KR20040047849A - 전기 전도성 열가소성 엘라스토머 복합체 - Google Patents

전기 전도성 열가소성 엘라스토머 복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 엘라스토머 매트릭스와 전기 전도성 충전재로서 금속으로 코팅된 입자를 포함하는 전기 전도성 열가소성 엘라스토머 복합체에 관한 것이다. 전기 전도성 입자는 자기 조립된 단분자 층으로 적어도 부분적으로 코팅되어 있다. 또는, 코팅은 자기 조립된 분자 사이에 놓은 분자 와이어를 포함할 수 있다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머의 고유 저항은 낮으며, 압축 작용에 의해 실질적으로 증가되지 않는다.

Description

전기 전도성 열가소성 엘라스토머 복합체{ELECTRICALLY CONDUCTIVE THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITE}
중합체 및 중합체 혼합물의 전기적 성질을 살펴보면, 이들은 일반적으로 유전체이다. 그러나, 일부 용도에서 중합체 물질은 어느 정도의 전기 전도도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 적용예로는 정전기방지 팩키지, 가연성 물질 및 파이프 장치용 용기, 정전기적으로 도장 제작된 형상체 및 당업계에 공지된 기타 여러가지 적용예 등이 있다. 또한, 전자 소자의 수를 증가시키면, 한편으로는 전자 제품이 다른 전자 소자에 의해 유발되는 전자기 간섭으로부터 보호되고, 다른 한편으로는 외부에서 이들에 의해 유발된 전자 간섭이 감소된다. 다시 설명하면, 소자가 EMI 차폐된다. 금속 또는 금속 함유 입자, 석탄, 흑연 또는 이의 조합물을 매트릭스 물질로서 작용하는 실질적인 비전기 전도성 중합체 중에 혼합시켜 전기 전도도를 실현하는 경우가 흔히 있다.
용어 엘라스토머는 거대분자로부터 형성된 물질로서, 연신성과 장력이 해제된 후에 기본 형상으로의 신속한 복원을 특징으로 한다. 매트릭스 물질이 열경화성물질, 예컨대 실리콘 중합체인 전기 전도성 엘라스토머 복합체가 공지되어 있다. 이러한 매트릭스 물질을 가교시켜 탄성 성질을 얻을 수 있으며, 일반적으로 제품이 취급 가능해진다. 가교에는 많은 에너지와 시간이 필요하고, 특수 가교는 제품의 제조를 더디게 하고 제조 단가를 높인다. 전기 전도성 열가소성 엘라스토머 복합체는 당업계에 공지되어 있다. 이들 물질은 열가소성 물질과 비교하여 신속하고 저렴하게 가공할 수 있지만, 고유 저항 값이 일반적으로 열가소성 물질보다 높다.
엘라스토머 복합체를 전기적 전도성이 되게 하기 위해서, 내부에 혼합된 전기적 전도성 입자를 서로 접촉시키거나, 또는 효과적인 터널링 전류가 입자들 사이를 통과하기에 충분하도록 이들 사이의 거리가 짧아야 한다. 또한, 매트릭스 물질을 통해 유도되는 사슬이 입자로부터 형성되어야 한다(G. R. Ruschau et al, J. Appl. Phys. 72, (1992) 953-959). 전기 전도성 입자의 체적 분율은 상기 조건을 만족하기에 충분히 커야 한다. 그러나, 체적 분율이 증가하면 (다른 무엇보다도) 엘라스토머 복합체의 기계적 성질, 작업성 및 표면 품질이 저하된다. 또한, 재료 값이 상당히 증가되는 경우가 많다. 따라서, 전기적 전도성을 증가시키기 위해 체적 분율을 무한히 증가시킬 수는 없다.
각종 방법으로 입자의 표면을 처리하여 전기 전도성 충전재의 전기 전도도를 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 전기 전도성 중합체로 입자를 직접 코팅하는 것도 하나의 대안이다. 예를 들어, 나트륨 도데실 설페이트(SDS)를 니켈 입자의 표면에 먼저 도포하는 방법을 이용하여 폴리피롤로 니켈 입자를 코팅하였다(Genetti W. B. et al, J. Mater. Sci. 33 (1998), 3085-3093). SDS는표면 활성 물질로서 니켈 입자 주변에 이중 층을 형성한다. 그 다음 이중 층 내에서 피롤을 중합시켰다. 이 처리는 입자로 충전된 폴리에틸렌의 비전도도를 상당히 향상시킨다.
그러나, 중요한 문제는 공지된 전기 전도성 열가소성 엘라스토머 복합체와 연루되어 있다. 즉 압축력을 가하게 되면 복합체의 고유 저항이 상당히 증가한다는 것이다. 예를 들어, 압축력이 약 10% 증가하면, 비압축된 물질과 비교하여 고유 저항이 최대 100배 이상 증가한다. 이것이 물질 특성의 본질적인 변화에 해당하는 것임은 당연하다. 제시된 이론에 따르면, 압축의 작용으로 고유 저항은 증가되어야 한다(G.R. Ruschau et al, J. Appl. Phys. 72, (1992) 953-959). 종종 실제 용도에서, 일부 압축력은 상기 물질로부터 제조한 제품, 예컨대 시일에 대해 가해지므로, 이 문제는 매우 일반적이고 유해한 것이다.
본 발명은 엘라스토머 매트릭스와 전기 전도성 충전재로서 금속 함유 입자를 포함하는 전기 전도성 열가소성 엘라스토머 복합체에 관한 것이다.
본 발명은 첨부된 도면에서 상세히 설명될 것이다.
도 1은 본 발명의 열가소성 엘라스토머 복합체의 전기 전도성 입자를 개략적으로 도시한다.
도 2는 시험 견본의 압축율에 따른, 본 발명의 전기 전도성 엘라스토머 복합체로 제조한 시험 견본의 고유 저항과 종래 엘라스토머 복합체로 제조한 시험 견본의 고유 저항을 개략적으로 도시한다.
도 3은 시험 견본의 압축율에 따른, 본 발명의 전기 전도성 엘라스토머 복합체로 제조한 제2 시험 견본의 고유 저항과 종래 엘라스토머 복합체로 제조한 시험 견본의 고유 저항을 개략적으로 도시한다.
도 4는 시험 견본의 압축율에 따른, 본 발명의 전기 전도성 엘라스토머 복합체로 제조한 제3 시험 견본의 고유 저항과 종래 엘라스토머 복합체로 제조한 시험 견본의 고유 저항을 개략적으로 도시한다.
도 5는 시험 견본의 압축율에 따른, 본 발명의 전기 전도성 엘라스토머 복합체로 제조한 제4 시험 견본의 고유 저항과 종래 엘라스토머 복합체로 제조한 시험 견본의 고유 저항을 개략적으로 도시한다.
발명의 상세한 설명
도 1은 본 발명의 열가소성 엘라스토머 복합체의 전기 전도성 입자를 개략적으로 도시한다. 본 발명의 전기 전도성 열가소성 엘라스토머 복합체는 전기 전도성 입자를 포함한다. 은 입자는 높은 고유 저항, 얇은 산화물 층 및 금속 연화성 때문에 전기 전도성 중합체 복합체용으로 매우 적절한 것으로 확인된 바 있다(G. R. Ruschau et al, J. Appl. Phys. vol. 72, 992, 953-959). 은은 가격이 높기 때문에, 보다 저렴한 물질로 제조한 담체 입자가 일반적으로 사용된다. 담체 입자(1)는 유리, 중합체 또는 은보다 저렴한 일부 금속일 수 있다. 담체 입자(1)의 상부에, 적절히 두꺼운 은(2) 층을 코팅한다. 그러나, 전기 전도성 금속은 철, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금, 팔라듐 등과 같이 은이 아닐 수 있다.
얇은 전기 전도성 유기 분자 층(3)으로 입자를 추가 코팅하여 실질적으로 입자의 접촉 저항을 줄이고 입자간 인력을 어느 정도 형성한다. 본 발명에 사용된 분자의 길이에 따라, 코팅 두께는 약 12∼25 Å이며, 입자간에 가능한 최소 접촉 거리, 즉 1∼2 분자층 두께는 약 10∼35 Å이다. 분자층은 적어도 부분적으로 장쇄 분자(4)로 구성되는 데, 상기 장쇄 분자는 금속 표면에 자기 조립된 단분자 층을 형성한다. 이 층은 패시베이션 층으로서 작용한다. 여기서, 패시베이션이란 부식과 같은 전기화학적 과정과 이온 변화로부터 표면을 보호하고, 입자간 반데르발스 인력의 활성화로 표면 전위를 실질적으로 낮추는 것을 의미한다. 표면 전위와 유전율을 낮추면 입자간 전자의 터널링이 향상된다. 본 발명의 자기 조립된 분자는 하기 화학식 1로 표시된다.
화학식 1
상기 식에서, 사슬 내 탄소 원자의 수는 10개 이상이고 많아야 20개(n=9-19)이며, X는 금속 표면에서 착체를 형성할 수 있는 중성 말단기이다.
자기 조립된 분자는, 예컨대 문헌[A. Ulman, Chem. Rev. 96 (1996) 1533-554 and C. D. Bain et al. J. Am Chem Soc. 111 (1989) 321-335]으로부터 공지되어 있다. Au, Ag, Pd 및 Pt와, Cu 및 Fe과 같은 여러가지 금속용으로 적합한 자기 조립된 분자로는 알킬머캅탄 및 디알킬디설파이드(-S-S-) 등이 있다. 4-피리딘, 포스핀 등을 금속 표면에서 조립시킬 수 있다(P. M. Allen et al., J. Electroanal. Chem. 178 (1984), 69-86). 은 입자의 경우에는, 도데실머캅탄(DDM) 또는 옥타데실머캅탄(ODM)과 같은 장쇄 알킬머캅탄이 일반적으로 사용된다.
입자 코팅은 패시베이션 층에서 분자 사이에 고정할 수 있고 자체 전도도를 기초로 하여 한 입자로부터 다른 입자로 전자를 전달할 수 있는 장쇄 방향족 화합물, 즉 분자 와이어(5)를 포함할 수 있다. 도 1에서, 화살표 e는 한 입자로부터 다른 입자로의 전자 이동을 나타낸다. 소정의 길이를 갖는 전기 전도성 방향족 분자를 일반적으로 "분자 와이어(molecular wires)"라고 한다(T. S. Arrhenius et al. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 83 (1986) 5355-, J. M. Tour, Chem. Rev. 96 (1996) 537-553). 자기 조립된 단분자 층 내에 분자 와이어를 고정시키면 층의 전기 전도도가 실질적으로 증가될 수 있다(W. M. Albers 핀랜드 특허 095574호 7.08.1995). 분자 와이어는 중성(이온 전하를 포함하지 않음)이어서, 입자간 정전기적 반발력이 생기지 않는다. 분자 와이어는 자기 조립된 분자보다 약간 짧다. 이하에 개시된 실시예에서, 길이가 7∼14 Å인 분자 와이어가 사용된다. 최대 약 21 Å(핀랜드 특허 95574호)의 약간 더 긴 분자 와이어도 이용가능하다.
본 발명은 하기 실시예에 상세하게 설명되며, 이들 실시예에서 사용된 물질 및 시약과 약어는 다음과 같다: DDM = 도데실머캅탄 (알드리치 5,799-8, > 98,5%), ODM = 옥타데실머캅탄 (알드리치 0-185-8, 98%), BTZ = 벤조트리아졸 (알드리치19,044-6, 97%), BPD = 4,4'-비피리딜 (플루카, 14455, 99%), DPE = 1,2-디(4-피리딜)에틸렌(플루카 43640, > 98%), QT = 쿼터티오펜(합성에 관한 설명은 W. M. Albers의 핀랜드 특허 095574호 7.08. 1995에 개시되어 있음), DPHT = 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리엔 (플루카 43050, > 99%) 및 PANI = 폴리아닐린 (파니폴 오와이, 파니폴-T, 톨루엔 중 4.6% 용액).
사용된 용매는 에탄올 (Aa 및 Ba 품질, 핀랜드의 프리말코), 톨루엔(나노등급, Malinckrodt 8092), 아세톤(공업 품질, 핀랜드의 탐로), 클로로포름(HPLC 품질, Baker 9174 또는 Malinckrodt 4443)이다. 모든 실시예에서, 사용된 매트릭스 엘라스토머는 스티렌-에텐-부텐-스티렌 공중합체(SEBS) 화합물이다. 은을 첨가한 섬유는 포터스 인더스트리즈 인코포레이티드가 제조한 타입 SF82TF8의 구형체 S 3000 S3N이었다. 기준 실리콘 견본은, 은으로 코팅된 유리 구형체로 구성된 전도성 충전재를 함유하는 전형적인 실리콘 엘라스토머이다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 전기 전도도 특성이 양호하고 전기 전도도 특성에 대한 압축의 영향이 매우 적은 전기 전도성 열가소성 엘라스토머 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 복합체는 하기 화학식 1로 표시되는 분자를 포함하는 자기 조립된(self-assembled) 단분자 층으로 적어도 부분적으로 코팅되어 있는 것을 특징으로 한다:
상기 식에서, X는 금속 표면과 안정한 착체를 형성할 수 있는 중성 말단기이다.
본 발명의 기술적 사상은 전기 전도성 입자가 장쇄 분자를 포함하고, 자기 조립된 단분자 층을 형성하며, 패시베이션 층으로 작용하는 분자 층으로 적어도 부분적으로 피복되어 있다는 것이다. 또한, 바람직한 구체예는 화학식 1에서 X가 금속 표면과 안정한 착체를 형성할 수 있는 중성 말단기, 예컨대 머캅탄, 4-피리딘 또는 포스핀인 것이다. 제2의 바람직한 구체예는, 화학식 1에서 n이 9∼19인 것이다. 제3의 바람직한 구체예에서는, 전기적 중성 분자 와이어를 상기 장쇄 분자 사이에 부착시킨다. 제4의 바람직한 구체예에서, 전기 전도성 중합체 분자, 예컨대 폴리아닐린, 폴리피롤 또는 폴리티오펜이 자기 조립된 단분자 층에 부착된다.
본 발명의 장점은 엘라스토머의 전기 전도도가 종래의 것보다 양호하다는 것이다. 전기 전도도는 본질적으로 압축의 작용으로 변하지 않는다. 또한, 엘라스토머 복합체를, 플라스틱 산업, 예컨대 사출 성형, 압출 또는 열성형에서 일반적으로 사용되는 기계 도구 및 방법을 이용하여 여러 방법으로 작업할 수 있다. 전기 전도도가 양호하지만, 본 발명의 엘라스토머 복합체의 용융 점도는 낮으므로, 복합 형상을 갖는 고질의 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다.
실시예 1
분자 와이어의 직접 코팅은 충전재 입자의 표면에서의 자기 조립으로 연구하였다. 분자 와이어로서 BPD 및 DPE(Sagara et al, Langmuir 6, 254-262)의 엘라스토머 시험 견본의 고유 저항 값에 대한 효과를 시험하였다. 본 발명의 전기 전도성 엘라스토머를 제조하고, 이들로 제조된 시험 견본의 고유 저항 값을 측정하였다. BTZ는 은 표면에 강력하게 흡착되는 것으로 알려져 있기 때문에 BTZ의 효과를 연구하였다(S. Kapoor, Langmuir 14 (1998) 1021-1025, N. Shibata & S. Suzuki, 일본특허 3158230호, 1991).
충전재 입자의 코팅
표 I에 따라서 상이한 화합물의 조합물을 250 ㎖ 유기 용매 중에 희석시켰다. 이 용액을 은 코팅된 유리섬유 입자 60 g에 첨가하였다. 얻어진 슬러리를 실온에서 1 시간 이상 혼합한 다음, 부흐너 깔때기로 슬러리를 여과시켰다. 용매로 입자를 3회 조심스럽게 헹구고, 80℃의 온도에서 진공 하에 입자를 건조하였다. 엘라스토머 복합체를 제조하기 전에 입자를 엑시케이터에 보관하였다.
견본 번호 화합물의 종류와, 용매 250 ㎖ 및 충전재 60 g당 화합물의 양 용매(흡착상/세척상)
1a 1.5 g BPD 에탄올/에탄올
1b 1.5 g BPD + 0.5 g BTZ 에탄올/에탄올
2a 1 g DPE 에탄올/에탄올
2b 1 g DPE + 0.5 g BTZ 에탄올/에탄올
엘라스토머의 제조
입자를 브라벤더 혼합기에서 70 분-1의 회전 속도로 230℃에서 SEBS 화합물과 혼합하였다. 복합체의 혼합 토크가 일정해지면, 혼합을 중지하였다. 이것은 약 4분간 혼합한 후에 실현되었다. 엘라스토머 복합체 내의 전기 전도성 충전재의 함량은 44 부피%였다.
엘라스토머 복합체의 고유 저항 측정
230℃의 온도에서 몰드 캐비티의 2개의 고온 몰드 플레이트 사이에서 복합체를 압축하여 상기 개시된 방식으로 제조된 엘라스토머 복합체로부터 시험 견본을만들었으며, 얻어진 프리폼을 압축 하에 냉각하였다. 프리폼의 크기는 3 ×6 cm이고 두께는 2 mm이다. 실제 시험 견본을 프리폼으로부터 크기가 1 ×1 cm가 되도록 절단하였다. HP-4338B 측정기를 사용하여 시험 견본의 고유 저항을 측정하였다. 사용된 측정 신호는 1 kHz의 주파수에서의 11 mV 교류였다.
측정 과정에서, 2개의 금 코팅된 직사각형 전극 사이에 시험 견본을 배열하였다. 토크 렌치를 사용하여 시험 견본의 압축력을 단계별로 증가시켰다. 즉, 시험 견본에 작용하는 압축력은 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30 또는 35 cNm이었다. 시험 견본의 두께는 압축력을 증가시킨 후에 측정하였다. 시험 견본의 고유 저항은 후속 압축력 증가 직전에 측정하였다. 전극 사이에서 시험 견본을 압축하면서 별도의 누전 와이어로 회로를 단락시켜 측정 고유 저항의 0 레벨을 결정하였다.
결과
도 2는 시험 견본의 압축에 따른 시험 견본의 고유 저항 값을 도시한다. 압축율(%)은 압축 하에 있지 않은 시험 견본의 두께와 비교하여 압축 하의 시험 견본의 두께 변화를 나타낸다. 이 도면은 또한 상기와 같이 측정된, 종래 엘라스토머 복합체로 제조한 2가지 기준 시험 견본의 고유 저항 값을 도시한다. 제1 기준 시험 견본인 'V1, 개질되지 않음"은, 은으로 코팅된 유리섬유 입자로 된 전기 전도성 충전재를 포함하고, 본 발명에 따라 처리되지 않은 열가소성 SEBS 화합물로 만든다. 제2 기준 견본 'V2, 시판 견본'은 실리콘 엘라스토머이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 압축율이 증가하면, 공지된 열가소성 기법의 대표예인 V1의 고유 저항이 유의적으로 증가한다. 이것은 압축율이 5∼6% 이상인 경우에 특히 그러하다. 대신에,열경화성 물질로 제조한 V2의 고유 저항은 압축 작용으로 많이 변하지 않으며, 이의 고유 저항은 전체 압축율 범위에서 측정된 모든 시험 견본 중 최저이다.
도 2는 은 입자 표면에서의 BPD의 자기 조립이 엘라스토머 고유 저항 값을 약간 손상시키는 반면에, DPE는 압축율에 따라 엘라스토머의 고유 저항 값을 향상시킨다는 것을 보여준다. BTZ의 효과는 BPD와 비교하여 매우 작으며, DPE와 비교하여 무의미하다. 따라서, 매우 짧은 자기 조립형 방향족 화합물, 즉 매우 짧은 분자 와이어는 전기 전도도 특성을 향상시키지 않지만, 7Å 이상인 분자 와이어는 실질적으로 더욱 양호하게 기능한다.
실시예 2
실시예 2에서, 제조된 엘라스토머 시험 견본의 고유 저항 값에 대한 옥타데실머캅탄(ODM) 및 상이한 방향족 화합물의 효과를 연구하였다. 섬유상 충전재 입자를 실시예 1에서와 같이 코팅하였다. 엘라스토머를 제조하고, 엘라스토머 복합체의 고유 저항을 실시예 1에서와 같이 측정하였다. 사용된 화합물과 이의 사용량은 하기 표 II에 제시되어 있다.
견본 번호 화합물의 종류와, 용매 250 ㎖ 및 충전재 60 g당 화합물의 양 용매(흡착상/세척상)
3a 1 g ODM 톨루엔/톨루엔
3b 1 g ODM + 0.24 g QT)1 톨루엔/아세톤
4a 1 g ODM 클로로포름/클로로포름
4b 1 g ODM + 0.5 g BTZ 클로로포름/클로로포름
4c 1 g ODM + 0.24 g QT)2 클로로포름/클로로포름
4d 1 g ODM + 0.24 g DPHT 클로로포름/클로로포름
5a)0 1 g ODM + 0.24 g DPHT 클로로포름/클로로포름
1) QT는 완전히 용해되지 않음,2)는 용액을 여과시켜야 함,0)는 은 코팅된 구형체임
결과
도 3은 실시예 2에 따른 엘라스토머 복합체의 고유 저항을 도시한다. ODM만으로 코팅된 은 섬유 입자로 충전한 엘라스토머 복합체(견본 3a 및 4a)의 고유 저항은 기준 견본 V1의 고유 저항보다 분명히 낮다. 이 차이는 매우 낮은 압축율에서도 분명하며, 압축율이 5∼6% 초과할 때 특히 증가한다. ODM으로 코팅된 복합체에 대한 최적의 고유 저항 값은 복합체 3a, 즉 톨루엔 중에 용해된 ODM에 대해 얻은 값이다. 예를 들어, 9% 압축율에서 3a의 고유 저항은 V1의 고유 저항 값과 비교하여 약 14%이며, 12% 압축율에서는 약 10%이다.
복합체 3b, 4b 및 4c, 즉 QT 또는 BTZ가 결합된 ODM으로 처리한 복합체는, 특히 5∼6%를 초과하는 압축율에서 기준 견본 V1보다 상당히 낮은 고유 저항 값을 산출한다. 또한, 측정된 전체 압축율 범위에서 고유 저항은 매우 일정하다. 그러나, 최적의 결과는 복합체 4d 및 5a, 즉 ODM과 이에 결합된 DPHT로 코팅된 전기 전도성 입자를 이용할 때 실현된다. 복합체 4d의 고유 저항은 기준 견본 V2의 약 2배이지만, 4∼10% 압축율 범위에서 고유 저항은 거의 일정하다. 4% 미만의 압축율 범위에서, 기준 견본 V2 및 다른 견본에서와 같이 고유 저항이 떨어진다. 이것은 전극과 엘라스토머 사이의 낙하 접촉 저항에 기인하는 것으로 추정된다. 은 코팅된 구형체(전체 엘라스토머 복합체의 50 부피%)가 은 코팅된 섬유 대신에 사용되면(견본 5a), 압축 작용에 의한 고유 저항 양상이 실질적으로 바뀐다. 먼저, 일반적으로 고유 저항이 시판용 기준 견본 V2의 고유 저항보다 실질적으로 낮아지며, 고유 저항 값은 압축율이 높을 때에도 여전히 낮다.
실시예 3
실시예 3은 옥타데실머캅탄(ODM), 도데실머캅탄(DDM) 및 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리엔(DPHT)의 엘라스토머 고유 저항에 대한 효과를 다룬다. 이들 시험에서는, 은 코팅된 섬유 대신에 코팅된 구형체(전체 엘라스토머 복합체의 50 부피%)를 사용하고, 용매로서 클로로포름보다 작업 안전성이 양호한 톨루엔을 사용한다. 표 III은 사용된 화합물을 제시한다. 충전재 입자를 실시예 1 및 2에서와 같이 코팅하였으나, 물질의 양을 충전재의 양의 1/2로 하였다. 엘라스토머를 제조하고, 엘라스토머 복합체의 고유 저항을 실시예 1 및 2에서와 동일한 방식으로 측정하였다.
견본 번호 화합물의 종류와, 용매 125 ㎖ 및 충전재 60 g당 화합물의 양 용매
6a 0.5 g ODM 톨루엔
6b 0.5 g ODM + 0.12 g DPHT 톨루엔
7a 0.5 g DDM 톨루엔
7b 0.5 g DDM + 0.12 g DPHT 톨루엔
결과
도 4는 압축율에 따른 상이한 엘라스토머 복합체의 고유 저항 값을 도시한다. 견본 5a(표 II)는 시판용 기준 견본 V2보다 고유 저항이 유의적으로 낮은 반면에, 용매를 교체하고 자기 조립된 화합물의 양을 1/2로 줄이면 기준 견본 V2와 거의 값은 고유 저항 값이 산출된다. 이 경우에, DPHT의 효과는 매우 작으며, DDM은 ODM과 거의 같은 결과를 산출한다.
실시예 4
실시예 4에서는 엘라스토머 고유 저항 값에 대한 ODM 및 폴리아닐린 PANI의 효과를 연구하였다. 표 IV에 따라서 상이한 충전재 견본을 제조하였다. 실시예 3에서와 같이 충전재 입자를 코팅하고, 전도성 엘라스토머를 제조하고, 엘라스토머 복합체의 고유 저항을 측정하였다. 폴리아닐린의 제조에 관한 설명은, 예컨대 문헌[Y. Cao et al, Synth. Met. 55-57 (1993) 3514-3519]에 개시되어 있다.
번호 화합물과 이의 사용량 용매
6c1 0.5 g ODM + 0.12 g PANI 톨루엔
6c2 0.12 g PANI 톨루엔
6c3 0.5 g ODM + 0.12 g PANI)* 톨루엔
6c4 0.5 g ODM + 0.12 g PANI)** 톨루엔
)*입자를 1.5 시간 동안 ODM과 먼저 혼합한 다음, PANI를 첨가하고 3시간 연속 혼합하였다.)*입자를 1.5 시간 동안 ODM과 먼저 혼합한 다음, PANI를 첨가하고 1.5시간 연속 혼합하였다.
결과
도 5는 표 IV에 따라 제조된 엘라스토머 복합체의 고유 저항 곡선을 도시한다. 견본 6c2에서 폴리아닐린(PANI)이 구형 입자 표면에 침전되어 기준 견본 V3와 비교하여 어느 정도 고유 저항이 낮아지지만, 압축율의 효과는 유의적이다. 표 III의 견본 6a에서 ODM을 단독으로 사용한 효과는 실질적으로 더욱 유의적이었으며, 압축율 증가로 고유 저항이 약간만 영향을 받았던 기준 견본 V2와 거의 같은 고유 저항을 산출한다. PANI 및 ODM이 은 구형체 표면에 동시에 침전되면(견본 6c1), 고유 저항은 시판용 기준 견본 V2보다 약간 더 낮아진다. 먼저 ODM으로 은 구형체를 코팅하고 1.5 시간 후에 PANI를 첨가하면 매우 유사한 결과가 얻어진다.
결론
단순 모델에 따르면, 전기 전도성 복합체의 저항(Rc)은 5가지 인자로 구성된다(G. R. Ruschau et al, J. Appl. Phys. 72 (1992) 953-959):
1. 외부 전극과 복합체 간의 저항 (Re),
2. 충전재 입자의 고유 저항 (Ri),
3. 충전재 입자간 접촉 저항 (Rp),
4. 전도성 사슬 내의 입자의 (평균) 수 (M),
5. 전도성 사슬의 수 (N)
이 경우에, 매트릭스 자체가 전기 전도성이 아닌 복합체의 저항은 하기 수학식 1로 얻을 수 있다.
충전재 입자의 고유 저항은 어떤 매트릭스 및 충전재를 선택하는냐에 의해 영향을 받을 수 있다. 접촉 저항(및 사슬화)은 충전재 입자의 표면 특성 변화에 의해 영향을 받을 수 있다. 가장 중요한 현상은 접촉 저항이다. 실제로 충전재 입자 사이의 물질이 유전체인 경우, 접촉 저항은 터널링 저항에 따라 결정된다. 전자의 터널링은 입자가 약 8 nm 미만으로 서로 근접할 때 효과적이다. 또한, 터널링은 물질의 두께 및 유전율에 따라 측정되는 입자간 물질의 특성, 예컨대 전위 장벽에 의해 영향을 받는다. 자기 조립된 단분자 층으로 은 입자를 코팅하면 3가지 이상의방식으로 저항이 낮아진다: (1) 산화물 층이 전도도가 양호한 황화물 층으로 교체될 수 있다. (2) 층 (알킬쇄)은 전위 장벽을 유의적으로 낮추어서, 장거리에 걸쳐 전자의 터널링을 향상시킨다. (3) 알킬 장쇄는 표면 전위와 표면 저항을 감소시켜, 입자가 약한 반 데르 발스 인력에 의해 매트릭스 중합체 내부에 사슬을 형성한다.
특허 출원 JP-298683호는, 은 표면의 접촉 저항을 낮추고, 부식을 방지하며, 저 표면 슬라이딩 저항을 유지하는 데 있어서 머캅탄, 벤조트리아졸 및 파라핀의 조합 효과를 개시하고 있다. 대신에, 엘라스토머 복합체에 사용된 은 입자를 코팅하는 데 있어서, 머캅탄 자체는 접촉 저항을 적절한 수준으로 낮추고 압축력 효과를 최소화하는 데 상당히 효과적이지만, 접촉 저항을 저감시키는 데 있어서 적어도 벤조트리아졸과 머캅탄의 조합 효과는 상당히 유의적이지 않다. 대조적으로, 자기 조립 과정에서 중성 분자 와이어를 첨가하면 접촉 저항이 상당히 떨어진다.
특히 이론적 측면에서 ODM의 효과적인 메카니즘은 아직까지 분명하지 않지만, 실험에 따르면 ODM은 특히 압축력을 받는 견본에서 엘라스토머 복합체의 고유저항을 실질적으로 낮추는 것으로 밝혀졌다. 압축력은, 모든 입자에 의해 형성된 사슬, 즉 수학식 1의 M 및 N 값과 전기 전도성 사슬 내의 입자 사이의 평균 거리에 어느 정도 작용한다. 비전도성 알킬머캅탄의 작용에 의해서만 입자간 접촉 저항이 낮아지는 경우, 압축력은 더 이상 강하게 작용하지 않는다는 것이 측정 결과로부터 확인된다. 이것은 전기 전도성 입자 사이의 거리가 증가하면 코팅 작용에 의한 전자 터널링이 향상된다는 것을 의미한다.
올리고머 분자 와이어 및 전기 전도성 중합체는 ODM에 결합하여, 입자의 고유 저항을 추가로 낮출 수 있다. 이 경우, 터널 과정보다는 분자 와이어의 전도도에 따라서 접촉 저항을 측정할 수 있다. 그 결과 더욱 평평한 압축 곡선이 얻어진다.
본 실시예들 및 관련 명세서는 본 발명의 기술적 사상을 단지 예시하기 위한 것이다. 본 발명의 세부사항은 특허청구범위 내에서 다양하게 변할 수 있다. 따라서, 본 발명이 실시예에 개시된 복합체들에 한정되는 것이 아님은 자명하다. 전도성 충전재의 입자의 기본 형태는, 예를 들어 구형, 사각형, 박편, 섬유 또는 당업계에 공지된 임의의 기타 입자 형태일 수 있다. 충전재는 2 이상의 상이한 입자 형태를 포함할 수 있다. 충전재 입자는 완전히 전도성 물질로 이루어지거나, 또는 전도성 물질로 코팅된 입자로 구성될 수 있다. 전도성 충전재는 은 이외의 다른 금속, 예컨대 철, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 또는 팔라듐일 수 있다. 2 이상의 전도성 충전재의 복합체가 이용가능하다. 엘라스토머 복합체 중 전도성 충전재의 함량은 당업계에 공지된 범위 내에서 변할 수 있음은 당연하다.
엘라스토머 매트릭스는 하나의 중합체 물질 상 뿐 아니라, 2 이상의 중합체 물질 상으로 구성될 수 있다. 2 이상의 중합체 물질 상을 포함하는 경우, 이중 하나 이상은 연속 상이다. 즉 매트릭스는 IPN 구조(상호침투 중합체 망)를 가질 수 있다. 이러한 구조는, 예를 들어 미국 특허 제5,844,037호, 국제 특허 출원 WO 9941304호, EP 특허 출원 0 272 541호, EP 특허 출원 0 718 350 및 EP 특허 출원 0 581 541호에 개시되어 있다. IPN 매트릭스에서, 전기 전도성 충전재는 연속 중합체 물질 상과 혼합된다.

Claims (10)

  1. 엘라스토머 매트릭스와 전기 전도성 충전재로서의 금속 함유 입자를 포함하는 전기 전도성 열가소성 엘라스토머 복합체로서, 전기 전도성 입자는 하기 화학식 1에 해당하는 분자를 포함하는 자기 조립된 단분자 층으로 적어도 부분적으로 코팅되는 것이 특징인 열가소성 엘라스토머 복합체.
    화학식 1
    상기 식에서, X는 금속 표면과 안정한 착체를 형성할 수 있는 중성 말단기이다.
  2. 제1항에 있어서, X가 머캅탄(SH), 4-피리딘 또는 포스핀인 것이 특징인 열가소성 엘라스토머 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1의 n이 9∼19인 것이 특징인 열가소성 엘라스토머 복합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중성 분자 와이어가 자기 조립된 단분자 층에 배열되는 것이 특징인 열가소성 엘라스토머 복합체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 분자 와이어의 길이가 7∼21 Å인 것이 특징인 열가소성 엘라스토머 복합체.
  6. 제4항에 있어서, 상기 분자 와이어는 쿼터티오펜(QT) 또는 디페닐헥사트리엔(DPHT) 분자인 것이 특징인 열가소성 엘라스토머 복합체.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전기 전도성 중합체가 자기 조립된 단분자 층 내에 배열되는 것이 특징인 열가소성 엘라스토머 복합체.
  8. 제7항에 있어서, 전기 전도성 중합체가 폴리아닐린(PANI), 폴리피롤 및/또는 폴리티오펜인 것이 특징인 열가소성 엘라스토머 복합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 엘라스토머 매트릭스가 2 이상의 중합체 상을 포함하는 것이 특징인 열가소성 엘라스토머 복합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 스티렌-에텐-부텐-스티렌 공중합체(SEBS)를 포함하는 것이 특징인 열가소성 엘라스토머 복합체.
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