TWI662042B - 環金屬化銥錯合物之製造方法，及由有機銥材料所構成之環金屬化銥錯合物之前驅物 - Google Patents

Abstract

本發明係一種環金屬化銥錯合物之製造方法，其係使由有機銥材料所構成之環金屬化銥錯合物之原料，與可形成銥-碳鍵以及銥-氮鍵之芳香族雜環雙牙配位子反應，以製造環金屬化銥錯合物之方法，其特徵在於使用下述一般式(1)表示之有機銥材料作為前述原料。依照本發明，可在不副生成鹵素交聯銥二聚物之下，以高產率製造環金屬化銥錯合物。

Description

環金屬化銥錯合物之製造方法，及由有機銥材料所構成之環金屬化銥錯合物之前驅物

[0001] 本發明係關於用於以高產率且高純度製造使用作為有機電致發光(EL)元件、有機電化學發光(ECL)元件、發光感測器、光增感色素、光觸媒、發光探針、各種光源等所使用之磷光材料的環金屬化銥錯合物之技術。

[0002] 使用磷光材料之有機EL元件，相較於使用以往之螢光材料的有機EL元件，發光效率高3~4倍，故研究開發正活躍地進展。作為磷光材料，例如已知有藉由使2-苯基吡啶或1-苯基異喹啉等之芳香族雜環雙牙配位子形成銥-碳鍵以及銥-氮鍵，而經環金屬化之銥錯合物(參照化1)。 　　[0003][0004] 作為上述環金屬化銥錯合物之製造法，專利文獻1中，揭示使用雙(乙醯丙酮)二氯銥(III)酸鈉(化2)作為原料之銥化合物，並使該銥化合物與2-苯基吡啶或1-苯基異喹啉等之芳香族雜環雙牙配位子反應之方法。 　　[0005][先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0006] 　　[專利文獻1] 國際公開2004/085449號小冊

[發明所欲解決之課題] 　　[0007] 但是，依本發明者之見解，製造化1所示之環金屬化銥錯合物時，必須大量使用芳香族雜環雙牙配位子。具體而言，已知相對於銥原料1莫耳而言，必須使用達10倍莫耳以上之過剩量之芳香族雜環雙牙配位子，才能夠以實用的效率製造所期望之環金屬化銥錯合物。芳香族雜環雙牙配位子多為價格高者，此方法會使環金屬化銥錯合物之成本大幅上昇。 　　[0008] 又，專利文獻1記載之方法中，關於上述芳香族雜環雙牙配位子之使用量的問題，即使不使該配位子之使用量相當過剩，亦尚可生成所期望之環金屬化銥錯合物。但是，此時，生成鹵素交聯銥二聚物等之副生成物，無法僅得到所期望之環金屬化銥錯合物。毋寧說副生成物之產率較高的情況為多，已知有無法產率良好且純度良好地得到所期望之環金屬化銥錯合物的問題。 　　[0009] 再者，依本發明者之進一步探討，專利文獻1記載之方法，亦已知有反應物分解等之副反應進行的事例。如此之事例中，即使增加芳香族雜環雙牙配位子之使用量，亦不會提高所期望之環金屬化銥錯合物的產率。 　　[0010] 本發明係有鑑於以上之實情而為者，其揭示可在不會副生成鹵素交聯銥二聚物之下，以高產率且高純度來製造適合使用作為有機EL元件等之磷光材料的環金屬化銥錯合物之新穎方法。 [用以解決課題之手段] 　　[0011] 解決上述課題之本發明，為一種環金屬化銥錯合物之製造方法，其係使由有機銥材料所構成之環金屬化銥錯合物之原料，與可形成銥-碳鍵以及銥-氮鍵之芳香族雜環雙牙配位子反應，以製造環金屬化銥錯合物之方法，其特徵在於使用下述一般式(1)表示之有機銥材料作為前述原料；(一般式(1)中，Ir表示銥原子，O表示氧原子。L表示可形成銥-氧鍵之配位子。R¹ 、R³ 、R⁴ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁹ 表示烷基。R² 、R⁵ 、R⁸ 表示氫原子或烷基。前述記載之烷基之氫原子，一部分或全部亦可被鹵素原子取代)。 　　[0012] 本發明係針對環金屬化銥錯合物之製造方法，經本發明者等重複戮力探討，結果所發現者，其特徵為使用一般式(1)表示之特定結構之有機銥材料，作為銥原料。 　　[0013] 依照本發明之環金屬化銥錯合物之製造方法，可產率良好地製造所期望之環金屬化銥錯合物。其理由雖不一定明確，但現時點發明者係作如下之考量。 　　[0014] 藉由本發明可產率良好地製造環金屬化銥錯合物之理由，首先可列舉鹵素交聯銥二聚物之生成的有無。亦即，上述習知技術中之銥原料雙(乙醯丙酮)二氯銥(III)酸鈉，具有鹵素配位子。因此，係有不預期之副生成物即鹵素交聯銥二聚物容易生成之問題。相對於此，本發明中作為原料使用之一般式(1)之有機銥材料，不含有鹵素配位子。因此，本發明之製造方法中，完全不生成鹵素交聯銥二聚物。 　　[0015] 又，本發明中作為銥原料所應用之一般式(1)之銥化合物，配位子L與銥之鍵結(銥-氧鍵)較弱，認為此亦是產率提高之要因。亦即，本發明中，銥原料之配位子L，較習知技術之銥原料(雙(乙醯丙酮)二氯銥(III)酸鈉)之鹵素配位子可更容易脫離。因此，認為所期望之環金屬化銥錯合物的產率會戲劇性地提高。 　　[0016] 而依本發明者等的見解，本發明之環金屬化銥錯合物之製造方法中，反應物之分解等副反應不易進行。此亦為環金屬化銥錯合物之產率提高的要因。 　　[0017] 進一步地，本發明之環金屬化銥錯合物之製造方法，亦必須使銥化合物與芳香族雜環雙牙配位子反應，但以一般式(1)之銥化合物為原料之本發明中，可在不使用過剩量之芳香族雜環雙牙配位子之下製造環金屬化銥錯合物。因而，可減低高價格之芳香族雜環雙牙配位子之使用量，以低成本製造環金屬化銥錯合物。 　　[0018] 以下，詳細說明本發明之環金屬化銥錯合物之製造方法。以下之說明中，說明構成本發明之(I)銥原料、(II)芳香族雜環雙牙配位子、(III)適合的反應條件。 　　[0019] (I)關於銥原料 　　如上所述，本發明中適用之銥原料，係一般式(1)表示之銥化合物。該一般式(1)中之Ir表示銥原子，O表示氧原子。 　　[0020] L表示可對銥形成銥-氧鍵(以下有表述為Ir-氧鍵者)之配位子。可形成Ir-氧鍵之配位子，較佳為中性配位子。例如可列舉H₂ O配位子、醇配位子(較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~6、特佳為碳數1~3)、乙酸配位子、三氟乙酸配位子、三氟甲烷磺酸配位子等。較佳為H₂ O配位子，或醇配位子；更佳為H₂ O配位子，或甲醇配位子；特佳為H₂ O配位子。 　　[0021] 一般式(1)中之R¹ 、R³ 、R⁴ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁹ ，各獨立地為烷基。烷基之氫原子，一部分或全部亦可被鹵素原子(較佳為氟原子)取代。上述烷基之較佳之碳數範圍，係與後述之可鍵結於CyA及CyB之烷基的範圍相同。 　　[0022] R¹ 、R³ 、R⁴ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁹ ，較佳為甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基或三氟甲基；更佳為甲基、異丙基或三氟甲基；特佳為甲基。 　　[0023] R² 、R⁵ 、R⁸ ，各自獨立地較佳為氫原子或烷基；更佳為氫原子或甲基；特佳為氫原子。 　　[0024] 一般式(1)表示之銥化合物的例子示於化4。惟，本發明中之原料化合物，不限定於此等銥化合物。此等之中，較佳為(Ir-1)、(Ir-5)~(Ir-8)；更佳為(Ir-1)、(Ir-5)~(Ir-7)；特佳為(Ir-1)。 　　[0025][0026] (II)關於芳香族雜環雙牙配位子 　　本發明之環金屬化銥錯合物之製造方法，係使芳香族雜環雙牙配位子與上述說明之銥化合物(一般式(1))反應。 　　[0027] 本發明之製造方法中之芳香族雜環雙牙配位子，較佳為一般式(2)表示者。[0028] 一般式(2)中，式中之N表示氮原子，C表示碳原子，H表示氫原子。 　　[0029] CyA表示包含氮原子之5員環或6員環之環狀基，透過該氮原子與銥鍵結。CyA較佳為5員環或6員環之含氮芳香族雜環。 　　[0030] CyB表示包含碳原子之5員環或6員環之環狀基，透過該碳原子與銥鍵結。CyB較佳為5員環或6員環之芳香族碳環或芳香族雜環、更佳為5員環或6員環之芳香族碳環或含氮芳香族雜環、特佳為5員環或6員環之芳香族碳環。 　　[0031] CyA與CyB亦可鍵結而新形成環結構。此時，較佳為CyA與CyB鍵結而形成新的飽和環或不飽和環、更佳為形成不飽和環。 　　[0032] 包含氮原子之5員環或6員環之環狀基，例如可列舉吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、嗒嗪環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、辛啉環、酞嗪環、喹唑啉環、萘啶環、咪唑環、吡唑環、三唑環、四唑環、噁唑環、噁二唑環、噻唑環或噻二唑環。其中尤較佳為吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、吡唑環或三唑環；更佳為吡啶環、喹啉環、異喹啉環或咪唑環；特佳為吡啶環、異喹啉環或咪唑環。 　　[0033] 包含碳原子之5員環或6員環之環狀基，具體而言，可列舉苯環、萘環、蒽環、咔唑環、茀環、呋喃環、噻吩環、吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、嗒嗪環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、辛啉環、酞嗪環、喹唑啉環、萘啶環、咪唑環、吡唑環、三唑環、四唑環、噁唑環、噁二唑環、噻唑環或噻二唑環。其中尤較佳為苯環、萘環、吡啶環或嘧啶環；更佳為苯環、吡啶環或嘧啶環；特佳為苯環。 　　[0034] 藉由CyA與CyB鍵結所生成之環，較佳為藉由CyA與CyB鍵結而形成苯并喹噁啉環、苯并喹啉環、二苯并喹噁啉環、二苯并喹啉環、啡啶環；更佳為形成苯并喹啉環、二苯并喹噁啉環、啡啶環。作為苯并喹啉環，較佳為苯并[h]喹啉環。作為二苯并喹噁啉環，較佳為二苯并[f,h]喹噁啉環。作為啡啶環，較佳為咪唑并[1,2-f]啡啶環。 　　[0035] CyA、CyB，及藉由CyA與CyB鍵結所生成之環，亦可附有取代基，相鄰的取代基可鍵結而形成環結構，亦可進一步被取代。 　　[0036] 鍵結於CyA、CyB，及藉由CyA與CyB鍵結所生成之環上的取代基，例如有以下者。 　　[0037] ･烷基(較佳為碳數1以上30以下、更佳為碳數1以上20以下、特佳為碳數1以上10以下，例如可列舉甲基、乙基、Iso-丙基、tert-丁基、n-辛基、n-癸基、n-十六烷基、環丙基、環戊基、環己基等)。 　　･烯基(較佳為碳數2以上30以下、更佳為碳數2以上20以下、特佳為碳數2以上10以下，例如可列舉乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)。 　　･炔基(較佳為碳數2以上30以下、更佳為碳數2以上20以下、特佳為碳數2以上10以下，例如可列舉炔丙基、3-戊炔基等)。 　　･芳基(較佳為碳數6以上30以下、更佳為碳數6以上20以下、特佳為碳數6以上12以下，例如可列舉苯基、p-甲基苯基、萘基、蒽基等)。 　　･胺基(較佳為碳數0以上30以下、更佳為碳數0以上20以下、特佳為碳數0以上10以下，例如可列舉胺基、甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二苄基胺基、二苯基胺基、二甲苯基胺基等)。 　　･烷氧基(較佳為碳數1以上30以下、更佳為碳數1以上20以下、特佳為碳數1以上10以下，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等)。 　　･芳氧基(較佳為碳數6以上30以下、更佳為碳數6以上20以下、特佳為碳數6以上12以下，例如可列舉苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等)。 　　･雜環氧基(較佳為碳數1以上30以下、更佳為碳數1以上20以下、特佳為碳數1以上12以下，例如可列舉吡啶氧基、吡嗪氧基、嘧啶氧基、喹啉氧基等)。 　　･醯基(較佳為碳數1以上30以下、更佳為碳數1以上20以下、特佳為碳數1以上12以下，例如可列舉乙醯基、苯甲醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等)。 　　･烷氧基羰基(較佳為碳數2以上30以下、更佳為碳數2以上20以下、特佳為碳數2以上12以下，例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基等)。 　　･芳氧基羰基(較佳為碳數7以上30以下、更佳為碳數7以上20以下、特佳為碳數7以上12以下，例如可列舉苯氧基羰基等)。 　　･醯氧基(較佳為碳數2以上30以下、更佳為碳數2以上20以下、特佳為碳數2以上10以下，例如可列舉乙醯氧基、苯甲醯氧基等)。 　　･醯基胺基(較佳為碳數2以上30以下、更佳為碳數2以上20以下、特佳為碳數2以上10以下，例如可列舉乙醯基胺基、苯甲醯基胺基等)。 　　･烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2以上30以下、更佳為碳數2以上20以下、特佳為碳數2以上12以下，例如可列舉甲氧基羰基胺基等)。 　　･芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7以上30以下、更佳為碳數7以上20以下、特佳為碳數7以上12以下，例如可列舉苯氧基羰基胺基等)。 　　･磺醯基胺基(較佳為碳數1以上30以下、更佳為碳數1以上20以下、特佳為碳數1以上12以下，例如可列舉甲烷磺醯基胺基、苯磺醯基胺基等)。 　　･胺磺醯基(較佳為碳數0以上30以下、更佳為碳數0以上20以下、特佳為碳數0以上12以下，例如可列舉胺磺醯基、甲基胺磺醯基、二甲基胺磺醯基、苯基胺磺醯基等)。 　　･胺甲醯基(較佳為碳數1以上30以下、更佳為碳數1以上20以下、特佳為碳數1以上12以下，例如可列舉胺甲醯基、甲基胺甲醯基、二乙基胺甲醯基、苯基胺甲醯基等)。 　　･烷硫基(較佳為碳數1以上30以下、更佳為碳數1以上20以下、特佳為碳數1以上12以下，例如可列舉甲硫基、乙硫基等)。 　　･芳硫基(較佳為碳數6以上30以下、更佳為碳數6以上20以下、特佳為碳數6以上12以下，例如可列舉苯硫基等)。 　　･雜環硫基(較佳為碳數1以上30以下、更佳為碳數1以上20以下、特佳為碳數1以上12以下，例如可列舉吡啶硫基、2-苯并咪唑硫基、2-苯并噁唑硫基、2-苯并噻唑硫基等)。 　　･磺醯基(較佳為碳數1以上30以下、更佳為碳數1以上20以下、特佳為碳數1以上12以下，例如可列舉甲磺醯基、甲苯磺醯基等)。 　　･亞磺醯基(較佳為碳數1以上30以下、更佳為碳數1以上20以下、特佳為碳數1以上12以下，例如可列舉甲烷亞磺醯基、苯亞磺醯基等)。 　　･脲基(較佳為碳數1以上30以下、更佳為碳數1以上20以下、特佳為碳數1以上12以下，例如可列舉脲基、甲基脲基、苯基脲基等)。 　　･磷酸醯胺基(較佳為碳數1以上30以下、更佳為碳數1以上20以下、特佳為碳數1以上12以下，例如可列舉二乙基磷酸醯胺、苯基磷酸醯胺等)。 　　･羥基、巰基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺酸基、羧基、硝基、三氟甲基、異羥肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜環基(較佳為碳數1以上30以下、更佳為碳數1以上12以下，雜原子例如可列舉氮原子、氧原子、硫原子，具體而言可列舉咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、嗎啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、氮呯基等)。 　　･矽烷基(較佳為碳數3以上40以下、更佳為碳數3以上30以下、特佳為碳數3以上24，例如可列舉三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等)。 　　･矽烷氧基(較佳為碳數3以上40以下、更佳為碳數3以上30以下、特佳為碳數3以上24，例如可列舉三甲基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基等)。 　　[0038] 以上之取代基當中，較佳為烷基、芳基、胺基、烷氧基、芳氧基、鹵素原子、氰基、三氟甲基、雜環基或矽烷基；更佳為烷基、芳基、鹵素原子、氰基或雜環基；特佳為烷基或芳基。作為此等取代基，較佳範圍係如前述，亦可經上述取代基進一步取代。又，相鄰的取代基可互相鍵結而形成環結構。 　　[0039] 作為芳基或雜環基之較佳形態，亦佳為規則樹枝狀高分子(dendron)(具有以原子或環為分支點之規則的樹枝狀分支結構之基)。規則樹枝狀高分子之例子，可列舉國際公開第02/067343號、日本特開2003-231692號公報、國際公開第2003/079736號、國際公開第2006/097717號、國際公開第2016/006523號等文獻所記載之結構。 　　[0040] 本發明所用之一般式(2)表示之芳香族雜環雙牙配位子之具體的較佳結構，例如可列舉化6所示之一般式(4)~(15)表示者。此等之中，尤以具有一般式(4)~(7)、(13)之結構者為佳；更佳為具有一般式(4)、(6)、(7)、(13)之結構者。 　　[0041](式(4)~(15)中，R¹³ ~R¹¹² 係各自獨立地表示氫原子或取代基。相鄰的取代基亦可鍵結而進一步形成環結構。R¹³ ~R¹¹² 之取代基，係與CyA及CyB記載之取代基為相同意義，較佳之範圍亦相同)。 　　[0042] 此外，本發明中，係使上述一般式(1)表示之銥化合物與上述之芳香族雜環雙牙配位子反應而製造環金屬化銥錯合物。該環金屬化銥錯合物，較佳之結構係以一般式(3)表示。 　　[0043](一般式(3)中，Ir表示銥原子，N表示氮原子，C表示碳原子，CyA表示包含氮原子之5員環或6員環之環狀基，透過該氮原子與銥鍵結，CyB表示包含碳原子之5員環或6員環之環狀基，透過該碳原子與銥鍵結。CyA與CyB亦可鍵結而進一步形成環結構。R¹⁰ 及R¹² 係各自獨立地表示烷基，R¹¹ 係各自獨立地表示氫原子或烷基，前述記載之烷基之氫原子，一部分或全部亦可被鹵素原子取代。m=2或3、n=0或1、m+n=3)。 　　[0044] 再者，一般式(3)中，N、C、CyA、CyB之意義，係與一般式(2)相同意義，該等之內容及可鍵結之取代基的範圍亦相同。 　　[0045] (III)關於適合的反應條件 　　說明本發明之環金屬化銥錯合物之製造方法中較佳的反應條件。 　　[0046] 本發明之環金屬化銥錯合物之製造方法中，較佳為使用溶劑。作為溶劑，例如較佳為醇類、飽和脂肪族烴、酯類、醚類、腈類、非質子性極性溶劑、酮類、醯胺類、芳香族烴、含氮芳香族化合物、離子性液體、水。其中尤以醇類、飽和脂肪族烴、酯類、醚類、非質子性極性溶劑或醯胺類更佳；特佳為醇類或非質子性極性溶劑(DMF、DMSO等)；更特佳為醇類(較佳為碳數1以上30以下、更佳為碳數1以上20以下、又更佳為碳數1以上10以下)，醇類當中尤以二醇(較佳為碳數1以上30以下、更佳為碳數1以上20以下、又更佳為碳數1以上10以下)最佳。具體而言，較佳為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇。 　　[0047] 上述溶劑可1種單獨使用、亦可組合使用2種以上之溶劑。 　　[0048] 本發明之環金屬化銥錯合物之製造方法中，一般式(1)表示之銥化合物於反應系內的濃度並無特殊限制，較佳為0.001莫耳/L以上10.0莫耳/L以下、更佳為0.001莫耳/L以上1.0莫耳/L以下、又更佳為0.01莫耳/L以上1.0莫耳/L以下、特佳為0.05莫耳/L以上0.5莫耳/L以下。 　　[0049] 本發明之環金屬化銥錯合物之製造方法中，芳香族雜環雙牙配位子之使用量的較佳範圍係如以下所述。 　　[0050] 一般式(3)中，製造m=3、n=0之環金屬化銥錯合物的事例中，相對於一般式(1)表示之銥化合物1莫耳而言，較佳使芳香族雜環雙牙配位子成為3倍莫耳以上且未達10倍莫耳、更佳為3倍莫耳以上且未達6倍、特佳為3倍莫耳以上且未達4.5倍莫耳。 　　[0051] 一般式(3)中，製造m=2、n=1之環金屬化銥錯合物的事例中，相對於一般式(1)表示之銥化合物1莫耳而言，較佳使芳香族雜環雙牙配位子成為1.5倍莫耳以上且未達3倍莫耳、更佳為1.5倍莫耳以上且未達2.5倍莫耳、特佳為2倍莫耳以上且未達2.5倍。 　　[0052] 如上所述，本發明中，為了製造環金屬化銥錯合物，不需要使用過剩之芳香族雜環雙牙配位子。因而，可減低高價格之芳香族雜環雙牙配位子的使用量，可實現環金屬化銥錯合物之低成本化。 　　[0053] 本發明之環金屬化銥錯合物之製造方法中，較佳將由銥化合物與芳香族雜環雙牙配位子所構成之反應系加熱。此時之反應溫度係為50℃以上且未達300℃。反應溫度較佳為50℃以上且未達250℃、更佳為100℃以上且未達250℃、又更佳為140℃以上且未達220℃、特佳為140℃以上且未達200℃。再者，此時之加熱手段並無特殊限定。具體而言，可利用油浴、沙浴、包覆式加熱器(mantle heater)、樣品瓶加熱器(block heater)、以熱循環式套管之外部加熱、以及以微波照射之加熱等。 　　[0054] 本發明之環金屬化銥錯合物之製造方法中，反應時間並無特殊限定。惟，反應時間較佳為0.5小時以上且未達72小時、更佳為1小時以上且未達48小時、又更佳為1小時以上且未達24小時。 　　[0055] 本發明之環金屬化銥錯合物之製造方法中，較佳為於惰性氣體(氮、氬等)環境下進行。又，較佳為於常壓(大氣壓下)進行。 　　[0056] 此外，以本發明之方法所製造之環金屬化銥錯合物，能夠以一般的後處理方法處理後，依需要精製，或不精製即作為高純度品使用。後處理之方法，例如能夠將萃取、冷卻、以添加水或有機溶劑所進行的晶析、由反應混合物餾去溶劑之操作等，予以單獨或組合來進行。精製之方法，能夠將再結晶、蒸餾、昇華或管柱層析等，予以單獨或組合來進行。 　　[0057] 以上說明的以本發明之方法所製造之環金屬化銥錯合物，可適合地使用作為有機EL元件等之磷光材料。 [發明之效果] 　　[0058] 依照本發明，能夠以高產率製造適合使用作為有機EL元件等之磷光材料的環金屬化銥錯合物，且可製造高純度之錯合物。本發明中，上述一般式(1)之銥化合物由於不具有鹵素配位子，故原理上不會生成不期望之副生成物即鹵素交聯銥二聚物，可大幅提高所期望之環金屬化銥錯合物之製造效率。 　　[0059] 再者，本發明之上述一般式(1)之銥化合物，有用於作為用以製造環金屬化銥錯合物的原料。藉由使用該一般式(1)之銥化合物，可純度、效率良好地製造所期望之環金屬化銥錯合物。

[0060] 以下，詳細說明本發明之實施形態。本實施形態中，係使一般式(1)表示之銥化合物與芳香族雜環雙牙配位子反應來製造環金屬化銥錯合物。再者，本實施形態係為本發明之一例，本發明不限定於此。 　　[0061] 本實施形態中，使用下述之銥化合物(Ir-1)作為銥化合物原料，製造表1之各種環金屬化銥錯合物(T-1、T-2、T-3、T-4、B-2、B-4)(實施例1~實施例5)。又，作為比較例，係使用雙(乙醯丙酮)二氯銥(III)酸鈉(比較化合物-A)，嘗試製造與實施例1~3相同之環金屬化銥錯合物(T-1、T-2、T-3)(比較例1~比較例3)。銥化合物(Ir-1)與銥化合物(比較化合物-A)之製造係如下述般進行。 　　[0062][0063] [銥化合物(Ir-1)之製造方法] 　　將3氯化銥三水合物85.1g(234.1mmol)添加於乙醯基丙酮850.5ml(8.3mol)中，進一步添加碳酸氫鈉84.9g(1.0mol)，於氬環境下、110度反應48小時。反應後，於室溫放冷一晩，添加二氯甲烷1L，使其析出，經過濾、真空乾燥，得到黃色之粗結晶。為了洗淨粗結晶，添加二氯甲烷400ml，重複過濾、真空乾燥2次。接著使用純水進行再結晶，得到銥化合物(Ir-1)16.4g之黃色結晶。 　　[0064] [銥化合物(比較化合物-A)之製造方法] 　　將3氯化銥三水合物37.1g(105mmol)溶解於純水200ml，進一步添加1M之碳酸氫鈉200ml、與乙醯基丙酮20.5ml(200mmol)，於95℃反應10小時。反應後真空乾燥使其乾固，添加甲醇400ml，8小時回流後過濾。將濾液濃縮，添加冷甲醇，得到銥化合物(比較化合物-A)之結晶13.0g。 　　[0065] ＜實施例1＞：環金屬化銥錯合物(T-1)之合成 　　將銥化合物(Ir-1)104.2mg(0.2mmol)、2-苯基吡啶108.6mg(0.7mmol)、及乙二醇1.7ml進行混合，於氬環境下、180℃加熱反應17小時。反應結束後，將反應溶液冷卻至室溫，對其添加甲醇，以回收所析出之黃色固體。 　　由¹ H-NMR之分析結果，生成物為所期望之環金屬化銥錯合物(T-1)，產率為62%。此時之反應式如下述所示。 　　[0066][0067] ＜比較例1＞：環金屬化銥錯合物(T-1)之合成(比較化合物-A) 　　將比較化合物-A 145.3mg(0.3mmol)、2-苯基吡啶配位子163.0mg(1.05mmol)、及乙二醇2.5ml進行混合，於氬環境下、180℃加熱反應17小時。反應結束後，將反應溶液冷卻至室溫，對其添加甲醇，以回收所析出之黃色固體。 　　由¹ H-NMR之分析結果，確認到生成物為所期望之環金屬化銥錯合物(T-1)與鹵素交聯銥二聚物(D-1)之混合物。此外，(T-1)與(D-1)之產率分別為22%與73%。此時之反應式如下述所示。 　　[0068][0069] ＜實施例2＞：環金屬化銥錯合物(T-2)之合成 　　將銥化合物(Ir-1)104.2mg(0.2mmol)、1-苯基異喹啉246.3mg(1.2mmol)、及乙二醇1.7ml進行混合，於氬環境下、180℃加熱反應17小時。反應結束後，將反應溶液冷卻至室溫，對其添加甲醇，以回收析出之紅色固體。 　　由¹ H-NMR之分析結果，生成物為所期望之環金屬化銥錯合物(T-2)，產率為60%。此時之反應式如下述所示。 　　[0070][0071] ＜比較例2＞：環金屬化銥錯合物(T-2)之合成 (比較化合物-A) 　　將比較化合物-A 145.3mg(0.3mmol)、1-苯基異喹啉369.5mg(1.8mmol)、及乙二醇2.5ml進行混合，於氬環境下、180℃加熱反應17小時。反應結束後，將反應溶液冷卻至室溫，對其添加甲醇，以回收析出之紅色固體。 　　由¹ H-NMR之分析結果，確認到生成物為所期望之環金屬化銥錯合物(T-2)與鹵素交聯銥二聚物(D-2)之混合物。此外，(T-2)與(D-2)之產率分別為24%與66%。此時之反應式如下述所示。 　　[0072][0073] ＜實施例3＞：環金屬化銥錯合物(T-3)之合成 　　將銥化合物(Ir-1)208.4mg(0.4mmol)、1-均三甲苯基-2-苯基-1H-咪唑367.3mg(1.4mmol)、及乙二醇0.5ml進行混合，於氬環境下、180℃加熱反應17小時。反應結束後，將反應溶液冷卻至室溫，對其添加甲醇，以回收所析出之黃色固體。 　　由¹ H-NMR之分析結果，生成物為所期望之環金屬化銥錯合物(T-3)，產率為54%。此時之反應式如下述所示。 　　[0074][0075] ＜比較例3＞：環金屬化銥錯合物(T-3)之合成 (比較化合物-A) 　　將比較化合物-A 145.3mg(0.3mmol)、1-均三甲苯基-2-苯基-1H-咪唑275.5mg(1.05mmol)、及乙二醇2.5ml進行混合，於氬環境下、180℃加熱反應17小時。反應結束後，將反應溶液冷卻至室溫，對其添加甲醇，以回收所析出之黃色固體。 　　由¹ H-NMR之分析結果，生成物僅為鹵素交聯銥二聚物(D-3)，產率為23%。完全無法得到所期望之環金屬化銥錯合物(T-3)。此時之反應式如下述所示。 　　[0076][0077] ＜實施例4＞：環金屬化銥錯合物(T-2)、(B-2)之合成 　　將銥化合物(Ir-1)104.2mg(0.2mmol)、1-苯基異喹啉82.1mg(0.4mmol)、及乙二醇1.7ml進行混合，於氬環境下、140℃加熱反應17小時。反應結束後，將反應溶液冷卻至室溫，以二氯甲烷萃取，回收有機層。將所得之紅色固體以二氯甲烷與甲醇進行再結晶。 　　由¹ H-NMR之分析結果，生成物為環金屬化銥錯合物(T-2)與環金屬化銥錯合物(B-2)之混合物。(T-2)與(B-2)之產率分別為11%與66%。此時之反應式如下述所示。 　　[0078][0079] ＜實施例5＞ 環金屬化銥錯合物(T-4)、(B-4)之合成 　　將銥化合物(Ir-1)104.2mg(0.2mmol)、2-甲基二苯并[f,h]喹噁啉293.2mg(1.2mmol)、及二乙二醇1.7ml進行混合，於氬環境下、180℃加熱反應17小時。反應結束後，將反應溶液冷卻至室溫，對其添加甲醇，以回收析出之紅色固體。 　　由¹ H-NMR之分析結果，生成物為環金屬化銥錯合物(T-4)與環金屬化銥錯合物(B-4)之混合物。(T-4)與(B-4)之產率分別為54%與7%。此時之反應式如下述所示。 　　[0080][0081] 以上之實施例1~5及比較例1~3之環金屬化銥錯合物之合成試驗的結果，歸納於下述表1。 　　[0082][0083] 首先，探討實施例1~實施例3之結果時，確認到藉由使用銥化合物(Ir-1)作為原料，僅得到所期望之環金屬化銥錯合物。另一方面，使用以往之比較化合物-A作為原料之比較例1~3中，明顯可知不期望之鹵素交聯銥二聚物係成為主生成物，所期望之環金屬化銥錯合物之產率或純度大幅降低(比較例1、2)，或者完全不生成(比較例3)。 　　[0084] 又，如實施例4、5所示，確認到作為環金屬化銥錯合物，亦可製造芳香族雜環雙牙配位子之配位數(m)為2者。實施例2與實施例4中，雖使相同的芳香族雜環雙牙配位子(1-苯基異喹啉)進行反應，但藉由調整其添加量，可製造芳香族雜環雙牙配位子之配位數(m)相異的環金屬化銥錯合物。可說是能夠掌握本發明之廣泛的有用性。 　　[0085] 再者，由各實施例中之反應條件可知，本發明中，可在不使用過剩之芳香族雜環雙牙配位子之下，製造環金屬化銥錯合物。此外，由於得到了高純度之環金屬化銥錯合物，故可認為亦可大幅降低精製或製造之成本。 [產業上之可利用性] 　　[0086] 依照本發明，可產率良好且純度良好地製造有機EL元件等之磷光材料的環金屬化銥錯合物。再者，藉由使用以本發明之方法所製造之環金屬化銥錯合物，可製造高效率之有機EL元件等。本發明就製造使用作為有機電致發光(EL)元件、有機電化學發光(ECL)元件、發光感測器、光增感色素、光觸媒、發光探針、各種光源等所使用的磷光材料之環金屬化銥錯合物的方法而言極為有用。

Claims (4)

1. 一種環金屬化銥錯合物之製造方法，其係使由下述一般式(1)表示之有機銥材料所構成之環金屬化銥錯合物之原料，與可形成銥-碳鍵以及銥-氮鍵之下述一般式(2)表示之芳香族雜環雙牙配位子反應，以製造下述一般式(3)表示之環金屬化銥錯合物之方法，其特徵為相對於前述一般式(1)表示之銥化合物1莫耳而言，係使前述一般式(2)表示之芳香族雜環雙牙配位子1.5倍莫耳以上且未達3倍莫耳反應；

   

   (一般式(1)中，Ir表示銥原子，O表示氧原子；L表示可形成銥-氧鍵之配位子；R¹、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁹，係各自獨立地表示碳數1~20之烷基；R²、R⁵、R⁸，係各自獨立地表示氫原子或碳數1~20之烷基；前述記載之烷基之氫原子，一部分或全部亦可被鹵素原子取代)；

   

   (一般式(2)中，N表示氮原子，C表示碳原子，H表示氫原子，CyA表示包含氮原子之5員環或6員環之環狀基，CyB表示包含碳原子之5員環或6員環之環狀基，CyA與CyB亦可鍵結而形成環結構)；

   

   (一般式(3)中，m=2、n=1，Ir表示銥原子，N表示氮原子，C表示碳原子，CyA表示包含氮原子之5員環或6員環之環狀基，透過該氮原子與銥鍵結，CyB表示包含碳原子之5員環或6員環之環狀基，透過該碳原子與銥鍵結；CyA與CyB亦可鍵結而進一步形成環結構；R¹⁰及R¹²係各自獨立地表示烷基，R¹¹係各自獨立地表示氫原子或烷基，前述記載之烷基之氫原子，一部分或全部亦可被鹵素原子取代)。
2. 如請求項1之製造方法，其中R²、R⁵、R⁸、R¹¹為氫原子。
3. 如請求項1或2之製造方法，其中配位子L為H₂O。
4. 如請求項1或2之製造方法，其中CyA為吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、嗒嗪環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、辛啉環、酞嗪環、喹唑啉環、萘啶環、咪唑環、吡唑環、三唑環、四唑環、噁唑環、噁二唑環、噻唑環、噻二唑環之任一者，CyB為苯環、萘環、蒽環、咔唑環、茀環、呋喃環、噻吩環、吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、嗒嗪環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、辛啉環、酞嗪環、喹唑啉環、萘啶環、咪唑環、吡唑環、三唑環、四唑環、噁唑環、噁二唑環、噻唑環、噻二唑環之任一者。