FI120151B

FI120151B - Sähköä johtava termoplastinen elastomeeriseos

Info

Publication number: FI120151B
Application number: FI20011872A
Authority: FI
Inventors: Mikko Karttunen; Martin Albers; Taisto Vilkman
Original assignee: Premix Oy
Priority date: 2001-09-24
Filing date: 2001-09-24
Publication date: 2009-07-15
Also published as: WO2003028039A1; FI20011872A0; DE60230174D1; EP1440451A1; EP1440451B1; CN1276437C; FI20011872A; ATE416463T1; KR20040047849A; KR100893710B1; US6875375B2; CN1557001A; US20040178392A1

Description

Sähköä johtava termoplastinen elastomeeriseos

Keksinnön kohteena on sähköä johtava termoplastinen elastomeeriseos, joka käsittää elastomeerimatriisin ja sähköä johtavana 5 täyteaineena metallia sisältävä partikkeleita.

Keksinnön tausta

Polymeerit ja polymeeriseokset ovat yleensä sähköisiltä ominaisuuksiltaan eristeitä. Eräissä sovellutuskohteissa on kuitenkin edullista, että polymeerimateriaalilla on jonkinasteinen sähkönjohtokyky. Tällaisia 10 sovellutuskohteita ovat esimerkiksi antistaattiset pakkaukset, palavien aineiden säiliöt ja putkistot, elektrostaattisesti maalattavat muotokappaleet ja monet muut sinänsä tunnetut sovellutuskohteet. Lisäksi elektronisten laitteiden jatkuva lisääntyminen on johtanut siihen, että yhtäältä niiden elektroniikkaa on suojattava muiden elektronisten laitteiden aiheuttamilta 15 elektromagneettisilta häiriöiltä ja toisaalta niiden ulkopuolelleen aiheuttamia elektronisia häiriöitä on vähennettävä. Toisin sanoen ko. laitteet on ns. Emi-suojattava. Sähkönjohtokyky aikaansaadaan usein seostamalla matriisimateriaalina toimivaan, oleellisesti sähköä johtamattomaan polymeeriin, johtavana täytemateriaalina toimivia metalli- tai metalloituja 20 partikkeleita, hiiltä tai grafiittia tai niiden yhdistelmiä.

Termillä elastomeeri tarkoitetaan makromolekyyleistä muodostunutta materiaalia, jolle on ominaista venyvyys ja nopea palautuminen alkuperäiseen muotoonsa jännityksen lauettua. Tunnetaan sähköä johtavia elasto-meeriseoksia, joissa matriisimateriaali on kertamuovattavaa termoset-materi-25 aalia, esimerkiksi silikonipolymeeriä. Tällainen matriisimateriaali on silloitettava elastisten ominaisuuksien saavuttamiseksi ja ylipäätään tuotteen käsiteltävyyden mahdollistamiseksi. Silloittaminen vaatii paljon energiaa ja aikaa, sekä erityiset silloitusvälineet, jolloin tuotteiden valmistus on hidasta ja valmistuskustannukset korkeat. Tunnettua tekniikkaa ovat myös sähköä 30 johtavat termoplastiset elastomeeriseokset. Näiden materiaalien prosessointi on nopeaa ja halpaa verrattuna kertamuovattaviin materiaaleihin, mutta ominaisvastusarvot ovat useimmiten korkeammat kuin kertamuovattavilla materiaaleilla.

Jotta elastomeeriseos johtaisi sähköä, pitää siihen seostettujen 35 sähköä johtavien partikkelien koskettaa toisiinsa tai niiden välisen etäisyyden 2 pitää olla niin pieni että partikkeleiden välissä voi kulkea tehokas tunnelointi-virta. Lisäksi partikkeleista pitäisi muodostua matriisimateriaalin lävitse johtavia ketjuja (G. R. Ruschau et ai, J. Appi. Phys. 72, (1992) 953-959). Sähköä johtavien partikkeleiden tilavuusosuuden pitää olla niin suuri, että 5 mainittu ehto toteutuu. Täyteaineen tilavuusosuuden kasvattaminen kuitenkin huonontaa (muun muassa) elastomeeriseoksen mekaanisia ominaisuuksia, työstettävyyttä tai pinnanlaatua. Lisäksi materiaalin hinta usein nousee huomattavasti. Siksi tilavuusosuutta ei voida kasvattaa määrättömästi sähkönjohtokyvyn parantamiseksi.

10 On tunnettua parantaa sähköä johtavien täyteaineiden sähkönjoh tokykyä käsittelemällä partikkelien pintaa eri tavoin. Eräs mahdollisuus on partikkeleiden suora päällystys sähköjohtavalla polymeerillä. Esimerkiksi nikkelipartikkeleita on päällystetty polypyrrolilla menetelmällä, jossa nikkelipartikkeleiden pintaan asetettiin ensin natriumdodekyylisulfaatti (SDS) 15 (Genetti W.B. et ai, J. Mater. Sei. 33 (1998), 3085 - 3093). SDS on pinta-aktiivinen aine ja muodostaa kaksoiskerroksen nikkelipartikkeleiden ympärille. Tämän jälkeen pyrrolia polymerisoitiin kaksoiskerroksen sisällä. Käsittely paransi huomattavasti partikkeleilla täytetyn polyeteenin ominaisjohtavuutta.

Tunnettuihin sähköä johtaviin termoplastisiin elastomeeriseoksiin 20 liittyy kuitenkin eräs tärkeä ongelma: nimittäin kun niihin kohdistuu puristusvoima nousee seoksen ominaisvastus voimakkaasti. Esimerkiksi puristuksen ollessa noin 10 % on ominaisvastus jopa 100-kertainen tai vieläkin enemmän verrattuna puristamattomaan materiaaliin. Tämä on luonnollisesti oleellinen materiaaliominaisuuden muutos. Yhden esitetyn teorian mukaan 25 omainaisvastuksen pitäisi pienentyä puristuksen vaikutuksesta (G. R. Ruschau et ai, J. Appi. Phys. 72, (1992) 953-959). Usein käytännön sovellutuksissa ko. materiaaleista valmistettuihin tuotteisiin, esimerkiksi tiivisteisiin, kohdistuu jonkinasteista puristusta, joten ongelma on erittäin yleinen ja haitallinen.

30 Keksinnön lyhyt selostus Tämän keksinnön tarkoituksena on saada aikaan sähköä johtava termoplastinen elastomeeriseos, jolla on aikaisempaa paremmat sähkönjohto-ominaisuudet ja jossa myös puristuksen vaikutus sähkönjohto-ominaisuuksiin on erittäin alhainen.

3

Keksinnön mukaiselle termoplastiselle elastomeeriseokselle on tunnusomaista, että sähköä johtavat partikkelit on ainakin osittain päällystetty itseasettuvalla kalvolla, jonka molekyylit vastaavat yleistä rakennetta 1): 5 -X-(CH2)n-CH3 (1) missä X on neutraali pääteryhmä, joka pystyy muodostamaan stabiilin kompleksin metallipinnan kanssa.

10 Keksinnön olennainen ajatus on, että sähköä johtavat partikkelit on ainakin osittain päällystetty molekyylikerroksella, joka käsittää pitkäketjuisia molekyylejä ja joka muodostaa itseasettuvan kalvon partikkelin pintaan (engl. "self-assembled monomolecular layer") ja joka toimii passivointikerroksena. Edelleen erään edullisen sovellutusmuodon ajatuksena on, että X yleisessä 15 kaavassa 1 on neutraali pääteryhmä, joka voi muodostaa stabiilin kompleksin metallipinnan kanssa, kuten esimerkiksi merkaptaani, 4-pyridiini tai fosfiini. Edelleen erään toisen edullisen sovellutusmuodon ajatuksena on, että n yleisessä kaavassa 1 saa arvon 9-19. Edelleen erään kolmannen edullisen sovellutusmuodon ajatuksena on, että mainittujen pitkäketjuisten molekyylien 20 väliin on kiinnittynyt sähköisesti neutraaleja molekyylijohtimia. Vielä erään neljännen edullisen sovellutusmuodon ajatuksena on, että itseasetettuun kalvoon on kiinnittynyt sähköäjohtavia polymeerimolekyylejä, kuten polyaniliinia, polypyrrolia tai polytiofeeniä.

Keksinnön etuna on, että elastomeerin sähkönjohtavuus on ai-25 kaisempaa parempi. Sähkönjohtavuus ei myöskään muutu oleellisesti puristuksen vaikutuksesta. Lisäksi elastomeeriseos on työstettävissä monipuolisesti muoviteollisuudessa yleisesti käytössä olevilla työstö I a i tte i 11 a ja -menetelmillä, kuten esimerkiksi ruiskuvalulla, ekstruusiolla tai lämpömuovaamalla. Huolimatta hyvästä sähkönjohtokyvystä on keksinnön 30 mukaisen elastomeeriseoksen sulaviskositeetti alhainen, jolloin siitä voidaan valmistaa korkealaatuisia ja muodoltaan vaativia tuotteita.

Kuvioiden lyhyt selostus

Keksintöä selitetään tarkemmin oheisissa piirustuksissa, joissa kuvio 1 esittää kaavamaisesti erään keksinnön mukaisen ter-35 moplastisen elastomeeriseoksen sähköä johtavia partikkeleita, 4 kuvio 2 esittää kaavamaisesti eräiden keksinnön mukaisista sähköä johtavista elastomeeriseoksista valmistettujen koekappaleiden ja eräiden tunnetun tekniikan mukaisista elastomeeriseoksista valmistettujen koekappaleiden ominaisvastuksia koekappaleen puristusasteen funktiona, 5 kuvio 3 esittää kaavamaisesti eräiden toisten keksinnön mukaisista sähköä johtavista elastomeeriseoksista valmistettujen koekappaleiden ja eräiden tunnetun tekniikan mukaisista elastomeeriseoksista valmistettujen koekappaleiden ominaisvastuksia koekappaleen puristusasteen funktiona, kuvio 4 esittää kaavamaisesti eräiden kolmansien keksinnön mu-10 kaisista sähköä johtavista elastomeeriseoksista valmistettujen koekappaleiden ja eräiden tunnetun tekniikan mukaisista elastomeeriseoksista valmistettujen koekappaleiden ominaisvastuksia koekappaleen puristusasteen funktiona, ja kuvio 5 esittää kaavamaisesti eräiden neljänsien keksinnön mukaisista sähköä johtavista elastomeeriseoksista valmistettujen koekappaleiden 15 ja eräiden tunnetun tekniikan mukaisista elastomeeriseoksista valmistettujen koekappaleiden ominaisvastuksia koekappaleen puristusasteen funktiona.

Keksinnön yksityiskohtainen selostus

Kuviossa 1 on esitetty kaavamaisesti erään keksinnön mukaisen termoplastisen elastomeeriseoksen sähköä johtavia partikkeleita. Keksinnön 20 mukainen sähköä johtava termoplastinen elastomeeriseos sisältää sähköä johtavia partikkeleita. Hopeapartikkeleiden on todistettu soveltuvan erittäin hyvin sähköä johtaviin polymeeriseoksiin korkean ominaisjohtavuuden, ohuen oksidikerroksen ja metallin pehmeyden ansiosta (G. R. Ruschau et ai, J. Appi. Phys. voi. 72, 992, 953-959). Hopean korkean hinnan johdosta käytetään 25 yleensä edullisemmasta materiaalista valmistettuja kantajapartikkeleita. Kantajapartikkeli 1 voi olla lasia, polymeeriä tai jotain edullisempaa metallia kuin hopea. Kantajapartikkelin 1 päälle saostetaan sopivanpaksuinen ho-peakerros 2. Huomautettakoon kuitenkin, että sähköä johtava metalli voi olla muutakin kuin hopeaa, kuten esimerkiksi rautaa, kuparia, nikkeliä, kromia, 30 kultaa, platinaa, palladiumia tai muuta vastaavaa.

Partikkelit päällystetään edelleen ohuella sähköjohtavalla orgaanisella molekyylikalvolla 3 niin, että partikkeleiden kontaktiresistanssi oleellisesti pienenee ja että partikkeleiden välille syntyy jonkinasteinen vetovoima. Pinnoitteen paksuus asettuu keksinnössä käytettyjen molekyylien 35 pituuksien mukaan noin 12 ja 25 A:in väliin, ja partikkeleiden pienin mahdollinen kontaktietäisyys on silloin noin 10 - 35 A eli yhden ja kahden 5 molekyylikerrospaksuuden välillä. Molekyylikerros koostuu ainakin osittain pitkäketjuisesta molekyyleista 4, jotka muodostavat itseasettuvan kalvon metallin pintaan ("self-assembled monomolecular layer"). Tämä kalvo toimii passivointikerroksena. Passivoinnilla tarkoitetaan tässä yhteydessä pinnan 5 suojaamista ionisilta varauksilta ja sähkökemiallisilta prosesseilta, kuten korroosiolta, sekä pinnan potentiaalin oleellista pudottamista aktivoimalla Van-der-Waals -vetovoimat partikkeleiden väliin. Pintapotentiaalin ja myös dielektrisyysvakion pudottaminen myös edistää elektronien tunneloitumista yhdestä partikkelista toiseen. Keksinnön mukaisilla itseasettuvilla 10 molekyyleilla on kaavan 1 mukainen yleinen rakenne, jossa hiiliatomien määrä ketjussa on vähintään 10 ja enintään 20 (n = 9 - 19), ja jossa X on neutraali pääteryhmä, joka kykenee muodostamaan kompleksin metallin pintaan.

15 -X-(CH2)n-CH3 (1)

Itseasettuvia molekyyleja tunnetaan esimerkiksi artikkeleista A. Ul-20 man, Chem. Rev. 96 (1996) 1533-554 ja C. D. Bain et ai. J. Am Chem Soc. 111 (1989) 321-335. Hyvin monelle metallille, kuten Au, Ag, Pd ja Pt sekä Cu ja Fe, sopivia itse-asettuvia molekyyleja ovat alkyylimerkaptaanit ja dialkyylidi-sulfidit (-S-S-). Myös 4-pyridiini, fosfiinit yms. voidaan asettaa metallipinnoille (P. M. Allen et ai., J. Electroanal. Chem. 178 (1984), 69-86). Hopea-25 partikkeleiden yhteydessä käytetään yleisesti pitkäketjuisia alkyylimerkaptaa-neja, kuten dodekyylimerkaptaania (DDM) tai oktadekyylimerkaptaania (ODM).

Partikkelin pinnoite voi käsittää myös pitkäketjuisia aromaattisia yhdisteitä eli molekyylijohtimia 5 (molecular wires), jotka pystyvät 30 ankkuroitumaan passivointikerroksen molekyylien väliin ja välittämään elektroneja yhdestä partikkelistä toiseen oman johtavuuden perusteella. Elektronien välittymistä partikkelista toiseen on kuviossa 1 kuvattu nuolilla e. Sähköjohtavia aromaattisia molekyyleja, joilla on tietty ennalta määrätty pituus kutsutaan yleensä "molekyylijohtimiksi" (T. S. Arrhenius et ai. Proc. Natl. 35 Acad. Sei. USA 83 (1986) 5355-, J. M. Tour, Chem. Rev. 96 (1996) 537-553.). Molekyylijohtimien ankkuroituminen itseasetettuun kalvoon voi oleellisesti 6 lisätä kalvon sähkönjohtavuutta (W. M. Albers Suom. Pat. 095574 7.08.1995). Oleellista on, että molekyylijohtimet ovat neutraaleja, toisin sanoen niillä ei ole ionista varausta, jolloin partikkeleiden välille ei synny sähköstaattisia repulsiovoimia. Molekyylijohtimet ovat hiukan lyhyempiä kuin itseasettuvat 5 molekyylit: jäljempänä esitetyissä suoritusesimerkeissä on käytetty molekyylijohtimia joiden pituus on 7 - 14 A. Sovellettavissa ovat myös hiukan pidemmät molekyylijohtimet noin 21 A asti (Fl-patentti 95574).

Keksintöä selitetään tarkemmin seuraavissa suoritusesimerkeissä, joissa käytetyt materiaalit ja reagenssit sekä niiden lyhenteet ovat: DDM = 10 dodekyylimerkaptaani (Aldrich 5,799-8, >98,5 %), ODM = oktadekyylimerkap-taani (Aldrich 0-185-8, 98 %), BTZ = bentsotriatsoli (Aldrich 19,044-6, 97 %), BPD = 4,4'-bipyridyyli (Fluka, 14455, 99%), DPE = 1,2-di(4-pyridyyIi)etyleeni (Fluka 43640, >98%), QT = kvatertiofeeni (synteesin kuvaus löytyy: W. M. Albers Suom. Pat. 095574 7.08.1995), DPFTT = 1,6-difenyyli-1,3,5-heksatrieeni 15 (Fluka 43050, >99 %) ja PANI = polyaniliini (Panipol Oy, Panipol-T, 4.6% liuos tolueenissa).

Käytetyt liuottimet ovat: etanoli (Aa ja Ba -laatu, Primalco), tolueeni (nanograde, Malinckrodt 8092), asetoni (tekninen laatu, Tamro), kloroformi (HPLC -laatu, Baker 9174 tai Malinckrodt 4443). Matriisielastomeerina on kai-20 kissa esimerkeissä käytetty styreenieteenibuteenistyreeni-kopolymeeri (SEBS) -kompoundi. Hopeoidut kuidut ovat tyyppiä SF82TF8 ja pallot S 3000 S3N, valmistaja Potters Industries Inc.. Silikonivertailunäyte on tyypillinen silikonielastomeeri, jonka johtavana täyteaineena on hopeapäällysteisiä lasipalloja.

25 Esimerkki 1

Tarkasteltiin molekyylijohtimien suoraa pinnoitusta itseasettumalla täyteaineen pintaan. Molekyylijohtimena kokeiltiin BPD:n ja DPE:n (Sagara et ai, Langmuir 6, 254-262) vaikutusta valmistettujen elastomeerikoekappaleiden ominaisvastusarvoihin. Valmistettiin keksinnön mukaisia sähköäjohtavia 30 elastomeeriseoksia ja mitattiin niistä valmistettujen koekappaleiden ominaisvastusarvot. Lisäksi tutkittiin BTZ:n vaikutusta , koska BTZ on tunnettu siitä, että se adsorboituu voimakkaasti hopeapinnoille (S. Kapoor, Langmuir 14 (1998) 1021-1025, N. Shibata & S. Suzuki, J. Pat. 3158230,1991).

7 Täyteainepartikkelien pinnoitus

Eri yhdistekombinaatioita liuotettiin 250 ml orgaaniseen liuottimeen Taulukko l:n mukaisesti. Liuos lisättiin 60 grammaan hopealla päällystettyihin lasikuitupartikkeleihin. Syntynyttä suspensiota sekoitettiin vähintään 1 tunnin 5 ajan huoneenlämpötilassa, minkä jälkeen suspensio suodatettiin Biichner-suppilossa. Partikkelit huuhdottiin huolellisesti liuottimena kolme kertaa, minkä jälkeen partikkelit kuivattiin vakuumissa 80 °C lämpötilassa. Partikkelit säilytettiin eksikaattorissa ennen elastomeeriseoksen valmistamista.

10 Taulukko I

Näytteen Yhdisteet ja niiden määrät/ liuotin (adsorptiovaihe/pesuvaihe) Nro 250 ml liuotinta ja 60 g täy- __teainetta__ la__1.5 g BPD__etanoli/etanoli_

Ib__1.5 g BPD + 0,5 g BTZ__etanoli/etanoli_ 2a__1 g DPE__etanoli/etanoli_ 2b__1 g DPE + 0,5 g BTZ__etanoli/etanoli_

Elastomeerin valmistus

Partikkelit sekoitettiin Brabender -sekoittimessa SEBS-kompoundiin 230 °C lämpötilassa kierrosnopeudella 70 min'1. Sekoitus lopetettiin kun 15 seoksen sekoitusvastus vakiintui. Tämä tapahtui noin 4 min sekoituksen jälkeen. Elastomeeriseoksen sähköä johtavan täyteaineen pitoisuus oli 44 tilavuus-%.

Elastomeeriseoksen ominaisvastuksen mittaus

Edellä kuvatulla tavalla valmistetuista elastomeeriseoksista valmis-20 tettiin koekappaleet puristamalla seosta kahden kuuman muottilevyn välissä muottionkalossa lämpötilassa 230 °C, minkä jälkeen syntynyt aihio jäähdytettiin puristuksen alaisena. Aihion koko oli 3 x 6 cm ja paksuus 2 mm. Aihiosta leikattiin varsinainen koekappale, jonka koko oli 1 x 1 cm. Koekappaleiden ominaisvastukset mitattiin käyttämällä HP-4338B - 25 mittalaitetta. Käytetty mittaussignaali oli 11 mV:n vaihtovirtaa taajuudella 1 kHz.

Mittaustilanteessa koekappaleet sovitettiin kahden suorakaiteen muotoisen ja kultapinnoitetun elektrodin väliin. Koekappaleen puristusta lisättiin vaiheittain momenttiavaimella niin, että koekappaleeseen vaikuttava 8 puristusvoima oli 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30 tai 35 cNm. Koekappaleen paksuus mitattiin jokaisen puristusvoiman lisäyksen jälkeen. Koekappaleen ominaisvastus mitattiin juuri ennen seuraavaa puristusvoiman lisäystä. Mittaustilanteen vastuksen 0-taso määritettiin kytkemällä piiri oikosulkuun erillisellä 5 oikosulkujohdolla koekappaleen ollessa puristettuna elektrodien väliin. Oikosulku purettiin minkä jälkeen luettiin vastusarvo.

Tulokset

Kuviossa 2 on esitetty koekappaleiden ominaisvastusarvot koekappaleen puristusasteen funktiona. Puristusaste-% esittää puristuksenalaisen 10 koekappaleen paksuuden muutosta puristamattoman koekappaleen paksuuden suhteen. Kuviossa on esitetty myös kahden tunnetun tekniikan mukaisista elastomeeriseoksista valmistetun vertailukoekappaleen ominaisvastusarvot samalla tavalla mitattuina kuin edellä on kuvattu. Ensimmäinen vertailukoe-kappale "V1, Unmodified" on valmistettu termoplastisesta SEBS -15 kompoundista jonka sähköäjohtavana täyteaineena on hopealla päällystettyjä lasikuitupartikkeleita, joita ei ole käsitelty keksinnön mukaisesti. Toinen vertailukoekappale "V2, Commercial Sample" on silikonielastomeeriä. Kuten kuviosta 2 nähdään, puristusasteen kasvaessa kasvaa tunnettua termoplastista tekniikkaa edustavan V1:n ominaisvastus voimakkaasti. 20 Erityisesti näin käy kun puristusaste on 5 - 6 % tai enemmän. Sen sijaan termoset-materiaalista valmistetun V2:n ominaisvastus ei juuri muutu puristuksen vaikutuksesta ja sen ominaisvastus on alhaisin kaikista mitatuista koekappaleista kautta koko puristusalueen.

Kuviosta 2 voidaan havaita, että BPD:n itseasettuminen hopeapar-25 tikkeleiden pintaan huonontaa jonkin verran elastomeerin ominaisvastusarvoja; sen sijaan DPE parantaa elastomeerin ominaisvastusarvoja puristuksen funktiona. BTZ:n vaikutus on erittäin vähäinen BPD:n yhteydessä ja DPE:n yhteydessä sen vaikutus on merkityksetön. Siis, erittäin lyhyet itseasettuvat aromaattiset yhdisteet eli erittäin lyhyet molekyylijohtimet eivät paranna 30 sähkönjohtavuusominaisuuksia, mutta pidemmät - vähintään 7 A pitkät -molekyylijohtimet toimivat oleellisesti paremmin.

Esimerkki 2

Esimerkissä 2 tutkittiin oktadekyylimerkaptaanin ODM ja eri aromaattisten yhdisteiden vaikutusta valmistettujen elastomeeri-koekap-35 paleiden ominaisvastusarvoihin. Kuitumaisten täyteainepartikkelien pinnoitus 9 suoritettiin kuten esimerkissä 1. Elastomeerin valmistus sekä elastomeeriseoksen ominaisvastuksen mittaus suoritettiin kuten esimerkissä 1. Käytetyt yhdisteet ja niiden määrät ovat esitetty Taulukossa II.

5

Taulukko II__ Näytteen Yhdisteet ja niiden määrät/ liuotin (adsorptiovaihe/pesuvaihe) Nro 250 ml liuotinta ja 60 g täy- __teainetta__ 3a__1 g OPM__tolueeni/tolueeni_ 3b__1 g OPM + 0,24 g QT)1__tolueeni/asetoni_ 4a__1 g OPM__kloroformi/kloroformi_ 4b__1 g OPM + 0,5 g BTZ__kloroformi/kloroformi_ 4c__1 g OPM + 0,24 g QT)2__kloroformi/kloroformi_ 4d__1 g OPM + 0,24 g DPHT__kloroformi/kloroformi_ 5a)°__1 g OPM + 0,24 g DPHT__kloroformi/kloroformi_ ') QT ei liuennut täydellisesti,2) liuos oli suodatettava

Tulokset

Esimerkin 2 mukaisten elastomeeriseosten ominaisvastuksia on 10 esitetty kuviossa 3. Pelkästään ODM:llä päällystetyillä hopeakuitupartikkeleilla täytettyjen elastomeeriseosten ominaisvastukset (näytteet 3a ja 4a) ovat selvästi alhaisemmat kuin vertailunäytteen V1 ominaisvastus. Ero havaitaan jo erittäin alhaisilla puristusasteilla ja se kasvaa erityisesti puristusasteen noustessa yli 5 - 6 %:n. ODM:llä päällystetyistä seoksista parhaat 15 ominaisvastusarvot esittää seos 3a eli tolueeniin liuotettu ODM. Esimerkiksi 9 %:n puristusasteella 3a:n ominaisvastus laskee noin 14 %:in ja 12 %:n puristusasteella noin 10 %:in V1:n ominaisvastusarvoihin verrattuna.

Seoksilla 3b, 4b ja 4c, eli ODM:lla, johon on kiinnittynyt joko QT tai BTZ, saavutetaan ominaisvastusarvoja, jotka ovat varsinkin yli 5 - 6 %:n pu-20 ristuksilla aivan oleellisesti alhaisemmat kuin vertailunäytteen V1. Lisäksi niiden ominaisvastusarvo pysyy varsin muuttumattomana koko mitatulla puris-tusalueella. Kuitenkin parhaimmat tulokset saadaan seoksella 4d ja 5a eli sähköä johtavilla partikkeleilla, jotka on päällystetty ODM:llä ja siihen kiinnittyneellä DPHT:llä. Vaikka seos 4d ominaisvastus on vielä noin kaksinkertainen 25 vertailunäytteeseen V2 nähden, pysyy sen ominaisvastus oleellisesti vakiona puristusalueella 4-10 %. Alle 4 %:n puristusalueella ominaisvastus ensin laskee - kuten myös vertailunäytteen V2 ja muidenkin näytteiden. Tämä 10 johtunee elektrodien ja elastomeerin välisen kontaktivastuksen alenemisesta. Kun käytetään hopealla pinnoitettuja palloja (50 tilavuus-% koko elastomeeriseoksesta) hopealla pinnoitettujen kuitujen sijaan (näyte 5a) ominaisvastuksen käyttäytyminen puristuksen vaikutuksesta muuttuu 5 oleellisesti. Ensinnäkin ominaisvastus on kauttaaltaan huomattavasti pienempi kuin kaupallisella vertailunäytteellä V2, ja vastusarvot pysyvät alhaisina hyvin suurillakin puristusasteilla.

Esimerkki 3

Esimerkki 3 käsittelee oktadekyylimerkaptaanin ODM ja 10 dodekyylimerkaptaanin DDM sekä 1,6-difenyyli-1,3,5-heksatrieenin DPHT vaikutusta elastomeerien ominaisvastukseen. Näissä kokeissa on käytetty pinnoitettuja palloja (50 tilavuus-% koko elastomeeriseoksesta) hopealla pinnoitettujen kuitujen sijaan ja liuottimena on ollut tolueeni, jonka käyttöturvallisuus on kloroformia parempi. Käytetyt yhdisteet on esitetty 15 taulukossa III. Täyteainepartikkelien pinnoitus tapahtui kuten esimerkeissä 1 ja 2, mutta ainemäärä puolitettiin täyteaineen määrän suhteen. Elastomeerin valmistus sekä elastomeeriseoksen ominaisvastuksen mittaus suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkeissä 1 ja 2.

20 Taulukko II__ Näytteen Yhdisteet ja niiden määrät/ liuotin Nro 125 ml liuotinta ja 60 g täy- __teainetta__ 6a 0.5 g ODM tolueeni 6b__0.5 g ODM + 0,12 g DPHT__tolueeni_ 7a 0.5 g DDM tolueeni 7b__0.5 g DDM + 0,12 g DPHT__tolueeni_

Tulokset

Kuviossa 4 on esitetty eri elastomeeriseoksien ominaivastusarvot puristuksen funktiona. Kun näyte 5a (Taulukko II) antaa huomattavasti alemman ominaisvastuksen kun kaupallinen vertailunäyte V2, liuottimen 25 vaihto ja itseasettuvien yhdisteiden määrien puolittaminen antaa ominaisvastusarvoja, jotka ovat lähes samoja kuin vertailunäytteellä V2. DPHT:n vaikutus on tässä tapauksessa vain hyvin vähäinen ja DDM antaa melko samoja tuloksia kuin ODM.

11

Esimerkki 4

Esimerkissä 4 tutkittiin ODM:n ja polyaniliinin PANI vaikutusta elastomeerien ominaisvastusarvoihin. Valmistettiin erilaisia täyteainenäytteitä taulukon IV mukaisesti. Täyteainepartikkelien pinnoitus, johtavan elastomeerin 5 valmistus sekä elastomeeriseoksen ominaisvastuksen mittaus olivat kuten esimerkissä 3. Polyaniliinin valmistus on kuvattu mm. artikkelissa Y. Cao et ai, Synth. Met. 55-57 (1993) 3514 - 3519).

Taulukko IV

Nro__Yhdisteet ja niiden määrät__liuotin_ 6cl__0.5 g OPM + 0,12 g PANI__tolueeni_ 6c2__0,12 g PANI__tolueeni_ 6c3__0.5 g OPM + 0,12 g PANI)*__tolueeni_ 6c4__0,5 g OPM + 0,12 g PANI)**__tolueeni_ 10 ) partikkelit ensin sekoitettu 1½ tunnin ajan ODM:llä (tai DDM:llä), ja sen jälkeen lisättiin PANI ja jatkettiin sekoitusta 3 tuntia.

)** partikkelit ensin sekoitettu 1½ tunnin ajan ODM:llä, ja sen jälkeen lisättiin PANI ja jatkettiin sekoitus 1½ tuntia.

Tulokset 15 Taulukon IV mukaisesti tehtyjen elastomeeriseosten ominaisvas- tuskäyrät on esitetty Kuviossa 5. Polyaniliinin PANI, näyte 6c2, saostus pallomaisten partikkeleiden pintaan alentaa jonkin verran ominaisvastusta vertailunäytteeseen V3 verrattuna, mutta puristuksen vaikutus on merkittävä. Pelkän ODM:n, näyte 6a, taulukko III, vaikutus on oleellisesti suurempi ja sillä 20 saavutetaan ominaisvastuksia, jotka ovat lähes samoja kuin vertailunäytteellä V2, jonka ominaisvastukseen puristuksen lisääminen on vaikuttanut vain vähän. Saostettaessa PANI:a ja ODM:a samanaikaisesti hopeapallojen pintaan, näyte 6c1, ominaisvastus laskee vielä jonkin verran alemmaksi, alle kaupallinen vertailunäyte V2. Melko samankaltaisia tuloksia saadaan kun 25 päällystetään hopeapallot ensin ODM:llä ja 1½ tuntia myöhemmin lisätään PANI.

Johtopäätökset

Erään yksinkertaisen mallin mukaan sähköäjohtavan komposiitin resistanssi (Rc) koostuu viidestä tekijästä (G. R. Ruschau et ai, J. Appi. Phys. 30 72 (1992)953-959): 1. ulkoisten elektrodien ja komposiitin välinen resistanssi (Re), 2. täyteainepartikkelin ominaisvastus (R,), 12 3. täyteainepartikkelien välinen kontaktiresistanssi (Rp), 4. (keskimääräinen) partikkeleiden määrä johtavassa ketjussa (M), 5. johtavien ketjujen määrä (N) 5 Komposiitin resistanssi, jossa itse matriisi ei ole sähköäjohtava, voi daan silloin kuvata seuraavalla yhtälöllä: (M-\)R+MR.

(2) Rc= 2 Re + --j—p-L

c N

10 Täyteainepartikkelin ominaisvastukseen voidaan vaikuttaa matriisin ja täyteaineen valinnalla. Kontaktiresistanssiin (ja myös ketjuuntumiseen) voidaan vaikuttaa täyteainepartikkeleiden pinnan ominaisuuksia muuttamalla. Ensimmäinen tärkeä ilmiö on kontaktiresistanssi. Kun väliaine partikkeleiden 15 välissä on eriste, kontaktiresistanssi määräytyy käytännössä tunnelointiresis-tanssin mukaan. Elektronien tunneloituminen on tehokasta kun partikkelit tulevat lähemmäksi toisiaan kuin noin 8 nm. Lisäksi tunneloitumiseen vaikuttaa partikkeleiden välissä olevan aineen ominaisuudet, mm. potentiaalivalli, joka määräytyy aineen paksuuden ja dielektrisyysvakion 20 mukaan. Pinnoittamalla hopeapartikkeleita itseasetuvalla monomolekylaarisella kalvolla voidaan alentaa tämän resistanssin ainakin kolmella tavalla: (1) oksidikerros voidaan korvata paremman sähköäjohtavalla sulfidi-kerroksella, ja (2) väliaine (alkyyliketju) alentaa huomattavasti potentiaalivallia, mikä edistää elektronin tunneloitumista myös pitempien 25 etäisyyksien ylitse, ja (3) pitkä alkyyliketju vähentää pintapotentiaalia ja pintavarausta, jolloin partikkelit muodostuvat heikkojen van-der-Waals vetovoiman avulla ketjuja matriisipolymeerin sisään.

Patenttihakemus JP-298683 kuvaa merkaptaanien, bentsotriatsolin ja parafiinin yhteisvaikutusta hopeapintojen kontaktiresistanssin alentamiseen, 30 korroosion estämiseen ja alhaisen liukuvastuksen säilyttämiseen.

Elastomeeriseoksissa käytettyjen hopeapartikkeleiden pinnoittamiseen sen sijaan ainakin bentsotriazolin ja merkaptaanien yhteisvaikutus kontaktiresistanssin alentamiseen ei ole kovin merkittävä: merkaptaani itse on kyllin tehokas alentamaan kontaktiresistanssin sopivalle tasolle ja 35 minimoimaan puristusvoimien vaikutusta. Sen sijaan kotaktiresistanssi 13 alennee merkittävästi kun neutraaleja molekyylijohtimia lisätään itse-asettavuusprosessin aikana.

Vaikka ODM:n vaikutusmekanismi on vielä epäselvä eteenkin teoreettisella tasolla, se käytännön kokeissa on osoittautunut alentavan oleelli-5 sesti elastomeeriseoksen ominaisvastusta erityisesti kappaleissa, joihin kohdistuu puristusvoimia. Puristusvoimat vaikuttavat jonkin verran kaikkien partik-keleiden muodostamiin ketjuihin, siis yhtälön M ja N arvot ja partikkeleiden keskimääräiseen etäisyyteen sähköäjohtavissa ketjuissa. Mittauksista voidaan havaita, että kun partikkeleiden välinen kontaktiresistanssi on alentunut pel-10 käsiään ei-johtavan alkyylimerkaptaanin vaikutuksesta, puristusvoimatkaan eivät enää vaikuta kovin voimakkaasti. Se saattaa tarkoittaa, että väliaineen vaikutuksesta elektroneiden tunneloituminen on parantunut myös kun sähköä johtavien partikkelien etäisyys kasvaa.

Oligomeeriset molekyylijohtimet ja sähköäjohtavat polymeerit voivat 15 kiinnittää ODM:in ja alentavat partikkelin ominaisvastusta vielä lisää. Kontakti-resistanssi voi tässä tapauksessa määräytyä enemmän molekyylijohtimien johtavuuden eikä tunneloitumisprosessin mukaan. Tämä johtaa myös siihen, että puristuskäyrät tasoittuvat vielä enemmän.

Esimerkit ja niihin liittyvä selitys on tarkoitettu vain havainnollista-20 maan keksinnön ajatusta. Yksityiskohdiltaan keksintö voi vaihdella patenttivaatimusten puitteissa. Niinpä keksintö ei luonnollisestikaan rajoitu oheisissa esimerkeissä esitettyihin seoksiin. Johtavan täyteaineen partikkelin perusmuoto voi olla esimerkiksi pallo, kuutio, hiutale, kuitu tai jokin muu sinänsä tunnettu partikkelimuoto. Täyteaine voi myös sisältää kahta tai useampaa eri 25 partikkelimuotoa. Täyteainepartikkeli voi olla kauttaaltaan johtavaa materiaalia tai se voi olla johtavalla materiaalilla pinnoitettuja partikkeleita. Johtava täyteaine voi olla muutakin metallia kuin hopeaa, kuten esimerkiksi rautaa, kuparia, nikkeliä, kromia, kultaa, platinaa tai palladiumia. Voidaan myös soveltaa kahden tai useamman johtavan täyteaineen seosta. Johtavan täyteaineen 30 pitoisuus elastomeeriseoksessa voi luonnollisesti vaihdella sinänsä tunnetuissa rajoissa.

Elastomeerimatriisi voi muodostua paitsi yhdestä niin myös kahdesta tai useammasta polymeerimateriaalifaasista, joista ainakin yksi on jatkuva faasi, eli matriisilla voi olla ns. IPN -rakenne (Interpenetrating Polymer 35 Networks). Kyseisen tyyppisiä rakenteita on esitetty esimerkiksi US-patentissa 5844037, kansainvälisessä patenttihakemuksessa WO 9941304, EP- 14 patenttihakemuksessa 0272 541, EP-patenttihakemuksessa 0718 350 ja EP-patenttihakemuksessa 0581 541. IPN -matriisissa sähköä johtava täyteaine sekoitetaan jatkuvaan polymeerimateriaalifaasiin.

5

Claims

1. Sähköä johtava termoplastinen elastomeeriseos, joka käsittää elastomeerimatriisin ja sähköä johtavana täyteaineena metallia sisältävä par-5 tikkeleita, tunnettu siitä, että sähköä johtavat partikkelit on ainakin osittain päällystetty itseasettuvalla kalvolla, jonka molekyylit vastaavat yleistä rakennetta 1): -X-(CH2)n-CH3 (1) 10 missä X on neutraali pääteryhmä, joka pystyy muodostamaan stabiilin kompleksin metallipinnan kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen termoplastinen elastomeeriseos, tunnettu siitä, että X on merkaptaani (SH), 4-pyridiini tai fosfiini.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen termoplastinen 20 elastomeeriseos, tunnettu siitä, että yleisen rakenteen (1) n on 9 - 19.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen termoplastinen elastomeeriseos, tunnettu siitä, että itseasettuvaan kalvoon on sovitettu neutraaleja molekyylijohtimia. 25

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen termoplastinen elastomeeriseos, tunnettu siitä, että mainittujen molekyylijohtimien pituus on 7 - 21 A.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen termoplastinen elastomeeriseos, tunnettu siitä, että mainitut molekyylijohtimet ovat kvatertiofeeni (QT) tai difenyylihexatrieeni (DPHT) -molekyylejä.

7. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen termoplastinen 35 elastomeeriseos, joka tunnettu siitä, että itseasetettuun kalvoon on sovitettu sähköäjohtavaa polymeeriä.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen termoplastinen elastomeeriseos, tunnettu siitä, että sähköäjohtava polymeeri on polyaniliinia (PANI), polypyrrolia ja/tai polytiofeenia. 5

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen termoplastinen elastomeeriseos, tunnettu siitä, että elastomeerimatriisi käsittää ainakin kaksi polymeerifaasia.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen termoplastinen elastomeeriseos, tunnettu siitä, että se käsittää styreenieteenibuteenistyreeni-kopolymeeria (SEBS).