JPS61100586A - 置換フルバレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の要約 本発明は新規な置換フルバレンおよびその製造法に関す
る。本発明の化合物は、式 〔上記式中、ＸはＳおよびＳｅから選ばれ、Ｒ基および
Ｒ“基は、個々に、（Ｒ“）ｓｓｉ　（ここでＲ“は１
〜１２個の炭素原子のアルキルである）およびＨから選
ばれかつＲおよびＲｏのおのおのの１個以下がＨである
〕 であられされることを特徴とする。これらの化合物は、
少なくとも・１０００気圧の圧力下に於て二硫化炭素ま
たはニセレン化炭素をアセチレン系化合物Ｒ−ＣミＣ−
Ｒ’と反応させることによって製造される。

発明の詳細な説明 上記式中、Ｒ”は、典型的には同じであり、かつ分岐鎖
であっても直鎮であってもよい。典型的な例には、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル
、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノ
ニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、イソプロピル、イソ
ブチル、ｓｅｃ　−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペ
ンチル、アミルおよびｔｅｒｔ−ペンチルが含まれる。

本発明の化合物の製造には、典型的に約り０℃〜約１３
０℃の温度に於て、少なくとも１０００気圧、好ましく
は少な（とも５０００気圧の圧力が用いられる。これよ
り低い温度では反応が過度に遅くなる可能性があり、こ
れより高い温度では分解が起こる可能性がある。

下記の実施例は、本発明の好ましい実施態様を説明する
ためのものである。下記実施例中ならびに本明細書中お
よび特許請求の範囲中に於て、部および％は、特に断ら
ない限りすべて重量による。

実施例 実施例１ ２０Ｊｅ）＋５ｉＣ≡ＣＳｉ（Ｍｅ）３＋２Ｃ３ｚ→０
．５ｇ（３，６ミリモル）のビス（トリメチルシリル）
アセチレンを２．２ｇ（３０ミリモル）の二硫化炭素に
溶解することによって出発混合物を調製した。３ｒｒＩ
ｉ容のテフロン製圧力反応器にこの出発混合物を満たし
た。反応混合物上には自由空間がほとんど無かった。反
応器内容物に圧力を印加し、圧力を５．５００気圧（±
２００気圧）に保ちなから、約１２時間、温度を約１２
０〜１２５℃に保った。反応器を、約２時間にわたって
室温へ冷却させた。反応器をあけたところ、内容物は暗
褐色溶液であった。減圧下で過剰の二硫化炭素を除去し
、残留物をヘキサンに溶解した。

７０リシル（Ｐｌｏｒｉｓｉｌ　）シリカゲル〔アルド
リッヒ　ケミカル　カンパ＝　−（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ　）　］を用い、ヘキサ
ンで抽出するカラム　　　　　　。

クロマトグラフィーによって、反応生成物を分離した。

溶出した溶液は、橙色で、テトラチアフルバレンを含ん
でいた。他の暗色副生成物はカラム中に残留した。この
テトラチアフルバレン生成物をヘキサンから再結晶させ
ることによって精製し、橙色結晶性物質を得た。

この精製物質の融点は２２７〜２２９℃であった。この
化合物は、下記の分析データによって特徴づけられるよ
うに、テトラキス（トリメチルシリル）テトラチアフル
バレンと同定された。

実測値：Ｃ，４３，６９；Ｈ，？、３１　；Ｓ、２６．
６５； Ｃ，、Ｈ，、Ｓ、Ｓｉ、としての計算値：Ｃ，４３，８
４；Ｈ，７，３６；Ｓ。

２６．００ １、Ｒ，ピーク：２９２０，１４６０．１３８０゜１２
３０．９２５，８５０，８２０゜ Ｔ４０ｃｒｎ−’ ＮＭＲ：δ　０．２５ｐｐｍ（Ｓ） 質量スペクトル：′″／。　　４９２ この反応の収率は５７％であった。

実施例２ 実施例１の一般的方法に従って、５．５００気圧±２０
０気圧下、１２−０℃に於て、約１２時間、ヘキサン（
１，５ｍｇ）中で０．７ｇのビス（トリメチルシリル）
アセチレン（５ミリモル）と０．７ｇの二硫化炭素（９
ミリモル）との高圧反応を行った。

暗褐色溶液を得、生成物を単離して収率６５％を寿だ。

２（Ｍｅ）３ｓｉａｃ−３ｉ（Ｍｅ）ｓ＋２ｃｓｅａ−
＋１．０ｇ（６ミリモル）のビス（トリメチルシリ　　
　　。

ル）アセチレンと１．０ｇ（６ミリモル）のニセレン化
炭素とを３ｍｌのへキサンに溶解して出発混合物を調製
した。この溶液を、実施例１の方法に従って、６０℃に
於て１８時間、６０００気圧に加圧した。反応混合物を
室温に冷却させた後、カプセルを開いた所、褐色不溶性
固体と暗褐色溶液とが入っていた。この固体を、濾過に
よって溶液から単離し、ヘキサンで洗浄した。

この溶液を、シリ゛カゲル上で、ヘキサンを溶離液とし
て用いるクロマトグラフィー分析にかけた。

ヘキサンの除去後、暗褐色固体０．４５　ｇを得た。

この固体をヘキサンで再結晶し、赤色プリズム状結晶性
物質を得た。この精製生成物の融点は１０４〜１０５℃
であった。この化合物は、下記の分析データによりテト
ラキス（トリメチルシリル）テトラセレナフルバレンと
同定された。

実測値：Ｃ，３２，５０；Ｈ，５，３５；Ｓｅ、４８．
２０ Ｃ＋５Ｈ３ａＳｅ４Ｓｌａとしての計算値：Ｃ，３２，
３４；Ｈ，５，３９； Ｓｅ、４７．９０ Ｉ、　Ｒ，ピーク：２９５０．２８９０．１７１０゜１
６６０、　１４８０．　１４５０゜ １２５０．９００，８５０，７５０ｃｍ−’ＮＭＲ：δ
　０．２５　ｐｐｍ（ｓ）　。

質量スペクトル：’／ｓ　　　６８０　（”Ｓ　ｅに基
づく）ンの合成 −２（Ｍｅ）＋５ｉＣ５ｉｉＣ−ｔ（＋２Ｃ５ｚ−実施
例１の一般的方法に従って、５．５００気圧±２００気
圧下、１１０〜１３０℃に於て約１２時間、ヘキサン（
２，０ｒＢｌ）中に於てトリメチルシリルアセチレン（
０，５ｇ；５ミリモル）と二硫化炭素（０，５ｇ；６．
５ミｌＪモル）との高圧反応を行った。暗褐色溶液を辱
、固体生成物を収率１０〜　　　　ｌ′１５％で単離し
た。

精製した生成物の融点は１３１〜１３３℃であった。こ
の化合物は、下記の分析データによって特徴づけられる
ように、ビス（トリメチルシリル）テトラチアフルバレ
ンと同定された。

実測値：Ｃ，４１，４５；Ｈ，６，００；Ｓ、３６．６
０ Ｃ１゜Ｈ２゜５４Ｓ１２としての計算値：Ｃ，４１，３
２；Ｈ，５，７８； Ｓ、　３６．７７　；Ｓｉ、　　１６．１０１、Ｒ，ピ
ーク：２９４０．１５００．１４００゜９３０．８３０
，７４０ｃｍ−’ 下記の実施例は、本発明の製造法で製造された置換フル
バレンからの有用な生成物への転化を示す。

実施例５ テトラキス（トリメチルシリル）テトラチアフルバレン
からのテトラチアフルバレンの合成に２ＣＯ，（０，１
３ミリモル）とＫＨＣＯ，（０，１３ミリモル）とを含
む水性緩衝液（１，５ｍｊりを、室温に於て、１００ｍ
ｇのテトラキス（トリメチルシリル）テトラチアフルバ
レンを含むメタノールおよびテトラヒドロフラン（１：
１容量比混合物、２０ｍＮ）溶液に添加した。反応混合
物を、窒素雰囲気下で２時間攪拌し、溶液を希塩酸（５
％）で酸性にし、クロロホルムで抽出した。クロロホル
ム溶液を水で洗浄した後、ＮａｚｓＯ＜で乾燥した。溶
媒を除去した後、融点１−１９〜１２０℃の黄色結晶性
物質を得た（７０ｍｇ）。得られた結晶性物質は、その
１、　Ｒ，スペクトル、融点（混合融点）、薄層クロマ
トグラフィーによってテトラチアフルバレンと同定され
た。収率は１００％であった。

実施例６ １．５ｍｊ！の０２０中にに２ＣＤ、（０，１３ミリモ
ル）とＫＨＣＯ，（０，１３ミ！Ｊモル）とを含有する
緩衝溶液を、室温に於て、１００ｍｇのテトラキス（ト
リメチルシリル）テトラチアフルバレンを含むジューテ
ロエタノールおよびテトラヒドロフラン（１：１容量比
、２０−）の溶液へ添加した。この反応混合物を、窒素
雰囲気下に於て４時間放置した。希塩酸（５％）でこの
溶液を酸性にした後、溶液をクロロホルムで抽出し、こ
のクロロホルム抽出液を水で洗浄した後、ＮａａＳＯｓ
上で乾燥した。溶媒を除去して、融点１１８〜１１９℃
の黄色結晶性物質６０ｍｇを得た。得られた固体は、１
．Ｒ，スペクトル２２５０（Ｃ−Ｄ伸縮）、１４９０．
１３５０．１１５０．７７０．７００．４９０．４２５
ｃｍ−’によってジューテロ化テトラチアフルバレンと
同定された。収率は９０％であった。

実施例７ テトラキス（トリメチルシリル）テトラセレナフルバレ
ンからのテトラセレナフルバレンの合成実質的に実施例
５に記載した条件下で、テトラキス（トリメチルシリル
）テトラセレナフルバレンの脱トリメチルシリル反応を
行った。純粋なテトラセレナフルバレンが定量的に得ら
れた。

実施例８ ジューテロ化テトラセレナフルバレンの合成実質的に実
施例６に記載した条件下で、テトラキス（トリメチルシ
リル）テトラセレナフルバレンの脱トリメチルシリル反
応を行った。得られた固体は、１．Ｒ，スペクトル２２
４５ｃｍ−’　（Ｃ−Ｄ伸縮）によってジューテロ化テ
トラセレナフルバレンと同定された。

実施例９ テトラメチルチオテトラチアフルバレンの合成ＣＢ、Ｓ
Ｂｒ　　　　　　Ｎ　（Ｂｕ）４Ｐ−乾燥テトラヒドロ
フラン１〇−中の４００ｍｇ（１０，８ミリモル）のテ
トラキス（トリメチルシリル）テトラチアフルバレンか
らなる水冷溶液へ、臭化メタンスルフェニルの５Ｍ塩化
メチレン溶液１ｍｌを窒素下に添加した。この混合物を
、室温に於て０．５時間放置した後、４−のテトラヒド
ロフラン中の弗化テトラブチルアンモニウム（４ミリモ
ル）を添加した。この溶液を約１６時間放置した後、混
合物を氷水中へ注入し、塩化メチレンで抽出した。

生成物を、フロリシル（Ｐｌｏｒｉｓｉｌ　）シリカゲ
ルを用い、クロロホルムとへキサンと（１：２容量比）
の混合溶媒で溶出するクロマトグラフィーによって単離
した。純粋な赤褐色液体生成物（１９０ｍｇ）が得られ
た（収率４９％）。この化合物は、下記の分析データを
特徴とする。

１、Ｒ，ピーク：３（１６０，２９６０，２９２０゜１
４８０．１４２０．１３１０゜ １２６０．８００ｃｌ’ ＮＭＲ：δ　２．４６　ｐｐｍ（ｓ） 質量スペクトル二′″／、　　　３８８゜実施例１０ 成 乾燥、テトラヒドロフラン１０−中の５００ｍｇ（１，
０ミリモル）のテトラキス（トリメチルシリル）テトラ
チアフルバレンの水冷溶液へ、臭化メタンセレネニルの
１Ｍ塩化メチレン溶液５−を、窒素下に添加した。水浴
中で２０分間放置した後、この溶液へ、乾燥テトラヒド
ロフラン７−中の弗化テトラブチルアンモニウム（５ミ
リモル）を添加した。この溶液を、室温で２時間放置し
た。生成物を、フロリシル（Ｆｌｏｒｉｓｉｌ　）シリ
カゲルを用い、ヘキサンと塩化メチレンと（２：１容量
比）の混合溶媒で溶出するクロマトグラフィーによって
精製した。赤褐色液体（２００ａ＋ｇ）が得られた（収
率３６％）。この化合物は下記の分析データを特徴とす
る。

１、Ｒ，ビーク：３０６０，２９２０．１４００゜１２
６５．１２４５．８６０゜ ８４０．７６０ｃｍ−’ ＮＭＲ：δ　２．４０ρｐｌ（ｓ） 質量スペクトル：”／、　　　５８０ 本発明の化合物は、テトラセレナフルバレン、ジューテ
ロ化テトラセレナフルバレン、ビス（トリメチルシリル
）テトラチアフルバレンの製造のための中間体として有
用である。これら後者の化合物類は、ＰＦ５−　、Ａｓ
ｈｓ−のような無機の陰イオンと錯化して結晶性電荷移
動塩を生成することができる“有機金属”として知られ
ているこれらの塩は、高純度が要求される固体状態また
は物理的エレクトロニクス用途に有用である。

以上、本発明の好ましい実施態様を説明したが、当業者
には本発明の開示からの多くの明白な変化が明らかであ
り、従って、本発明は、添付した特許請求の範囲によっ
てのみ限定されるべきものであることは言うまでもない
。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１０００気圧の圧力下に於て二硫化炭
   素または二セレン化炭素をアセチレン系化合物Ｒ−Ｃ≡
   Ｃ−Ｒ′と反応させることからなる式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記式中、ＸはＳおよびＳｅから選ばれ、Ｒ基および
   Ｒ′基は、独立に、（Ｒ″）＿３Ｓｉ（ここでＲ″は１
   〜１２個の炭素原子のアルキルである）およびＨから選
   ばれ、かつＲおよびＲ′のおのおのの１個以下がＨであ
   る〕 であらわされる化合物の製造法。
2. （２）二硫化炭素をアセチレン系化合物と反応させる特
   許請求の範囲第（１）項記載の製造法。
3. （３）二セレン化炭素をアセチレン系化合物と反応させ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。
4. （４）二硫化炭素をビス（トリメチルシリル）アセチレ
   ンと反応させる特許請求の範囲第（１）項記載の製造法
   。
5. （５）二セレン化炭素をビス（トリメチルシリル）アセ
   チレンと反応させる特許請求の範囲第（１）項記載の製
   造法。
6. （６）二硫化炭素をトリメチルシリルアセチレンと反応
   させる特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。
7. （７）圧力が少なくとも５０００気圧である特許請求の
   範囲第（１）項記載の製造法。
8. （８）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記式中、ＸはＳおよびＳｅから選ばれ、Ｒ基および
   Ｒ′基は、独立に、（Ｒ″）＿３Ｓｉ（ここでＲ″は１
   〜１２個の炭素原子のアルキルである）およびＨから選
   ばれ、かつＲおよびＲ′のおのおのの１個以下がＨであ
   る〕 の化合物。
9. （９）ＸがＳｅでありかつＲおよびＲ′が（Ｒ″）＿３
   Ｓｉ（ここでＲ″はＣＨ＿３である）である特許請求の
   範囲第（８）項記載の化合物。
10. （１０）ＸがＳでありかつＲおよびＲ′が（Ｒ″）＿３
    Ｓｉ（ここでＲ″はＣＨ＿３である）である特許請求の
    範囲第（８）項記載の化合物。
11. （１１）ＸがＳであり、かつＲおよびＲ′のおのおのの
    １個がＨであり、かつＲおよびＲ′のおのおのの１個が
    （Ｒ″）＿３Ｓｉ（ここでＲ″はＣＨ＿３である）であ
    る特許請求の範囲第（８）項記載の化合物。