DE2407015A1 - Pyridinthiol-zinn-verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Pyridinthiol-zinn-verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

25 004
r/ma
übe Industries, Ltd. Ube-shi / Japan
Pyridinthiol-Zinn-Verbindungen und Verfahren zu ihrer
Herstellung
Die Erfindung betrifft eine neue Pyridinthiol-Zinn-Verbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Gegenstand der Erfindung sind Pyridinthiol-Zinn-Verbindungen mit der allgemeinen Formel RS-SnXp-SRf, worin jede der Gruppen R und R1 eine Gruppe ist, die aus der Klasse von Gruppen mit den allgemeinen Formeln
und
509817/1206
ausgewählt wird, worin jede der Gruppen R1 bis Rn eine Gruppe ausgewählt aus der Klasse Wasserstoffatome, Halogenatome, Nitrogruppen, Nitrosogruppen, Aminogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Carbamoylgruppen, Thiocarbamoylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen, hydrazinocarbonylgruppen, Mercaptogruppen, Acyloxy-, Alkoxy- und
Acy!aminogruppen jeweils mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Gruppe ausgewählt ist, welche aus der Klasse Phenylgruppen und substituierte Gruppen davon, lineare und verzweigte Alkylgruppen jeweils mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und substituierte Gruppen davon, lineare und verzweigte Alkenylgruppen jeweils mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und substituierten Gruppen davon und Aralkyl- und Alkarylgruppen jeweils mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und substituierte Gruppen davon ausgewählt ist, wobei die Substituenten in den substituierten Gruppen Gruppen ausgewählt aus der Klasse Halogenatome und die oben genannten Gruppen sind, wobei nicht weniger als 2 Gruppen bei jeweils R. bis E1. und R^ bis Rg Gruppen aus der Klasse Wasserstoffatome und unsubstituierte lineare und verzweigte Alkylgruppen jeweils mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, und wobei der Fall ausgeschlossen ist, daß alle Substituenten R1-, Rg, R7 und Rg Wasserstoffatome sind und wobei schließlich X ein Atom ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom und Jod ist.
Ziel der Erfindung ist es, neue Pyridinthiol-Zinn-Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Stabilisatoren für Polyolefine sind. Ein weiteres Ziel ist es, eine Pyridinthiol-
zinkverbindung zur Verfügung zu stellen, die einen ausgezeichneten Stabilisierungseffekt gegen Zersetzungen ergibt, die durch Kontakt von Schwermetallen mit Polyolefinen bewirkt werden. Weiterhin soll ein Herstellungsverfahren für die Pyridinthiol-Zinn-Verbindung zur Verfügung gestellt werden, bei dem ein 2,2'-Dipyridyl-disulfid mit der Formel RS-SR1 mit einem Zinn(II)-Halogenid mit der Formel SnXp umgesetzt wird.
-60-9817/1 206
Beispiele für R und R' der oben genannten 2,2'-Dipyridyldisulfide sind die folgenden Gruppen: 2-Pyridyl, 3-Nitro-2-pyridyl, 5~Nitro-2-pyridyl, 3-Nitro-5-methyl-2-pyridyl, 3-Chlor-5-nitro-2-pyridyl, 3-Brom-5-nitro-2-pyridyl, 3-Jod~5 nitro-2-pyridyl, 3-Nitro-5-acetaInid-2-pyridyl, 3-Nitro-5-amino-2-pyridyl, 5-Cyano-2-pyridyl, 3-Cyano-6-undecanyl-2-pyridyl, 3-Cyano-4,6-dimethy1-2-pyridyl, 3-Cyano-Jl-äthoxycarbony 1-6-methy 1-2-pyridyl, 3-Cyano-il-methyl-6-phenyl-2-pyridyl, 3-Cyano-^,6-dimethyl-5-acetyloxy-2-pyridyl, 3-Cyano-6-methy 1-2-pyridyl, 3~Cyano-1<,6-dimethyl-5-aniino-2-pyridyl, 5-Äcetamid-2-pyridyl, 3-Acetamid-6-chlor-2-pyridyl,
3-Amino-6-methoxy-2-pyridyl, 3-amino-6-
äthoxy-2-pyridyl, 5-Amino-2-pyridyl, 3-Amino-6-chlor-2-pyridy1, 3-Anino-2-pyridyl, 3-Hydrazinocarbonyl-2-pyridyl, 5-Carbamoyl-2-pyridyl, 5-Thiocarbamoy1-2-pyridyl, 3-Chlor-5-thiocarbamoyl-2-pyridyl, 3-Brom-5-thiocarbamoyl-2-pyridyl, 3-Jod-5-thiocarbamoyl-2-pyridyl, 3-Methoxycarbony1-2-pyridyl, 4-Methoxycarbonyl-6-mercapto-2-pyridyl, 3-Ä'thoxycarbonyl-6-methyl-2-pyridyl, 3-Carboxy-ί^-mercapto-2-pyridyl, 3-Carboxy-2-pyridyl, 3-Chlor-5-carboxy-2-pyridyl, 3-ßrom-5-carboxy-2-pyridyl, 3-Jod-5-carboxy-2-pyridyl, 3-Carboxy-1l,6-dimethy 1-2-pyridyl, 5-Chlor-2-pyridyl, 5-Brom-2-pyridyl, 5-Jod-2-pyridyl, 3,5-Dibrom-2-pyridyl, 3,5-Dijod-2-pyridyl, 3-Methyl-2-pyridyl, 4-Methyl-2-pyridyl, 5-Methyl-2-pyridyl, 6-Methyl-2-pyridyl, 3~Äthyl-6-methyl-2-pyridyl, 1i,6-Dimethyl-2-pyridyl, 5,6-Dimethyl-2-pyridyl, i|,6-Diäthyl-2-pyridyl, ^-Äthyl-5,6-Dimethyl-2-pyridyl, 5-Äthy 1-4,6-dimethy 1-2-pyridyl, 4-Äthyl-3,5,6-triinethy 1-2-pyridyl, 3-Phenyl-2-pyridyl, ^-Methyl-6-pheny1-2-pyridyl, J4-Methyl-6-para-tolyl-2-pyridyl,4,6-Diphenyl-2-pyridyl, H-Oxido-5-brom-2-pyridyl, N-Oxido-6-Chlor-2-pyridyl, N-Oxido-4-nitro-2-pyridyl, N-Oxido-3-rnethy 1-2-pyridyl, N-Oxido-6-methy 1-2-pyridyl , N-Oxido-lJ-propy 1-2-pyridyl, N-Oxido-3-äthyl-6-methy 1-2-pyridyl, IJ-Oxido-i|,6-dimethy 1-2-pyridyl, N-Oxido-il ,5-dimethyl-2-pyridyl, N-Oxido-^-methy1-2-pyridyl, N-Oxido-3,^-dimethy1-2-pyridyl. und N-Oxido-5-methyl-2-pyridyl.
509817/12OG
2A07015
-n-
Beispiele für Dipyridyl-disulfide sind 2,2'-Dipyridyldisulfid, Bis(5-chlor-2-pyridyl)-disulfid, Bis(5-brom-2-pyridyD-disulfid, Bis(5-jod-2-pyridyl)-disulfid, Bis(3-nitro-2-pyridy1)-disulfid, Bis(5-nitro-2-pyridy1)disulfid, Bis(3-nitro-5-methyl-2-pyridyl)-disulfid} Bis(3-chlor-5-nitro-2-pyridyl)-disulfid, Bis(5-acetamido-2-pyridyl)-disulfid, Bis(3-amino-6-chlor-2-pyridyl)-disulfid, Bis(3-cyano-6-methyl-2-pyridyl)-disulfid, Bis(3-acetamido-6-chlor-2-pyridyl)-disulfid, Bis(3-cyano-4,6-dimethyl-2-pyridyl)-disulfid, Bis(3-cyano-1l-methyl-6-phenyl-2-pyridyl)disulfid, Bis(3-methy1-2-pyridyl j-disulfid, Bis(1l-methyl-2-pyridyl)-disulfid, Bis(5-methyl-2-pyridyl)-disulfid, Bis(6-methyl-2-pyridyl)-disulfid, Bis(3-pheny1-2-pyridy1)-disulfid, Bis(H,6-dimethy1-2-pyridyl)-disulfid, Bis(5,6-dimethyl-2-pyridyl)-disulfid, Bis(3-äthyl-6-methyl-2-pyridyl)-disulfid, Bis(4,6-diäthy1-2-pyridyl)-disulfid, Bis(1-methyl-6-phenyl-2-pyridyl)-disulfid, Bis(1,6-dipheny 1-2-pyridyl)-disulfid, Bis(Jj-methyl-ö-para-toly 1-2-pyridyl )-disulfid, Bis(4-äthy1-5,6-dimethy1-2-paridyl)-disulfid, Bis(^,6-dimethyl-5-äthyl-2-pyridyl)-disulfid, Bis(3, 5,6-trimethyl-4-äthyl-2-py.ridyl)-disulfid, (6-Methyl-2-pyridyl)-(2 '-pyridyl)-disulfid, (i| ,6-Dimethy 1-2-pyridyl) -(2 ' -pyridyl )-disulfid, (i|-Methyl-6-phenyl-2-pyridyl)-(2'-pyridyl)-disulfid, Bis(3-äthoxycarbonyl-6-methy1-2-pyridyl)-disulfid, (N-Oxidol\,6-dimethy 1-2-pyridy 1)-(2'-pyridyl)-disulfid, (N-0xido-6-chlor-2-pyridyl)-(H',6·-dimethyl-2'-pyridyl)-disulfid, Bis(N-oxido-6-chlor-2-pyridyl)-disulfid, Bis(N-oxido-5-brom-2-pyridyl)-disulfid, Bis(N-oxido-J<-nitro-2-pyridyl)-disulfid, Bis(N-oxido-3-äthy1-6-methy1-2-pyridyl)-disulfid, Bis(N-oxido-4,6-dimethy1-2-pyridyl)-disuifid, Bis(N-oxido-i4,5-dimethyl-2-pyridyl)-disulfid, Bis(N-oxido-^-methyl-2-pyridyl)-disulfid, Bis(N-oxido-3-methyl-2-pyridyl)-disulfid, Bis(N-oxido-iJ-propyl-2-pyridyl)-disulfid, Bis(N-oxido-6-methyl-2-pyridyl)disulfid, Bis(N-oxido-3,'l-dimethy 1-2-pyridyl)-disulfid und Bis(N-oxido-5-methyl-2-pyridyl)-disulfid.
Beispielefür Zinn(II)-Halogenide sind Zinn(II)-Chlorid, Zijin(II)-Bromid, Zinn(II)-Jodid und Zinn(II)-Fluorid. Diese können im wasserfreien Zustand oder im hydratisierten Zustand verwendet werden. 509817/1206
Die Pyridinthiol-Zinn-Verbindung mit der vorgenannten allgemeinen Formel RS-SnX9-SR1 kann synthetisiert werden, indem
di
das genannten Dipyridyl-^ulfid mit dem Zinn(II)-Halogenid in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels umgesetzt wird. Beispiele für verwendbare organische Lösungsmittel bei der Reaktion sind aliphatische oder alizyklische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Ligroin oder Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe oder ihre Halogenderivate wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Äthylendichlorid, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Cyclohexanol, Äthylenglycol oder Diäthylenglycol und Ketone wie Aceton, Methyläthyl-Keton oder Methyl-isobutyl-Keton. Von diesen organischen Lösungsmitteln werden diejenigen bevorzugt, in denen das oben genannte Disulfid löslich ist.
Wenn als Additiv bei der oben genannten Umsetzung eine Substanz verwendet wird, die sich mit dem Zinn(II)-Halogenid unter Bildung eines Komplexes umsetzen kann, der in dem oben genannten organischen Lösungsmittel löslich ist, z.B. eine organische Lewis-Base wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Dipropyläther, Dibutylather, Diäthylenglycoldimethyläther, Ν,Ν-Dimethylformamid, Caprolactam, Dimethylsulfoxid oder Triphenylphosphinoxid, dann kann die Reaktion gefördert werden und die Abtrennung des festen Reaktionsprodukts von dem nicht umgesetzten Zinn(II)-Halogenid wird sehr leicht. Die Menge der organischen Lewis-Base, die zugesetzt wird, kann zwischen einer geringen Menge, z.B. 0,01 Mol bis 1 Mol des Zinn(II)-Halogenids und einer solch großen Menge,bei welcher die Base selbst als Lösungsmittel dienen kann, variieren. Im Falle, daß eine organische Lewis-Base in einer geringen Menge verwendet wird, dann bildet diese Base mit einem Teil des Zinn(II)-Halogenids eine Komplexverbindung. Das Zinn(II)-Halogenid setzt sich in der Form des Komplexes um, worauf sodann eine organische Lewis-Base, die durch die Reaktion freigesetzt wird, wiederum einen Komplex mit einem anderen Teil des Zinn(II)-Halogenids bildet.
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Die Reaktion wird vorzugsweise unter Verwendung von äquimolekularen Mengen der Ausgangsverbindungen durchgeführt. Es kann jedoch auch ein geringfügiger Überschuß e.aer der Verbindungen angewendet werden.
Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit kann variieren und zwar z.B. entsprechend der Art des verwendeten Dipyridyldisulfids und/oder der Art und/oder der Reaktionsmenge des Zinn(II)-Halogenids. Die Reaktinnstemperatur wird unterhalb der Zersetzungstemperatur des Dipyridyl-disulfids angesetzt. Sie kann im allgemeinen zwischen O und 15O°C liegen. Die Reaktion kann in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels und in einem Temperaturbereich vom Schmelzpunkt des eingesetzten Dipyridyl-disulfids bis zum Zersetzungspunkt davon durchgeführt werden. Die Reaktionszeit kann im allgemeinen zwischen 10 Minuten und 12 Stunden liegen.
Die Abtrennung der Pyridinthiol-Zinn-Verbindung mit der allgemeinen Formel RS-SnXp-SR'-dem Reaktionsprodukt- aus dem Reaktionsgemisch kann durch Filtration des Reaktionsgemisches und nachfolgendes Waschen und unter Umkristallisieren des gesammelten Rohproduktes geschehen, wobei abgekühltes Wasser oder ein organisches Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Äthylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Acetonitril, Benzol, Xylol, Toluol, etc. verwendet werden kann oder durch eine alternative Extraktion des gesammelten Rohprodukts wie z.B. heißem Benzol, heißem Toluol oder heißem Acetonitril·
Beispiele für die oben genannten Pyridinthiol-Zinn-Verbindungen sind die folgenden Verbindungen: Dichlor-bis(2-pyridylthio) Zinn(IV), Dibrom-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV), Dijod-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV). Difluor-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis (3-nitro-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(5-nitro-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(5-acetarnido-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(3-acetamido-6-chlor-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis (3-äthoxycarbony1-6-methy1-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(5-chlor-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(5-brom-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(5-jod-2-pridylthio)Zinn(IV),
509817/1206
2Λ07015
Dichlor-bis(3-chlor-5-nitro-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlorbis(3-cyano-4,6-dimethyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dibrom-bis (3-cyano-1l,6-dimethyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dijod-bis(3-cyano-Jl,6-diniethyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Difluor-bis(3~ cyano-*!, 6-dimethyl-2-py.ridylthio) Zinn( IV), Dichlor-bis(3~ cyano-J|-inethyl-6-pheriyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dibrom-bis (3-cyano-1J-methyl-6-phenyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dijodbis(3-cyano-4-methyl-6-phenyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Difluor-bis(3-cyano-1l-inethyl-6-phenyl-2-pyridy lthio )Zinn( IV), Dichlor-bis(3-cyano-6-methyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dibrombis(3-cyano-6-methyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dijod-bis(3-cyano-6-methyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Difluor-bis(3~cyano-6-methyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(5-methy 1-3"* nitro-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(i] ,6-dimethyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dibrom-bis(4,6-dimethyl-2-pyridylthio) Zinn(IV), Dijod-bis(^,6-dimethyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Difluor-bis(4,6-dirnethyl-2-pyri'dylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(1,6-diäthyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dibrom-bis(4,6-diäthyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(i|-methyl-6-phenyl-2-pyridy 1-thio)Zinn(IV), Dibrom-bis(4-methyl-6-phenyl-2-pyridylthio) Zinn(IV), Dijod-bis(i|-methyl-6-phenyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Difluor-bis(1-methyl-6-phenyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlorbis (3-amino-6-chlor-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(3-methyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(i4-methyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(5-methyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(6-methyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dibrom-bis(6-methyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dijod-bis(6-methyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Difluor-bis(6-methyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(3-phenyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(5,6-dimethyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(3äthyl-6-methyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(1,6-diphenyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(il-methyl-6-para-tolyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(^4-äthy 1-5,6-dimethyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis (5-äthyl-i< ,6-dinethyl-2-pyridylthio) Zinn(IV), Dichlor-bis(3,5,6-trimethyl-'l-äthyl-2-pyridylthio) Zinn(IV), Dichlor-bis(H,6-dimethy1-2-pyridylthio)-(2'-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-(4-methyl-6-phenyl-2-pyridylthio)-(2·- pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-(6-methyl-2-pyridylthio)-(2·-
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pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(N-oxido-i4-nitro-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(N-oxido-6-chlor-2-pyridylthio)Zinn (IV), Dichlor-bis(N-oxido-3-äthyl-6-methyl-2-pyridylthio)Zinn (IV), Dichlor-bis (N-oxido-1! ,6-dimethyl-2-pyridylthio)-(2 'pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-(N-oxido-6-chlor-2-pyridylthio)-(h1 J6-dimethyl-2'-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(N-oxido-5-brom-2-pyridylthio )Zinn( IV), Dichlor-bis (N-oxido-1l-propyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(N-oxido-il,6-dimethy 1-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(N-oxido-4,5-dimethyl-2-pyridylthio) Zinn(IV), Dichlor-bis(N-oxido-4-methyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(N-oxido-3,ii-dimethyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(N-oxido-5-niethyl-2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis (N-oxido-3-methyl-2-pyridylthio)Zinn(IV) und Dichlor-bis(N-oxido-6-methyl-2-pyridylthio)Zinn(IV).
Die erfindungsgemäßen Pyridylthiol-Zinn-Verbindungen haben einen sehr guten Effekt als Stabilisatoren für Polyolefine und zwar insbesondere gegen Zersetzungen, die durch Kontakt mit Schwermetallen bewirkt werden.
Die Erfindung wird in Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Synthese von Dichlor-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV). 150 ml Benzol wurden zu 33*95 g ^-Caprolactam und 28,1J1I g Zinn(II)-Chlorid gegeben. Es wurde gemischt um aufzulösen. Zu der Lösung wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 33,05 g 2,2'-dipyridyl-disulfid und I50 ml Benzol gegeben. Bei der Zugabe fielen hellgelbe Kristalle aus. Nach beendigter Zugabe wurde das resultierende Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und filtriert. Die durch Filtration gesammelten Kristalle wurden in 350 ml Äthylendichlorid suspendiert. Nach dem Rühren wurden die sußpendierten Kristalle durch Filtration gesammelt. Die gesammelten Kristalle wurden mit 50 ml Äthylendichlorid und sodann mit 100 ml Benzol ge-
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waschen und getrocknet, wodurch 57,27 g fast farblose Kristalle mit einer geringen Gelbe erhalten wurden, die bei 275 bis 277°C schmolzen.
Die analytische Elementaranalyse dieser Kristalle ist wie folgt:
Gefunden:C, 29,32%; H, 1,92?; N, 6,78?; S, 15,90?; Cl, 17,56?
Berechnet
für: C10HgN2S2SnCl2: C, 29,30?; H, 1,97?; N, 6,83?;
S, 15,64?; Cl, 17,30?.
Die erhaltenen Kristalle zeigten im Massenspektrum einen Stamm-Peak bei 410. Den erhaltenen Kristallen kommt daher aufgrund der oben stehenden Ergebnisse der Elementaranalyse die Molekülformel C10HgN2S2SnCl2 zu, weil das Molekulargewicht 410 betrug.
Um zu bestätigen, daß die erhaltenen Kristalle aus Dichlor-bis (2-pyridylthio)Zinn(IV) bestanden, wurden die folgenden Versuche durchgeführt.
Dichlor-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV) wurde aus mehreren Arten von Covalent-vierwertigen-Chlor-Zinn-Verbindungen nach den untenstehend angegebenen drei weiteren Methoden synthetisiert.
(a) Dichlor-bis(acetylacetonato)Zinn(IV), das eine bekannte Verbindung ist, und die doppelte molare Menge von 2-Pyridinthiol wurden in einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur umgesetzt. Dabei wurde Dichlor-bis(2-pyridylthi<P)Zinn(IV) mit einer Ausbeute von 93,7 ? sowie Acetylaceton erhalten (ReferenzBeispiel 1).
(b) 2-Pyridinthiol und die 0,5-fache molare Menge von Zinn(II)-Chlorid wurden in Wasser umgesetzt, wodurch Dichlorbis (2-pyridylthio)Zinn(IV) mit einer Ausbeute von 90,4? erhalten wurde (Referenzbeispiel 2).
(c) 2-Pyridinthiol-Zinn(II)-Chlorid=-Komplex (Molverhältnis 2:1) hergestellt durch die Umsetzung von 2-Pyridinthiol und der 0,5-fachen molaren Menge von Zinn(II)-Chlorid in einem organischen Lösungsmittel unter nicht-wässrigen Bedingungen
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(Referenzbeispiel 3) wurde mit Triethylendiamin, das eine starke organische Base ist, in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt, wodurch Dichlor-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV) mit einer Ausbeute von 98",0% sowie das Hydrochlorid der verwendeten Base erhalten wurden (Referenzbeispiel 4).
Das nach diesen Methoden erhaltene Dichlor-bis(2-pyridylthio) Zinn(IV) stimmte präzis mit den oben genannten Kristallen hinsichtlich der Schmelzpunkte und der IR-Spektra überein'. Daher werden diese Kristalle als Verbindung mit einem Covalent-vierwertigen-Zinn-Atom identifiert.
Dazu zeigten die oben genannten Kristalle bei Massenspektrum Peaks bei 300, 265 und 230, die auf Fragmente von
Cl
S-Cn
Cl
Cl
und
S-Gn
zurückzuführen sind.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die vorgenannten Kristalle die folgende Formel besitzen, was die Einfügung von Zinndichlorid zwischen die S-S-Bindung des 2,2'-Dipyridyl-disulfids und die Oxidation des Zinnatoms in den Covalent-vierwertigen Zustand beweist.
Cl
— S
Cl
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Dazu kommt noch, daß die Behandlung der obigen Kristalle mit Imidazol, das eine stärkere Koordinationsfähigkeit für das Zinn-Atom haben sollte, als das 2,2'-Dipyridyl-disulfid keine Veränderung der Kristalle ergab, wobei das eingesetzte Imidazol als solches wiedergewonnen wurde (Referenzbeispiel 5)· Wenn man annimmt', daß die Kristalle eine Komplexverbindung mit einem zweiwertigen Zinn-Atom sind, wobei das 2,2'-Dipyridyl-disulfid lediglich mit dem Zinn(II)-Chlorid koordiniert, dann würde die oben genannte Behandlung einen übergang des Zinn(II)-Chlorids von dem 2,2'-Dipyridyl-disulfid zu dem Imidazol mit einer stärkeren Koordinationsfähigkeit (eine Ligandenaustauschreaktion) bewirken und es müsste eine Zinn(II)-Chlorid-Komplexverbindung des Imidazols unter Freisetzung von 2,2'-Dipyridyl-disulfid gebildet werden.
Die Tatsache, daß die Koordinationsfähigkeit des Imidazols gegenüber dem Zinn-Atom stärker ist als diejenige des 2,2'-Dipyridyl-disulfids ergibt sich durch einen Versuch, bei welchem ein 2,2'-Dipyridyl-disulfid-Zinn(IV)-Chlorid-Komplex (Molverhältnis 1:1) mit Imidazol behandelt wurde, wodurch 2,2'-Dipyridyl-disulfid und ein Imidazol-Zinn(IV)-Chlorid-Komplex (Molverhältnis 2:1) erhalten würde (Referenzbeispiele 6 und 7). Hierdurch wird bestätigt, daß die oben genannten Kristalle die angegebene Formel besitzen und ein Covalent-vierwertiges Zinn enthalten, weil die behandelten Kristalle unverändert wiedergewonnen wurden, ohne daß bei der Umsetzung mit Imidazol das 2,2'-Dipyridyl-disulfid freigesetzt wurde.
Da weiterhin ein Covalent-vierwertiges-Zinn-Atom die Koordinationszahl 6 haben kann, kann das Dichlor-bis(2-pyridylthio) Zinn(IV) unter bestimmten Bedingungen die unten angegebenen Resonanzstrukturen haben. Gemäß der Erfindung werden diese Strukturen durch die oben genannten Grenz-Struktur-Formeln angegeben:
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Referenzbeispiel 1
Synthese von Dichlor-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV) durch Umsetzung von Dichlor-bisiaeetylacetonatoiZinndV) mit 2-Pyridinthiol in einer Benzollösung.
Zu einer Lösung von 3j88 g Dichlor-bisiacetylacetonatojZinnilV) in 100 ml Benzol wurden 2,22 g 2-Pyridinthiol gegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Ohne Auflösung von Kristallen des 2-Pyridinthiols begannen andere Kristalle frisch auszufallen. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und filtriert. Der gesammtelte Rückstand wurde mit 50 ml Benzol gewaschen und getrocknet, wodurch 3,8*1 g Dichlorbis(2-pyridylthio)Zinn(IV) als fast farblose Kristalle mit einer geringfügigen Gelbe erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 275 bis 277°C Das IR-Spektrum davon war auf dasjenige der Kristalle des Beispiels auflegbar.
Weiterhin wurde durch Gaschromatographie bestätigt, daß das von den Kristallen abgetrennte Piltrat Acetylaceton enthielt.
Referenzbeispiel 2
Synthese von Dichlor-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV) durch Umsetzung von 2-Pyridinthiol mit Zinn(IV)-Chlorid in wässriger Lösung. Zu einer Lösung von 4,1J*! g 2-Pyridinthiol in 50 ml Wasser wurden tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur 30 ml einer wässrigen Lösung gegeben, die 7,7 g Zinn(IV)-Chlorid-Pentahydrat enthielten. Bei der Zugabe fielen Kristalle aus. Nach beendigter Zugabe wurde über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt und das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Die gesammelten Kristalle wurden mit 30 ml abgekühltem Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 7,^0 g Dichlor-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV)
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als fast farblose Kristalle mit geringer Gelbe erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 275 bis 277 C Das IR-Spektrum war auf dasjenige der in Beispiel 1 erhaltenen Kristalle auflegbar.
Referenzbeispiel 3
Synthese des 2-Pyridinthiol-Zinn(IV)-Chlorid-Komplexes. Zu einer Lösung von 2,67 g 2-Pyridinthiol in 80 ml Athylendichlorid wurden tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur 20 ml Athylendichlorid, die 3,13 g Zinn(IV)-Chlorid enthielten, zugesetzt. Bei der Zugabe begannen gelbe Kristalle auszufallen. Nach beendigter Zugabe wurde, als die Temperatur des Reaktionsgemisches um 5°C gestiegen war, weitere 1I Stunden lang gerührt und das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Die gesammelten Kristalle wurdmmit 30 ml Athylendichlorid gewaschen und getrocknet, wodurch 5,79 g gelbe Kristalle erhalten wurden. Diese Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 22*1 bis 2260C. Sie wurden durch das IR-Spektrum und die Elementaranalyse als 2-Pyridinthiol-Zinn(IV)-Chlorid-Komplex (Molverhältnis 2:1) identifiziert.
Gefunden: C, 25,227»; H, 2,12%; N, 6,11%; S, 13
Cl, 29,10%.
Berechnet" für: C10H1JI2S2SnCl1,: C, 24,87%; II, 2,09%; N, 5,80%;
S, 13,28%; Cl, 29,37%.
Referenzbeispiel 4
Synthese von Dichlor-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV) durch Umsetzung von 2-Pyridinthiol-Zinn(IV)-Chlorid-Komplex mit Triäthylendiamin.
Zu 120 ml Benzol wurden 12,07 g 2-Pyridinthiol-Zinn(IV)-Chlorid-Komplex (Molverhältnis 2:1) gegeben und das Gemisch wurde gerührt. Zu der Suspension wurden tropfenweise bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,81 g Triäthylendiamin in 30 ml'Benzol gegeben. Nach der Zugabe begann eine leicht exotherme Reaktion und die Temperatur war nach beendigter Zugabe um 6 C gestiegen. Nach beendigter Zugabe wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 18 Mi-
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nuten lang gerührt und sodann 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach beendigtem Erhitzen wurde das Rühren weitere 2 Stunden weitergeführt. Das Reaktionsgemiech wurde filtriert, wodurch 14,69 g Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden als Gemisch aus Dichlor-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV) und Triäthylendiamindihydrochlorid durch das IR-Spektrum identifiziert.
Diese Kristalle wurden sodann zu 50 ml Eiswasser gegeben. Durch 10-minütiges Rühren wurde das Triäthylendiamindihydrochlorid aufgelöst. Nach Filtration dieses wässrigen Gemisches wurden die gesammelten Kristalle mit drei 10 ml Portionen von gekühltem Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 10,04 g fast farblose Kristalle mit einer geringen Gelbe erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 274 bis 2760C. Das IR-Spektrum war auf dasjenige der in Beispiel 4 erhaltenen Kristalle auflegbar.
Referenzbeispiel 5
Einfluß von Imidazol auf Dichlor-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV). Zu einer Lösung von 1,36 g Imidazol in 60 ml Isopropanol wurden 4,10 g Dichlor-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV) gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 5 Stunden lang gerührt und sodann filtriert. Der gesammelten Rückstand wurde mit 50 ml Isopropanol gewaschen und getrocknet, wodurch 3S85 g Kristalle erhalten wurden. .Die erhaltenen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 275 bis 276OC. Das IR-Spektrum war auf dasjenige von Dichlor-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV) auflegbar, welches zuerst bei diesem Referenzbeispiel verwendet wurde. Das kombinierte Filtrat und die Waschwässer wurden unter vermindertem Druck konzentriert, wodurch das Imidazol quantitativ wiedergewonnen wurde.
Referenzbeispiel 6
Synthese von 2,2'-Dipyridyl-disulfid-Zinn(II)-Chlorid-Komplex. Zu einer Lösung von 2,20 g 2,2'-Dipyridyl-disulfid in 30 ml Benzol wurden tropfenweise bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,61 g Zinn(IV)-Chlorid in 20 ml Benzol zugesetzt. Nach der Zugabe erfolgte eine geringfügig-exotherme Reaktion und die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg um 6 C an. Nach be-
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endigter Zugabe wurde bei Raumtemperatur weitere 5 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und die gesammelte Substanz wurde getrocknet, wodurch 4,38 g gelbe Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 98 bis 1O1°C. Sie wurden durch das IR-Spektrum und die Elementaranalyse als.2,2!-Dipyridyl-disulfid-Zinn(lV)-Chlorid-Komplex (Molverhältnis 1:1) identifiziert.
Gefunden: C, 25,53?.; H, 1.91?; N, 5,732; S, 13,05?;
Cl, 29,35?.
Berechnet für C^HgN^SnCl^ : C, 24,98?; H, 1,68?; N, 5,83?;
S, 13,34?; Cl, 29,50?.
Raferenzbeispiel 7
Umsetzung von 2,2f-Dipyridyl-disulfid-Zinn(IV)-Chlorid-Komplex mit Imidazol.
Zu 100 ml Athylendichlorid wurde 4,81 g 2,2'-Dipyridyl-disulfid-Zinn(IV)-Chlorid-Komplex und sodann 1,36 g Imidazol gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Kristalle von Imidazol lösten sich auf und andere Kristalle fielen neu aus. Nach 5-stündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch filtriert und die gesammelten Kristalle wurden getrocknet, wodurch 3,96 g farblose Kristalle erhalten wurden. Bei der Bestimmung des Schmelzpunktes begannen die Kristalle zu sintern, wobei sie bei 286°C schwarz wurden und bei 322°C sich vollständig zersetzten. Die erhaltene Substanz wurde durch das IR-Spektrum als ein Imidazol-Zinn(IV) -Chlorid-Komplex (Molverhältnis 2:1) identifiziert, der getrennt aus 2 Mol Imidazol und 1 Mol Zinn(IV)-Chlorid synthetisiert worden war.
Zusätzlich wurde das Filtrat, das durch Filtration erhalten worden war, wobei 3,96 g der oben genannten farblosen Kristalle zurückgelassen worden waren, konzentriert und das Athylendichlorid wurde wiedergewonnen. Der Rückstand wurde, mit 60 ml Wasser gewaschen, wodurch 2,16 g 2,2'-Dipyridyl-disulfid als wasserunlösliche Kristalle erhalten wurden. Die relative Wiedergewinnung des Disulfids betrug, bezogen auf den verwendeten 2,2»-Dipyridyl-disulfid-Zinn(IV)-Chlorid-Komplex 98,2 ?. 509817/1 206
Beispiel 2
Synthese von Dibrom-bis(2-pyridyIthio)Zinn(IV). Zu 50 ml Äthylendichlorid wurden 5s38 g Zinn(II)-Bromid-Monohydrat gegeben. Zu dem gerührten Gemisch wurde tropfenweise bei Raumtemperatur eine Lösung von 4,00 g 2,2'-Dipyridyldisulfid in 50 ml Äthylendichlorid gegeben. Es erfolgte eine geringfügige exotherme Reaktion und die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg um 2 bis 3°C an. Die Kristalle von Zinn(II)-Bromid-Monohydrat lösten sich allmählich auf und gelbe Kristalle begannen auszufallen. Nach beendigter Zugabe wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und die gesammelten Kristalle wurden getrocknet, wodurch 7»32 g gelbe Kristalle erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 278 bis 28O°C. Sie wurden durch das IR-Spektrum und durch die Elementaranalyse als Dibrom-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV) identifiziert.
Gefunden: C, 21,30%; H,1,66%; N, 5,62%; S, 12,78%. Berechnet für C10HgN2S2SnBr2: C, 24,08%; H, 1,62%; N, 5,62%;
S, 12,85%.
Beispiel 3
Synthese von Dichlor-bis(3-cyano-1,6-dimethyl-2-pyridyIthio) Zinn(IV).
Zu einer Lösung von 2,39 g ^"-^aprolactafn und 2,84 g Zinn(II)-Chlorid in 1IO ml Benzol wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 4,90 g Bis(3-cyano-4,6-dimethyl-2-pyridyl)-disulfid in 90 ml Benzol gegeben. Während der Zugabe trat keine wahrnehmbare Veränderung der Temperatur des Gemisches auf und das Reaktionsgemisch verblieb in einem homogenen Zustand. Nach wenigen Minuten nach beendigter Zugabe begannen fahlgelbe Kristalle auszufallen. Das resultierende Gemisch wurde eine Stunde nach beendigter Zugabe gerührt und das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Die gesammelte Substanz wurde getrocknet, wodurch 5,71 g fahlgelbe Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden aus Äthylendichlorid umkristallisiert. Fp 259 bis 26O°C (Zers.). Die umkristallisierten Kristalle wurden durch die Elementaranalyse und das IR-Spektrum als Di-
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chlor-bis(3-cyano-4,6-dimethyl-2-pyridylth^o)Zinn(IV) identifiziert.
Gefunden: C, 37,29%; H, 2,72%; Ν, 10,87?; S, 12,29*;
Cl, 14,15%.
Berechnet für C16H1^J11S2SnCl2: C, 37,24%; H, 2,73%; N, 10,86%;
S, 12,43%; Cl, 13,74%.
Die durch Filtration erhaltene Lösung, wobei die oben genannten Kristalle zurückblieben, wurde konzentriert, v/adurch Benzol wiedergewonnen wurde. Der Rückstand wurde mit 40 ml Tetrakohlenstoff und sodann mit 30 ml Äthylendichlorid gewaschen und getrocknet, wodurch 1,23 g fahlgelbe Kristalle erhalten wurden. Durch das IR-Spektrum und die Bestimmung des Schmelzpunktes wurde bestätigt, daß die erhaltenen Kristalle Dichlor-bis(3~cyano-4,6-dimethyl-2-pyridylthio)Zinn(IV) waren.
Beispiel 4
Synthese von Dichlor-bis(3-cyano-4-methyl-6-phenyl-2-pyridylthio)Zinn(IV).
Zu einer Suspension von 100 ml Benzol, das 2,78 g Bis(3-cyano-4-methyl-6-phenyl-2-pyridyl)-disulfid enthielt (eine Synthese davon wird im Referenzbeispiel 8 beschrieben), wurde tropfenweise unter Rühren bei· Raumtemperatur eine Lösung von 1,40 g e-Caprolactam und 1,17 g Zinn(II)-Chlorid in 30 ml Benzol gegeben. Es erfolgte eine geringfügige exotherme Reaktion und die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg um " 1 bis 2°C an. Das Reaktionsgemisch wunde allmählich orangegelb und unter allmählicher Auflösung der Kristalle des oben genannten Disulfids begannen neue Kristalle auszufallen. Nach dem Rühren des Gemisches über Nacht bei Raumtemperatur wurde .das Reaktionsgemisch filtriert. Die gesammelte Substanz wurde· getrocknet, wodurch 3,46 g gelbliche Kristalle erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Benzol umkristallisiert. Bei der Bestimmung des Schmelzpunktes zersetzten sich die Kristalle bei 304 bis 3O5°C Die Kristalle wurden durch die .Elementaranalyse und das IR-Spektrum als Dichlor-bis(3-cyano-4-methyl-6-phenyl-2-pyridylthio)Zinn(IV) identifiziert.
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Gefunden: C,49,4O?; H, 2.93$; N, 8,72?; S, 10,12%;
Cl, 10,87?.
Berechnet für C26H18N2JS2SnCl2: C, 48,79?; H, 2,83?; N, 8,75?;
S, 10,02?; Cl, 11,08?.
Referenzbeispiel 8
Synthese von Bis(3-cyano-4-methy1-6-pheny1-2-pyridy1)~disulfid.
Eine äthanolische Lösung, die Natriumäthoxid enthielt, wurde hergestellt, indem 0,74 g metallisches Natrium in 70 ml Äthanol aufgelöst wurden. Zu der Lösung wurden 7,28 g 3-Cyano-4-methyl-6-phenyl-pyridinthiol gegeben. Das Gemisch wirde bei Raumtemperatür etwa 20 Minuten lang gerührt, wodurch eine gelbliche homogene Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur 60 ml Äthanol gegeben, das 4,09 g Jod enthielt. Bei der Zugabe begannen farblose Kristalle auszufallen und es wurde eine Suspension zum Zeitpunkt der Vervollständigung der Zugabe erhalten. Nach beendigter Zugabe wurde weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann filtriert und die gesammelte Substanz wurde getrocknet, wodurch 7,00 g bräunliche Kristalle erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle wurde aus Benzol umkristallisiert. Die umkristallisierten Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 200 bis 201 C und sie wurden durch die Elementaranalyse und das IR-3pektrum als Bis(3-cyano-4-methy1-6-phenyl-2-pyridyl)-disulfid identifiziert.
Gefunden: C, 69,46?; H, 3,70?; N, 12,65?; S, 14,16?.
Berechnet für c 26Hl8N4S2: Cj 69>315S» H> ^>02%> N» 12»43?;
S, 14,23?·
Beispiel 5
Synthese von Dichlor-bis(N-oxido-2-pyridylthio)Zinn(IV).
Zu einer Suspension von 80 ml Äthylendichlorid, die 4,00 g Bis(N-oxido-2-pyridyl)-disulfid enthielt, wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 3,59 g £"-Caprolactam und 3,01 g Zinn(II)-Chlorid in 50 ml Äthylendichlorid
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gegeben. Es erfolgte eine geringfügige exotherme Reaktion und die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg um 3 C an. Bei der Zugabe löste sich das Disulfid allmählich auf und farblose Kristalle fingen neu an auszukristallisieren. Nach beendigter Zugabe wurde das resultierende Gemisch am Rückfluß gekocht, indem unter Rühren 45 Hinuten lang erhitzt wurde. Nach dem spontanen Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Die gesammelten Kristalle wurden mit 20 ml Kthylendichlorid gewaschen und.getrocknet, wodurch 6,52 g farblose Kristalle erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 300,5 bis 3020C (Zers.). Sie wurden durch das IR-Spektrum und die Elementaranalysen als Bis(N-oxido-2-pyridylthio)Zinn(IV) identifiziert.
Gefunden: C, 27,13#; H, 1,78?; N, 6,25$; S, 11,10?;
Cl, 16,33%.
Berechnet für C10HgN2O2S2SnCl2: C, 27,18; H, 1,82?;
N, 6,34%; S, 14,51?;
Cl, 16,05%.
Da sowohl das Piltrat, das durch die Abfiltration von 6,52 g der obigen farblosen Kristalle erhalten worden war und die Waschlösung f-Caprolactam und eine geringe Menge von Dichlorbis(N-oxido-2-pyridylthio)Zinn(IV) enthielten, wurden diese Lösungen für eine wiederholte Umsetzung verwendet. 3,01. g Zinn(II)-Chlorid wurden zu einer Lösung hinzugegeben, die hergestellt worden war, indem das Filtrat und die Waschflüssigkeit kombiniert worden waren. Das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Zu der resultierenden klaren Lösung wurden 4,00 g Bis(N-oxido-2-pyridyl)-disulfid gegeben und das Gemisch wurde am Rückfluß eine Stunde lang unter Rühren erhitzt. Nach dem spontanen Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Die gesammelte Substanz wurde mit 20 ml Äthylendichlorid gewaschen und getrocknet, wodurch 6,95 E farblose Kristalle erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 300,5 bis 3O2°C (Zers.). Das IR-Spektrum
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der Kristalle war auf dasjenige von Kristallen auflegbar, die mit einer Ausbeute von 6,52 g durch die obige Umsetzung erhalten worden waren. Daraus geht hervor, daß auch diese erhaltenen Kristalle als Dichlor-bis(N-oxido-2-pyridylthio) Zinn(IV) identifiziert werden konnten.
Beispiel 6
Synthese von Dichlor-bis(il,6-dimethyl-2-pyridylthio)Zinn(IV).
Zu 50 ml einer Benzollösung, die 5,00 g Bis(4,6-dimethyl-2-pyridyl)-disulfid (hinsichtlich der Synthese vergleiche Referenzbeispiel 9 und 10) wurde tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 4,09 g ^-Caprolactam und 3,^3 g Zinn(II)-Chlorid in 55 ml Benzol gegeben. Mach der Zugabe erfolgte eine geringfügige exotherme Reaktion und die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg um 5 bis 6°C an. Das Reaktionsgemisch blieb als eine homogene Lösung zurück. Nach etwa 30-minütigem Rühren nach Beendigung der Zugabe begannen Kristalle auszufallen. Das Rühren wurde über Nacht weitergeführt und das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Die gesammelten Kristalle wurden getrocknet, wodurch 4,66 g gelbliche Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden aus Acetonitril umkristallisiert. Die erhaltenen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 198 bis 201 C. Sie wurden durch die Elementaranalyse und das IR-Spektrum als Dichlor-bis(4,6-dimethyl-2-pyridylthio) Zinn(IV) identifiziert.
Gefunden: C, 36,06$; H, 3,40%; N, 6,19*; S, 13,47%;
Cl, 15,04*.
Berechnet für C114H16N2S2SnCl3: C, 36,08%; H, 3,46% N, 6,01%;
S, 13,76%; Cl, 15,22%.
Benzol wurde durch Konzentrierung der Benzollösung entfernt, die durch Filtration von 4,66 g der obigen gelblichen Kristalle erhalten worden waren. Der erhaltene Rückstand wurde mit 40 ml Tetrachlorkohlenstoff und sodann mit 50 ml Acetonitril gewaschen, wodurch 2,81 g gelbliche Kristalle erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle wurden durch den Schmelzpunkt und das IR-Spektrum als Dichlor-bis(4,6-dimethyl-2-pyridylthio)Zinn
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(IV) identifiziert.
Referenzbeispiel 9
Synthese von 4,6-Dimethyl-2-pyridinthiol.
Zu 250 ml 48%iger wässriger Bromwasserstoffsäure wurden 48,21 g 3-Cyano-4,6-dimethyl-2-pyridinthiol gegeben und das Gemisch wurde 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Während des Rückflussens verblieb das Gemisch als homogene Lösung. Nach beendigtem Erhitzen bewirkte jedoch die Erniedrigung der Temperatur die Ausfällung von Kristallen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch filtriert, wobei gelbliche Kristalle zurückblieben. Die erhaltenen Kristalle wurden aus 1700 ml Äthanol umkristallisiert, wodurch 9,31 g feine fahlgelbe Prismen erhalten wurden. Bei der Bestimmung des Schmelzpunktes zersetzten sich die Prismen bei 253 bis 254 C. Die Prismen wurden durch die Elementaranalysen und das IR-Spektrum (wobei eine Absorptionbande bei I67O cm ., die auf die Carbonsäure zurückzuführen ist, auftrat) als 3-Carboxy-4,6-dimethyl-2-pyridinthiol identifiziert.
Gefunden: C, 52,40%; H, 4,9955; N, 7,57%; S, 17,70%. Berechnet für CgH9NO2S: C, 52,44%; H, 4,95%; N, 7,64%;
S, 17,50%.
Weiterhin wurde die oben genannte wässrige Bromwasserstoffsäure, die durch das Abfiltrieren der gelblichen Kristalle erhalten worden war, mit I5OO ml Wasser verdünnt und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, um Kristalle auszufällen. Das Gemisch wurde filtriert und die erhaltenen Kristalle wurden getrocknet, wodurch 11,64 g gelbliche Kristalle erhalten worden waren. Die Kristalle wurden aus 800 ml Acetonitril umkristallisiert und getrocknet, wodurch 7,50 g gelbliche Prismen erhalten wurden. Die erhaltenen Prismen hatten einen Schmelzpunkt von 239 bis 241 C. Sie wurden durch die Elementaranalyse und das IR-Spektrum als 4,6-Dimethyl-2-pyridinthiol identifiziert.
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Gefunden: C, 6O,42?; Η, 6,52?; N, 10,l8?; S, 22,74?. Berechnet für C7H9NS: C, 60,39$; H, 6,52?; N, 10,06?;
S, 23,03?.
Zusätzlich kann diese Verbindung auch durch Decarboxylierung von 3-Carboxy-4,6-dimethyl-2-pyridinthiol synthetisiert werden.
Referenzbeispiel 10
Synthese von Bis(4,6-dimethyl-2-pyridyl)-disulfid.
Eine äthanolische Lösung, wie Natriumäthoxid, wurde hergestellt, indem 1,11 g metallisches Natrium in 60 ml Äthanol aufgelöst wurden. Zu dieser Lösung wurden 6,7** g 4,6-Dimethyl-2-pyridinthiol,hergestellt gemäß Referenzbeispiel 9, gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, wodurch eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu der resultierenden Lösung wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 6,14 g Jod in 55 ml Äthanol gegeben. Nach beendigter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weiter bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt und sodann bei vermindertem Druck konzentriert, um Äthanol wiederzugewinnen. Zu dem Rückstand wurde 60 ml Wasser gegeben und das Gemisch wurde gerührt und filtriert, wobei unlösliche Materialien zurückblieben. Die gesammelten Materialien wurden luftgetrocknet und in 55 ml Methanol aufgelöst. Durch allmähliche Zugabe von 110 ml Waseer ergab die Lösung einen Niederschlag, der durch Filtration gesammelt wurde und getrocknet wurde, wodurch 6,03 G farblose Kristalle erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 84,5 bis 85,O0C und sie wurden durch die Elementaranalyse und das IR-Spektrum als Bis(4,6-dimethyl-2-pyridyl)disulfid identifiziert.
Gefunden: C, 60,83?; H, 5,93?; N, 10,19?; 3, 23,04;. Berechnet für cinHi6N2S2: C> 6o>8^; H, 5,83?; N, 10,13?;
S, 23,20?.
Beispiel 7
Synthese von Dichlor-bis(4-methyl-6-phenyl-2-pyridylthio) Zinn(IV).
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-23- 2A0701S
Zu einer Suspension von 50 ml Benzol, die 4,0 g Bis(4-methyl-6-phenyl-2-pyridyl)disulfid enthielt (die Synthese ist im Referenzbeispiel 11 und 12 beschrieben), wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,26 g €-Caprolactam und 1,88 g Zinn(II)-Chlorid in 30 ml Benzol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde zu einer gelben homogenen Lösung, als etwa die Hälfte der Lösung zugegeben worden war. Es erfolgte eine geringfügige exotherme Reaktion und nach beendigter Zugabe war die Temperatur·des Reaktionsgemisches um 3 C gestiegen. Nach 20-minütigem Rühren nach Beendigung der Zugabe begannen gelbe Kristalle auszufallen. Nach weiterem Rühren über Nacht wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Die gesammelten Kristalle wurden getrocknet, wodurch 4,18 g gelbe Kristalle erhalten wurden, die aus Acetonitril weiter umkristallisiert wurden. Die erhaltenen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 2100C und sie wurden durch Elementaranalysen und das IR-Spektrum als Dichlor-b is(4-methyl-6-phenyl-2-pyridylthio)Zinn(IV) identifiziert.
Gefunden: C-, 18,76?; H, 3,36%; N, 4,972; S, 10,66?;
Cl, 11,77?.
Berechnet für C2lJH20N2S2SnCl2: C, 48,85?; H, 3,42?; N, 4,75?;
S, 10,87?; Cl, 12,07?.
Die durch Abfiltrieren von 4,18 g der gelben Kristalle erhaltene Benzollösung wurde konzentriert, um Benzol wiederzugewinnen. Der Rückstand wurde mit 40 ml Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und weiterhin mit 40 ml Acetonitril, wodurch 0,95 g gelbe Kristalle erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle wurden durch den Schmelzpunkt und das IR-Spektrum als Dichlorbis(4-methyl-6-phenyl-2-pyridylthio)Zinn(IV) identifiziert.
Referenzbeispiel 11
Synthese von 4-Methyl-6-phenyl-2-pyridinthiol.
Zu 300 ml einer 48?igen wässrigen Bromwasserstoffsäure wurden 24,0 g 3-Cyano-4-methyl-6-phenyl-2-pyridinthiol gegeben und das Gemisch wurde 4 Stunden am Rückfluß gekocht.
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Während des Rückflusses war das Gemisch eine homogene Mischung. Beim spontanen Abkühlen begannen jedoch Kristalle auszufallen. Das Reaktionsgemisch wurde in 1 Liter Eiswasser gegossen. Nach dem Rühren wurde das Gemisch filtriert, wodurch ein gemischter Rückstand von Kristallen mit öl zurückblieb. Der Rückstand wurde mit 60 ml Äthanol gewaschen und getrocknet, wodurch. 8,O g gelbliche Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden auf 200 ml eines Gemisches von Wasser und Äthanol (Volumenverhältnis 3:1) umkristallisiert, wodurch 5,13 g feine gelbliche Prismen erhalten wurden. Die erhaltenen Prismen hatten einen Schmelzpunkt von 168 bis 171 C und sie wurden durch die Elementaranalyse und das IR-Spektrum als iJ-Methyl-ö-phenyl-2-pyridinthiol identifiziert.
Gefunden: C, 71,HOSi; H, 5,26?; N, 6,80%; S, 15,31%. Berechnet für C13H11NS: C, 71,61%; H, 5,51?; N, 6,96%;
S, 15,93.
Referenzbeispiel 12
Synthese von Bis(ty-methyl-6-phenyl-2-pyridyl)disulfid.
Eine äthanolische Lösung, die Natriumäthoxid enthielt, wurde hergestellt, indem 0,57 g metallisches Natrium in 40 ml Äthanol aufgelöst wurden. Zu dieser Lösung wurden 5,00 g 1<-Methyl-6-phenyl-2-pyridinthiol gegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Zu der erhaltenen gelborangen Suspension wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 3,16 g Jod in 40 ml Äthanol gegeben. Bei der Zugabe wurde das suspendierte gelb-orange Material aufgelöst und gleichzeitig begannen farblose Kristalle auszukristallisieren. Nach beendigter Zugabe wurde das Rühren bei Raumtemperatur 3 Stunden weitergeführt und das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Die gesammelten Kristalle wurden getrocknet, wodurch 4,0 g farblose pulverförmige Kristalle erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 154OC und sie wurden durch die Elementaranalyse und das IR-Spektrum als Bis(4-methyl-6-phenyl-2-pyridyl)-disulfid identifiziert.
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Gefunden: C, 71 45%; H, 4,78%; N, 6,95%; S, 15,48%. Berechnet für C211H20N3S2: C, 71,97%; H, 5.03%; N, 6,99%;
S, 16,01%.
Beispiel 8
Synthese von Dichlor-t>is(2-pyridylthio)Zinn(IV).
Zu einer Lösung von 2,84 Zinn(II)-Chlorid und 10 ml Tetrahydrofuran in 40 ml Äthylendichlorid wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 3,31 g 2,2'-Dipyridyldisulfid in 6O ml Äthylendichlorid gegeben. Bei der Zugabe fielen allmählich gelbliche Kristalle aus. Nach beendigter Zugabe wurde das Rühren bei Raumtemperatur 3 Stunden weitergeführt und das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Die gesammelten Kristalle wurden getrocknet, wodurch 5,36 g fast farblose
istalle mit geringer Gelbe erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle wurden durch ihre Schmelzpunkte und das IR-Spektrum als Dichlor-b is(2-pyridylthio')Zinn(IV) identifiziert.
Beispiel 9
Synthese von Dichlor-bis(2-Pyridylthio)Zinn(IV).
In 20 ml Dimethylformamid wurden 2,84 g Zinn(II)-Chlorid aufgelöst. Es trat eine geringfügig exotherme Reaktion auf und die Temperatur der Lösung stieg um 60C an. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 3,31 g 2,2'-Dipyridyl-disulfid in 20 ml Dimethylformamid gegeben. Nach beendigter Zugabe war das Gemisch eine gelbliche homogene Lösung. Jedoch nach einem weiteren 6-minütigem Rühren begannen Kristalle auszufallen. Das Rühren wurde 3 1/2 Stunden weitergeführt und das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Die gesammelten Kristalle wurde getrocknet, wodurch 4,68 g fast farblose Kristalle mit einer geringen Gelbe erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle wurden durch ihren Schmelzpunkt und das IR-Spektrum als Dichlor-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV) identifiziert. Dazu wurde die Dimethylformamidlösung, die durch Abfiltrieren der obigen Kristalle erhalten worden war, konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde mit Äthylendichlorid gewaschen, wodurch weitere 1,32 g Kristalle
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erhalten wurden. Auch diese Kristalle wurden durch ihren Schmelzpunkt und das IR-Spektrum als Dichlor-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV) identifiziert.
Beispiel 10
Synthese von Dichlor-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV).
Es wurde wie in Beispiel 8 verfahren mit Ausnahme, daß 10 ml Diäthylenglycoldimethyläther anstelle von 10 ml Tetrahydrofuran verwendet wurden und daß 5,66 g Dichlor-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV) als fast farblose Kristalle mit geringer Gelbe erhalten wurden.
Beispiel 11
Synthese von Dichlor-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV).
Es wurde wie in Beispiel 8 verfahren mit der Ausnahme, daß 8 g Dimethylsulfoxid anstelle von 10 ml Tetrahydrofuran verwendet wurden und daß 5, 23 g Dichlor-bis(2-pyridylthio)Zinn (IV) als fast farblose Kristalle mit geringer Gelbe erhalten wurden.
Beispiel 12
Synthese von Dichlor-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV).
Zu einer gerührten Suspension von 18,96 g Zinn(II)--Chlorid in 80 ml Äthylendichlorid wurde tropfenweise bei Raumtemperatur eine Lösung von 22,03 g 2,2'-Dipyridyl-disulfid in 80 ml Äthylendichlorid gegeben. Nach beendigter Zugabe wurde das Rühren 5 Stunden weitergeführt und das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Die gesammelte Substanz wurde mit drei 30 ml- Portionen von Äthylendichlorid gev/aschen und getrocknet, wo durch 39,02 g fast farblose Kristalle mit geringer Gelbe er halten wurden. Die erhaltenen Kristalle wurden durch ihre Schmelzpunkte und das IR-Spektrum als Dichlor-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV) identifiziert.
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Beispiel 13
Synthese von Dichlor-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV).
In einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff wurden 5,51 g 2,2'-Dipyridyl-disulfid und l|,7i g Zinn(II)-Chlorid vermischen und zu einem Pulver vermählen. Das Gemisch wurde in einem ölbad auf 9O°C erhitzt. Nach dem Erhitzen begann das Gemisch grau zu werden und verfestigte sich dann zu einem karamell-artigen Stoff. Nach einstündigem Erhitzen wurde der Feststoff stehengelassen und zu einem Pulver in einer Atmosphäre von trocknem Stickstoff vermählen. Der erhaltene pulverförmige Feststoff wurde durch seinen Schmelzpunkt und das IR-Spektrum als Dichlor-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV) identifiziert
Um Spurenmengen von nicht-umgesetzten Substanzen zu entfernen wurde der pulverförmige Feststoff wie folgt behandelt. Der Feststoff wurde zu 60 ml Eiswasser gegeben, das Gemisch wurde 10 Minuten lang gerührt und filtriert. Die gesammelte Substanz wurde zwei 10 ml-Portionen kalten Wasser gewaschen, um wasserlösliches Zinn(II)-Chlorid vollständig zu entfernen. Der Rückstand wurde getrocknet und in 50 ml Benzol suspendiert. Nach 10-minütigem Rühren wurde die Suspension filtriert. Die gesammelte Substanz wurde mit 30 ml Benzol gewaschen, um in Benzol lösliches 2,2'-Dipyridyl-disulfid zu entfernen. Es wurde getrocknet, wodurch 10,00 g eines fast farblosen Pulvers mit geringer Gelbe erhalten wurden. Das erhaltene Pulver wurde den Schmelzpunkt und das IR-Spektrum als Dichlor-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV) identifiziert.
Beispiel 1*4
Synthese von Dijod-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV).
Zu einer gerührten Suspension von 7,95 g Zinn(II)-Jodid (Reinheit 85?) in IiO ml A'thylendichlorid wurde tropfenweise bei Raumtemperatur eine Lösung von 4,00 g· 2,2'-Dipyridyldisulfid in 60 ml A'thylendichlorid gegeben. Bei der Zugabe löste sich das suspendierte rot-orange Zinn(II)-Jodid all-
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mählich auf und gelb-orange Kristalle begannen sich neu auszuscheiden. Es trat eine gering exotherme Reaktion auf und die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg um 3 C an. Nach beendigter Zugabe wurde das Gemisch bei Raumtemperatur drei Stunden gerührt und filtriert. Die gesammelten Kristalle wurden getrocknet, wodurch 9,05 g gelb-orange Kristalle erhalten wurden, Die aus Äthylendichlorid umkristallisierten Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 271 bis 273°C. Durch die Elementaranalyse und das IR-Spektrum wurden sie als Dijodo-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV) identifiziert.
Gefunden: C, 20,18%; H, 1,21%; N, H,95%; S, 10,63?;
I, 43,092.
Berechnet für C10HgN3S2SnI2: C, 20,26%; H, 1,36?; N, 4,73%;
S, 10,82%; I, 42,81%.
Beispiel 15
Synthese von Dichlor-bis(5-nitro-2-pyridylthio)Zinn(IV).
Eine Lösung von 0,85 g f-Caprolactam und 0,71 g Zinn(II)-Chlorid in 30 ml Benzol wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zu 60 ml einer Benzollösung gegeben, die 1,17 g Bis(5-nitro-2-pyridyl)-disulfid enthielt. Das resultierende Gemisch war eine gelb-orange homogene Lösung. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt und unter vermindertem Druck konzentriert,um Benzol zu entfernen. Zu dem erhaltenen öligen Rückstand wurden 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gegeben und das Gemisch wurde gerührt. Es wurde eine Dekantierung durchgeführt, um Tetrachlorkohlenstoff zu entfernen. Die erhaltene karamellartige Substanz, die in Tetrachlorkohlenstoff unlöslich war, wurde nach der Zugabe von 60 ml Isopropanol gerührt, um allmählich zu kristallisieren. Die Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und getrocknet, wodurch 1,26 g gelbliche Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 188 bis 197°C erhalten wurden. Die Kristalle wurden aus Acetonitril umkristallisiert und durch die Elementaranalyse und das IR-Spektrum als Dichlor-bis(5-nitro-2-pyridylthio) Zinn(IV) identifiziert. Fp 260 bis 262°C (Zers.).
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Gefunden: C, 24,33?; H, 1,30%; N, 11,38%; S, 13,07%;
Cl, 14,14%.
Berechnet für C10H6N4O11S2SnCl2: C,24,03%;, H, 1,20%;
N, 11,21%; S, 12,83%;
Cl, 14,18%.
Beispiel 16
Synthese von Dichlor-bis(3-äthoxycarbonyl-6-methyl-2-pyridylthio)Zinn(IV).
Eine Lösung von 2,20 g f-Caprolactam und 1,85 g Zinndichlorid in 40 ml Benzol wurde tropfenweise zu einer Suspension von 50 ml Benzol gegeben, die 3,82 g Bis(3-äthoxycarbonyl-6-methyl-2-pyridyl)-disulfid enthielt (hinsichtlich der Synthese vergleiche Referenzbeispiel I3 und 14). Bei der Zugabe löste sich das suspendierte Material allmählich auf und bei beendigter Zugabe wurde eine homogene Lösung erhalten. Nach 2 1/2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde Benzol aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Der erhaltene ölige Rückstand wurde nach Zugabe von 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gerührt,um allmählich zu kristallisieren. Das Gemisch wurde nach 30 Minuten eine Suspension von farblosen Kristallen. Nach der Filtration wurden die gesammelten Kristalle getrocknet, wodurch 4,76 g farblose Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden aus 80 ml Äthanol umkristallisiert, wodurch 3,37 g farblose Nadeln erhalten wurden.Die erhaltenen Nadeln hatten einen Schmelzpunkt von 165,5 bis 166°C und sie wurden durch die Elementaranalyse und das IR-Spektrum als Dichlor-bis(3-äthoxycarbonyl-6-methyl-2-pyridylthio)Zinn(IV) identifiziert.
Gefunden: C, 37,20%; H, 3,37%; N, 4,96%; S, 11,09%;
Cl, 12,37%.
Berechnet für C18H20N2O4S2SnCl2: C, 37,14%; H, 3,46%;
N, 1,8155; S, 11,02%;
Cl, 12,18% ■
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Referenzbeispiel 13
Synthese von 3-Äthoxycarbonyl-6-methyl-2-pyridinthiol.
Zu 200 ml Äthanol wurden 14,4*1 g 3-Carboxy-6-methyl-2-pyridinthiol gegeben und das Gemisch wurde 5 Stune~n am Rückfluß gekocht. Während dieser Zeit wurde in das Gemisch durch ein Kapillarrohr trocknes Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Während des Rückflussens wurde das Gemisch zu einer homogenen Lösung. Nach Beendigung des Rückflussens und weitergeführtem Rühren begannen jedoch Kristalle auszufallen. Das Realctinnsgemisch wurde über Nacht stehengelassen und filtriert, wodurch 9,60 g Kristalle zurückblieben. Die Kristalle wurden in 80 ml Wasser aufgelöst und mit einer 10%igen wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und aus 1500 ml Isopropyläther umkristallisiert, wodurch 5,41 g fahlgelbe Prismen erhalten wurden. Die Prismen hatten einen Schmelzpunkt von 129 bis 131°C und sie wurden durch die Elementaranalyse und das IR-Spektrum als 3-Äthoxycarbonyl-6-methyl-2-pyridinthiol identifiziert.
Gefunden: C, 54,69%; H, 5,4O%; N, 7,11%; S, 16,23%, Berechnet für C9H11NO2S: C, 54,80%; H, 5,62%; N, 7,10%;
S, 16,22%.
Referenzbeispiel·14
Synthese von Bis(3-äthoxycarbonyl-6-methyl-2-pyridyl)-disulfid,
Eine äthanolische Lösung, die Natriumäthoxid enthielt, wurde hergestellt, indem 0,63 g metallisches Natrium in 80 ml Äthanol aufgelöst wurden. Zu dieser Lösung wurden 5,35 g 3-Äthoxycarbonyl-6-methyl-2-pyridinthiol gegeben und das Gemisch wurde gerührt, wodurch eine gelbliche homogene Lösung erhalten wurde. Zu der Lösung wurden tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur 40 ml Äthanol, die 3,45 g Jod enthielten, zugegeben. Bei der Zugabe begannen farblose Kristalle auszu-
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fallen. Nach beendigter Zugabe wurde das Rühren 30 Minuten bei Raumtemperatur weitergeführt und das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Die gesammelten Kristalle wurden getrocknet, wodurch 5,1 g farblose Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden aus 35 ml Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wodurch 3,95 g farblose Prismen erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 138 bis 140 C und sie wurden durch die Elementaranälyse und das IR-Spektrum als Bis(3-äthoxycarbonyl-6-methyl-2-pyridyl)-disulfid identifiziert.
Gefunden: C, 54,88$; H, 5,06% ; N, 7,31% ; S, 16, Berechnet für C18H20N2O11S2": C, 55,0852; H, 5,I1*?; N,
. S, 16
Beispiel 17
Synthese von Dichlor-bis(3-cyano-6-methyl-2-pyridylthio)Zinn
Eine Lösung von 3,79 g <5-Caprolactam und 3,18 g Zinn(II)-Chlorid in 90 ml Benzol wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Suspension gegeben, die 70 ml Benzol und 5,0 c Bis(3-cyano-6-methyl-2-pyridyl)disulfid enthielt (die Synthese wurde in Referenzbeipiel 15 beschrieben). Bei der Zugabe erfolgte eine geringfügig exotherme Reaktion und die Temperatur des Reaktinnsgemisches stieg um 2 C an. Es fielen neuerdings Kristalle aus. Nach beendigter Zugabe wurde das Gemisch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und eine Stunde lang am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und filtriert. Der gesammelte Rückstand wurde getrocknet, wodurch 6,36 g gelbliche Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden aus Acetonitril umkristallisiert, wodurch gelbliche Prismen erhalten wurden. Die erhaltenen Prismen hatten einen Schmelzpunkt von 262 bis 265 C (Zers.) und sie wurden durch die Elementaranalyse und das IR-Spektrum als Dichlor-bis(3-cyano-6-methyl-2-pyridylthio) Zinn(IV) identifiziert.
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Gefunden: C, 34,79%; H, 2,13%; N, 11,95%; S, 13,38;
Cl, 14,30%.
Berechnet für C114H10N11S2SnCl2: C, 34,47%; H, 2,07%; N, 11,48%;
S, 13,14%; Cl, 14,53%.
Referenzbeispiel 15
Synthese von Bis(3-cyano-6-methyl-2-pyridyl)disulfid.
Eine äthanolische Lösung, die Natriumäthoxid enthielt, wurde hergestellt, indem 1,91 g metallisches Natrium in 80 ml Äthanol aufgelöst wurden. Zu dieser Lösung· wurden 12,47 g 3-Cy.ano-6-methyl-2-pyridinthiol gegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur wenige Minuten lang gerührt, wodurch eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu der Lösung wurden tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur 100 ml einer äthanolischen Lösung gegeben, die 10,54 g Jod enthielt. Mach wenigen Minuten nach beendigter Zugabe begannen Kristalle auszufallen. Das Gemisch wurde 1 1/2 Stunden lang gerührt und sodann filtriert. Die gesammelten Kristalle wurden getrocknet, wodurch 9,93 g fahlgelb-braune Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden aus 8OO ml Isopropanol umkristallisiert, wodurch 8,47 g fahlgelb-braune Prismen erhalten wurden. Die erhaltenen Prismen hatten einen Schmelzpunkt von 172 bis 173°C und sie wurden durch die Elementaranalyse und das IR-Spektrum als Bis(3-cyano-6-methyl-2-pyridyl)-disulfid identifiziert.
Gefunden: C, 56,47%; H, 3,43%; N, 18,29%; S, 21,99%. Berechnet für ciljKioN4S2: Cj 56,36%; H, 3,38%; H, 18,78%;
S, 21,49?
I/o .
Die folgenden Referenzbeispiele zeigen den ausgezeichneten Stabilisierungseffekt der erfindungsgemäßen Pyridinthiol-Zinn-Verbindungen gegen eine Zersetzung, die durch den Kontakt des Polyolefins mit einem Schwermetall bewirkt wird. Unter der Bezeichnung "Teil" soll Gewichtsteil verstanden werden. Der Schmelzflußindex (M.I.) wurde nach der ASTMD Horm 1238 bestimmt. Die in den Tabellen angegebenen Bezeichnungen bedeuten die folgenden Verbindungen:
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A; Dichlor-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV) B; Dibrom-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV) C; Dichlor-bis( 3-cyano-4,6-dimethyl-2-pyridylthio)-
Zinn(IV)
D; Dichlor-bis(3-cyano-^-methyl-6-phenyl-2-pyridylthio)-Zinn(IV)
E; Dichlor-bis(N-oxido-2-pyridylthio)Zinn(IV) F; Dichlor-bis(4,6-dimethyl-2-pyridylthio)Zinn(IV) G; Dichlor-bis(il-methyl-6-phenyl-2-pyridylthio)Zinn(IV) H; Dichlor-bis(5-nitro-2-pyridylthio)Zinn(IV) I; Dichlor-bis(3-äthoxycarbonyl-6-methyl-2-pyridylthio)-Zinn(IV)
J; Dichlor-bis(3-cyano-6-methyl-2-pyridylthio)Zinn(IV) K; Dijod-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV) a; MARK-CDA-1 (Warenzeichen von Adeka-Argus Chemical Industries Co., Ltd.)
Referenzbeisniele 16 bis 37
(1) Herstellung des Probekörpers.
In einen Brabender Plastographen (von Brabender Corporation, Westdeutschland), der auf eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 60 Upm und eine Temperatur von 1400C eingestellt war, wurden 100 Teile Äthylen-Homopolymeres (H.I. = 0,2) gegeben, welches keine Additive enthielt und das durch ein Hochdruckverfahren hergestellt worden war. 2 Minuten später wurden 0,10 Teile eines Antioxidationsmittels, nämlich Tetrakis£3-(3,5-di-tert-butyl-i»-hydroxyphenyl)-propionyloxymethyl] methan und eine bestimmte Menge des Stabilisators zugegeben. Weiterhin wurden 2 Minuten später 0,10 Teile Kupferstearat zu dem Gemisch gegeben, das 8 Minuten lang hierauf geknetet wurde. Das Gemisch wurde sodann auf einer Platte von 190 C eine Minute lang unter Verwendung des Abstandstückes erhitzt und bei einem Druck von 300 kg/cm 1 Minute lang gepresst, wodurch ein Film mit einer Dicke von 0,25 mm gebildet wurde. Es wurde ein runder Film mit einem Durchmesser von 4 mm hergestellt,
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in dem der erhaltene Film gestanzt wurde. Der erhaltene Körper wurde als Probekörper verwendet.
(2) Bestimmung des Stabilisierungseffekta.
Unter Verwendung eines Standardartigen rasch fluktuierenden Differential-Kalorimeters (von Rigaku Denki Kogyo Ltd.,- Japan) wurde der Zeitraum gemessen, der bis zum Auftreten eines Peaks erforderlich war, der die Bildung von Wärme durch Oxidation anzeigte. Das Kalorimeter nahm den Probekörper in einer Schale auf, wobei die andere Schale leer blieb. Nachdem die Atmosphäre des Kalorimeters mit Sauerstoff ersetzt worden war, wurde die Umgebungstemperatur auf 195 C in einem kurzen Zeitraum (etwa 5 bis 10 Sekunden) durch ein inneres Heizsystem erhöht. Sodann wurde im Verlauf von etwa 30 Sekunden auf 2000C erhitzt und es wurde bei dieser Temperatur gehalten. Während dieses Verfahrens wurde Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von ΙδΟ ml /min. durchfließen gelassen. Die hierin angegebene Induktionsperiode bedeutet die Periode von dem Zeitpunkt, wenn die Temperatur auf 2000C anstieg bis zu dem Zeitpunkt, bei dem ein Peak auftrat, der die Erzeugung von Wärme durch Oxidation des ProbekS.rpers anzeigt. Die oben bestimmte Periode dient zur Abschätzung des Stabilisierungseffektes.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
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Tabelle I
Referenz
beispiel		 Art und Menge der
(Teile)		 Verbindung Induktionsperiode
(Minuten)
16 A 0,05 17
17 π ■ 0,10 35
18 Il 0,15 65
19 B .0,15 70
20 C 0,15 50
21 D 0,15 51
22 E 0,05 21
23 11 0,lo 54
24 It 0,15 114
25 It 0,5o 186
26 P 0,05 35
27 ti 0,10 74
28 It 0,15 140
29 It 0,50 210
30 G 0,05 38
31 Il 0,10 78
32 ti 0,15 140
33 ti · 0,50 215
3^ H 0,15 76
35 I 0,15 72
36 J 0,15 53
37 K 0,15 80
Referenzbeispiele ;>8 bis 58
(1) Herstellung des Probekörpers
In den oben beschriebenen Brabender Plastographen, der auf eine Umdrehungsgewchwindigkeit von 50 Upm und eine Temperatur von 200°C eingestellt war, wurden 100 Teile isotaktisches Polypropylen (M.I. = 1) ohne Additive gegeben.
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Zwei Minuten später wurden 0,60 Teile Tetrakis£3-(3,5-ditert-buty1-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyIJ methan zugegeben. Sodann wurde die in Tabelle II angegebene Verbindung mit der entsprechenden Menge zugesetzt und das Gemisch wurde hierauf 8 Minuten lang geknetet. Sodann wurde das Gemisch auf einer Platte von 19O°C eine Minute mittels des Abstandstückes erhitzt und bei einem Druck von 300 kg/cm eine Minute lang gepresst, wodurch ein Film mit einer Dicke von 0,25 mm erhalten wurde. Es wurde ein runder Film mit einem Durchmesser von 6 mm hergestellt, indem der erhaltene Film gestanzt wurde. Dieser Körper wurde als Probekörper verwendet.
(2) Bestimmung des otabilisierungseffekts.
Es wurde der Zeitraum bestimmt, der bis zum Auftreten eines Peaks erforderlich war, der die Bildung von Wärme anzeigte, die durch Oxidation bewirkt v/urde. Hierzu wurde ein Differential-Kalorimeter (von Parkin-Elmer Corporation) verwendet. Das Kalorimeter nahm einen Probekörper in einer Probeschale auf, auf die eine Kupferplatte mit einer Dicke von 0,10 mm und einem Durchmesser von 6 mm aufgelegt wurde. Die andere Schale mit der gleichen Kupferplatte blieb leer. Nach dem Austausch der Atmosphäre des Kalorimeters durch Stickstoff wurde die Umgebungstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 8°C/min. in einem Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 400 ml/min. auf 200 C erhöht. Beim Erreichen der Temperatur von 200 C wurde der Stickstoffstrom durch einen Sauerstoffstrom mit der gleichen Geschwindigkeit ersetzt. Die hierin angegebene Induktionsperiode bezeichnet die Periode vom Zeitpunkt des Austausches mit Sauerstoff bis zum Zeitpunkt, wo ein Peak auftrat, der die Ausbildung von Wärme anzeigte, die durch Oxidation eines Probekörpers gebildet wurde. Aus dieser Periode wurde der Stabilisierungseffekt abgeleitet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:
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Referenz Art der
beispiel
38 A
39 Il
40 Il
41 B
42 C
43 D
44 E
45 It
46 Il
47 F
48 Il
49 Il
50 G
51 Il
52 Il
53 H
54 Il
55 Il
56 I
57 J
58 K
Tabelle II Induktionsperiode
(Minute)
erbindung Menge
(Teile)		 65
0,10 79
0,15 121
0,30 111
0,30 105
0,30 108
0,30 70
0,10 82
0,15 137
0,30 75
0,10 87
0,15 140
0,30 69
0,10 83
0,15 138
0,30 78
0,10 85
0,15 ■ 130
0,30 126
0,30 109
0,30 131
0,30
Referenz-Vergleichsbeispiel 1
Es wurde wie im Referenzbeispiel 16 verfahren mit der Ausnahme, daß 0,15 Teile MARK-CDA-I (a) anstelle von Dichlorbis(2-pyridylthio)Zinn(IV) verwendet wurden. Die Induktionsperiode betrug 34 Minuten.
Referenz-Vergleichsbeispiel 2
Es wurde wie im Referenzbeispiel 38 verfahren, wobei aber 0,30 Teile MARK-CDA-I (a) anstelle von Dichlor-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV) verwendet wurden. Die Induktinnsperiode betrug 44 Minuten.
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Claims (14)

  1. Patentansprüche
    Pyridinthiol-Zinnverbindungen mit der allgemeinen Formel RS-SnX2-SR1 worin jede der Gruppen R und R1 eine Gruppe ist, die aus der Klasse von Gruppen mit den allgemeinen Formeln
    und
    ausgewählt wird, worin jede der Gruppen R-. bis Rg eine Gruppe ausgewählt aus der Klasse Wasserstoffatome, Halogenatome, Nitrogruppen, Nitrosogruppen, Aminogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Carbamoylgruppen, Thiocarbanoylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen, Hydrazinocarbonylgruppen, Mercaptogruppen, Acyloxy-, Alkoxy- und Acy!aminogruppen jeweils mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Gruppe ausgewählt ist, welche aus der Klasse Phenylgruppen und substituierte Gruppen davon, lineare und verzweigte Alkylgruppen jeweils mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und substituierte Gruppen davon, lineare und verzweigte Alkenylgruppen jeweils mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und substituierten Gruppen davon und Aralkyl- und Alkarylgruppen jeweils mit 7 .bis 12 Kohlenstoffatomen und substituierten Gruppen davon ausgewählt ist, wobei die Substituenten in den substituierten Gruppen, Gruppen ausgewählt aus der Klasse Halogenatome und die oben genannten Gruppen sind, wobei nicht weniger als 2 Gruppen bei jeweils R. bis R14 und Rj- bis Rg Gruppen aus der Klasse Wasserstoffatome und unsubsubstituierte lineare und verzweigte Alkylgruppen jeweils mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, und wobei der Fall ausgeschlossen ist,, daß alle Substituenten Rr-, Rr * R^ und RQ Wasserstoffatome sind und wobei schließlich X ein Atom-, ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom und J«> ^9817/120G
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R und R1 Gruppen mit der allgemeinen Formel
    bedeuten, worin die Substituenten R1 bis
    die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und worin nicht weniger als 2 Gruppen von R. bis R1, Gruppen aus der Klasse Wasserstoffatome und uneubstituierten linearen und verzweigten Alkylgruppen jeweils mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind,
  3. 3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R und RV Gruppen mit der allgemeinen Formel
    RV
    R8
    bedeuten, worin die Substituenten Rn. bis Rg
    die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben und nicht weniger als 2 Gruppen von R1- bis Rg Gruppen aus der Klasse Wasserstoffatome und unsubstituierte lineare und verzweigte Alkylgruppen jeweils mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome sind und wobei der Fall ausgeschlossen ist, daß sämtliche Substituenten R1-, Rg, R7 und Rg Wasserstoffatome sind.
  4. 4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Gruppe mit der allgemeinen Formel
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    bedeutet,
    und R1 eine Gruppe mit der
    allgemeinen Formel /V χι·^ bedeutet,
    0 die gleiche Bedeutung
    worin die Substituenten R. bis Rn/wie im Anspruch 1 haben und nicht weniger als 2 Gruppen von R1 bis Rj, und R1- bis Rg Gruppen aus der Klasse Wasserstoffatome und unsubstituierte lineare und verzweigte Alkylgruppen jeweils mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und wobei der Fall ausgeschlossen ist, daß alle Substituenten Rj-, R/r, R7 und Rn Wasserstoff atome sind.
  5. 5. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R1 bis R1, eine Gruppe aus der Klasse Wasserstoffatome, Halogenatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, Acylaminogruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, die Alkylgruppen mit 1 bis 1J Kohlenstoffatomen substituiert sein können, und lineare und verzweigte Alkylgruppen jeweils mit 1 bis 1J Kohlenstoffatomen bedeuten.
  6. 6. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R bis R« eine Gruppe aus der Klasse Wasserstoffatome, Halogenatome, Nitrogruppen und lineare und verzweigte Alkylgruppen jeweils mit 1 bis H Kohlenstoffatomen bedeuten.
  7. 7. Verbindung nach Anspruch *J, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R. bis R1, eine Gruppe aus der Klasse Waserstoffatome, Chloratome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit jeweils 2 bis 11 Kohlenstoffatomen,
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    Acy!aminogruppen nit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, die mit Alkylgruppen mit 1 bis U Kohlenstoffatomen substituiert sein können, und lineare und verzweigte Alkylgruppen jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und daß die Substituenten R1- bis Rr, eine Gruppe aus der Klasse Wasserstoffatome, Halogenatome, Nitrogruppen und lineare und verzweigte Alkylgruppen jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und daß der Fall ausgeschlossen ist, daß alle Substituenten R1-, Rr-, R7 und Rg Wasserstoffatome sind.
  8. 8. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R. bis Rj, eine Gruppe aus der Klasse Wasserstoffatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Athoxycarbonylgruppen, Phenylgruppen und Methylgruppen bedeuten.
  9. 9. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus folgender Klasse ausgewählt ist.
    Dichlor-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV), Dibrom-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bisO-cyano-1»,6-dimethy 1-2-pyridylthio) -
    Zinn(IV), " .
    Dichlor-bis(3-cyano-4-methyl-6-phenyl-2-pyridylthio)Zinn(IV),
    Dichlor-bisC^jö-dimethyl-^-pyridylthiojZinnClV), Dichlor-bis(ii-methyl-6-phenyl-2-pyridylthio)-Zinn(IV),
    Dichlor-bis(5-nitro-2-pyridyltnio)Zinn(IV), Dijod-bis(2-pyridylthio)Zinn(IV), Dichlor-bis(3-äthoxycarbonyl-6-methyl-2-pyridylthio)Zinn(IV) und
    Dichlor-bis(3-cyano-6-methy1-2-pyridylthio)Zinn(IV).
  10. 10. Verfahren zur Herstellung von Pyridinthiol-Zinnve-rbindung mit der allgemeinen Formel RS-SnXp-SR', dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels ein 2,2'-Dipyridyl-disulfid mit der allgemeinen Formel
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    Rg-SR1, worin jede der Gruppen R und R' eine Gruppe ist, die aus der Klasse von Gruppen mit den allgemeinen Formeln
    und
    ausgewählt wird, worin jede der Gruppen R, bis Rn eine Gruppe ausgewählt aus der Klasse Wasserstoffatome, Halogenatome, Nitrogruppen, Nitrosogruppen, Aminogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Carbamoylgruppen, Thiocarbamoylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen, Hydrazinocarbony!gruppen, Mercaptogruppen, Acyloxy-, Ukoxy- und Acylaminogruppen jeweils mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Gruppe ausgewählt ist, welche aus der Klasse Phenylgruppen und substituierte Gruppen davon, lineare und verzweigte Alkylgruppen jeweils mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und substituierte Gruppen davon, lineare und verzweigte Alkenylgruppen jeweils mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und substituierten Gruppen davon und Aralkyl- und Alkarylgruppen jeweils mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und substituierte Gruppen davon ausgewählt ist, wobei die Substituenten in den substituierten Gruppen, Gruppen ausgewählt aus der Klasse Halogenatome und die oben genannten Gruppen sind, wobei nicht weniger als 2 Gruppen bei jeweils R1 bis R^ und R^ bis Rg Gruppen aus der Klasse Wasserstoffatome und unsubstituierte Lineare und verzweigte .Alkylgruppen jeweils mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, und wobei der Fall ausgeschlossen ist, daß alle Substituenten R1-, Rr, Ry und Rr> Wasserstoffatome sind, mit einem Zinn(II)-Halogenid mit der allgemeinen Formel .InX2 umsetzt, worin X ein Atom aus der Klasse Fluor, Chlor, Brom und Jod bedeutet.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und bei einer Temperatur von 0 bis 150°C durchführt
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    und daß man in jedem Fall eine Temperatur anwendet, die unterhalb des Zersetzungspunktes des zu verwendenden Dipyridyldisulfids liegt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels und bei einer Temperatur vornimmt, die sich vom Schmelzpunkt des Dipyridyl-disulfids bis zu seinem Zersetzungspunkt erstreckt.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer organischen Lewis-Base vornimmt.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch Ij5, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Lewis-Base in einer Menge von nicht weniger als 0,01 Mol, bezogen auf 1 Mol des Zinn(ll)-Halogenids, verwendet.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4211871A (en) * 1975-11-06 1980-07-08 Colgate-Palmolive Company Heavy metal derivatives of mercaptopyridine-1-oxide
WO1986002075A1 (en) * 1984-09-27 1986-04-10 Chevron Research Company Pesticidal tricycloalkyl-(2-pyridylthio) tin n-oxides
TWI753910B (zh) * 2016-05-16 2022-02-01 美商拜歐斯瑞克斯公司 吡啶硫酮、其醫藥組合物及其治療增生性、炎性、神經退化性或免疫介導疾病之治療用途
CN114874624B (zh) * 2022-05-27 2023-04-07 深圳市博致远科技有限公司 一种导热吸波室温固化硅橡胶产品及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2809971A (en) * 1955-11-22 1957-10-15 Olin Mathieson Heavy-metal derivatives of 1-hydroxy-2-pyridinethiones and method of preparing same
NL251248A (de) * 1959-05-04
US3335146A (en) * 1964-11-19 1967-08-08 Dow Chemical Co Pyridinol compound
US3346578A (en) * 1965-06-30 1967-10-10 Olin Mathieson Stannous fluoride complexes of 2, 2'-dithiodipyridine-1, 1'-dioxides
US3533993A (en) * 1968-06-18 1970-10-13 Olin Mathieson Vinyl chloride resins stabilized with 2 - mercaptopyridine - 1 - oxide and derivatives

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US4009168A (en) 1977-02-22

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