド国 エフアイエヌ−33710 タムペーレ ルコンメーンカトゥ ９ べ ー ８
Claims (11)
- 【請求項１】 分子の一端で電子を受け取り、分子構造
に沿って他端に該電子を伝導することによって導電体と
して機能するようにデザインされている電子転送用分子
配合剤において、 配合剤中の分子が次の一般式（１）で示されることを特
徴とする分子配合剤。 【化１】 上記式中、ｎは整数１〜１２を表し；基Ｘ、Ｙは相互に
同一でも異なってもよく、ピリジン窒素に結合した官能
置換基を表し、ＸとＹのうちの片方または双方は存在し
なくてもよく；Ｒは相互に同一でも異なってもよく、水
素原子または有機溶媒への分子の溶解性を高めるために
導入される脂肪族側鎖、たとえば、任意の数の炭素原子
を含む分枝鎖または直鎖のアルキルもしくはアルコキシ
基を表す。 - 【請求項２】 前記ｎが整数２〜１２を表すことを特徴
とする請求項１記載の分子配合剤。 - 【請求項３】 前記基Ｘ、Ｙのうちの一方ないし双方
が、１〜２０の数の炭素分子を有する脂肪族の分枝鎖ま
たは直鎖のアルキル側鎖であることを特徴とする請求項
１または２記載の分子配合剤。 - 【請求項４】 前記基Ｘ、Ｙのうちの一方ないし双方
が、有機または無機の物質の表面に結合するために使用
される次の一般式（２）〜（５）から選ばれる結合基で
あることを特徴とする請求項１または２記載の分子配合
剤。 【化２】 上記式中、ｘとｙとは整数１〜２０である。 - 【請求項５】 前記基Ｘ、Ｙのうちの一方ないし双方
が、一般式：−Ｍ−Ｌ（式中、Ｍは、ピリジン窒素に対
して配位結合を形成できる金属イオン、たとえば、銅、
ニッケル、ルテニウムまたはオスミウムであり；Ｌは、
配位結合により前記金属イオンに結合した外部の単座ま
たは多座配位子または官能基である）で示される金属錯
体を示すことを特徴とする請求項１または２記載の分子
配合剤。 - 【請求項６】 前記基ＸまたはＹが、生物系（ウイル
ス、細菌または哺乳動物の培養菌）から直接精製された
か、生物系への遺伝子操作の結果として、蛋白質へのイ
ンビトロ化学修飾技術の結果として、もしくはこれら技
術の組合せの結果として生成されたレドックス蛋白質ま
たはレドックス酵素であることを特徴とする請求項１ま
たは２記載の分子配合剤。 - 【請求項７】 前記配位子Ｌまたは錯体Ｍ−Ｌが、請求
項６に記載された方法により生成されたレドックス蛋白
質またはレドックス酵素であることを特徴とする請求項
５記載の分子配合剤。 - 【請求項８】 請求項１〜７のうちのいずれか１項記載
の分子配合剤が導電体６として、実質上絶縁性の膜２、
たとえば、分子の単一層、二重層もしくは多層、または
ポリマー薄層に配合されていることを特徴とする電子を
転送するための実質上絶縁性の膜中に電導部を含む膜。 - 【請求項９】 電極３の表面に結合された請求項８の膜
２を含むことを特徴とする電極表面に結合された膜を含
む電子デバイス。 - 【請求項１０】 化学物質の診断学的測定に使用される
電流、電位、導電率またはキャパシタンスの変化の形の
電子的応答を発生させるために必須の分子配合剤を含む
電子デバイスにおいて、電子的応答を発生させるために
請求項１〜７のうちのいずれか１項記載の導電性分子配
合剤を含むことを特徴とする電子デバイス。 - 【請求項１１】 一般式（１）で示されることを特徴と
するチエノビオロゲン類化合物。 【化３】 上記式中、ｎは整数３〜１２を表し；基Ｘ、Ｙは相互に
同一でも異なってもよく、ピリジン窒素に結合した官能
置換基を表し、あるいは、ＸとＹのうちの片方ないし双
方は存在しなくてもよく；Ｒは相互に同一でも異なって
もよく、水素原子あるいは、有機溶媒への分子の溶解性
を高めるために導入される脂肪族側鎖、たとえば、任意
の数の炭素原子を含む分枝鎖もしくは直鎖のアルキルま
たはアルコキシ基を表す。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI940738 | 1994-02-16 | ||
| FI940738A FI95574C (fi) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | Elektroneja johtavia molekyylivalmisteita |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859661A true JPH0859661A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=8540133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7028488A Withdrawn JPH0859661A (ja) | 1994-02-16 | 1995-02-16 | チエノビオロゲン類化合物とそれを含む電子転送用分子配合剤 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5556524A (ja) |
| EP (1) | EP0668277B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0859661A (ja) |
| DE (1) | DE69505708T2 (ja) |
| ES (1) | ES2123896T3 (ja) |
| FI (1) | FI95574C (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5376362B2 (ja) * | 2006-09-15 | 2013-12-25 | 国立大学法人九州大学 | イオン対電荷移動錯体高分子ならびにそれを含む光応答性／電子応答性材料 |
| JP2017160449A (ja) * | 2011-03-28 | 2017-09-14 | ヒタチ ケミカル リサーチ センター インコーポレイテッド | 溶解性を向上させたネットワーク共役ポリマー |
Families Citing this family (83)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5858573A (en) * | 1996-08-23 | 1999-01-12 | Eic Laboratories, Inc. | Chemical overcharge protection of lithium and lithium-ion secondary batteries |
| WO1998035225A1 (en) | 1997-02-06 | 1998-08-13 | E. Heller & Company | Small volume in vitro analyte sensor |
| US7220550B2 (en) * | 1997-05-14 | 2007-05-22 | Keensense, Inc. | Molecular wire injection sensors |
| US6060327A (en) * | 1997-05-14 | 2000-05-09 | Keensense, Inc. | Molecular wire injection sensors |
| US6699667B2 (en) | 1997-05-14 | 2004-03-02 | Keensense, Inc. | Molecular wire injection sensors |
| US6949816B2 (en) | 2003-04-21 | 2005-09-27 | Motorola, Inc. | Semiconductor component having first surface area for electrically coupling to a semiconductor chip and second surface area for electrically coupling to a substrate, and method of manufacturing same |
| US6175752B1 (en) | 1998-04-30 | 2001-01-16 | Therasense, Inc. | Analyte monitoring device and methods of use |
| US8346337B2 (en) | 1998-04-30 | 2013-01-01 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte monitoring device and methods of use |
| US9066695B2 (en) | 1998-04-30 | 2015-06-30 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte monitoring device and methods of use |
| US8465425B2 (en) | 1998-04-30 | 2013-06-18 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte monitoring device and methods of use |
| US8480580B2 (en) | 1998-04-30 | 2013-07-09 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte monitoring device and methods of use |
| US8974386B2 (en) | 1998-04-30 | 2015-03-10 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte monitoring device and methods of use |
| US8688188B2 (en) | 1998-04-30 | 2014-04-01 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte monitoring device and methods of use |
| US8198096B2 (en) * | 1998-05-05 | 2012-06-12 | Massachusetts Institute Of Technology | Emissive polymers and devices incorporating these polymers |
| EP1080162B1 (en) * | 1998-05-05 | 2004-03-10 | Massachusetts Institute Of Technology | Emissive polymers and devices incorporating these polymers |
| US20050147534A1 (en) * | 1998-05-05 | 2005-07-07 | Massachusetts Institute Of Technology | Emissive sensors and devices incorporating these sensors |
| US6251260B1 (en) | 1998-08-24 | 2001-06-26 | Therasense, Inc. | Potentiometric sensors for analytic determination |
| US6591125B1 (en) | 2000-06-27 | 2003-07-08 | Therasense, Inc. | Small volume in vitro analyte sensor with diffusible or non-leachable redox mediator |
| US6338790B1 (en) | 1998-10-08 | 2002-01-15 | Therasense, Inc. | Small volume in vitro analyte sensor with diffusible or non-leachable redox mediator |
| EP2322645A1 (en) | 1999-06-18 | 2011-05-18 | Abbott Diabetes Care Inc. | Mass transport limited in vivo analyte sensor |
| US6616819B1 (en) | 1999-11-04 | 2003-09-09 | Therasense, Inc. | Small volume in vitro analyte sensor and methods |
| US6585914B2 (en) * | 2000-07-24 | 2003-07-01 | Northwestern University | N-type thiophene semiconductors |
| PL341922A1 (en) * | 2000-08-07 | 2002-02-11 | Kghm Polska Miedz Sa | Method of and system for measuring concentration of active bone glue in industrial electrolytes |
| EP1313785B1 (en) | 2000-08-21 | 2009-04-01 | Massachusetts Institute Of Technology | Composition comprising iptycene polymers with high internal volume |
| EP1186605B1 (en) * | 2000-09-07 | 2003-04-16 | Chisso Corporation | Organic electroluminescent device comprising dipyridylthiophene derivative |
| US6560471B1 (en) | 2001-01-02 | 2003-05-06 | Therasense, Inc. | Analyte monitoring device and methods of use |
| AU2002309528A1 (en) | 2001-04-02 | 2002-10-15 | Therasense, Inc. | Blood glucose tracking apparatus and methods |
| FI120151B (fi) * | 2001-09-24 | 2009-07-15 | Premix Oy | Sähköä johtava termoplastinen elastomeeriseos |
| US7462325B2 (en) * | 2001-11-30 | 2008-12-09 | Nomadics, Inc. | Luminescent polymer particles |
| WO2003088271A1 (en) * | 2002-04-08 | 2003-10-23 | The University Of Southern California | Doped organic carrier transport materials |
| AU2003269913A1 (en) * | 2002-07-15 | 2004-02-02 | Massachusetts Institute Of Technology | Emissive, high charge transport polymers |
| US20040121337A1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-06-24 | Nomadics, Inc. | Luminescent polymers and methods of use thereof |
| US8771183B2 (en) | 2004-02-17 | 2014-07-08 | Abbott Diabetes Care Inc. | Method and system for providing data communication in continuous glucose monitoring and management system |
| AU2003303597A1 (en) | 2002-12-31 | 2004-07-29 | Therasense, Inc. | Continuous glucose monitoring system and methods of use |
| US7180308B2 (en) * | 2003-04-02 | 2007-02-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Screening for electrical conductivity of molecules by measuring surface potential |
| US7587287B2 (en) | 2003-04-04 | 2009-09-08 | Abbott Diabetes Care Inc. | Method and system for transferring analyte test data |
| US8066639B2 (en) | 2003-06-10 | 2011-11-29 | Abbott Diabetes Care Inc. | Glucose measuring device for use in personal area network |
| US7540978B2 (en) * | 2004-08-05 | 2009-06-02 | Novaled Ag | Use of an organic matrix material for producing an organic semiconductor material, organic semiconductor material and electronic component |
| WO2006034081A2 (en) | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Massachusetts Institute Of Technology | Polymers for analyte detection |
| EP1648042B1 (en) * | 2004-10-07 | 2007-05-02 | Novaled AG | A method for doping a semiconductor material with cesium |
| US8112240B2 (en) | 2005-04-29 | 2012-02-07 | Abbott Diabetes Care Inc. | Method and apparatus for providing leak detection in data monitoring and management systems |
| DE502005009415D1 (de) * | 2005-05-27 | 2010-05-27 | Novaled Ag | Transparente organische Leuchtdiode |
| EP1729346A1 (de) * | 2005-06-01 | 2006-12-06 | Novaled AG | Lichtemittierendes Bauteil mit einer Elektrodenanordnung |
| EP1739765A1 (de) * | 2005-07-01 | 2007-01-03 | Novaled AG | Organische Leuchtdiode und Anordnung mit mehreren organischen Leuchtdioden |
| US7766829B2 (en) | 2005-11-04 | 2010-08-03 | Abbott Diabetes Care Inc. | Method and system for providing basal profile modification in analyte monitoring and management systems |
| DE502005009802D1 (de) * | 2005-11-10 | 2010-08-05 | Novaled Ag | Dotiertes organisches Halbleitermaterial |
| US7919010B2 (en) * | 2005-12-22 | 2011-04-05 | Novaled Ag | Doped organic semiconductor material |
| US7885698B2 (en) | 2006-02-28 | 2011-02-08 | Abbott Diabetes Care Inc. | Method and system for providing continuous calibration of implantable analyte sensors |
| EP1837927A1 (de) * | 2006-03-22 | 2007-09-26 | Novaled AG | Verwendung von heterocyclischen Radikalen zur Dotierung von organischen Halbleitern |
| EP1837926B1 (de) * | 2006-03-21 | 2008-05-07 | Novaled AG | Heterocyclisches Radikal oder Diradikal, deren Dimere, Oligomere, Polymere, Dispiroverbindungen und Polycyclen, deren Verwendung, organisches halbleitendes Material sowie elektronisches Bauelement |
| US7620438B2 (en) | 2006-03-31 | 2009-11-17 | Abbott Diabetes Care Inc. | Method and system for powering an electronic device |
| US8226891B2 (en) | 2006-03-31 | 2012-07-24 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte monitoring devices and methods therefor |
| US7920907B2 (en) | 2006-06-07 | 2011-04-05 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte monitoring system and method |
| US8158437B2 (en) * | 2006-08-04 | 2012-04-17 | Massachusetts Institute Of Technology | Luminescent detection of hydrazine and hydrazine derivatives |
| WO2008042289A2 (en) | 2006-09-29 | 2008-04-10 | Massachusetts Institute Of Technology | Polymer synthetic technique |
| US8802447B2 (en) | 2006-10-05 | 2014-08-12 | Massachusetts Institute Of Technology | Emissive compositions with internal standard and related techniques |
| US20090215189A1 (en) | 2006-10-27 | 2009-08-27 | Massachusetts Institute Of Technology | Sensor of species including toxins and chemical warfare agents |
| US8732188B2 (en) | 2007-02-18 | 2014-05-20 | Abbott Diabetes Care Inc. | Method and system for providing contextual based medication dosage determination |
| US8930203B2 (en) | 2007-02-18 | 2015-01-06 | Abbott Diabetes Care Inc. | Multi-function analyte test device and methods therefor |
| US8123686B2 (en) | 2007-03-01 | 2012-02-28 | Abbott Diabetes Care Inc. | Method and apparatus for providing rolling data in communication systems |
| DE102007012794B3 (de) * | 2007-03-16 | 2008-06-19 | Novaled Ag | Pyrido[3,2-h]chinazoline und/oder deren 5,6-Dihydroderivate, deren Herstellungsverfahren und diese enthaltendes dotiertes organisches Halbleitermaterial |
| DE102007018456B4 (de) * | 2007-04-19 | 2022-02-24 | Novaled Gmbh | Verwendung von Hauptgruppenelementhalogeniden und/oder -pseudohalogeniden, organisches halbleitendes Matrixmaterial, elektronische und optoelektronische Bauelemente |
| EP3457451B1 (de) * | 2007-04-30 | 2019-07-17 | Novaled GmbH | Die verwendung von oxokohlenstoff-, pseudooxokohlenstoff- und radialenverbindungen |
| US7928850B2 (en) | 2007-05-08 | 2011-04-19 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte monitoring system and methods |
| US8461985B2 (en) | 2007-05-08 | 2013-06-11 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte monitoring system and methods |
| US8665091B2 (en) | 2007-05-08 | 2014-03-04 | Abbott Diabetes Care Inc. | Method and device for determining elapsed sensor life |
| US8456301B2 (en) | 2007-05-08 | 2013-06-04 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte monitoring system and methods |
| EP1990847B1 (de) * | 2007-05-10 | 2018-06-20 | Novaled GmbH | Verwendung von chinoiden Bisimidazolen und deren Derivaten als Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixmaterials |
| DE102007031220B4 (de) * | 2007-07-04 | 2022-04-28 | Novaled Gmbh | Chinoide Verbindungen und deren Verwendung in halbleitenden Matrixmaterialien, elektronischen und optoelektronischen Bauelementen |
| US8198039B2 (en) * | 2007-09-04 | 2012-06-12 | University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education | Biosensors and related methods |
| WO2009062038A2 (en) * | 2007-11-07 | 2009-05-14 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Method for performing electrostatically induced redox chemistry on a dielectric surface |
| US8057712B2 (en) * | 2008-04-29 | 2011-11-15 | Novaled Ag | Radialene compounds and their use |
| US8103456B2 (en) | 2009-01-29 | 2012-01-24 | Abbott Diabetes Care Inc. | Method and device for early signal attenuation detection using blood glucose measurements |
| US20100213057A1 (en) | 2009-02-26 | 2010-08-26 | Benjamin Feldman | Self-Powered Analyte Sensor |
| US9226701B2 (en) | 2009-04-28 | 2016-01-05 | Abbott Diabetes Care Inc. | Error detection in critical repeating data in a wireless sensor system |
| WO2010138856A1 (en) | 2009-05-29 | 2010-12-02 | Abbott Diabetes Care Inc. | Medical device antenna systems having external antenna configurations |
| KR101648072B1 (ko) * | 2009-07-03 | 2016-08-12 | 삼성전자 주식회사 | 유기 반도체 고분자 및 이를 포함하는 트랜지스터 |
| EP2473098A4 (en) | 2009-08-31 | 2014-04-09 | Abbott Diabetes Care Inc | ANALYTICAL SIGNAL PROCESSING APPARATUS AND METHOD |
| EP2473099A4 (en) | 2009-08-31 | 2015-01-14 | Abbott Diabetes Care Inc | ANALYTICAL SUBSTANCE MONITORING SYSTEM AND METHODS OF MANAGING ENERGY AND NOISE |
| US9320461B2 (en) | 2009-09-29 | 2016-04-26 | Abbott Diabetes Care Inc. | Method and apparatus for providing notification function in analyte monitoring systems |
| KR101730617B1 (ko) * | 2010-11-22 | 2017-04-27 | 삼성전자주식회사 | 유기 반도체 소자용 조성물 및 이로부터 얻어지는 고분자를 포함하는 트랜지스터와 전자 소자 |
| EP2775918B1 (en) | 2011-11-07 | 2020-02-12 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte monitoring device and methods |
| US9968306B2 (en) | 2012-09-17 | 2018-05-15 | Abbott Diabetes Care Inc. | Methods and apparatuses for providing adverse condition notification with enhanced wireless communication range in analyte monitoring systems |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4886625A (en) * | 1987-10-29 | 1989-12-12 | Miles Inc. | Functionalized conducting polymers and their use in diagnostic devices |
| US5320725A (en) * | 1989-08-02 | 1994-06-14 | E. Heller & Company | Electrode and method for the detection of hydrogen peroxide |
| JP3136697B2 (ja) * | 1991-09-13 | 2001-02-19 | ソニー株式会社 | ヘテロ五員環で拡張されたビピリジニウム塩及びその製造法 |
-
1994
- 1994-02-16 FI FI940738A patent/FI95574C/fi not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-02-16 EP EP95200375A patent/EP0668277B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-16 US US08/389,597 patent/US5556524A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-16 ES ES95200375T patent/ES2123896T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-16 JP JP7028488A patent/JPH0859661A/ja not_active Withdrawn
- 1995-02-16 DE DE69505708T patent/DE69505708T2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5376362B2 (ja) * | 2006-09-15 | 2013-12-25 | 国立大学法人九州大学 | イオン対電荷移動錯体高分子ならびにそれを含む光応答性／電子応答性材料 |
| JP2017160449A (ja) * | 2011-03-28 | 2017-09-14 | ヒタチ ケミカル リサーチ センター インコーポレイテッド | 溶解性を向上させたネットワーク共役ポリマー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69505708D1 (de) | 1998-12-10 |
| FI95574B (fi) | 1995-11-15 |
| EP0668277B1 (en) | 1998-11-04 |
| FI95574C (fi) | 1996-02-26 |
| US5556524A (en) | 1996-09-17 |
| EP0668277A1 (en) | 1995-08-23 |
| DE69505708T2 (de) | 1999-06-17 |
| ES2123896T3 (es) | 1999-01-16 |
| FI940738A0 (fi) | 1994-02-16 |
| FI940738A (fi) | 1995-08-17 |
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