DE2407015C3 - Dihalogen-bis(2-pyridylthio)-Zinn (TVyVerbindungen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Dihalogen-bis(2-pyridylthio)-Zinn (TVyVerbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

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DE2407015C3
DE2407015C3 DE2407015A DE2407015A DE2407015C3 DE 2407015 C3 DE2407015 C3 DE 2407015C3 DE 2407015 A DE2407015 A DE 2407015A DE 2407015 A DE2407015 A DE 2407015A DE 2407015 C3 DE2407015 C3 DE 2407015C3
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Chiba Ichihara
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Description

in der R1, R2, R3 und R-" jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, Cyano-, Hydroxyl-, Mercapto-, Phenyl- oder Tolylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei nicht weniger als 2 Substituenten von R' bis R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und X ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,2'-Dipyridyldisulfid der allgemeinen Formel II
(H)
R1
SnX,
din
Die Erfindung betrifft die im Patentanspruch 1 bezeichneten Dihalogen-bis(2-pyridylthio)-Zinn(IV)-Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung gemäß Patentanspruch 2.
Beschreibt man die erfindungsgemäßen Verbindungen durch die allgemeine Formel
R-S-SnX1-S-R
wobei R den Rest
in der R1, R2, R3 und R4 die obigen Bedeutungen aufweisen, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit einem Zinn(I^-halogenid der allgemeinen Formel III
in der X ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und bei einer Temperatur von 0 bis 150°C durchführt, und daß map in jedem Fall eine Temperatur anwendet, die unterhalb des Zersetzungspunktes des zu verwendenden 2,2'-Dipyridyldisulfids liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels und bei einer Temperatur vornimmt, die sich vom Schmelzpunkt des 2,2'-Dipyridyldisulfids bis zu seinem Zersc'-zungspunkt erstreckt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer organischen Lewis-Base vornimmt.
6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Lewis-Base in einer Menge von nicht weniger als 0,01 Mol.
bedeutet, so kann R die folgende Bedeutung haben: 2-Pyridyl,
3-Nitro-2-pyridyl,
5-Nitro-2-pyridyl,
3-Nitro-5-methyl-2-pyridyl,
3-Chlor-5-nitro-2-pyridyl,
3-Brom-5-nitro-2-pyridyl,
3-Jod-5-nitro-2-pyridyl,
5-Cyano-2-pyridyl,
3-Cyano-6-undecanyl-2-pyridyl, 3-Cyano-4,6-dimethyl-2-pyridyl, 3-Cyano-4-äthoxycarbonyl-6-methyl-2-pyridyI, 3-Cyano-4-methyl-6-phenyl-2-pyridyl, 3-Cyano-6-methyl-2-pyridyl,
3-Methoxycarbonyl-2-pyridyl,
4-Methoxycarbonyl-6-mercapto-2-pyridyl, S-Äthoxycarbonyl-ö-methyl-^-pyridyl, 5-Chlor-2-pyridyl,
5-Brom-2-pyridyl,
5-Jod-2-pyridyl,
3,5- Dibrom-2-pyridyl,
3,5-Dijod-2-pyridyl,
3-Methyl-2-pyridyl,
4-Methyl-2-pyridyl,
5-Methyl-2-pyridyl,
6-Methyl-2-pyridyl,
3-Äthyl-6-methyl-2-pyridyl,
4,6-Dimethyl-2-pyridyl,
5,6-Dimethy! 2-pyridyl,
4,6-Diäthyl-2-pyridyl,
4-Äthyl-5,6-Dimethyl-2-pyridyl, 5-Äthyl-4,6-dimethyl-2-pyridyl, 4-Äthyl-3,5,6-trimethyl-2-pyridyl, 3-Phenyl-2-pyridyl,
4-Methyl-6-phenyl-2-pyridyl,
4-Methyl-6-para-tolyl-2-pyridyl und 4,6-Diphenyl-2-pyridyL
Beispiele für die als Ausgangsverbindung für die Herstellung verwendeten Dipyridyl-disulfide sind. 2,2'-Dipyridyl-disulfid,
Bis(5-chlor-2-pyridyl) disulfid,
Bis(5-broni-2-pyriciyl)-disulficl,
Bis(5-jod-2-pyridyl)-disulfid,
Bis(3-nitro-2-pyridyl)-disiilfid,
Bis(5-ni tro-2-pyridyl)-disu!fid,
Bis(3-nitro-5-methyl-2-pyridyI)-disulfid,
Bis(3-chlor-5-nitro-2-pyridyl)-disulfid,
Bis(3-cyano-6-methyl-2-pyridyl)-disulfid,
Bis(3-cyano-4,6-dimethyl-2-pyridyl)-disuIfid,
Bis(3-cyano-4-methyl-6-phenyl-2-pyridyl)-disulfid,
Bis(3-methyl-2-pyridyl)-disulfid,
Bis(4-methyI-2-pyridyl)-disulfid,
Bis(5-methyl-2-pyridyl)-disulfid,
Bis(6-methyl-2-pyridyl)-disulfid,
Bis(3-phenyl-2-pyridyl)-disuIfid,
Bis(4,6-dimethyl-2-pyridyI)-disulfid,
Bis(5,6-dimethyl-2-pyridyI)-disulfid,
Bis(3-äthyl-6-methyl-2-pyridyl)-disulfid,
Bis(4,6-diäthyl-2-pyridyl)-disulfid,
Bis(4-methyl-6-phenyl-2-pyridyl)-disulfid,
Bis(4,6-diphenyl-2-pyridyl)-disulfid,
Bis(4-methyl-6-paratoIyI-2-pyridyl)-disulfid,
Bis(4-äthy!-5i)-dimethyl-2-pyridyI)-disulfid,
Bis(4,6-dimethyi-5-äthyi-2-pyridyi)-disulfid,
Bis(3,5,6-trimethyl-4-äthy!-2-pyridyl)-disulfid und
Bis(3-äthoxycarbonyl-6-methyl-2-pyridyl)-
disulfid.
Beispiele für Zinn(II)-Halogenide sind Zinn(II)-ChIorid, Zinn(II)-Bromid, Zinn(II)-Jodid und Zinn(H)-Fluorid. Diese können im wasserfreien Zustand oder im hydratisierten Zustand verwendet werden.
Die erfindungsipmäßen Dihalogen-bis(2-pyridylthio)-Zinn(IV)-Verbindungen der allgemeinen Formel I werden hergestellt, indem ein entsprechend Substituiertes Dipyridyl-disulfid mit dem Zipri(II)-Halogenid, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umgesetzt wird. Beispiele für organische Lösungsmittel sind aliphatische oder alizyclische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Ligroin oder Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Halogenderivate, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Äthylendichlorid, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Cyclohexanol, Äthylenglycol oder Diäthylenglycol und Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon. Von diesen organischen Lösungsmitteln werden diejenigen bevorzugt, in denen das Dipyridyldisulfid löslich ist.
Die Umsetzung kann gefördert und die Abtrennung des festen Reaktionsproduktes von dem nicht umgesetzten Zinn(II)-Halogenid sehr erleichtert werden, wenn man in Gegenwart einer organischen Lewis-Base wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Dipropyläther, Dibutyläther, Diäthylenglycoldimethyläther, Ν,Ν-Dimethylformamid, Caprolactam, Dimethylsulfoxid oder Triphenylphosphinoxid arbeitet. Die Menge der organischen Lewis-Base variiert zwischen 0,01 Mol bis 1 Mol, bezogen auf 1 Mol des Zinn(II)-Halogenids und einer Menge, bei welcher die Base selbst als Lösungsmittel dient. Im Falle, daß die organische Lewis-Base in einer geringen Menge verwendet wird, bildet sie mit einem Teil des Zinn(ll)-Halogenids eine Komplexverbindung. Das Zimi(ll)-Halogenid setzt sich in der Form des Komplexes um, worauf sodann die organische Lewis-Base, die durch die Reaktion freigeselzt wird, wiederum einen Komplex mit einem anderen Teil des Zinn(ll)-Hdlogenids bildet.
Die Reaktion wird vorzugsweise unter Verwendung von äquimolekularen Mengen der Ausgangsverbindungen durchgeführt Es kann jedoch auch ein geringfügiger Überschuß einer der Verbindungen angewendet werden.
Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit kann variieren, und zwar z. B. entsprechend der Art des verwendeten Dipyridyldisulfids und/oder der Art und/oder der Reaktionsmenge des Zinn(II)-Halogenids. ίο Bei Verwendung eines Lösungsmittels wird die Reaklionstemperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Dipyridyl-disulfids angesetzt, zwischen 0 und 1500C. In Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels arbeitet man in einem Temperaturbereich vom Schmelzpunkt des eingesetzten Dipyridyl-disulfids bis zu uessen Zersetzungspunkt Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen 10 Minuten und 12 Stunden.
Die Abtrennung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch kann durch Filtration des Reaktionsgemisches und nachfolgendes Waschen und unter Umkristallisieren des gesammelten Rohproduktes geschehen.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Dihalogen-bis(2-pyridylthio)-Zinn(IV)-Verbindungensind:
Dichlor-bis(2-pyridylthio)-Zinn(IV),
Dibrom-bis(2-pyridylthio)-Zinn(IV),
Dijod-bis(2-pyridylthio)-Zinn(IV),
Difluor-bis(2-pyridyrthio)-Zinn(IV),
Dichlor-bis(3-nitro-2-pyridylthio)-Zinn(IV),
jo Dichlor-bis(5-nitro-2-pyridy!thio;-Zinn(IV),
Dichlor-bisp-äthoxycarbonyl-ö-mc'hyl-
2-pyridylthio)-Zinn(IV),
Dichlor-bis(5-chIor-2-pyridyl-thio)-
Zinn(IV),
j5 Dichlor-bis(5-brom-2-pyridylthio)-Zinn(IV),
Dichlor-bis(5-jod-2-pyridylthio)-Zinn(IV),
Dichlor-b's(3-chlor-5-nitro-2-pyridyl-
thio)-Zinn(IV),
Dichlor-bis(3-cyano-4,6,dimethy!-2-pyridyl-JD thio)-Zinn(IV),
Dibrom-bis(3-cyano-4,6-dimelhyl-2-pyridyl-
thio)-Zinn(IV),
Dijod-bis(3-cyano-4,6-dimethyl-2-pyridyl-
thio)-Zinn(IV),
Difluor-bis(3-cyano-4,6-dimethyl-2-pyridyl-
thio)-Zinn(IV).
Dichlor-bis(3-cyano-4-methyl-6-phenyl-
2-pyridylthio)-Zinn(IV),
Dibrom-bis(3-cyano-4-methyl-6-phenyl-2-prydylthio)-Zinn(IV),
Dijod-bis(3-cyano-4-methyl-6-phenyl-2-pyridyl-
thio)-Zinn(IV),
DifIuor-bis(3-cyano-4-methyl-6-phenyl-
2-pyridylthio)-Zinn(IV),
ν-, Dichlor-bis(3-cyano-6-methyl-2-pyridylthio)-
Zinn(IV),
Dibrom-bis(3-cyano-6-methyi-2-pyridylthio)-
Zinn(IV),
Dijod-bis(3-cyano-6-methyl-2-pyridylthio)-Mi Zinn(IV),
Difluor-bis(3-cyano-6-methyl-2-pyridylthio)-
Zinn(IV),
Dichlor-bis(5-methyl-3-nitro-2- pyridyl thio)-
Zinn(IV)
μ Dichlor-bis(4,6-dimethyl-2-pyridylthio)-
Zinn(IV).
Dibrom-bis(4,6-dimethyl-2-pyridyllhio)-Zinn(IV).
Dijod-bis(4,6-dimethyl-2-pyridy!thio)-
Zinn(IV),
Difluor-bis(4,6-dimethyl-2-pyridylthio)-
Zinn(IV),
Dichlor-bis(4,6-diäthyl-2-pyridylthio)-
Zinn(IV),
Dibrom-bis(4,6-diäthyI-2-pyridylthio)-
Zinn(IV),
Dichlct--bis(4-methyl-6-phenyl-2-pyridyi-
thio)-Zinn(lV),
Dibrom-bis(4-methyl-6-phenyl-2-pyridyIthio)-
Zinn(IV),
Dijod-bis(4-methyI-6-phenyl-2-pyridylthio)-
Zinn(IV),
Difluor-bis(4-methyI-6-phenyl-2-pyridyl-
thio)-Zinn(IV),
Dichlor-bis(3-methyl-2-pyridylthio)-
Zinn(IV),
Dichlor-bis(4-methyl-2-pyridylthio)-
Zinn(IV),
Dich!or-bis(5-methy!-2-pyridyithio)-
Zinn(IV),
Dichlor-bis(6-methyl-2-pyridylthio)-
Zinn(IV),
Dibrom-bis(6-methyl-2-pyridyl-
thio)-Zinn(IV),
Dijod-bis(6-methyl-2-pyridylthio)-
Zinn(IV),
Difluor-bis(6-methyl-2-pyridylthio)-
Zinn(lV),
Dichlor-bis(3-phenyl-2-pyridylthio)-
Zinn(IV),
Dichlor-bis(5,6-dimethyl-2-pyridylthio)-
Zinn(IV),
Dichlor-bis(3-äthyl-6-methyl-2-pyridyl-
thio)-Zinn(IV),
Dichlor-bis(4,6-diphenyl-2-pyridylthio)-
Zinn(IV),
Dichlor-bis(4-methyl-6-para-tolyl-
2 pyridylthio)-Zinn(IV),
Dichlor-bis(4-äthyl-5,6-dimethyl-2-pyridyI-
thio)-Zinn(IV),
Dichlor-bis(5-äthyl-4,6-dimethyl-2-pyridyl-
thio)-Zinn(IV)und
Dichlor-bis(3,5,6-trimethyl-4-äthyl-2-pyridylthio)-Zinn(IV).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind sehr gute Stabilisatoren für Polyolefine, und zwar insbesondere gegen Zersetzungen, die durch Kontakt mit Schwermetallen bewirkt werder..
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiel 1
DichIor-bis(2-pyridylthio)-Zinn(IV)
ml Benzol wurden zu 33,95 g ε-Caprolactam und 28,44 g Zinn(II)-chlorid gegeben. Es wurde gemischt, um aufzulösen. Zu der Lösung wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 33,05 g 2,2'-DipyridyI-disulfid in 150 ml Benzol gegeben. Bei der Zugabe fielen hellgelbe Kristalle aus. Naeh beendigter Zugabe wurde das resultierende Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Die durch Filtration gesammelten Kristalle wurden in 350 ml Äthylendichlorid suspendiert. Nach dem Rühren wurden die suspendierten Kristalle durch Filtration gesammelt. Die gpsammelten Kristalle wurden mit ml Äthylendichlorid und sodann mit 100 ml Benzol gewaschen und getrocknet, wodurch 57,27 g fast farblose Kristalle mit einem geringen Gelbstich erhalten wurde, die bei 275 bis 277°C schmolzen.
. Analyse für Ci0H8N3S2SnCI2:
Gef.: C 29,32; H 1,92; N 6,78; S 15,90; Cl 17,56%;
ber.: C 29,30; H 1,97; N 6,83; S 15,64; Cl 17,30%.
Die erhaltenen Kristalle zeigten im Massenspektrum ίο einen Stamm-Peak bei 410. Den erhaltenen Kristallen kommt daher aufgrund der obenstehenden Ergebnisse der Elementaranalyse die Molekülformel Ci0H8N2S2SnCI2 zu, weil das Molekulargewicht 410 betrug.
Um zu bestätigen, daß die erhaltenen Kristalle aus Dichlor-bis(2-pyridylthio)-Zinn(IV) bestanden, wurden die folgenden Versuche durchgeführt.
Dichlor-bis(2-pyridylthio)-Zinn(lV) wurde aus mehreren Arten von kovalent-vierwertigen-Chlor-Zinn-Verbindungen nach den untenstehe· ά angegebenen drei weiteren Methoden synthetisiert.
(a) Dichlor-bistacetylacetonatoJ-ZinnflV), das eine bekannte Verbindung ist, und die doppelte molare Menge von 2-Pyridinthiol wurden in einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur umgesetzt Dabei wurde DichIor-bis(2-pyridyI-thio)-Zinn(IV) mit einer Ausbeute von 93,7% sowie Acetylaceton erhalten (Beispiel IA).
(b) 2-Pyridinthiol und die 0,5facne molare Menge von Zinn(II)-chIorid wurden in Wasser umgesetzt, wodurch Dichlor-bis(2-pyridylthio)-Zinn(lV) mit einer Ausbeute von 90,4% erhalten wurde (Beispiel 1 B).
(c) 2-Pyridinthiol-Zinn(H)-chlorid-Komplex (Molverhältnis 2:1), hergestellt durch die Umsetzung von
j5 2-Pyridinthiol und der 0,5fachen molaren Menge von Zinn(H)-chlorid in einem organischen Lösungsmittel unter nichtwäßrigen Bedingungen, wurde mit Triäthylendiamin, das eine starke organische Bf>.se ist in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt, wodurch Dichlor-bis(2-pyridylthio)-Zinn(IV) mit einer Ausbeute von 98,0% sowie das Hydrochlorid der verwendeten Base erhalten wurden (Beispiel IC).
Das nach diesen Methoden erhaltene Dichlor-bis(2-pyridylthio)-Zinn(lV) stimmte präzis mit den obengenannten Kristallen hinsichtlich der Schmelzpunkte und der IR-Spektra überein. Daher wird für diese Kristalle ein kovalent-vierwertiges-Zinn-Atom angenommen.
Dazu zeigten die obengenannten Kristalle im Massenspektrum Peaks bei 300, 265 und 230, die auf Fragmente von
λ\ Cl
S-Sn.
Cl
und
zurückzuführen sind.
S — Sn .
Cl
J-S-Sn.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die vorgenannten Kristalle die folgende Formel besitzen, was die Einfügung von Zinn(II)-chlorid zwischen die S —S-Bindung des 2,2'-Dipyridyl-disulfids und die Oxidation des 2'.innatoms in den kovalent-vierwertigen Zustand beweist.
Cl
S ^
(Ί
Beispiel IA
Synthese von Dichlor-bis(2-pyridylthio)-Zinn(IV)
durch Umsetzung von Diclili»r-bis(acetyl-
acetonato)-Zinn(IV) mit 2-Pyridinthiol
in einer Benzollösung
Zu einer Lösung von 3,88 g Dichlor-bis(acetylacetonato)-Zinn(IV) in 100 ml Benzol wurden 2,22 g 2-Pyridinthiol gegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Ohne Auflösung von Krislallen des 2 Pyridinthiols begannen andere Kristalle frisch auszufallen. Das Gemisch wurde ;ibcr N^cht bei Raumtemperatur gerührt und filtriert. Der gesammelte Rückstand wurde mit 50 ml Benzol gewaschen und getrocknet, wodurch 3,84 g Dichlor-bis(2-pyridylthioj-Ziiin^V) als fast farblose Kristalle mit einem geringfügigen Gelbstich erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle hatten v;inen Schmelzpunkt von 275 bis 2JTC. Das IR-Spektrum davon deckte sich mit jenigen der Kristalle des Beispiels 1.
Weiterhin wurde durch Gaschromatographie bestätigt, daß das von den Kristallen abgetrennte Filtrat Acetylaceton enthielt.
Beispiel IB
Synthese von Dichlor-bis(2-pyridylthio)-Zinn(IV)
durch Umsetzung von 2-Pyridinthiol
mit Zinn(IV)-chlorid in wäßriger Lösung
Zu einer Lösung von 4,44 g 2-Pyridinthiol in 50 ml Wasser wurden tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur 30 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die 7,7 g Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat enthielten. Bei der Zugabe fielen Kristalle aus. Nach beendigter Zugabe wurde über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt und das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Die gesammelten Kristalle wurden mit 30 ml abgekühltem Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 7,40 g Dichlorbis(2-pyridylthio)-Zinn(IV) als fast farblose Kristalle mit einem geringen Gelbstich erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 275 bis 277° C. Das IR-Spektrum deckte sich mit demjenigen der in Beispiel 1 erhaltenen Kristalle.
Beispiel IC
a) Synthese des
2-Pyridinthiol-Zinn(IV)-chlorid-Komplexes
Zu einer Lösung von 2,67 g 2-Pyridinthiol in 80 ml Äthylendichlorid wurden tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur 20 ml Äthylendichlorid, die 3,13 g Zinn(iV)-chiorid enthielten, zugesetzt Bei der Zugabe begannen gelbe Kristalle auszufallen. Nach beendigter Zugabe wurde, als die Temperatur des Reaktionsgemi-
sches um 5'C gestiegen war, weitere 4 Stunden lang gerührt und das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Die gesammelten Kristalle wurden mit 30 ml Äthylendichlorid gewaschen und getrocknet, wodurch 5,79 g gelbe Kristalle erhallen wurden. Diese Krislalle hatten einen Schmelzpunkt von 224 bis 226°C. Sie wurden durch das IR-Spektrum und die Elementaranalyse als 2-Pyridinthiol-Zinn(IV)-chlorid-Komplex (Molverhältnis 2:1) identifiziert.
Analyse für CnH
Gef.: C 25,22;
ber.: C 24,87;
H 2,12: N 6,11; S 13,34; Cl 29.10%;
H 2,09; N 5.80; S 13,28; Cl 29,37"/o.
b) Synthese von Dichlor-bis(2-pyridylthio)-
Zinn(iV) durch Umsetzung von 2-Pyridinthiol-
Zinn(IV)-chlorid-Komplex mit Triethylendiamin
Z1J !20m! Bep.io! würden !2,0/ ^ ?-Pvrirlinthinl-Zinn(IV)-Chlorid-Komplcx (Molverhältnis 2:1) gegeben und das Gemisch wurde gerührt. Zu der Suspension wurden tropenweise bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,81 g Triäthylendiamin in 30 ml Benzol gegeben. Nach der Zugabe began: eine leicht exotherme Reaktion, und die Temperatur war nach beendigter Zugabe um 60C gestiegen. Nach beendigter Zugabe wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 18 Minuten !.mg gerü1 rt und sodann 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach beendigtem Erhitzen wurde das Rühren weitere 2 Stunden weitergeführt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, wodurch 14,69 g Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden al.i Gemisch aus Dichlor-bis(2-pyndylthio)-Zinn(IV) und Triathylendiamindihydrochlorid durch das IR-Spektrum identifiziert.
Diese Kristalle wurden sodann in 50 ml Eiswasser gegeben. Durch lOminütiges Rühren wurde das Triäthylendiamindihydroehlorid aufgelöst. Nach Filtration dieses wäßrigen Gemisches wurden die gesammelten Kristalle mit drei 10 ml Portionen von gekühltem Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch 10,04 g fast farblose Krislalle mit einem geringen Gelbstich erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 274 bis 276°C. Das IR-Spektrum deckte sich mit demjenigen der in Beispiel 4 erhaltenen Kristalle.
Beispiel 2
Dibrom-bis(2-pyridy!thio)-Zinn(IV)
Zu 50 ml Äthylendichlorid wurden 5,38 g Zinn(II)-bromid-Monohydrat gegeben. Zu dem gerührten Gemisch wurde tropfenweise bei Raumtemperatur eine Lösung von 4,00 g 2,2'-DipyridyIdisulfid in 50 ml Äthylendichlorid gegeben. Es erfolgte eine geringfügige exotherme Reaktion, und die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg um 2 bis 3° C an. Die Kristalle von Zinn(H)-bromid-Monohydrat lösten sich allmählich auf und gelbe Kristalle begannen auszufallen. Nach beendigter Zugabe wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und die gesammelten Kristalle wurden getrocknet, wodurch 732 g gelbe Kristalle erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 278 bis 2800C. Sie wurden durch das IR-Spektrum und durch die Elementaranalyse als Dibrom-bis(2-pyridylthio)-Zinn(IV) identifiziert
Analyse für CiO
Gef.: C 24,30; H 1,66; N 5,62; S 12,78%;
ber.: C 24,08. H 1,62; N 5,62; S 12,85%.
Beispiel 3
Dichlor-bis(3-cyano-4.6-dimethyl-
-pyridylthio)-Zinn(IV)
Zu einer Lösung von 2,39 g s-Caprolactam und 2.84 g Zin!i(ll)-cli'ori'j in 40 ml Benzol wurde tropfenweise unler Rühren hei Raumtemperatur eine Lösung von 4,PO g Bis(3-cyano-4,6-dimethyl-2-pyrid>l) disulfid in 90 ml Benzol gegeben. Wahrend der Zugabe trat keine wahrnehmbare Veränderung der Temperatur iLs Gemisches auf, und das Rcakiionsgemiseh verblieb in einem homogenen Zustand. Nach wenigen Minuten nach beendigter Zugabe begannen fahlgelbe Kristalle aus/ufallen. Das resultierende Gemisch wurde eine Stunde nach beendigter Zugabe gerührt und dann nitriert. Die gesammelte Substanz wurde getrocknet. wodui J. '·,'■'. g fahlgelbe Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden aus Äthylendichlorid umkristallisicrt Fp 259 bis 260r C (Zers.). Rio umkristallisierten Kristalle wurden durch die F.lemcntaranalyse und das IR-Spektrum als Dichlor-bis(3-cyano-4,6-dimethyl-2-pyridylthio)-Zinn(lV) identifiziert.
Gef.: C 37.29; H 2.72; N 10.87; S 12.29; Cl 14,15%; Hr.: C 37.24: 112,73; N 10.86: S 12,43; Cl 13,74%.
Die durch FiIt ration erhaltene Lösung wurde konzentriert, wodurch Benzol wiedergewonnen wurde. Der Rückstand wurde mit 40 nil Tetrachlorkohlenstoff und sodann mit 30 ml Äthylendichlorid gewaschen und dann getrocknet, wodurch 1.23 g fahlgelbe Kristalle erhalten wurden. Durch das IR-Spektrum und die Bestimmung des Schmelzpunktes wurde bestätigt, daß die erhaltenen Kristalle Dichlor-bis(3-cyano-4.6-dimethyl-2-pyridylthio)-Zinn(IV) waren.
Beispiel 4
Dichlor-bis(3-cyano-4-meihyl-6-phenyl-2-pyridylthio)-Zinn(IV)
Eine äthanolische Lösung, die Natriumäthoxid enthielt, wurde hergestellt, indem 0.74 g metallisches Natrium in 70 ml Äthanol aufgelöst wurden. Zu der Lösung wurden 7,28 g 3-Cyano-4-methyI-6-phenyl-2-pyridinthiol gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur etwa 20 Minuten lang gerührt, wodurch eine gelbliche homogene Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur 60 ml Äthanol gegeben, das 4,09 g Jod enthielt. Bei der Zugabe begannen farblose Kristalle auszufallen, und es wurde eine Suspension am Ende der Zugabe erhalten. Dann wurde weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Das Reaktionsgemisch wurde sodann filtriert und die gesammelte Substanz wurde getrocknet, wodurch 7,00 g bräunliche Kristalle erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Benzol umkristailisiert. Die umkristallisierten Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 200 bis 2010C und sie wurden durch die Eierneniaranalyse und das !R-Spcktrum als Bis(3-cyano-4-methyl-6-pheny!-2-pyridyl)-disulfid identifiziert.
Analyse für C'2(,HiaNj
Gef.: C 69,46; H 3,70; N 12,65; S 14,161Vu:
ber.: C69.31; H 4,02; N 12.43; S 14,23%.
Zu einer Suspension von 2,78 g Bis(3-cyano-4-methyl-6-phenyl-2-pyridyl)-disulfid in 100 ml Benzol, wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 1,40 g e-Caprolactam und 1,17 g Zinn(ll)-chlorid in 30 ml Benzol gegeben. Es erfolgte eine geringfügige exotherme Reaktion und die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg um I V:\ 2"C an. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich orangcgelb und unter allmählicher Auflösung der Kristalle des obengenannten Disulfids begannen neue Kristalle auszufallen. Nach ri'tiiren über Nacht bei Raumtemperatur vtrdc das Reaktionsgemisch filtriert. Die gesammelte Substanz wurde getrocknet, wodurch 3,46 g gelbliche Kristalle erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Benzol umkristallisiert. Bei der Bestimmung des Schmelzpunktes zersetzten sich die Kristalle bei 304 bis 305 C. Die Kristalle wurden durch die filementar-•in.ilyse und das IR-Spektrum als Dichlor-bis(3-eyano-4 methyl-6-phenyl-2-pyridyllhio)-Zinn(l V) identifiziert.
Analyse für C.NH,sN4.S.SnCI..:
Gef.: C 49.40: H 2.93; N 8,72; S 10,12; Cl 10.87%; ber.: C 48,79; H 2.8:?: N 8,75; S 10.02; Cl 11.08%.
Beispiel 5
Dichlor-bis(4.b-dimethyl-2-pyridylthio)-Zinn(lV)
Zu 250 ml 48%iger wäßriger Bromwasserstoffsäure wurden 48.21 g 3-Cyano-4.6dimethyl-2-pyridinthiol gegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhiizt. Während des Rückflusses verblieb das Gemisch als homogene Lösung. Nach beendigtem Erhitzen bewirkte jedoch die Erniedrigung der Temperatur die Ausfällung von K nstallen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch filtriert, wobei gelbliche Kristalle zurückblieben. Die erhaltene. Kristalle wurden aus 1700 ml Äthanol umkristallisiert. wodurch 9.31 g feine fahlgelbe Prismen erhalten wurden. Bei der Bestimmung des Schmelzpunktes zersetzten sich die Prismen bei 253 bis 254° C. Die Prismen wurden durch die Elementaranalysen und das IR-Spektrum (wobei eine Absorptionsbande bei 1670 cm1, die auf die Carboxylgruppe zurückzuführen ist, auftrat) als 3-Carboxy-4,6-dimethyl-2-pyridinthiol identifiziert.
Analyse für C8H9NO2S:
Gef.: C 52,40; H 4.99: N 7,57; S 17,70%;
ber.: C 52,44; H 4,95; N 7.64; S 17,50%.
Weiterhin wurde die obengenannte wäßrige Bromwasserstoffsäure, die als Filtrat erhalten worden war, mit 1500 ml Wasser verdünnt und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei sich Kristalle ausschieden. Das Gemisch wurde filtriert, und die erhaltenen Kristalle wurden getrocknet, wodurch 11,64 g gelbliche Kristalle erhalten wurden. Diese wurden aus 800 ml Acetonitril umkristallisiert und dann getrocknet, wodurch 7,50 g gelbliche Prismen erhalten wurden. Diese hatten einen Schmelzpunkt von 239 bis 24! 0C. Sie wurden durch die Elementaranalyse und das IR-Spektrum als 4,6-Dimethyl-2-pyridinthiol identifiziert.
Analyse für C7H9NS:
Gef.: C60.42; H 6,52; N 10,18; S 22,74%;
Ber.: C 60,39; H 6,52; N 10,06; S 23,03%.
Außerdem kann diese Verbindung auch durch Decarboxylierung von 3-Carboxy-4,6-dimethyl-2-pyridinthiol erhalten werden.
Eine äthanolische Lösung von Natriumäthoxid wurde hergestellt, indem 1,11 g metallisches Natrium in 60 ml Äthanol aufgelöst wurden. Zu dieser Lösung wurden 6,74 g 4,6-Dirncthyl-2-pyridinthiol gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, wodurch eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu der resultierenden Lösung wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 6,14 g jod in 55 ml Äthanol gegeben. Nach beendigter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weiter bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt und sodann bei vermindertem Druck konzentriert. Zu dem Kuckstand wurde 60 ml Wasser gegeben, und das Gemisch wurde gerührt und filtriert, wobei unlösliche Materialien zuriickbliebcn. Die gesammelten Materialien wurden luftgetrocknet und in 55 ml Methanol aufgelöst. Durch allmähliche Zugabe von 110 ml Wasser ergab die Lösung einen Niederschlag, der durch Filtration gesammelt und dann getrocknet wurde, wodurch 6,03 g farblose Kristalle erhalten wurden. Diese hatten einen Schmelzpunkt von 84,5 bis 85,0"C und sie wurden durch die Elemcntaranalyse und das IR-Spektrum als Bis(4.6-dimethyl-2-pyridyl)-disulfid identifiziert.
Analyse für CuHit,N;S>:
Gef.: C 60,83; H 5,93; N 10,19; S 23,04%;
ber.: C 60,83: H 5.83; N 10,13; S 23,20%.
Zu 50 ml einer Benzollösung, die 5,00 g Bis(4,6-dimethyl-2-pyridyl)-disulfid enthielt, wurde tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 4,09 g ε-Caprolactam und 3.43 g Zinn(II)-chlorid in 55 ml Benzol gegeben. Nach der Zugabe erfolgte eine geringfügige exotherme Reaktion, und die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg um 5 bis 6°C an. Das Rcaktionsgemisch blieb als eine homogene Lösung zurück. Nach etwa 30minütigem Rühren nach Beendigung der Zugabe begannen Kristalle auszufallen. Das Rühren wurde über Nacht weitergeführten, und das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Die gesammelten Kristalle wurden getrocknet, wodurch 4,66 g gelbliche Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden aus Acetonitril umkristallisiert. Diese hatten einen Schmelzpunkt von 198 bis 2010C. Sie wurden durch die Elementaranalyse und das IR-Spektrum als Dichlor-bis(4,6-dimethyl-2-pyridylthio)-Zinn(IV) identifiziert.
Beispiel 6
Analyse fürCuH
Gef.: C 36.06; H 3,40; N 6,19; S 13,47; Cl 15,04%;
ber.: C 36,08; H 3,46; N 6,01; S 13,76; Cl 15,22%.
Benzol wurde durch Konzentrierung der Benzollösung entfernt, die durch Filtration von 4,66 g der obigen gelblichen Kristalle erhalten worden waren. Der erhaltene Rückstand wurde mit 40 ml Tetrachlorkohlenstoff und sodann mit 50 ml Acetonitril gewaschen, wodurch 2,81 g gelbliche Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden durch den Schmelzpunkt und das IR-Spektrum als Dichlor-bis(4,6-dimethyl-2-py-idylthio)-Zinn(VI) identifiziert.
Dichlor-bis(4-nic"thyl-6-phenyl-2-pyridylthio)-Zinn(IV)
-, Zu 300 ml einer 48%igen wäßrigen Bromwasserstoffsäure wurden 24,0 g 3-Cyano-4-methyl-6-phenyl-2-pyridinthiol gegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Während des Rückflusses war das Gemisch eine
in homogene Mischung. Beim spontanen Abkühlen begannen jedoch Kristalle auszufallen. Das Reaktionsgemisch wurde in 1 Liter Eiswasser gegossen. Nach dem Rühren wurde das G?misch filtriert, wodurch ein gemischter Rückstand von Kristallen und öl zurückblieb. Der
)■-> Rück?!i'nd wurde mit 60ml Äthanol gewaschen und getrocknet, wodurch 8,0 g gelbliche Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden aus 200 ml eines Gemisches von Wasser und Äthanol (Volumenverhältnis 3 : 1) umkristallisiert, wodurch 5,13 g feine gelbliche Prismen erhalten wurden. Diese hatten einen Schmelzpunkt von 168 bis 171'C und wurden durch die Elementaranalyse und das IR-Spektrum als 4-Methyl-6-phenyl-2-pyridinthiol identifiziert.
Analyse für C|.)HiiNS:
Gef.: C 71,40; H 5,26; N 6,80; S 15.31".'..:
ber.: C 71,61; H 5,51; N 6,96; S 15,93%.
Line äthanolische Lösung von Natri'imathoxid wurde
in hergestellt, indem 0,57 g metallisches Natrium in 40 ml Äthanol aufgelöst wurden. Zu dieser ; osung wurden 5,00 g 4-Methyl-6-phenyl-2-pyridinthiol gegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Zu der erhaltenen gelborangen Suspension wurde tropfen-
r. weise unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 3,16 g |od in 40 ml Äthanol gegeben. Beider Zugabe löste sich das '.,spendierte gelborange Material auf und gleichzeitig begannen farblose Kristalle auszukristallisieren. Nach beendigter Zugabe wurde das Rühren bei
4i) Raumtemperatur 3 Stunden weitergeführt, und das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Die gesammelten Kristalle wurden getrocknet, wodurch 4,0 g ί rblose pulverförmige Kristalle erhalten wurden. Diese hatten einen Schmelzpunkt von 154"C und wurden durch die
ν-, Elementaranalyse und das IR-Spektrum als Bis(4-methyl-6-phenyl-2-pyridyl)-disulfid identifiziert.
Analyse für C2.1H20N2S2:
Gef.: C 71,45; H 4,78: N 6,95; S 15,48%;
ber.: C 71,97; H 5,03; N 6.99; S 16,01%.
Zu einer Suspension von 4,0 g Bis(4-methyl-6-phenyl-2-pyridyl)-disulfid in 50 ml Benzol, wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,26 ge-Caprolactam und 1,88 g Zinn(II)-chlorid in 30 ml Benzol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde zu einer gelben homogenen Lösung, als etwa die Hälfte der Lösung zugegeben worden war. Es erfolgte eine geringfügige exotherme Reaktion und nach beendigter Zugabe war die Temperatur des Reaktionsgemisches um 3°C gestiegen. Nach 20 minütigem Rühren nach Beendigung de- Zugabe begannen gelbe Kristalle auszufallen. Nach weiterem Rühren über Nacht wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Die gesammelten Kri-
b5 stalle wurden getrocknet, wodurch 4,18 g gelbe Kristalle erhalten wurden, die aus Acetonitril weiter umkristallisiert wurden. Die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 2100C und wurden durch Elementaranalysen und
das IR-Spektrum als DichIor-bis(4-methyl-6-pheny!-2-pyridyl-thio)-Zinn(I V) identifiziert.
Analyse für C24H20N2S2SnCI2:
Gef.: C 48,76; H 3,36; N 4,97; S 10,66; Ci 11,77%; ber.: C 48,85; H 3,42; N 4,75; S 10,87; Cl 12,07%.
Die durch Abfiltrieren von 4,18 g der gelben Kristalle erhaltene Benaollösung wurde konzentriert. Der Rückstand wurde mit 40 ml Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und weiterhin mit 40 ml Acetonitril, wodurch 0,95 g gelbe Kristalle erhalten wurden. Die Ki istalle wurden durch den Schmelzpunkt und das IR-Spektrum als Dichlor-bis(4-methyl-6-phenyl-2-pyridylthio)-
Zinn(IV) identifiziert.
Beispiel 7
Dichlor-bis(2-pyridylthio)-Zinn(IV)
Zu einer Lösung von 2,84 Zinn(II)-chlorid und 10 ml Tetrahydrofuran in 40 ml Äthylendichlorid wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 3,31g 2,2'-Dipyridyldisulfid in 60 ml Äthylendichlorid gegeben. Bei der Zugabe fielen allmählich gelbliche Kristalle aus. Nach beendigter Zugabe wurde das Rühren bei Raumtemperatur 3 Stunden weitergeführt und das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Die gesammelten Kristalle wurden getrocknet, wodurch 5,36 g fast farblose Kristalle mit einem geringen Gelbstich erhalten wurden. Die Kristalle wurden durch Schmelzpunkt und IR-Spektrum als Dichlor-bis(2-pyridylthio)-Zinn(IV) identifiziert.
Beispiel 8
Dichlor-bis(2-pyridy!thio)-Zinn(IV)
In 20 ml Dimethylformamid wurden 2,84 g Zinndichlorid aufgelöst. Es trat eine geringfügig exotherme Reaktion auf und die Temperatur der Lösung stieg um 6°C an. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 3,31 g 2,2'-Dipyridyl-disulfid in 20 ml Dimethylformamid gegeben. Nach beendigter Zugabe war das Gemisch eine gelbliche homogene Lösung. Jedoch nach einem weiteren öminütigem Rühren begannen Kristalle auszufallen. Das Rühren wurde 3'/2 Stunden weitergeführt, und das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Die gesammelten Kristalle wurden getrocknet, wodurch 4,68 g fast farblose Kristalle mit einem geringen Gelbstich erhalten wurden. Die Kristalle wurden durch ihren Schmelzpunkt und das IR-Spektrum als Dichlorbis(2-pyridylthio)-Zinn(IV) identifiziert. Außerdem wurde die Dimethylformamidlösung, die durch Abfiltrieren der obigen Kristalle erhalten worden war, konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde mit Äthylendichlorid gewaschen, wodurch weitere 1,32 g Kristalle erhalten wurden. Auch diese Kristalle wurden durch ihren Schmelzpunkt und das IR-Spektrum als Dichlor-bis(2-pyridylthio)-Zinn(IV) identifiziert.
Beispiel 9
Dichlor-bis(2-pyridylthio)-Zinn(IV)
Es wurde wie in Beispiel 7 verfahren mit Ausnahme, daß 10 ml Diäthylenglycoldimethyläther anstelle von 10 ml Tetrahydrofuran verwendet wurden. Es wurden 5,66 g Dichlor-bis(2-pyridylthio)-Zinn(IV) als fast farblose Kristalle mit einem geringen Gelbstich erhalten.
Beispiel 10
Dichlor-bis(2-pyridylthio)-Zinn(IV)
Es wurde wie in Beispiel 7 verfahren mit der
■-, Ausnahme, daß 8 g Dimethylsulfoxid anstelle von 10 ml Tetrahydrofuran verwendet wurden. Es wurden 5,23 g Dichlor-bis(2-pyridylthio)-Zinn(iV) als fast farblose Kristalle mit einem geringen Gelbstich erhalten.
ίο Be ispiel 11
Dichlor-bis(2-pyridy!thio)-ZinnOV)
Zu einer Suspension von 18.96 g Zinn{ll)-chlorid in 80 ml Äthylendichlorid wurde tropfenweise unter
,-, Rühren bei Raumtemperatur eine Losung von 22,03 g 2,2'-Dipyridyl-disulfid in 80 ml Äthylenuichlorid gegeben. Nach beendigter Zugabe wurde das Rühren 5 Stunden weitergeführt, und das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Dip ge-<;;iminelte Suhstari7 wurde mit drei
jo 30-ml-Portionen von Äthylendichlorid gewaschen und dann getrocknet, wodurch 39,02 g fast farblose Kristalle mit einem geringen Gelbstich erhalten wurden. Die Kristalle wurden durch ihren Schmelzpunkt und das IR-Spektrum als Dichlor-bis(2-pyridyhhio)-Zinri(IV)
j-, identifiziert.
Beispiel 12
Dichlor-bis(2-pyridylthio)-Zinn(IV)
j,. In einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff wurden 5.51 g 2,2-Dipyridyl-disulfid und 4,74 g Zinndichlorid vermischen und zu einem Pulver vermählen. Das Gemisch wurde in einem Ölbad auf 90=C erhitzt. Nach dem Erhitzen begann das Gemisch grau zu werden und
r, verfestigte sich dann zu einem ka'amelartigen Stoff. Nach einstündigem Erhitzen wurde der Feststoff stehengelassen und zu einem Pulver in einer Atmosphäre von trocknem Stickstoff vermählen. Der so erhaltene Feststoff wurde durch seinen Schmelzpunkt und das
in IR-Spektrum als Dijhlor-bis(2-pvridyHhio)-Zinn(IV) identifiziert.
Um Spurenmengen von nichtumgesetztcn Substanzen zu entfernen wurde der pulverförmige Feststoff wie folgt behandelt. Der Feststoff wurde in 60 rr.: Eiswasser
4-, gegeben, das Gemisch wurde 10 Minuten lang gerührt und dann filtriert. Die gesammelte Substanz wurde mit zwei 10-ml-Portionen kalten Wassers gewaschen, um wasserlösliches Zinn(II)-chlorid vollständig i;u entfernen. Der Rückstand wurde getrocknet und in 50 ml Benzol suspendiert. Nach 1 Öminütigem Rühren wurdt die Suspension filtriert. Die gesammelte Substanz wurde mit 30 ml Benzol gewaschen, um in Benzol lösliches 2.2'-Dipyridyi-disulfid zu entfernen. Es wurde getrocknet, wodurch 10,00 g eines fast farblosen Pulvers mit einem geringen Gelbstich erhalten wurden. Es wurde durch den Schmelzpunkt und das IR-Spektrum als Dichlor-bis(2-pyridyl-thio)-Zinn(IV) identifiziert.
Beispiel 13
Dijod-bis(2-pyridylthio)-Zinn(!V)
Zu einer Suspension von 7,95 g Zinn(II)-jodid (Reinheit 85%) in 40 ml Äthylendichlorid wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur eine b5 Lösung von 4,00 g 2,2'-Dipyridyldisulfid in 60 ml Äthylcndichlorid gegeben. Bei der Zugabe löste sich das suspendierte rotorange Zinn(II)-jodid allmählich auf und gelborange Kristalle begannen sich auszuscheiden.
Es trat eine gering exotherme Reaktion auf, und die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg um 3°C an. Nach beendigter Zugabe wurde das Gemisch bei Raumtemperatur drei Stunden gerührt und dann filtriert. Die gesammelten Kristalle wurden getrocknet, wodurch 9,05 g ge'borange Kristalle erhalten wurden. Die aus Äth'ylendiclilorid umkristaliisierten Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 271 bis 273°C. Durch die Elementaranalyse und das IR-Spektrum wurden sie als Dijod-bis(2-pyridylthio)-Zinn(lV) identifiziert.
Analyse für Ci0H8N2S3SnJ;.:
Gef.: C 20,18; H 1,24; N 4,95; S 10,63; 143,09%.
ben: C 20,26; H 1,36; N 4,73; S 10,82; J 42,81%.
I")
Beispiel 14
Diclilor-bis{5-nitro-2-pyridylthio)-Zinn(!V)
Eine Lösung von 0,85 g ε-Caprolactam und 0,71 g Zinn(II)-chlorid in 30 ml Benzol wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zu 60 ml einer Benzollösjng gegeben, die 1,17 g Bis(5-nitro-2-pyridyI)-disulfid enthielt. Das resultierende Gemisch wai eine gelborange homogene Lösung. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt und unter vermindertem Druck konzentriert. Zu dem öligen Rückstand wurden 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gegeben und das Gemisch wurde gerührt. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde abdekantiert. Die erhaltene karamellartige Substanz, die in Tetrachlorkohlenstoff Jo unlöslich war, wurde nach der Zugabe von 60 ml Isopropanol gerührt, wobei sie allmählich auskristallisiert. Die Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und dann getrocknet, wodurch 1,26 g gelbliche Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 188 bis 197°C erhalten J5 wurden. Die Kristalle wurden aus Acetonitril umkristallisiert und durch die Elementaranalyse und das IR-Spektrum als Dichlor-bis(5-ni»ro-2-pyridylthio)-Zinn(IV) identifiziert. Fp 260bis 262°C(Zers.).
45
Gef.: C 24,33: H 1.30; N 11,38; S 13,07; Cl 14.14%; ber.: C 24,03; H 1,20; N 11,21; S 12.83; Cl 14,18%.
Beispiel 15
Dichlor-bis(3-äthoxycarbonyl-6-methylpyridylthio)-Zinn(IV)
Zu 200 ml Äthanol wurden 14,44 g 3-Carboxy-6-me- >o thyl-2-pyridinthiol gegeben und das Gemisch wurde 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Während dieser Zeit wurde in das Gemisch durch ein Kapillarrohr trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Während des Rückflusses wurde das Gemisch zu einer homogenen Lösung. v> Nach Beendigung des Rückflusses und weitergeführtem Rühren begannen jedoch Kristalle auszufallen. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehengelassen und dann filtriert, wodurch 9,60 g Kristalle zurückblieben. Die Kristalle wurden in 80 ml Wisser aufgelöst und m> mit einer IQ%igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und aus 1500 ml Isopropyläther umkristallisiert, wodurch 5,41 g fahlgelbe Prismen erhalten wurden. Die Prismen hatten einen ηί Schmelzpunkt von 129 bis 1310C und wurden durch die Elementaranalyse und das IR-Spektrum als 3-Äthoxycarbonyl-6-methyl-2-pyridinthiol identifiziert.
Analyse für C9H ι ,NO3S:
Gef.: C 54,69; H 5,40; N 7,11; S 16,23%;
bcr.: C 54,80; H 5,62; N 7,10; S 16,22%.
Eine äthanolische Lösung von Natriumäthoxid wurde hergestellt, indem 0,63 g metallisches Natrium in 80 ml Äthanol aufgelöst wurden. Zu dieser Lösung wurden 5,35 g 3-Äthoxycarbonyl-6-methyl-2-pyridinthiol gegeben und das Gemisch wurde gerührt, wodurch eine gelbliche homogene Lösung erhalten wurde. Zu der Lösung wurden tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur 40 ml Äthanol, die 3,45 g Jod enthielten zugegeben. Bei der Zugabe begannen farblose Kristalle auszufallen. Nach beendigter Zugabe wurde das Rührer 30 Minuten bei Raumtemperatur weitergeführt und da; Reaktionsgemisch wurde filtriert. Die gesammelter Kristalle wurden getrocknet, wodurch 5,1 g farblose Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden aus 35 ml Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wodurch 355 g farblose Prismen erhalten wurden. Die Kristalle hauen einen Schmelzpunkt vor> 138 bis 1400C und wurden durch die Elementaranalyse und das IR-Spektrum als Bis(3-äthoxycarbony!-<6-methyl-2-pyridyl)-disulfid identifiziert
Analyse für Ci
Gef.: C 54,88; H 5,06; N 731; S 16,14%;
ber.: C 55,08; H 5,14; N 7,14; S 1634%.
Eine Lösung von 2,20 g ε-Caprolactam und 1,85 g Zinn(II)-chlorid in 40 ml Benzol wurde tropfenweise zu einer Suspension von 3,82 g Bis(3-äthoxycarbonyl-6-methyl-2-pyridyl)-disuIfid in 50 ml Bezol gegeben. Bei der Zugabe löste sich das suspendierte Material allmählich auf und bei beendigter Zugabe wurde eine homogene Lösung erhalten. Nach 2'/2Stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Benzol aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Der ölige Rückstand wurde nach Zugabe von 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gerührt wobei er allmählich zu kristallisieren begann. Das Gemisch wurde nach 30 Minuten eine Suspension von farblosen Kristallen. Nach der Filtration wurden die gesammelten Kristalle getrocknet, wodurch 4,76 g farblose Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden aus 80 ml Äthanol umkristallisiert, wodurch 3,37 g farblose Nadeln erhalten wurden. Die Nadeln hatten einen Schmelzpunkt von 165,5 bis 166°C und wurden durch die Elementaranalyse und das IR-Spektrum als Dichlor-bis(3-äthoxycarbonyl-6-methyl-2-pyridylthio)-Zinn(IV) identifiziert.
Analyse für Ci8H20N2O4S2SnCI2:
Gef.: C 37,20; H 3,37; N 4,96; S 11.09; Cl 1237%; ber.: C 37,14; H 3,46; N 4,81; S 11,02; Cl 12,18%;
Beispiel 16
Dichlorbis(3-cyano-6-methyl-2-pyridylthio)
-Zinn(IV).
Eins äthanolische Lösung von Natriumäthoxid wurde hergestellt, indem 1,91 g metallisches Natrium in 80 ml Äthanol aufgelöst wurden. Zu dieser Lösung wurden 12,47 g 3-Cyano-6-methyl-2-pyridinthiol gegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur wenige Minuten lang gerührt, wodurch eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu der Lösung wurden tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur 100 ml einer
909 685/210
äthanolischen Lösung gegeben, die 10,54 g Jod enthielt. Nach wenigen Minuten nach beendigter Zugabe begannen Kristalle auszufallen. Das Gemisch wurde Vh Stunden lang gerührt und sodann filtriert. Die gesammelten Kristalle wurden getrocknet, wodurch 9,93 g fahlgelbbraune Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden aus 8G0 ml Isopropanol umkristallisiert, wodurch 8,47 g fahlgelbbraune Prismen erhalten wurden. Die Prismen hatten einen Schmelzpunkt von 172 bis 173" C und wurden durch die Elementaranalyse und das IR-Spektrum als Bis-(3-cyano-6-methyl-2-pyridyl)-disulfid identifiziert.
Analyse für Ci4Hi0NiSi:
Gef.: C 56,47; H 3,43; N 183: S 21,99%; ber.: C 56,36; H 338; N 18,78; S 21,49%.
Eine Lösung von 3,79 g ε-Caprolactam und 3,18 g Zinn(II)-chlorid in 90 ml Benzol wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Suspension von 5.0 g Bis{3-cyano-6-methyl-2-pyridyl)-disulfid in 70 ml Benzol gegeben. Bei der Zugabe erfolgte eine geringfügige exotherme Reaktion und die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg um 2° C an. Es fielen Kristalle aus. Nach beendigter Zugabe wurde das Gemisch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und eine Stunde lang unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann filtriert. Der gesammelte Rückstand wurde getrocknet, wodurch 6,36 g gelbliche Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden aus Acetonitril umkristallisiert, wodurch gelbliche Prismen erhalten wurden. Die Prismen hatten einen Schmelzpunkt von 262 bis 265°C (Zers.) und wurden durch die Elementaranalyse und das IR-Spektrum als Dichlorbis(3-cyano-6-methyl-2-pyridylthio)-Zinn(IV) identifiziert.
Analyse für CuH10N4S2SnCI2:
Gef.: C 34.79; H 2,13; N 11,95; S 13,38; Cl 1430%; ber.: C 34,47; H 2,07; N 11,48; S 13,14; Cl 14,53%.
Versuchsbericht
Nachfolgend wird der ausgezeichnete Stabilisierungseffekt der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen eine Zersetzung, die durch den Kontakt eines Polyolefins mit einem Schwermetall bewirkt wird, gezeigt. Alle »Teile« sind Gewichtsteile. Der Schmelzindex (M. I.) wurde nach der ASTMD Norm 1238 bestimmt. Die in den Tabellen angegebenen Bezeichnungen bedeuten die folgenden Verbindungen:
A: Dichlor-bis(2-pyridylthio)-Zinn(IV) B: Dibrom-bis(2-pyridylthio)-Zinn(IV)
C: Dichlor-bis(3-cyano-4,6-dimethyl-2-pyridylthio)-
Zinn(IV)
D: Dichlor-bis(3-cyano-4-methyl-6-phenyl-2-pyridylthio)-Zinn(IV)
E: Dichlor-bisi4,6-dimethyl-2-pyridylthio)-Zinn(IV) F: Dichlor-bis(4-methyl-6-phenyl-2-pyridylthio)-Zinn(IV)
G: Dichlor-bis(5-nitro-2-pyridylthio)-Zinn(IV) H: Dichlor-bis(3-äthoxycarbonyl-6-methyl-2-pyridylthio)-Zinn(IV)
I: Dichlor-bis(3 eyano-b-melhyl-2-pyridylthio)-Zinn(lV)
|: Dijod-bis(2-pyridyiihio)-Zinn(IV) ;i: N,N Dibcnzvlidcnoxalsäureclihyilra/iil
Versuche I bis 18
Herstellung des Probekörpers
In einen Brabender Plastographen, der auf eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 60 UpM und eine Temperatur von 1400C eingestellt war, wurden 100 Teile Äthylen-Homopolymeres (M. I. = 0,2) gegeben, welches keine Additive enthielt und das durch ein Hochdruckverfahren hergestellt worden war. 2 Minuten später wurden 0,10 Teile eines Antioxidationsmittels, nämlich Tetrakis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxymethyl]-methan und eine bestimmte Menge des Stabilisators zugegeben. Weiterhin wurden 2 Minuten später 0,10 Teile Kupferstearat zu dem
ι? Gemisch gegeben, das 8 Minuten lang hierauf geknetet wurde. Das Gemisch wurde sodann auf einer Platte von 190° C eine Minute lang unter Verwendung des Abstandstückes erhitzt und bei einem üruck von 300 kg/cm2 1 Minute lang gepreßt, wodurch ein Film mit einer Dicke von 0,25 mm gebildet wurde. Darum wurde ein runder Film mit einem Durchmesser von 4 mm gestanzt. Der so erhaltene Körper wurde als Probekörper verwendet.
,. Bestimmung des Stabilisierungseffekts
Unter Verwendung eines standartisierten rasch fluktuierenden Differential-Kalorimeters (von Rigaku Denki Kogyo Ltd., Japan) wurde der Zeitraum gemessen, der bis zum Auftreten eines Peaks erforder-
JO lieh war, der die Bildung von Wärme durch Oxidation anzeigte. Das Kalorimeter nahm den Probekörper in einer Schale auf, wobei die andere Schale leer blieb. Nachdem die Atmosphäre des Kalorimeters mit Sauerstoff ersetzt worden war, wurde die Umgebungstemperatur auf 195°C in einem kurzen Zeitraum (etwa 5 bis 10 Sekunden) durch ein inneres Heizsystem erhöht. Sodann wurde im Verlauf von etwa 30 Sekunden auf 200°C erhitzt und es wurde bei dieser Temperatur gehalten. Während dieses Verfahrens wurde Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 180 ml/min, durchgeleitet. Die hierin angegebene Induktionsperiode bedeutet die Periode von dem Zeitpunkt, wenn die Temperatur auf 200°C anstieg bis zu dem Zeitpunkt, bei dem ein Peak auftrat, der die Erzeugung von Wärme durch
4-, Oxidation des Probekörpers anzeigt. Die oben bestimmte Periode dient zur Abschätzung des Stabilisierungseffektes.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Versuch \n und Menge der (Teile) Induktions
Verbindung 0,05 periode
0,10 (Minulcn)
1 \ 0,15 17
2 \ 0.15 35
3 \ 0,15 65
4 i 0,15 70
5 0,05 50
f. -) 0,10 51
7 0,15 35
8 0.50 74
0.05 140
10 : 210
Il 38
20
Fortsetzung
Versuch Art und Menge der Induktions-
Verbindung periode
(Teile) (Minuten)
12 F 0,10 78
13 F 0,15 140
14 F 0,50 215
15 G 0,15 76
16 H 0,15 72
17 I 0,15 53
18 J 0,15 80
Versuche 19 bis 36 Herstellung des Probekörpers
In den oben beschriebenen Brabender Plastographen, der auf eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 50 UpM und eine Temperatur von 200°C eingestellt war, wurden 100 Teile isotaktisches Polypropylen (M. I. = 1) ohne Additive gegeben. Zwei Minuten später wurden 0,60 Teile Tetrakis[3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxymethyl]-methan zugegeben. Sodann wurde die in Tabelle II angegebene Verbindung in der entsprechenden Menge zugesetzt und das Gemisch wurde hierauf 8 Minuten lang geknetet. Sodann wurde das Gemisch auf einer Platte von 1900C eine Minute mittels des Abstandstückes erhitzt und bei einem Druck von 300 kg/cm2 eii._· Minute lang gepreßt, wodurch ein Film mit einer Dicke von 9,25 m;\ erhalten wurde. Daraus wurde ein runder Film mit einem Durchmesser von 6 mm gestanzt. Dieser Körper wir -Je als Probekörper verwendet.
Bestimmung des Stabilisierungseffekts
Es wurde der Zeitraum bestimmt, der bis zum Auftreten eines Peaks erforderlich war, der die Bildung von Wärme anzeigte, die durch Oxidation bewirkt wurde. Hierzu wurde ein Differential-Kalorimeter (von Parkin-Elmer Corporation) verwendet. Das Kalorimeter nahm einen Probekörper in einer Probeschale auf, auf die eine Kupferplatte mit einer Dicke von 0,10 mm und einem Durchmesser von 6 mm aufgelegt wurde. Die andere Schale mit der gleichen Kupferplatte blieb leer. Nach dem Austausch der Atmosphäre des Kalorimeters durch Stickstoff wurde die Umgebungstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 8°C/min. in einem Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 400 ml/min, auf 200° C erhöht. Beim Erreichen der Temperatur von 200° C wurde der Stickstoffstrom durch einen Sauerstoffstrom mit der gleichen Geschwindigkeit ersetzt. Die hierin angegebene Induktionsperiode bezeichnet die Periode vom Zeitpunkt des Austausches mit Sauerstoff bi? zum Zeitpunkt, wo ein Peak auftrat, der die Ausbildung von Wärme anzeigte, die c'yrch Oxidation eines Probekörpers gebildet Vi/urde. Aus dieser Periode wurde der Stabilisierungseffekt abgeleitet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:
Tabelle II
Versuch
Art der
Verbindung
Menge
(Teile)
Induktionsperiode
(Minute)
A
A
A
B
C
D
E
E
E
F
F
F
G
G
I
J
0,10 0,15 0,30 0,30 0,30 0,30 0,10 0,15 0,30 0,10 0,15 0,30 0,10 0,15 0,30 0,30 0,30 0,30
65
79
121
111
105
108
75
87
140
69
83
138
78
85
130
126
109
131
Es wurde wie im Versuch 1 verfahren mit der Ausnahme, daß 0,15 Teile (a) anstelle von Dichlor-bis(2-pyridylthio)-Zinn(IV) verwendet wurden. Die Induktionsperiode betrug 34 Minuten.
Es wurde wie im Versuch 19 verfahren, wobei aber 0,30 Teile (a) anstelle von Dichlor-bis(2-pyridylthio)-Zinn(lV) verwendet wurden. Die Induktionsperiode betrug 44 Minuten.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Dihalogen-bis(2-pyridylthio)-Zinn(IV)-Verbindungen der allgemeinen Formel I bezogen auf 1 Mol des Zinn(II)-halogenids, verwendet.
S —SnX,-S
(D
DE2407015A 1973-08-24 1974-02-14 Dihalogen-bis(2-pyridylthio)-Zinn (TVyVerbindungen und Verfahren zu deren Herstellung Expired DE2407015C3 (de)

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