DE112017005353T5

DE112017005353T5 - Verfahren zur Erzeugung von cyclometalliertem Iridium-Komplex und Organoiridium-Material-Vorläufer von cyclometalliertem Iridium-Komplex

Info

Publication number: DE112017005353T5
Application number: DE112017005353.6T
Authority: DE
Inventors: Hideo Konno; Junichi Taniuchi; Rumi Kobayashi; Yasushi Masahiro
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2016-10-24
Filing date: 2017-10-12
Publication date: 2019-07-11
Also published as: TWI662042B; CN109843898A; US10538543B2; JP2018070448A; JP6703222B2; US20190256539A1; TW201831501A; KR20190077002A; WO2018079275A1

Abstract

Diese Erfindung gibt ein Verfahren zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes an, wobei das Verfahren die Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes durch Reaktion eines cyclometallierten Iridium-Komplex-Ausgangsmaterials mit einem Organoiridium-Material mit einem aromatischen heterocyclischen Bidentat-Liganden enthält, der in der Lage ist, eine Iridium-Kohlenstoff-Bindung und eine Iridium-Stickstoff-Bindung zu bilden, und indem als Ausgangsmaterial ein Organoiridium-Material mit der folgenden allgemeinen Formel (1) verwendet wird. Diese Erfindung ermöglicht die Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes mit hoher Ausbeute ohne Nebenproduktion eines Halogen-vernetzten Iridium-Dimers.

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft eine Technik zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit. Der cyclometallierte Iridium-Komplex wird als Phosphoreszenz-Material für organische Elektrolumineszenz (EL)-Vorrichtungen, organische Elektrochemolumineszenz (ECL)-Vorrichtungen, Lumineszenz-Sensoren, photosensibilisierende Pigmente, Photokatalysatoren, Lumineszenz-Sonden, verschiedene Lichtquellen und dergleichen verwendet.
Hintergrund
Organische EL-Vorrichtungen, erhalten durch Verwendung eines Phosphoreszenz-Materials haben eine Licht-emittierende Effizienz, die drei- bis viermal höher ist als die von konventionellen organischen EL-Vorrichtungen, erhalten durch Verwendung eines Fluoreszenzmaterials, und werden daher intensiv erforscht und entwickelt. Als Phosphoreszenz-Material ist ein Iridium-Komplex bekannt, worin ein aromatischer heterocyclischer Bidentat-Ligand wie 2-Phenylpyridin oder 1-Phenylisochinolin durch Bilden einer Iridium-Kohlenstoff-Bindung und einer Iridium-Stickstoff-Bindung cyclometalliert wird (siehe chemische Formel 1).
In bezug auf ein Verfahren zur Erzeugung des cyclometallierten Iridium-Komplexes offenbart Patentdokument 1 ein Verfahren, worin Bis(acetylacetonato)-dichloriridium(III)säure-Natrium (chemische Formel 2) als Iridium-Verbindung, die ein Ausgangsmaterial ist, mit einem aromatischen, heterocyclischen Bidentat-Liganden wie 2-Phenylpyridin oder 1-Phenylisochinolin reagiert wird.
Dokument des Standes der Technik
Patentdokument
Patentdokument 1: WO 2004/085449 A1
Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Gemäß den Feststellungen dieser Erfinder ist die Verwendung eines aromatischen heterocyclischen Bidentat-Liganden in einer großen Menge erforderlich zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes mit der chemischen Formel (1). Spezifisch hat sich ergeben, daß ein gewünschter cyclometallierter Iridium-Komplex mit praktischer Effizienz nicht erzeugt wurde, wenn nicht eine überschüssige Menge eines aromatischen heterocyclischen Bidentat-Liganden in einer molaren Menge von dem 10-fachen oder mehr-fachen der molaren Menge des Ausgangs-Iridium-Materials verwendet wurde. Viele aromatische heterocyclische Bidentat-Liganden sind teuer und dieses Verfahren erhöht beachtlich die Kosten des cyclometallierten Iridium-Komplexes.
Zusätzlich kann in bezug auf das Problem der Verwendungsmenge eines aromatischen heterocyclischen Bidentat-Liganden zumindest ein gewünschter cyclometallierter Iridium-Komplex erzeugt werden, obwohl eine beachtlich überschüssige Menge des betreffenden Liganden bei dem Verfahren gemäß Patentdokument 1 nicht verwendet wird. In diesem Fall werden jedoch Nebenprodukte wie ein Halogen-vernetztes Iridium-Dimer erzeugt, und ein gewünschter cyclometallierter Iridium-Komplex alleine kann nicht erhalten werden. Das Problem hat sich ergeben, daß statt dessen die Ausbeute der Nebenprodukte höher war, und ein gewünschter cyclometallierter Iridium-Komplex konnte mit einer vorteilhaften Ausbeute und Reinheit nicht erhalten werden.
Weiterhin ergaben zusätzliche Studien durch diesen Erfinder, daß es einen Fall gab, bei dem Nebenreaktionen wie die Zersetzung von Reaktionsmitteln in dem Verfahren gemäß Patentdokument 1 abliefen. In diesem Fall ist die Ausbeute eines gewünschten cyclometallierten Iridium-Komplexes nicht verbessert, selbst wenn die Verwendungsmenge des aromatischen heterocyclischen Bidentat-Liganden erhöht wird.
Diese Erfindung wurde durchgeführt im Hinblick auf die oben angegebenen Situationen, und offenbart ein neues Verfahren, durch die ein cyclometallierter Iridium-Komplex, der geeignet als Phosphoreszenz-Material für eine organische EL-Vorrichtung verwendet werden kann, mit einer hohen Ausbeute und hoher Reinheit ohne Nebenproduktion eines Halogen-vernetzten Iridium-Dimers erzeugt werden kann.
Mittel zur Lösung der Probleme
Zum Lösen der oben beschriebenen Probleme gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes an, wobei das Verfahren die Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes durch Reaktion eines cyclometallierten Iridium-Komplex-Ausgangsmaterials mit einem Organoiridium-Material mit einem aromatischen heterocyclischen Bidentat-Liganden beinhaltet, der in der Lage ist, eine Iridium-Kohlenstoffbindung und eine Iridium-Stickstoffbindung zu bilden, und wobei als Ausgangsmaterial ein Organoiridium-Material mit der folgenden allgemeinen Formel (1) angegeben wird.

(In der allgemeinen Formel (1) bedeutet Ir ein Iridiumatom und O ist ein Sauerstoffatom; L ist ein Ligand, der eine Iridium-Sauerstoff-Bindung bilden kann; R¹, R², R⁴, R⁶, R⁷ und R⁹ bedeuten jeweils eine Alkyl-Gruppe; R², R⁵ und R⁸ sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe; und einige oder alle Wasserstoffatome der Alkyl-Gruppe können mit Halogenatomen substituiert sein).
Diese Erfinder haben intensive Studien bei einem Verfahren zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes durchgeführt und schließlich ein Verfahren zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes gefunden, das gekennzeichnet durch Verwendung eines Organoiridium-Materials mit einer spezifischen Struktur, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), als ein Iridium-Ausgangsmaterial.
Mit dem Verfahren zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes dieser Erfindung kann ein gewünschter cyclometallierter Iridium-Komplex mit vorteilhafter Ausbeute hergestellt werden. Der Grund hierfür ist nicht notwendigerweise evident, aber diese Erfinder überlegen wie folgt.
Diese Erfindung ermöglicht die Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes mit einer vorteilhaften Ausbeute, hauptsächlich weil ein Halogen-vernetztes Iridium-Dimer erzeugt wird. Das heißt, Bis(acetylacetonato)-dichloriridium(III)säure-Natrium, das ein Iridium-Ausgangsmaterial im Stand der Technik ist, hat einen Halogen-Liganden. Somit gibt es das Problem, daß ein Halogen-vernetztes Iridium-Dimer, das ein unerwünschtes Nebenprodukt ist, leicht erzeugt wird. Auf der anderen Seite enthält das Organoiridium-Material der allgemeinen Formel (1), das als Ausgangsmaterial in dieser Erfindung verwendet wird, keinen Halogen-Liganden. In dem Produktionsverfahren dieser Erfindung wird daher ein Halogen-vernetztes Iridium-Dimer überhaupt nicht erzeugt.
Zusätzlich hat die Iridium-Verbindung der allgemeinen Formel (1), die als Iridium-Ausgangsmaterial in dieser Erfindung verwendet wird, eine verhältnismäßig schwache Bindung zwischen dem Liganden L und Iridium (Iridium-Sauerstoff-Bindung) und dies kann ebenfalls ein Faktor zur Verbesserung der Ausbeute sein. Das heißt in dieser Erfindung kann der Ligand L des Iridium-Ausgangsmaterials leichter desorbiert werden als der Halogen-Lingand des Iridium-Ausgangsmaterials im Stand der Technik (Bis(acetylacetonato)-dichloriridium(III)säure-Natrium). Somit kann die Ausbeute des gewünschten cyclometallierten Iridium-Komplexes dramatisch verbessert werden.
Diese Erfinder haben festgestellt, daß bei dem Verfahren zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes dieser Erfindung Nebenreaktionen wie die Zersetzung von Reaktionsmitteln kaum auftreten. Dies ist ebenfalls ein Faktor zur Verbesserung der Ausbeute des cyclometallierten Iridium-Komplexes.
Weiterhin ist es bei dem Verfahren zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes dieser Erfindung erforderlich, eine Iridium-Verbindung mit einem aromatischen heterocyclischen Bidentat-Liganden zu reagieren, aber in dieser Erfindung, worin die Iridium-Verbindung der allgemeinen Formel (1) als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann ein cyclometallierter Iridium-Komplex erzeugt werden ohne Verwendung einer überschüssigen Menge des aromatischen heterocyclischen Bidentat-Liganden. Somit wird die Verwendungsmenge des teuren aromatischen heterocyclischen Bidentat-Liganden vermindert, so daß ein cyclometallierter Iridium-Komplex mit niedrigen Kosten erzeugt werden kann.
Das Verfahren zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes dieser Erfindung wird detailliert beschrieben. Nachfolgend werden (I) ein Iridium-Ausgangsmaterial, (II) ein aromatischer heterocyclischer Bidentat-Ligand und (III) geeignete Reaktionsbedingungen, die diese Erfindung ausmachen, beschrieben.
Iridium-Ausgangsmaterial
Wie oben beschrieben ist das Iridium-Ausgangsmaterial, das erfindungsgemäß verwendet wird, eine Iridium-Verbindung mit der allgemeinen Formel (1). In der allgemeinen Formel (1) ist Ir ein Iridiumatom und O ist ein Sauerstoffatom.
L ist ein Ligand, der eine Iridium-Sauerstoff-Bindung (nachfolgend manchmal als Ir-Sauerstoff-Bindung bezeichnet) für Iridium bilden kann. Der Ligand, der in der Lage ist, eine Ir-Sauerstoff-Bindung zu bilden, ist bevorzugt ein neutraler Ligand. Beispiele des Liganden enthalten H₂O-Liganden, Alkohol-Liganden (bevorzugt mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10, mehr bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 3), Essigsäure-Liganden, Trifluoressigsäure-Liganden und Trifluormethansulfonsäure-Liganden. Der Ligand ist bevorzugt ein H₂O-Ligand oder ein Alkohol-Ligand, mehr bevorzugt ein H₂O-Ligand oder ein Methanol-Ligand, insbesondere bevorzugt ein H₂O-Ligand.
R¹, R³, R⁴, R⁶, R⁷ und R⁹ in der allgemeinen Formel (1) bedeuten jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe. Einige oder alle Wasserstoffatome der Alkyl-Gruppe können mit Halogenatomen (bevorzugt Fluoratomen) substituiert sein. Der gewünschte Bereich der Kohlenstoffzahl in der Alkyl-Gruppe ist gleich wie in der Alkyl-Gruppe, die an CyA und CyB, wie später beschrieben wird, gebunden sein kann.
R¹, R³, R⁴, R⁶, R⁷ und R⁹ sind jeweils bevorzugt eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, sek-Butyl-Gruppe, tert-Butyl-Gruppe oder Trifluormethyl-Gruppe, mehr bevorzugt Methyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe oder Trifluormethyl-Gruppe, besonders bevorzugt eine Methyl-Gruppe.
R², R⁵ und R⁸ sind jeweils unabhängig bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe, mehr bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom.
Beispiele der Iridium-Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), sind in der chemischen Formel (4) gezeigt. Die Ausgangsmaterial-Verbindung in dieser Erfindung ist nicht auf diese Iridium-Verbindungen beschränkt. Unter diesen sind Verbindungen (Ir-1) und (Ir-5) bis (Ir-8) bevorzugt, Verbindungen (Ir-1) und (Ir-5) bis (Ir-7) sind mehr bevorzugt, und die Verbindung (Ir-1) ist besonders bevorzugt.
Aromatischer heterocyclischer Bidentat-Ligand
Das Verfahren zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes dieser Erfindung beinhaltet die Reaktion eines aromatischen heterocyclischen Bidentat-Liganden mit der oben beschriebenen Iridium-Verbindung (allgemeine Formel (1)).
Der aromatische heterocyclische Bidentat-Ligand beim Produktionsverfahren dieser Erfindung ist bevorzugt einer mit der allgemeinen Formel (2).
In der chemischen Formel (2) ist N ein Stickstoffatom, C ein Kohlenstoffatom und H ein Wasserstoffatom.
CyA ist eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige cyclische Gruppe mit Stickstoffatomen und ist an Iridium über die Stickstoffatome gebunden. CyA ist bevorzugt ein 5-gliedriger oder 6-gliedriger, Stickstoff-haltiger aromatischer heterocyclischer Ring.
CyB ist eine 5- oder 6-gliedrige cyclische Gruppe mit Kohlenstoffatomen und ist an Iridium über die Kohlenstoffatome gebunden. CyB ist bevorzugt ein 5- oder 6-gliedriger aromatischer Kohlenstoff-Ring oder aromatischer heterocyclischer Ring, mehr bevorzugt ein 5- oder 6-gliedriger aromatischer Kohlenstoff-Ring oder Stickstoff-haltiger aromatischer heterocyclischer Ring, besonders bevorzugt ein 5- oder 6-gliedriger aromatischer Kohlenstoff-Ring.
CyA und CyB können zusammen zur Bildung einer neuen Ringstruktur gebunden sein. CyA und CyB sind bevorzugt zusammen zur Bildung eines neuen gesättigten Rings oder eines ungesättigten Rings, mehr bevorzugt eines ungesättigten Rings gebunden.
Beispiele der 5- oder 6-gliedrigen cyclischen Gruppe mit Stickstoffatomen enthalten Pyridin-Ring, Pyrimidin-Ring, Pyrazin-Ring, Pyridazin-Ring, Chinolin-Ring, Isochinolin-Ring, Chinoxalin-Ring, Cinnolin-Ring, Phthalazin-Ring, Chinazolin-Ring, Naphthyridin-Ring, Imidazol-Ring, Pyrazol-Ring, Triazol-Ring, Tetrazol-Ring, Oxazol-Ring, Oxadiazol-Ring, Thiazol-Ring und Thiadiazol-Ring. Unter diesen ist ein Pyridin-Ring, Pyrimidin-Ring, Chinolin-Ring, Isochinolin-Ring, Imidazol-Ring, Pyrazol-Ring und Triazol-Ring bevorzugt, ein Pyridin-Ring, Chinolin-Ring, Isochinolin-Ring und Imidazol-Ring sind mehr bevorzugt, und ein Pyridin-Ring, Isochinolin-Ring und Imidazol-Ring sind besonders bevorzugt.
Spezifische Beispiele der 5- oder 6-gliedrigen cyclischen Gruppe mit Kohlenstoffatomen enthalten einen Benzol-Ring, Naphthalin-Ring, Anthracen-Ring, Carbazol-Ring, Fluoren-Ring, Furan-Ring, Thiophen-Ring, Pyridin-Ring, Pyrimidin-Ring, Pyrazin-Ring, Pyridazin-Ring, Chinolin-Ring, Isochinolin-Ring, Chinoxalin-Ring, Cinnolin-Ring, Phthalazin-Ring, Chinazolin-Ring, Naphthyridin-Ring, Imidazol-Ring, Pyrazol-Ring, Triazol-Ring, Tetrazol-Ring, Oxazol-Ring, Oxadiazol-Ring, Thiazol-Ring und Thiadiazol-Ring. Unter diesen sind ein Benzol-Ring, Naphthalin-Ring, Pyridin-Ring und Pyrimidin-Ring mehr bevorzugt, ein Benzol-Ring, Pyridin-Ring und Pyrimidin-Ring sind mehr bevorzugt und ein Benzol-Ring ist insbesondere bevorzugt.
In bezug auf einen Ring, gebildet durch Bindung von CyA und CyB sind CyA und CyB zusammen gebunden, um bevorzugt einen Benzochinoxalin-Ring, Benzochinolin-Ring, Dibenzochinoxalin-Ring, Dibenzochinolin-Ring oder Phenanthridin-Ring zu bilden, mehr bevorzugt einen Benzochinolin-Ring, Dibenzochinoxalin-Ring oder Phenanthridin-Ring. Der Benzochinolin-Ring ist besonders bevorzugt ein Benzo[h]chinolin-Ring. Der Dibenzochinoxalin-Ring ist bevorzugt ein Dibenzo[f,h]-chinoxalin-Ring. Der Phenanthridin-Ring ist bevorzugt ein Imidazo[1,2-f]phenanthridin-Ring.
CyA, CyB und der Ring, gebildet durch Bindung von CyA und CyB, können Substituenten haben, können benachbarte Substituenten haben, die zusammen gebunden sind, unter Bildung einer Ringstruktur, und können weiter substituiert sein.
Beispiele von CyA, CyB und des Substituenten, der an einen Ring gebunden ist, der durch Bindung von CyA und CyB gebildet ist, enthalten die folgenden Gruppen.
Alkyl-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 1 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 1 oder mehr und 20 oder weniger, besonders bevorzugt 1 oder mehr und 10 oder weniger, z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Hexadecyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl).
Alkenyl-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 2 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 2 oder mehr und 20 oder weniger, insbesondere bevorzugt 2 oder mehr und 10 oder weniger, zum Beispiel Vinyl, Allyl, 2-Butenyl und 3-Pentenyl).
Alkinyl-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 2 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 2 oder mehr und 20 oder weniger, insbesondere bevorzugt 2 oder mehr und 10 oder weniger, zum Beispiel Propargyl und 3-Pentinyl).
Aryl-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 6 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 6 oder mehr und 20 oder weniger, besonders bevorzugt 6 oder mehr und 12 oder weniger, z.B. Phenyl, p-Methylphenyl, Naphthyl und Anthranil).
Amino-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 0 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 0 oder mehr und 20 oder weniger, insbesondere bevorzugt 0 oder mehr und 10 oder weniger, z.B. Amino, Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino, Diphenylamino und Ditolylamino).
Alkoxy-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 1 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 1 oder mehr und 20 oder weniger, insbesondere bevorzugt 1 oder mehr und 10 oder weniger, z.B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy und 2-Ethylhexyloxy).
Aryloxy-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 6 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 6 oder mehr und 20 oder weniger, insbesondere bevorzugt 6 oder mehr und 12 oder weniger, z.B. Phenyloxy, 1-Naphthyloxy und 2-Naphthyloxy).
Heterocyclische Oxy-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 1 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 1 oder mehr und 20 oder weniger, insbesondere bevorzugt 1 oder mehr und 12 oder weniger, z.B. Pyridyloxy, Pyrazyloxy, Pyrimidyloxy und Chinolyloxy).
Acyl-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 1 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 1 oder mehr und 20 oder weniger, insbesondere bevorzugt 1 oder mehr und 12 oder weniger, z.B. Acetyl, Benzoyl, Formyl und Pivaloyl).
Alkoxycarbonyl-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 2 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 2 oder mehr und 20 oder weniger, insbesondere bevorzugt 2 oder mehr und 12 oder weniger, z.B. Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl).
Aryloxycarbonyl-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 7 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 7 oder mehr und 20 oder weniger, insbesondere bevorzugt 7 oder mehr und 12 oder weniger, z.B. Phenyloxycarbonyl.
Acyloxy-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 2 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 2 oder mehr und 20 oder weniger, insbesondere bevorzugt 2 oder mehr und 10 oder weniger, z.B. Acetoxy und Benzoyloxy).
Acylamino-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 2 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 2 oder mehr und 20 oder weniger, insbesondere bevorzugt 2 oder mehr und 10 oder weniger, z.B. Acetylamino und Benzoylamino).
Alkoxycarbonylamino-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 2 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 2 oder mehr und 20 oder weniger, insbesondere bevorzugt 2 oder mehr und 12 oder weniger, z.B. Methoxycarbonylamine).
Aryloxycarbonylamino-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 7 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 7 oder mehr und 20 oder weniger, insbesondere bevorzugt 7 oder mehr und 12 oder weniger, z.B. Phenyloxycarbonylamino).
Sulfonylamino-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 1 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 1 oder mehr und 20 oder weniger, insbesondere bevorzugt 1 oder mehr und 12 oder weniger, z.B. Methansulfonylamino und Benzolsulfonylamino).
Sulfamoyl-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 0 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 0 oder mehr und 20 oder weniger, insbesondere bevorzugt 0 oder mehr und 12 oder weniger, z.B. Sulfamoyl, Methylsulfamoyl, Dimethylsulfamoyl und Phenylsulfamoyl).
Carbamoyl-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 1 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 1 oder mehr und 20 oder weniger, insbesondere bevorzugt 1 oder mehr und 12 oder weniger, z.B. Carbamoyl, Methylcarbamoyl, Diethylcarbamoyl und Phenylcarbamoyl).
Alkylthio-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 1 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 1 oder mehr und 20 oder weniger, insbesondere bevorzugt 1 oder mehr und 12 oder weniger, z.B. Methylthio und Ethylthio).
Arylthio-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 6 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 6 oder mehr und 20 oder weniger, insbesondere bevorzugt 6 oder mehr und 12 oder weniger, z.B. Phenylthio).
Heterocyclische Thio-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 1 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 1 oder mehr und 20 oder weniger, insbesondere bevorzugt 1 oder mehr und 12 oder weniger, z.B. Pirydylthio, 2-Benzimizolylthio, 2-Benzoxazolylthio und 2-Benzthiazolylthio).
Sulfonyl-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 1 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 1 oder mehr und 20 oder weniger, insbesondere bevorzugt 1 oder mehr und 12 oder weniger, z.B. Mesyl und Tosyl).
Sulfinyl-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 1 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 1 oder mehr und 20 oder weniger, insbesondere bevorzugt 1 oder mehr und 12 oder weniger, z.B. Methansulfinyl und Benzolsulfinyl).
Ureid-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 1 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 1 oder mehr und 20 oder weniger, insbesondere bevorzugt 1 oder mehr und 12 oder weniger, z.B. Ureid, Methylureid und Phenylureid).
Phosphoramid-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 1 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 1 oder mehr und 20 oder weniger, insbesondere bevorzugt 1 oder mehr und 12 oder weniger, z.B. Diethylphosphoramid und Phenylphosphoramid).
Hydroxy-Gruppen, Mercapto-Gruppen, Halogenatome (z.B. Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom), Cyano-Gruppen, Sulfo-Gruppen, Carboxyl-Gruppen, Nitro-Gruppen, Trifluormethyl-Gruppen, Hydroxamsäure-Gruppen, Sulfino-Gruppen, Hydrazino-Gruppen, Imino-Gruppen und heterocyclische Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 1 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 1 oder mehr und 12 oder weniger und mit einem Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Schwefelatom als Heteroatom, spezifisch Imidazolyl, Pyridyl, Furyl, Thienyl, Piperidyl, Morpholino, Benzoxazolyl, Benzimidazolyl, Benzothiazolyl, Carbazolyl-Gruppe, Azepinyl-Gruppe und dergleichen).
Silyl-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 3 oder mehr und 40 oder weniger, mehr bevorzugt 3 oder mehr und 30 oder weniger, insbesondere bevorzugt 3 oder mehr und 24 oder weniger, z.B. Trimethylsilyl und Triphenylsilyl).
Silyloxy-Gruppen (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 3 oder mehr und 40 oder weniger, mehr bevorzugt 3 oder mehr und 30 oder weniger, insbesondere bevorzugt 3 oder mehr und 24 oder weniger, z.B. Trimethylsilyloxy und Triphenylsilyloxy).
Unter den oben erwähnten Substituenten sind Alkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen, Amino-Gruppen, Alkoxy-Gruppen, Aryloxy-Gruppen, Halogenatome, Cyano-Gruppen, Trifluormethyl-Gruppen, heterocyclische Gruppen, und Silyl-Gruppen bevorzugt, Alkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen, Halogenatome, Cyano-Gruppen und heterocyclische Gruppen sind mehr bevorzugt und Alkyl-Gruppen und Aryl-Gruppen sind besonders bevorzugt. Unter diesen Substituenten sind solche, die wünschenswert sind, wie oben beschrieben und diese Substituenten können weiter mit den oben erwähnten Substituenten substituiert sein. Benachbarte Substituenten können zusammen gebunden sein, zur Bildung einer Ringstruktur.
Als eine gewünschte Form der Aryl-Gruppe oder heterocyclischen Gruppe ist ein Dendron (eine Gruppe mit einer regulierenden dendritischen verzweigten Struktur mit einem Verzweigungspunkt an einem Atom oder Ring) ebenfalls bevorzugt. Beispiele des Dendrons enthalten Strukturen, die in Dokumenten beschrieben sind wie WO 02/067343 A1 , JP 2003 - 231692 A , WO 2003/079736 A1 , WO 2006/097717 A1 und WO 2016/006523 A1 .
Beispiele der spezifischen bevorzugten Struktur des aromatischen heterocyclischen Bidentat-Ligand, dargestellt durch die allgemeine Formel (2), zur Verwendung in dieser Erfindung enthalten Strukturen, die in der chemischen Formel (6) gezeigt sind, und die dargestellt sind durch die allgemeinen Formeln (4) bis (15). Unter diesen sind aromatische heterocyclische Bidentat-Liganden mit den Strukturen mit den allgemeinen Formeln (4) bis (7) und (13) bevorzugt und aromatische heterocyclische Bidentat-Liganden mit den Strukturen, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (4), (6), (7) und (13) sind mehr bevorzugt.
(In den Formeln (4) bis (15) sind R¹³ bis R¹¹² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Substituent; benachbarte Substituenten können zusammen gebunden sein, zur Bildung einer Ringstruktur; und die Substituenten R¹³ bis R¹¹² haben die gleichen Bedeutungen wie jene der Substituenten, beschrieben in CyA und CyB, und gleiches gilt für einen bevorzugten Bereich).
In dieser Erfindung wird die Iridium-Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), mit dem aromatischen heterocyclischen Bidentat-Liganden reagiert, zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes. Eine bevorzugte Struktur als cyclometallierter Iridium-Komplex ist durch die allgemeine Formel (3) dargestellt.
(In der allgemeinen Formel (3) ist Ir ein Iridiumatom, N ein Stickstoffatom, C ein Kohlenstoffatom, CyA eine 5- oder 6-gliedrige cyclische Gruppe mit Stickstoffatomen und ist an Iridium über die Stickstoffatome gebunden, und CyB ist eine 5- oder 6-gliedrige cyclische Gruppe mit Kohlenstoffatomen und ist an Iridium über die Kohlenstoffatome gebunden; CyA und CyB können zusammen gebunden sein, zur Bildung einer Ringstruktur; R¹⁰ und R¹² sind jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe, die Gruppen R¹¹ sind jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe und einige oder alle Wasserstoffatome der Alkyl-Gruppe können mit Halogenatomen substituiert sein; und m ist 2 oder 3, n ist 0 oder 1 und m + n ist 3).
Die Definitionen von N, C, CyA und CyB in der allgemeinen Formel (3) haben die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (2), und gleiches gilt für die Details von N, C CyA und CyB und den Bereich von Substituenten, an die N, C, CyA und CyB gebunden sein können.
Geeignete Reaktionsbedingungen
Bevorzugte Reaktionsbedingungen beim Verfahren zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes dieser Erfindung wird beschrieben.
Bevorzugt wird ein Lösungsmittel beim Verfahren zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes dieser Erfindung verwendet. Als Lösungsmittel sind beispielsweise ein Alkohol, ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff, Ester, Ether, Nitril, aprotisches polares Lösungsmittel, Keton, Amid, aromatischer Kohlenwasserstoff, Stickstoff-haltige aromatische Verbindung, ionische Flüssigkeit oder Wasser bevorzugt. Unter diesen ist das Lösungsmittel mehr bevorzugt ein Alkohol, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff, Ester, Ether, aprotisches polares Lösungsmittel oder Amid, besonders bevorzugt ein Alkohol oder ein aprotisches polares Lösungsmittel (DMF, DMSO oder dergleichen, noch mehr bevorzugt ein Alkohol (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 1 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 1 oder mehr und 20 oder weniger, noch mehr bevorzugt 1 oder mehr und 10 oder weniger). Unter den Alkoholen ist Diol (mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt 1 oder mehr und 30 oder weniger, mehr bevorzugt 1 oder mehr und 20 oder weniger, noch mehr bevorzugt 1 oder mehr und 10 oder weniger) am meisten bevorzugt. Spezifisch sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol und 1,3-Butandiol bevorzugt.
Die oben erwähnten Lösungsmittel können alleine verwendet werden oder zwei oder mehrere der Lösungsmittel können in Kombination verwendet werden.
Beim Verfahren zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes dieser Erfindung ist die Konzentration der Iridium-Verbindung mit der allgemeinen Formel (1) im Reaktionssystem nicht besonders beschränkt, ist aber bevorzugt 0.001 mol/l oder mehr und 10,0 mol/l oder weniger, mehr bevorzugt 0,001 mol/l oder mehr und 1,0 mol/l oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,01 mol/l oder mehr und 1,0 mol/l oder weniger, besonders bevorzugt 0,05 mol/l oder mehr und 0.5 mol/l oder weniger.
Die Verwendungsmenge des aromatischen heterocyclischen Bidentat-Liganden im Verfahren zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes dieser Erfindung ist bevorzugt im folgenden Bereich.
Bei Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes, worin m 3 und n 0 in der allgemeinen Formel (3) ist, ist die Menge des aromatischen heterocyclischen Bidentat-Liganden bevorzugt das 3- oder Mehrfache und weniger als das 10-fache, mehr bevorzugt das 3-fache oder mehr und weniger als das 6-fache, besonders bevorzugt das 3-fache oder mehr und weniger als das 4,5-fache der molaren Menge der Iridium-Verbindung mit der allgemeinen Formel (1).
Bei Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes, worin m 2 und n 1 in der allgemeinen Formel (3) ist, ist die Menge des aromatischen heterocyclischen Bidentat-Liganden bevorzugt das 1,5-fache oder mehr und weniger als das 3-fache, mehr bevorzugt das 1,5-fache oder mehr und weniger als das 2,5-fache, besonders bevorzugt das 2-fache oder mehr und weniger als das 2,5-fache der molaren Menge der Iridium-Verbindung mit der allgemeinen Formel (1).
Wie oben beschrieben ist es in dieser Erfindung nicht notwendig, eine überschüssige Menge des aromatischen heterocyclischen Bidentat-Liganden zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes zu verwenden. Somit wird die Verwendungsmenge von teurem aromatischem heterocyclischem Bidentat-Liganden reduziert, so daß die Kosten des cyclometallierten Iridium-Komplexes reduziert werden können.
Beim Verfahren zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes dieser Erfindung ist es bevorzugt, daß das Reaktionssystem mit der Iridium-Verbindung und dem aromatischen heterocyclischen Bidentat-Liganden erwärmt wird. Die Reaktionstemperatur ist 50°C oder mehr und weniger als 300°C. Die Reaktionstemperatur ist bevorzugt 50°C oder mehr und weniger als 250°C, mehr bevorzugt 100°C oder mehr und weniger als 250°C, noch mehr bevorzugt 140°C oder mehr und weniger als 220°C, besonders bevorzugt 140°C oder mehr und weniger als 200°C. Die Erwärmungsmittel sind nicht besonders beschränkt. Spezifisch kann beispielsweise ein externes Erwärmen unter Verwendung eines Ölbades, Sandbades, Mantelerhitzers, Blockerhitzers oder einer Wärme-Zirkulationsummantelung ebenso wie Erwärmen durch Bestrahlen mit Mikrowellen verwendet werden.
Beim Verfahren zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes dieser Erfindung ist die Reaktionszeit nicht besonders beschränkt. Die Reaktionszeit ist bevorzugt 0,5 Stunden oder mehr und weniger als 72 Stunden, mehr bevorzugt 1 Stunde oder mehr und weniger als 48 Stunden, noch mehr bevorzugt 1 Stunde oder mehr und weniger als 24 Stunden.
Beim Verfahren zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes dieser Erfindung ist es bevorzugt, daß die Reaktion unter einer Inertgasatmosphäre (zum Beispiel Stickstoff oder Argon) durchgeführt wird. Es ist bevorzugt, daß die Reaktion bei normalem Druck (unter atmosphärischem Druck) durchgeführt wird. Der cyclometallierte Iridium-Komplex, erzeugt durch das Verfahren dieser Erfindung wird behandelt durch ein allgemeines Nachbehandlungsverfahren, und dann kann er nach Reinigung nach Bedarf oder ohne Reinigung als hochreines Produkt verwendet werden. Als Verfahren für die Nachbehandlung können beispielsweise Extraktion, Kühlen, Kristallisation durch Zugabe von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, Destillation des Lösungsmittels von der Reaktionsmischung und ähnliche Vorgänge alleine oder in Kombination durchgeführt werden. Als Verfahren zur Reinigung können Rekristallisierung, Destillation, Sublimation, Säulenchromatographie und dergleichen alleine oder in Kombination durchgeführt werden.
Der cyclometallierte Iridium-Komplex, erzeugt durch das oben beschriebene Verfahren dieser Erfindung, kann geeignet als Phosphoreszenz-Material für eine organische EL-Vorrichtung, etc. verwendet werden.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Diese Erfindung ermöglicht, daß ein cyclometallierter Iridium-Komplex geeignet als Phosphoreszenz-Material für organische EL-Vorrichtungen, etc. verwendet wird, und kann mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit hergestellt werden. Weil die Iridium-Verbindung der allgemeinen Formel (1) in dieser Erfindung keinen Halogen-Liganden hat, wird ein Halogen-vernetztes Iridium-Dimer, das ein unerwünschtes Nebenprodukt ist, im Prinzip nicht erzeugt, und die Produktionseffizienz eines gewünschten cyclometallierten Iridium-Komplexes kann beachtlich verbessert werden.
Die Iridium-Verbindung der allgemeinen Formel (1) dieser Erfindung ist nützlich als Ausgangsmaterial zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes. Durch Verwendung der Iridium-Verbindung der allgemeinen Formel (1) kann ein gewünschter cyclometallierter Iridium-Komplex effizient mit einer vorteilhaften Reinheit erzeugt werden.
Beschreibung von Ausführungsbeispielen
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel dieser Erfindung detailliert beschrieben. In diesem Ausführungsbeispiel wurde die Iridium-Verbindung mit der allgemeinen Formel (1) mit dem aromatischen heterocyclischen Bidentat-Liganden reagiert, zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes. Dieses Ausführungsbeispiel ist ein Beispiel dieser Erfindung, und diese Erfindung ist nicht auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt.
In diesem Ausführungsbeispiel wurde die folgende Iridium-Verbindung (Ir-1) als Iridium-Verbindungs-Ausgangsmaterial verwendet, zur Erzeugung von verschiedenen cyclometallierten Iridium-Komplexen (T-1, T-2, T-3, T-4, B-2 und B-4) in Tabelle 1 (Beispiele 1 bis 5). Zusätzlich erfolgte als Vergleichsbeispiel ein Versuch, um die gleichen cyclometallierten Iridium-Komplexe (T-1, T-2 und T-3) wie bei den Beispielen 1 bis 3 zu erzeugen, indem Bis(acetylacetonato)dichloriridium(III) säure-Natrium (Vergleichsverbindung A) (Vergleichsbeispiele 1 bis 3) verwendet wurde. Die Iridium-Verbindung (Ir-1) und die Iridium-Verbindung (Vergleichsverbindung A) wurden wie folgt hergestellt.
[Verfahren zur Erzeugung der Iridium-Verbindung (Ir-1)]
85.1 g (234,1 mmol) Iridiumtrichloridtrihydrat wurden zu 850,5 ml (8,3 mol) Acetylaceton gegeben, 84,9 g (1,0 mol) Natriumhydrogencarbonat wurde weiter zugegeben und die Mischung in einer Argonatmosphäre bei 110°C 48 Stunden reagiert. Nach der Reaktion konnte sich das Reaktionsprodukt über Nacht abkühlen, fiel durch Addition von 1 l Dichlormethan aus, wurde filtriert und im Vakuum getrocknet, unter Erhalt eines gelben rohen Kristalls. Zum Waschen des rohen Kristalls wurden 400 ml Dichlormethan zugegeben, die Mischung wurde filtriert und im Vakuum zweimal getrocknet. Der rohe Kristall wurde mit reinem Wasser rekristallisiert, unter Erhalt von 16,4 g eines gelben Kristalls der Iridium-Verbindung (Ir-1).
[Verfahren zur Erzeugung der Iridium-Verbindung (Vergleichsverbindung A)]
37,1 g (105 mmol) Iridiumtrichloridtrihydrat wurden in 200 ml reinem Wasser aufgelöst, 200 ml 1 M Natriumhydrogencarbonat und 20,5 ml (200 ml) Acetylaceton wurden zugegeben und die Mischung 10 Stunden bei 95°C reagiert. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt durch Vakuumtrocknen getrocknet, 400 ml Methanol wurden zugegeben und die Mischung 8 Stunden unter Rückfluß gehalten und dann filtriert. Das Filtrat wurde konzentriert und kaltes Methanol wurde zugegeben, unter Erhalt von 13,0 g eines Katalysators der Iridium-Verbindung (Vergleichsverbindung A).
<Beispiel 1>: Synthese des cyclometallierten Iridium-Komplexes (T-1)
104,2 mg (0,2 mmol) der Iridium-Verbindung (Ir-1), 108,6 mg (0,7 mmol) 2-Phenylpyridin und 1,7 ml Ethylenglykol wurden vermischt und die Mischung in einer Argonatmosphäre 17 Stunden bei 180°C erwärmt und reagiert. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und ein gelber Feststoff fiel durch Zugabe von Methanol zur der Reaktionslösung aus und wurde wiedergewonnen.
Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Analyse zeigten, daß das Produkt ein gewünschter cyclometallierter Iridium-Komplex (T-1) war und die Ausbeute war 62 %. Die Reaktionsformel ist nachfolgend gezeigt.
<Vergleichsbeispiel 1>: Synthese von cyclometalliertem Iridium-Komplex (T-1) (Vergleichsverbindung A)
145,3 mg (0,3 mmol) der Vergleichsverbindung A, 163,0 mg (1,05 mmol) eines 2-Phenylpyridin-Liganden und 2,5 ml Ethylenglykol wurden gemischt und die Mischung in einer Argonatmosphäre bei 180°C 17 Stunden erwärmt und reagiert. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und ein gelber Feststoff fiel durch Zugabe von Methanol zu der Reaktionslösung aus und wurde wiedergewonnen.
Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Analyse zeigten, daß das Produkt eine Mischung aus dem gewünschten cyclometallierten Iridium-Komplex (T-1) und einem Halogen-vernetzten Iridium-Dimer (D-1) war. Die Ausbeute von (T-1) und (D-1) waren 22 % bzw. 73 %. Die Reaktionsformel ist unten gezeigt.
<Beispiel 2>: Synthese von cyclometalliertem Iridium-Komplex (T-2)
104,2 mg (0,2 mmol) der Iridium-Verbindung (Ir-1), 246,3 mg (1,2 mmol) 1-Phenylisochinolin und 1,7 ml Ethylenglykol wurden vermischt und die Mischung in einer Argonatmosphäre 17 Stunden bei 180°C erwärmt und reagiert. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und ein roter Feststoff fiel durch Zugabe von Methanol zur der Reaktionslösung aus und wurde wiedergewonnen.
Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Analyse zeigten, daß das Produkt ein gewünschter cyclometallierter Iridium-Komplex (T-2) war und die Ausbeute war 60 %. Die Reaktionsformel ist nachfolgend gezeigt.
<Vergleichsbeispiel 2>: Synthese des cyclometallierten Iridium-Komplexes (T-2) (Vergleichsverbindung A)
145,3 mg (0,3 mmol) der Vergleichsverbindung A, 369,5 mg (1,08 mmol) 1-Phenylisochinolin und 2,5 ml Ethylenglykol wurden gemischt und die Mischung in einer Argonatmosphäre bei 180°C 17 Stunden erwärmt und reagiert. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und ein roter Feststoff fiel durch Zugabe von Methanol zu der Reaktionslösung aus und wurde wiedergewonnen.
Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Analyse zeigten, daß das Produkt eine Mischung aus dem gewünschten cyclometallierten Iridium-Komplex (T-2) und einem Halogen-vernetzten Iridium-Dimer (D-2) war. Die Ausbeute von (T-1) und (D-2) waren 24 % bzw. 66 %. Die Reaktionsformel ist unten gezeigt.
<Beispiel 3>: Synthese des cyclometallierten Iridium-Komplexes (T-3)
208,4 mg (0,4 mmol) der Iridium-Verbindung (Ir-1), 367,3 mg (1,4 mmol) 1-Mesityl-2-phenyl-1H-imidazol und 0,5 ml Ethylenglykol wurden vermischt und die Mischung in einer Argonatmosphäre 17 Stunden bei 180°C erwärmt und reagiert. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und ein gelber Feststoff fiel durch Zugabe von Methanol zur der Reaktionslösung aus und wurde wiedergewonnen.
Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Analyse zeigten, daß das Produkt ein gewünschter cyclometallierter Iridium-Komplex (T-3) war und die Ausbeute war 60 %. Die Reaktionsformel ist nachfolgend gezeigt.
<Vergleichsbeispiel 3>: Synthese des cyclometallierten Iridium-Komplexes (T-3) (Vergleichsverbindung A)
145,3 mg (0,3 mmol) der Vergleichsverbindung A, 275,5 mg (1,05 mmol) eines 1-Mesityl-2-phenyl-1H-imidazols und 2,5 ml Ethylenglykol wurden gemischt und die Mischung in einer Argonatmosphäre bei 180°C 17 Stunden erwärmt und reagiert. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und ein gelber Feststoff fiel durch Zugabe von Methanol zu der Reaktionslösung aus und wurde wiedergewonnen.
Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Analyse zeigten, daß das Produkt ein Halogen-vernetztes Iridium-Dimer (D-3) alleine war und die Ausbeute war 23 %. Ein gewünschter cyclometallierter Iridium-Komplex (T-3) wurde nicht erhalten. Die Reaktionsformel ist unten gezeigt.
<Vergleichsbeispiel 4>: Synthese des cyclometallierten Iridium-Komplexes (T-2) (und (B-2)
104,2 mg (0,2 mmol) der Iridium-Verbindung (Ir-1), 82,1 mg (0,4 mmol) 1-Phenylisochinolin und 1,7 ml Ethylenglykol wurden gemischt und die Mischung in einer Argonatmosphäre bei 140°C 17 Stunden erwärmt und reagiert. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und mit Dichlormethan extrahiert und die organische Schicht wurde wiedergewonnen. Der erhaltene rote Feststoff wurde mit Dichlormethan und Methanol rekristallisiert.
Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Analyse zeigten, daß das Produkt eine Mischung aus dem gewünschten cyclometallierten Iridium-Komplex (T-2) und einem cyclometallierten Iridium-Komplex (B-2) war. Die Ausbeuten von (T-2) und (B-2) waren 11 % bzw. 66 %. Die Reaktionsformel ist unten gezeigt.
<Vergleichsbeispiel 5>: Synthese des cyclometallierten Iridium-Komplexes (T-4) (und (B-4)
104,2 mg (0,2 mmol) der Iridium-Verbindung (Ir-1), 293,2 mg (1,2 mmol) 2-Methyldibenzo[f,h]chinoxalin und 1,7 ml Ethylenglykol wurden gemischt und die Mischung in einer Argonatmosphäre bei 180°C 17 Stunden erwärmt und reagiert. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und ein roter Feststoff fiel durch Zugabe von Methanol zu der Reaktionslösung aus und wurde wiedergewonnen.
Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Analyse zeigten, daß das Produkt eine Mischung aus cyclometalliertem Iridium-Komplex (T-4) und einem cyclometallierten Iridium-Komplex (B-4) war. Die Ausbeuten von (T-4) und (B-4) waren 54 % und 7 %. Die Reaktionsformel ist unten gezeigt.

Die Ergebnisse der Syntheseversuche der cyclometallierten Iridium-Komplexe bei den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 sind kollektiv unten in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]

	Ir-Verbindung	Ligand/Zugabemenge	Ausbeute
Beispiel 1	Ir-1	2-Phenylpyridin/ 3,5 (e.q.)	T-1: 62 %
Vergleichs- beispiel 1	Vergleichs- Verbindung A	2-Phenylpyridin/ 3,5 (e.q.)	T-1: 22 %	D-1: 73 %
Beispiel 2	Ir-1	1-Phenyliso- chinolin/6,0 (e.q.)	T-2: 60 %
Vergleichs- beispiel 2	Vergleichs- Verbindung A	1-Phenyliso- chinolin/6,0 (e.q.)	T-2: 24 %	D-2: 66 %
Beispiel 3	Ir-1	1-Mesityl-2- phenyl-1H-imidazol/3,5 (e.q.)	T-3: 54 %
Vergleichs- beispiel 3	Vergleichs- verbindung A	1-Mesityl-2- phenyl-1H-imidazol/3,5 (e.q.)	-	D-3: 23 %
Beispiel 4	Ir-1	1-Phenyliso- chinolin/2,0 (e.q.)	T-2: 11 % B-2: 66 %
Beispiel 5	Ir-1	2-Methyldibenzol- [f,h]chinoxalin/ 6,0 (e.q.)	T-4: 54 % B-4: 7 %
T: cyclometallierter Iridium-Komplex (m=3)
B: cyclometallierter Iridium-Komplex (m=2)
D: Halogen-vernetztes Iridium-Dimer

Zunächst zeigte die Untersuchung der Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3, daß durch Verwendung der Iridium-Verbindung (Ir-1) als Ausgangsmaterial ein gewünschter cyclometallierter Iridium-Komplex alleine erhalten wurde. Auf der anderen Seite ergab sich, daß bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, bei denen die konventionelle Vergleichsverbindung A als Ausgangsmaterial verwendet wurde, ein unerwünschtes Halogen-vernetztes Iridium-Dimer als Hauptprodukt erhalten wurde, und die Ausbeute und Reinheit eines gewünschten cyclometallierten Iridium-Komplexes waren beachtlich reduziert (Vergleichsbeispiele 1 und 2) oder der cyclometallierte Iridium-Komplex wurde überhaupt nicht erzeugt (Vergleichsbeispiel 3).
Zusätzlich wurde bestätigt, daß wie bei den Beispielen 4 und 5 es möglich war, einen cyclometallierten Iridium-Komplex zu erzeugen, worin die Koordinationszahl (m) des aromatischen heterocyclischen Bidentat-Liganden 2 war. Bei den Beispielen 2 und 4 wurde der gleiche aromatische heterocyclische Bidentat-Ligand (1-Phenylisochinolin) reagiert, aber cyclometallierte Iridium-Komplexe mit einer unterschiedlichen Koordinationszahl (m) des aromatischen heterocyclischen Bidentat-Liganden können durch Einstellen der Zugabemenge des aromatischen heterocyclischen Bidentat-Liganden erzeugt werden. Es wird angezeigt, daß diese Erfindung über einen breiten Bereich nützlich ist.
Weiterhin ist von den Reaktionsbedingungen bei den Beispielen dieser Erfindung ersichtlich, daß ein cyclometallierter Iridium-Komplex ohne Verwendung einer übermäßigen Menge eines aromatischen heterocyclischen Bidentat-Liganden erzeugt werden kann. Zusätzlich wird ein cyclometallierter Iridium-Komplex mit hoher Reinheit erhalten, und daher kann es möglich sein, beachtlich die Kosten zu reduzieren, die mit der Reinigung und Produktion assoziiert sind.
Industrielle Anwendbarkeit
Diese Erfindung ermöglicht die Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes, das ein Phosphoreszenz-Material für organische EL-Vorrichtungen, etc. ist, mit einer vorteilhaften Ausbeute und vorteilhaften Reinheit. Weiterhin kann eine organische EL-Vorrichtung oder dergleichen mit hoher Effizienz erhalten werden durch Verwendung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes, der durch das Verfahren dieser Erfindung erzeugt ist. Diese Erfindung ist extrem nützlich als Verfahren zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes, der als Phosphoreszenz-Material verwendet wird, das für organische Elektrolumineszenz (EL)-Vorrichtungen, organische Elektrochemolumineszenz (ECL)-Vorrichtungen, Lumineszenz-Sensoren, photosensibilisierende Pigmente, Photokatalysatoren, Lumineszenz-Sonden, verschiedene Lichtquellen und dergleichen verwendet wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2004/085449 A1 [0004]
WO 02/067343 A1 [0063]
JP 2003 [0063]
JP 231692 A [0063]
WO 2003/079736 A1 [0063]
WO 2006/097717 A1 [0063]
WO 2016/006523 A1 [0063]

Claims

Verfahren zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes, wobei das Verfahren die Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes durch Reaktion eines cyclometallierten Iridium-Komplex-Ausgangsmaterials mit einem Organoiridium-Material mit einem aromatischen heterocyclischen Bidentat-Liganden enthält, der in der Lage ist, eine Iridium-Kohlenstoff-Bindung und eine Iridium-Stickstoff-Bindung zu bilden, und indem aus Ausgangsmaterial ein Organoiridium-Material mit der folgenden allgemeinen Formel (1) verwendet wird:
(in der allgemeinen Formel (1) ist Ir ein Iridiumatom und O ein Sauerstoffatom; L ist ein Ligand, der eine Iridium-Sauerstoff-Bindung bilden kann; R¹, R³, R⁴, R⁶, R⁷ und R⁹ sind jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe, R², R⁵ und R⁸ sind jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe; und einige oder alle Wasserstoffatome der Alkyl-Gruppe können mit Halogenatomen substituiert sein).
Verfahren zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes nach Anspruch 1, worin der aromatische heterocyclische Bidentat-Ligand durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist und der cyclometallierte Iridium-Komplex durch die allgemeine Formel (3) dargestellt ist:
(in der allgemeinen Formel (2) ist N ein Stickstoffatom, C ein Kohlenstoffatom, H ein Wasserstoffatom, CyA eine 5- oder 6-gliedrige cyclische Gruppe mit Stickstoffatomen, CyB eine 5- oder 6-gliedrige cyclische Gruppe mit Kohlenstoffatomen, und CyA und CyB können zusammen gebunden sein, zur Bildung einer Ringstruktur) und
(in der allgemeinen Formel (3) ist Ir ein Iridiumatom, N ein Stickstoffatom, C ein Kohlenstoffatom, CyA eine 5- oder 6-gliedrige cyclische Gruppe mit Stickstoffatomen und ist an Iridium über die Stickstoffatome gebunden, und CyB ist eine 5- oder 6-gliedrige cyclische Gruppe mit Kohlenstoffatomen und ist an Iridium über die Kohlenstoffatome gebunden; CyA und CyB können zusammen gebunden sein, um weiter eine Ringstruktur zu bilden; R¹⁰ und R¹² sind jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe, R¹¹ ist jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe und einige oder alle Wasserstoffatome der Alkyl-Gruppe können mit Halogenatomen substituiert sein, und m ist 2 oder 3, n ist 0 oder 1 und m + n ist 3).
Verfahren zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes nach Anspruch 1 oder 2, worin R², R⁵, R⁸ und R¹¹ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom sind.
Verfahren zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Ligand L H₂O ist.
Verfahren zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes nach einem der Ansprüche 2 bis 4, worin m 3 und n 0 ist.
Verfahren zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes nach einem der Ansprüche 2 bis 4, worin m 2 und n 1 sind.
Verfahren zur Erzeugung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, worin CyA irgendeines von einem Pyridin-Ring, Pyrimidin-Ring, Pyrazin-Ring, Pyridazin-Ring, Chinolin-Ring, Isochinolin-Ring, Chinoxalin-Ring, Cinnolin-Ring, Phthalazin-Ring, Chinazolin-Ring, Naphthyridin-Ring, Imidazol-Ring, Pyrazol-Ring, Triazol-Ring, Tetrazol-Ring, Oxazol-Ring, Oxadiazol-Ring, Thiazol-Ring und Thiadiazol-Ring ist und CyB eines von einem Benzol-Ring, Naphthalin-Ring, Anthracen-Ring, Carbazol-Ring, Fluoren-Ring, Furan-Ring, Thiophen-Ring, Pyridin-Ring, Pyrimidin-Ring, Pyrazin-Ring, Pyridazin-Ring, Chinolin-Ring, Isochinolin-Ring, Chinoxalin-Ring, Cinnolin-Ring, Phthalazin-Ring, Chinazolin-Ring, Naphthyridin-Ring, Imidazol-Ring, Pyrazol-Ring, Triazol-Ring, Tetrazol-Ring, Oxazol-Ring, Oxadiazol-Ring, Thiazol-Ring und Thiadiazol-Ring ist.
Cyclometallierter Iridium-Komplex-Vorläufer, enthaltend ein Organoiridium-Material zur Erzeugung eines cyclometallierten Iridium-Komplexes, wobei das Organoiridium-Material durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist:
(in der allgemeinen Formel (1) ist Ir ein Iridiumatom und O ein Sauerstoffatom; L ist ein Ligand, der eine Iridium-Sauerstoff-Bindung bilden kann; R¹, R³, R⁴, R⁶, R⁷ und R⁹ sind jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe, R², R⁵ und R⁸ sind jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe; und einige oder alle Wasserstoffatome der Alkyl-Gruppe können mit Halogenatomen substituiert sein).