CN109843898A - 环金属化铱络合物的制造方法和由有机铱材料构成的环金属化铱络合物的前体 - Google Patents

Abstract

本发明为一种环金属化铱络合物的制造方法，其为使由有机铱材料构成的环金属化铱络合物的原料与能够形成铱‑碳键以及铱‑氮键的芳香族杂环双齿配体反应而制造环金属化铱络合物的方法，其特征在于，作为所述原料，使用下述通式(1)所表示的有机铱材料。根据本发明，能够在不生成卤素交联铱二聚体副产物的情况下以高收率制造环金属化铱络合物。

Description

环金属化铱络合物的制造方法和由有机铱材料构成的环金属 化铱络合物的前体

技术领域

本发明涉及用于以高收率并且以高纯度制造用作有机电解发光(EL)元件、有机电化学发光(ECL)元件、发光传感器、光敏染料、光催化剂、发光探针、各种光源等中使用的磷光材料的环金属化铱络合物的技术。

背景技术

使用磷光材料的有机EL元件的发光效率比以往的使用荧光材料的有机EL元件高3～4倍，因此正在积极地进行研究开发。作为磷光材料，例如已知有通过2-苯基吡啶、1-苯基异喹啉等芳香族杂环双齿配体形成铱-碳键以及铱-氮键进行环金属化而成的铱络合物(参考化学式1)。

[化学式1]

作为上述环金属化铱络合物的制造法，在专利文献1中公开了使用二(乙酰丙酮合)二氯铱(III)酸钠(化学式2)作为原料铱化合物，使该铱化合物与2-苯基吡啶、1-苯基异喹啉等芳香族杂环双齿配体反应的方法。

[化学式2]

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2004/085449号小册子

发明内容

发明所要解决的问题

但是，根据本发明人的发现，在制造化学式1所示的环金属化铱络合物的情况下，需要大量使用芳香族杂环双齿配体。具体而言，明确了：相对于铱原料1摩尔，必须使用10倍摩尔以上的过量的芳香族杂环双齿配体才能以实用的效率制造所期望的环金属化铱络合物。芳香族杂环双齿配体大多价格高昂，利用该方法会使环金属化铱络合物的成本大幅升高。

另外，专利文献1记载的方法中，关于上述芳香族杂环双齿配体的使用量的问题，即使不使该配体的使用量相当过量，大体上也是能够生成所期望的环金属化铱络合物的。但是，这种情况下，生成卤素交联铱二聚体等副产物，不能仅得到所期望的环金属化铱络合物。多数情况下副产物的收率反而更高，无法以良好的收率并且以良好的纯度得到所期望的环金属化铱络合物的问题变得显著。

此外，根据本发明人的进一步研究，还明确了：在专利文献1记载的方法中，存在反应物的分解等副反应进行的情况。在这样的情况下，即使增加芳香族杂环双齿配体的使用量，所期望的环金属化铱络合物的收率也不提高。

本发明是鉴于以上情况而完成的，公开了能够在不生成卤素交联铱二聚体副产物的情况下以高收率并且以高纯度制造适合用作有机EL元件等的磷光材料的环金属化铱络合物的新方法。

用于解决问题的方法

解决上述问题的本发明为一种环金属化铱络合物的制造方法，其为使由有机铱材料构成的环金属化铱络合物的原料与能够形成铱-碳键以及铱-氮键的芳香族杂环双齿配体反应而制造环金属化铱络合物的方法，其特征在于，作为上述原料，使用下述通式(1)所表示的有机铱材料。

通式(1)

(通式(1)中，Ir表示铱原子，O表示氧原子。L表示能够形成铱-氧键的配体。R¹、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁹表示烷基。R²、R⁵、R⁸表示氢原子或烷基。上述记载的烷基的氢原子可以部分或全部被卤素原子取代。)

本发明是本发明人反复对环金属化铱络合物的制造方法进行深入研究的结果而发现的，其特征在于，作为铱原料，使用通式(1)所表示的特定结构的有机铱材料。

根据本发明的环金属化铱络合物的制造方法，能够以良好的收率制造所期望的环金属化铱络合物。关于其理由，还未必明确，目前本发明人考虑理由如下。

作为利用本发明能够以良好的收率制造环金属化铱络合物的理由，首先可以列举有无卤素交联铱二聚体的生成。即，上述现有技术中的作为铱原料的二(乙酰丙酮合)二氯铱(III)酸钠具有卤素配体。因此，存在容易生成作为不期望的副产物的卤素交联铱二聚体的问题。与此相对，本发明中作为原料使用的通式(1)的有机铱材料不含卤素配体。因此，本发明的制造方法中，完全不生成卤素交联铱二聚体。

另外，本发明中作为铱原料应用的通式(1)的铱化合物中，配体L与铱的键合(铱-氧键)比较弱，考虑这也是收率提高的原因。即，本发明中，铱原料的配体L能够比现有技术的铱原料(二(乙酰丙酮合)二氯铱(III)酸钠)的卤素配体更容易地脱离。因此，认为所期望的环金属化铱络合物的收率急剧地提高。

并且，根据本发明人的研究，本发明的环金属化铱络合物的制造方法中，反应物的分解等副反应难以进行。这也成为环金属化铱络合物的收率提高的原因。

此外，本发明的环金属化铱络合物的制造方法中，虽然也需要使铱化合物与芳香族杂环双齿配体反应，但在以通式(1)的铱化合物作为原料的本发明中，能够在不使用过量的芳香族杂环双齿配体的情况下制造环金属化铱络合物。因此，能够降低高价的芳香族杂环双齿配体的使用量，从而能够以低成本制造环金属化铱络合物。

以下，详细地对本发明的环金属化铱络合物的制造方法进行说明。以下的说明中，对构成本发明的(I)铱原料、(II)芳香族杂环双齿配体、(III)优选的反应条件进行说明。

(I)关于铱原料

如上所述，本发明中应用的铱原料为通式(1)所表示的铱化合物。该通式(1)中的Ir表示铱原子，O表示氧原子。

L表示能够与铱形成铱-氧键(以下有时记作Ir-氧键)的配体。作为能够形成Ir-氧键的配体，优选中性配体。可以列举例如H₂O配体、醇配体(优选碳原子数1～10、更优选碳原子数1～6、特别优选碳原子数1～3)、乙酸配体、三氟乙酸配体、三氟甲磺酸配体等。优选为H₂O配体或醇配体，更优选为H₂O配体或甲醇配体，特别优选为H₂O配体。

通式(1)中的R¹、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁹各自独立地为烷基。烷基的氢原子可以部分或全部被卤素原子(优选氟原子)取代。上述烷基的优选的碳原子数的范围与后述的能够与CyA和CyB键合的烷基的范围相同。

R¹、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁹优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或三氟甲基，更优选为甲基、异丙基或三氟甲基，特别优选为甲基。

R²、R⁵、R⁸各自独立地优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子或甲基，特别优选为氢原子。

将通式(1)所表示的铱化合物的例子示于化学式4。但是，本发明中的原料化合物不限定于这些铱化合物。其中，优选(Ir-1)、(Ir-5)～(Ir-8)，更优选(Ir-1)、(Ir-5)～(Ir-7)，特别优选(Ir-1)。

[化学式4]

(II)关于芳香族杂环双齿配体

本发明的环金属化铱络合物的制造方法中，使芳香族杂环双齿配体与上述说明的铱化合物(通式(1))反应。

作为本发明的制造方法中的芳香族杂环双齿配体，优选通式(2)所表示的芳香族杂环双齿配体。

通式(2)

通式(2)中，式中的N表示氮原子，C表示碳原子，H表示氢原子。

CyA表示包含氮原子的五元环或六元环的环状基团，CyA经由该氮原子与铱键合。CyA优选为五元环或六元环的含氮芳香族杂环。

CyB表示包含碳原子的五元环或六元环的环状基团，CyB经由该碳原子与铱键合。CyB优选为五元环或六元环的芳香族碳环或芳香族杂环，更优选为五元环或六元环的芳香族碳环或含氮芳香族杂环，特别优选为五元环或六元环的芳香族碳环。

CyA与CyB可以键合而新形成环结构。这种情况下，优选CyA与CyB键合而形成新的饱和环或不饱和环，更优选形成不饱和环。

作为包含氮原子的五元环或六元环的环状基团，可以列举例如吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、噌啉环、酞嗪环、喹唑啉环、萘啶环、咪唑环、吡唑环、三唑环、四唑环、唑环、二唑环、噻唑环或噻二唑环。其中优选为吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、吡唑环或三唑环，更优选为吡啶环、喹啉环、异喹啉环或咪唑环，特别优选为吡啶环、异喹啉环或咪唑环。

作为包含碳原子的五元环或六元环的环状基团，具体而言，可以列举苯环、萘环、蒽环、咔唑环、芴环、呋喃环、噻吩环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、噌啉环、酞嗪环、喹唑啉环、萘啶环、咪唑环、吡唑环、三唑环、四唑环、唑环、二唑环、噻唑环或噻二唑环。其中优选为苯环、萘环、吡啶环或嘧啶环，更优选为苯环、吡啶环或嘧啶环，特别优选为苯环。

关于通过CyA与CyB键合而生成的环，优选通过CyA与CyB键合而形成苯并喹喔啉环、苯并喹啉环、二苯并喹喔啉环、二苯并喹啉环、菲啶环，更优选形成苯并喹啉环、二苯并喹喔啉环、菲啶环。作为苯并喹啉环，优选苯并[h]喹啉环。作为二苯并喹喔啉环，优选二苯并[f,h]喹喔啉环。作为菲啶环，优选咪唑并[1,2-f]菲啶环。

CyA、CyB、以及通过CyA与CyB键合而生成的环可以带有取代基，相邻的取代基可以键合而形成环结构，也可以进一步被取代。

作为与CyA、CyB、以及通过CyA与CyB键合而生成的环键合的取代基，例如有以下的取代基。

·烷基(优选为碳原子数1以上且30以下，更优选为碳原子数1以上且20以下，特别优选为碳原子数1以上且10以下，可以列举例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等。)

·烯基(优选为碳原子数2以上且30以下，更优选为碳原子数2以上且20以下，特别优选为碳原子数2以上且10以下，可以列举例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等。)

·炔基(优选为碳原子数2以上且30以下，更优选为碳原子数2以上且20以下，特别优选为碳原子数2以上且10以下，可以列举例如丙炔基、3-戊炔基等。)

·芳基(优选为碳原子数6以上且30以下，更优选为碳原子数6以上且20以下，特别优选为碳原子数6以上且12以下，可以列举例如苯基、对甲苯基、萘基、蒽基等。)

·氨基(优选为碳原子数0以上且30以下，更优选为碳原子数0以上且20以下，特别优选为碳原子数0以上且10以下，可以列举例如氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二苄基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基等。)

·烷氧基(优选为碳原子数1以上且30以下，更优选为碳原子数1以上且20以下，特别优选为碳原子数1以上且10以下，可以列举例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等。)

·芳氧基(优选为碳原子数6以上且30以下，更优选为碳原子数6以上且20以下，特别优选为碳原子数6以上且12以下，可以列举例如苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等。)

·杂环氧基(优选为碳原子数1以上且30以下，更优选为碳原子数1以上且20以下，特别优选为碳原子数1以上且12以下，可以列举例如吡啶氧基、吡嗪氧基、嘧啶氧基、喹啉氧基等。)

·酰基(优选为碳原子数1以上且30以下，更优选为碳原子数1以上且20以下，特别优选为碳原子数1以上且12以下，可以列举例如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊酰基等。)

·烷氧羰基(优选为碳原子数2以上且30以下，更优选为碳原子数2以上且20以下，特别优选为碳原子数2以上且12以下，可以列举例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等。)

·芳氧羰基(优选为碳原子数7以上且30以下，更优选为碳原子数7以上且20以下，特别优选为碳原子数7以上且12以下，可以列举例如苯氧基羰基等。)

·酰氧基(优选为碳原子数2以上且30以下，更优选为碳原子数2以上且20以下，特别优选为碳原子数2以上且10以下，可以列举例如乙酰氧基、苯甲酰氧基等。)

·酰氨基(优选为碳原子数2以上且30以下，更优选为碳原子数2以上且20以下，特别优选为碳原子数2以上且10以下，可以列举例如乙酰氨基、苯甲酰氨基等。)

·烷氧羰基氨基(优选为碳原子数2以上且30以下，更优选为碳原子数2以上且20以下，特别优选为碳原子数2以上且12以下，可以列举例如甲氧羰基氨基等。)

·芳氧羰基氨基(优选为碳原子数7以上且30以下，更优选为碳原子数7以上且20以下，特别优选为碳原子数7以上且12以下，可以列举例如苯氧基羰基氨基等。)

·磺酰氨基(优选为碳原子数1以上且30以下，更优选为碳原子数1以上且20以下，特别优选为碳原子数1以上且12以下，可以列举例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等。)

·氨磺酰基(优选为碳原子数0以上且30以下，更优选为碳原子数0以上且20以下，特别优选为碳原子数0以上且12以下，可以列举例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等。)

·氨甲酰基(优选为碳原子数1以上且30以下，更优选为碳原子数1以上且20以下，特别优选为碳原子数1以上且12以下，可以列举例如氨甲酰基、甲基氨甲酰基、二乙基氨甲酰基、苯基氨甲酰基等。)

·烷硫基(优选为碳原子数1以上且30以下，更优选为碳原子数1以上且20以下，特别优选为碳原子数1以上且12以下，可以列举例如甲硫基、乙硫基等。)

·芳硫基(优选为碳原子数6以上且30以下，更优选为碳原子数6以上且20以下，特别优选为碳原子数6以上且12以下，可以列举例如苯硫基等。)

·杂环硫基(优选为碳原子数1以上且30以下，更优选为碳原子数1以上且20以下，特别优选为碳原子数1以上且12以下，可以列举例如吡啶硫基、2-苯并咪唑硫基、2-苯并唑硫基、2-苯并噻唑硫基等。)

·磺酰基(优选为碳原子数1以上且30以下，更优选为碳原子数1以上且20以下，特别优选为碳原子数1以上且12以下，可以列举例如甲磺酰基、对甲苯磺酰基等。)

·亚磺酰基(优选为碳原子数1以上且30以下，更优选为碳原子数1以上且20以下，特别优选为碳原子数1以上且12以下，可以列举例如甲亚磺酰基、苯亚磺酰基等。)

·脲基(优选为碳原子数1以上且30以下，更优选为碳原子数1以上且20以下，特别优选为碳原子数1以上且12以下，可以列举例如脲基、甲基脲基、苯基脲基等。)

·磷酰胺基(优选为碳原子数1以上且30以下，更优选为碳原子数1以上且20以下，特别优选为碳原子数1以上且12以下，可以列举例如二乙基磷酰胺、苯基磷酰胺等。)

·羟基、巯基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、三氟甲基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚胺基、杂环基(优选为碳原子数1以上且30以下，更优选为碳原子数1以上且12以下，作为杂原子，可以列举例如氮原子、氧原子、硫原子，具体而言，可以列举咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、吗啉基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、氮杂环庚三烯基等。)

·甲硅烷基(优选为碳原子数3以上且40以下，更优选为碳原子数3以上且30以下，特别优选为碳原子数3以上且24，可以列举例如三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。)

·甲硅烷氧基(优选为碳原子数3以上且40以下，更优选为碳原子数3以上且30以下，特别优选为碳原子数3以上且24，可以列举例如三甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基等。)

以上的取代基中，优选烷基、芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、氰基、三氟甲基、杂环基或甲硅烷基，更优选烷基、芳基、卤素原子、氰基或杂环基，特别优选烷基或芳基。作为它们的取代基的优选的范围如上所述，可以进一步被上述取代基取代。另外，相邻的取代基可以相互键合而形成环结构。

作为芳基、杂环基的优选形态，也优选为树枝化基元(具有以原子或环作为分支点的规则性树枝状分支结构的基团)。作为树枝化基元的例子，可以列举国际公开第02/067343号、日本特开2003-231692号公报、国际公开第2003/079736号、国际公开第2006/097717号、国际公开第2016/006523号等文献中记载的结构。

作为本发明中使用的通式(2)所表示的芳香族杂环双齿配体的具体的优选结构，可以列举例如化学式6所示的通式(4)～(15)所表示的结构。其中，优选具有通式(4)～(7)、(13)的结构，更优选具有通式(4)、(6)、(7)、(13)的结构。

[化学式6]

(式(4)～(15)中，R¹³～R¹¹²各自独立地表示氢原子或取代基。相邻的取代基可以键合而进一步形成环结构。R¹³～R¹¹²的取代基与CyA和CyB中记载的取代基含义相同，优选的范围也相同。)

并且，本发明中，使上述通式(1)所表示的铱化合物与上述芳香族杂环双齿配体反应而制造环金属化铱络合物。作为该环金属化铱络合物，优选的结构由通式(3)表示。

通式(3)

(通式(3)中，Ir表示铱原子，N表示氮原子，C表示碳原子，CyA表示包含氮原子的五元环或六元环的环状基团，CyA经由该氮原子与铱键合，CyB表示包含碳原子的五元环或六元环的环状基团，CyB经由该碳原子与铱键合。CyA与CyB可以键合而进一步形成环结构。R¹⁰和R¹²各自独立地表示烷基，R¹¹各自独立地为氢原子或烷基，上述记载的烷基的氢原子可以部分或全部被卤素原子取代。m＝2或3，n＝0或1，m+n＝3。)

需要说明的是，通式(3)中的N、C、CyA、CyB的含义与通式(2)相同，它们的内容和能够键合的取代基的范围也相同。

(III)关于优选的反应条件

对本发明的环金属化铱络合物的制造方法中的优选的反应条件进行说明。

本发明的环金属化铱络合物的制造方法中，优选使用溶剂。作为溶剂，优选例如醇类、饱和脂肪族烃、酯类、醚类、腈类、非质子性极性溶剂、酮类、酰胺类、芳香族烃、含氮芳香族化合物、离子性液体、水。其中，更优选醇类、饱和脂肪族烃、酯类、醚类、非质子性极性溶剂或酰胺类，特别优选醇类或非质子性极性溶剂(DMF、DMSO等)，进一步特别优选醇类(优选碳原子数1以上且30以下，更优选碳原子数1以上且20以下，进一步优选碳原子数1以上且10以下)，醇类中最优选二醇(优选碳原子数1以上且30以下，更优选碳原子数1以上且20以下、进一步优选碳原子数1以上且10以下)。具体而言，优选乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇。

上述溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上的溶剂。

本发明的环金属化铱络合物的制造方法中，通式(1)所表示的铱化合物在反应体系内的浓度没有特别限制，优选为0.001摩尔/L以上且10.0摩尔/L以下，更优选为0.001摩尔/L以上且1.0摩尔/L以下，进一步优选为0.01摩尔/L以上且1.0摩尔/L以下，特别优选为0.05摩尔/L以上且0.5摩尔/L以下。

本发明的环金属化铱络合物的制造方法中，芳香族杂环双齿配体的使用量的优选范围如下所述。

在制造通式(3)中m＝3、n＝0的环金属化铱络合物的情况下，使芳香族杂环双齿配体相对于通式(1)所表示的铱化合物1摩尔优选为3倍摩尔以上且小于10倍摩尔，更优选为3倍摩尔以上且小于6倍，特别优选为3倍摩尔以上且小于4.5倍摩尔。

在制造通式(3)中m＝2、n＝1的环金属化铱络合物的情况下，使芳香族杂环双齿配体相对于通式(1)所表示的铱化合物1摩尔优选为1.5倍摩尔以上且小于3倍摩尔，更优选为1.5倍摩尔以上且小于2.5倍摩尔，特别优选为2倍摩尔以上且小于2.5倍。

如上所述，本发明中，为了制造环金属化铱络合物，无需使用过量的芳香族杂环双齿配体。因此，能够降低高价的芳香族杂环双齿配体的使用量，能够实现环金属化铱络合物的低成本化。

本发明的环金属化铱络合物的制造方法中，优选对由铱化合物和芳香族杂环双齿配体构成的反应体系进行加热。此时的反应温度设定为50℃以上且低于300℃。关于反应温度，优选为50℃以上且低于250℃，更优选为100℃以上且低于250℃，进一步优选为140℃以上且低于220℃，特别优选为140℃以上且低于200℃。需要说明的是，此时的加热手段没有特别限定。具体而言，可以使用油浴、砂浴、覆套式电阻加热器、加热块、利用热循环式夹套的外部加热、以及利用微波照射的加热等。

本发明的环金属化铱络合物的制造方法中，反应时间没有特别限定。其中，反应时间优选为0.5小时以上且小于72小时，更优选为1小时以上且小于48小时，进一步优选为1小时以上且小于24小时。

本发明的环金属化铱络合物的制造方法中，优选在不活泼气体(氮气、氩气等)气氛下进行。另外，优选在常压(大气压)下进行。

然后，对于利用本发明的方法制造的环金属化铱络合物，可以利用一般的后处理方法进行处理后根据需要进行纯化或不进行纯化而作为高纯度品使用。作为后处理的方法，可以单独或组合进行例如萃取、冷却、通过添加水或有机溶剂而引起的结晶、从反应混合物中蒸馏除去溶剂的操作等。作为纯化的方法，可以单独或组合进行重结晶、蒸馏、升华或层析等。

利用以上说明的本发明的方法制造的环金属化铱络合物能够适合用作有机EL元件等的磷光材料。

发明效果

根据本发明，能够以高收率制造适合用作有机EL元件等的磷光材料的环金属化铱络合物，并且能够制造高纯度的络合物。本发明中，由于上述通式(1)的铱化合物不具有卤素配体，因此从原理上而言不会生成不期望的副产物卤素交联铱二聚体，能够大幅提高所期望的环金属化铱络合物的制造效率。

需要说明的是，本发明的上述通式(1)的铱化合物作为用于制造环金属化铱络合物的原料是有用的。通过使用该通式(1)的铱化合物，能够以良好的纯度高效地制造所期望的环金属化铱络合物。

具体实施方式

以下，详细对本发明的实施方式进行说明。本实施方式中，使通式(1)所表示的铱化合物与芳香族杂环双齿配体反应而制造环金属化铱络合物。需要说明的是，本实施方式为本发明的一例，本发明不限定于此。

本实施方式中，使用下述铱化合物(Ir-1)作为铱化合物原料，制造表1的各种环金属化铱络合物(T-1、T-2、T-3、T-4、B-2、B-4)(实施例1～实施例5)。另外，作为比较例，使用二(乙酰丙酮合)二氯铱(III)酸钠(比较化合物-A)，尝试进行了与实施例1～3相同的环金属化铱络合物(T-1、T-2、T-3)的制造(比较例1～比较例3)。铱化合物(Ir-1)和铱化合物(比较化合物-A)的制造如下所述。

铱化合物原料

环金属化铱络合物

[铱化合物(Ir-1)的制造方法]

将三氯化铱三水合物85.1g(234.1mmol)添加至乙酰丙酮850.5ml(8.3mol)中，进一步添加碳酸氢钠84.9g(1.0mol)，在氩气气氛下在110度下反应48小时。反应后，在室温下自然冷却一夜，添加二氯甲烷1L，使其析出，经过过滤、真空干燥，得到黄色粗结晶。为了清洗粗结晶，添加二氯甲烷400ml，反复进行两次过滤、真空干燥。接着使用纯水进行重结晶，得到16.4g铱化合物(Ir-1)的黄色结晶。

[铱化合物(比较化合物-A)的制造方法]

将三氯化铱三水合物37.1g(105mmol)溶解于纯水200ml中，进一步添加1M的碳酸氢钠200ml和乙酰丙酮20.5ml(200mmol)，在95℃下反应10小时。反应后，进行真空干燥使其干固，添加甲醇400ml，回流8小时后过滤。将滤液浓缩，添加冷甲醇，得到铱化合物(比较化合物-A)的结晶13.0g。

<实施例1>：环金属化铱络合物(T-1)的合成

将铱化合物(Ir-1)104.2mg(0.2mmol)、2-苯基吡啶108.6mg(0.7mmol)和乙二醇1.7ml混合，在氩气气氛下在180℃下加热17小时使其反应。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，向其中加入甲醇，回收由此析出的黄色固体。

根据¹H-NMR的分析结果，产物为所期望的环金属化铱络合物(T-1)，收率为62％。此时的反应式如下所示。

<比较例1>：环金属化铱络合物(T-1)的合成(比较化合物-A)

将比较化合物-A 145.3mg(0.3mmol)、2-苯基吡啶配体163.0mg(1.05mmol)和乙二醇2.5ml混合，在氩气气氛下在180℃下加热17小时使其反应。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，向其中加入甲醇，回收由此析出的黄色固体。

由¹H-NMR的分析结果确认，产物为所期望的环金属化铱络合物(T-1)和卤素交联铱二聚体(D-1)的混合物。并且，(T-1)和(D-1)的收率分别为22％和73％。此时的反应式如下所示。

<实施例2>：环金属化铱络合物(T-2)的合成

将铱化合物(Ir-1)104.2mg(0.2mmol)、1-苯基异喹啉246.3mg(1.2mmol)和乙二醇1.7ml混合，在氩气气氛下在180℃下加热17小时使其反应。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，向其中加入甲醇，回收由此析出的红色固体。

根据¹H-NMR的分析结果，产物为所期望的环金属化铱络合物(T-2)，收率为60％。此时的反应式如下所示。

<比较例2>：环金属化铱络合物(T-2)的合成(比较化合物-A)

将比较化合物-A 145.3mg(0.3mmol)、1-苯基异喹啉369.5mg(1.8mmol)和乙二醇2.5ml混合，在氩气气氛下在180℃下加热17小时使其反应。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，向其中加入甲醇，回收由此析出的红色固体。

由¹H-NMR的分析结果确认，产物为所期望的环金属化铱络合物(T-2)和卤素交联铱二聚体(D-2)的混合物。并且，(T-2)和(D-2)的收率分别为24％和66％。此时的反应式如下所示。

<实施例3>：环金属化铱络合物(T-3)的合成

将铱化合物(Ir-1)208.4mg(0.4mmol)、1-基-2-苯基-1H-咪唑367.3mg(1.4mmol)和乙二醇0.5ml混合，在氩气气氛下在180℃下加热17小时使其反应。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，向其中加入甲醇，回收由此析出的黄色固体。

根据¹H-NMR的分析结果，产物为所期望的环金属化铱络合物(T-3)，收率为54％。此时的反应式如下所示。

<比较例3>：环金属化铱络合物(T-3)的合成(比较化合物-A)

将比较化合物-A 145.3mg(0.3mmol)、1-基-2-苯基-1H-咪唑275.5mg(1.05mmol)和乙二醇2.5ml混合，在氩气气氛下在180℃下加热17小时使其反应。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，向其中加入甲醇，回收由此析出的黄色固体。

根据¹H-NMR的分析结果，产物仅为卤素交联铱二聚体(D-3)，收率为23％。完全未得到所期望的环金属化铱络合物(T-3)。此时的反应式如下所示。

<实施例4>：环金属化铱络合物(T-2)、(B-2)的合成

将铱化合物(Ir-1)104.2mg(0.2mmol)、1-苯基异喹啉82.1mg(0.4mmol)和乙二醇1.7ml混合，在氩气气氛下在140℃下加热17小时使其反应。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，利用二氯甲烷进行萃取，回收有机层。将所得到的红色固体在二氯甲烷和甲醇中进行重结晶。

根据¹H-NMR的分析结果，产物为环金属化铱络合物(T-2)和环金属化铱络合物(B-2)的混合物。(T-2)和(B-2)的收率分别为11％和66％。此时的反应式如下所示。

<实施例5>环金属化铱络合物(T-4)、(B-4)的合成

将铱化合物(Ir-1)104.2mg(0.2mmol)、2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉293.2mg(1.2mmol)和二乙二醇1.7ml混合，在氩气气氛下在180℃下加热17小时使其反应。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，向其中加入甲醇，回收由此析出的红色固体。

根据¹H-NMR的分析结果，产物为环金属化铱络合物(T-4)和环金属化铱络合物(B-4)的混合物。(T-4)和(B-4)的收率分别为54％和7％。此时的反应式如下所示。

关于以上的实施例1～5和比较例1～3中的环金属化铱络合物的合成试验的结果，汇总于下述表1。

[表1]

T：环金属化铱络合物(m＝3)

B：环金属化铱络合物(m＝2)

D：卤素交联铱二聚体

首先，对实施例1～实施例3的结果进行研究时确认到，通过使用铱化合物(Ir-1)作为原料，能够仅得到所期望的环金属化铱络合物。另一方面可知，在使用现有的比较化合物-A作为原料的比较例1～3中，不期望的卤素交联铱二聚体成为主要产物，所期望的环金属化铱络合物的收率和纯度大幅降低(比较例1、2)，或者完全不生成所期望的环金属化铱络合物(比较例3)。

另外确认到，如实施例4、5那样，还能够制造芳香族杂环双齿配体的配位数(m)为2的环金属化铱络合物作为环金属化铱络合物。在实施例2和实施例4中，使相同的芳香族杂环双齿配体(1-苯基异喹啉)进行反应，但通过调节其添加量，能够制造芳香族杂环双齿配体的配位数(m)不同的环金属化铱络合物。可以说能够掌握到本发明的广泛的有用性。

此外，由各实施例中的反应条件可知，本发明中，能够在不使用过量的芳香族杂环双齿配体的情况下制造环金属化铱络合物。并且，能够得到高纯度的环金属化铱络合物，因此认为还能够大幅降低纯化、制造所耗费的成本。

产业上的可利用性

根据本发明，能够以良好的收率并且以良好的纯度制造作为有机EL元件等的磷光材料的环金属化铱络合物。此外，通过使用利用本发明的方法制造的环金属化铱络合物，能够制造高效率的有机EL元件等。本发明作为制造用作有机电解发光(EL)元件、有机电化学发光(ECL)元件、发光传感器、光敏染料、光催化剂、发光探针、各种光源等中使用的磷光材料的环金属化铱络合物的方法是极其有用的。

Claims (8)

1.一种环金属化铱络合物的制造方法，其为使由有机铱材料构成的环金属化铱络合物的原料与能够形成铱-碳键以及铱-氮键的芳香族杂环双齿配体反应而制造环金属化铱络合物的方法，其特征在于，作为所述原料，使用下述通式(1)所表示的有机铱材料，

通式(1)

通式(1)中，Ir表示铱原子，O表示氧原子，L表示能够形成铱-氧键的配体，R¹、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁹各自独立地表示烷基，R²、R⁵、R⁸各自独立地表示氢原子或烷基，上述记载的烷基的氢原子可以部分或全部被卤素原子取代。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，

芳香族杂环双齿配体由通式(2)表示，

环金属化铱络合物由通式(3)表示，

通式(2)

通式(2)中，N表示氮原子，C表示碳原子，H表示氢原子，CyA表示包含氮原子的五元环或六元环的环状基团，CyB表示包含碳原子的五元环或六元环的环状基团，CyA与CyB可以键合而形成环结构，

通式(3)

通式(3)中，Ir表示铱原子，N表示氮原子，C表示碳原子，CyA表示包含氮原子的五元环或六元环的环状基团，CyA经由该氮原子与铱键合，CyB表示包含碳原子的五元环或六元环的环状基团，CyB经由该碳原子与铱键合，CyA与CyB可以键合而进一步形成环结构，R¹⁰和R¹²各自独立地表示烷基，R¹¹各自独立地为氢原子或烷基，上述记载的烷基的氢原子可以部分或全部被卤素原子取代，m＝2或3，n＝0或1，m+n＝3。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，R²、R⁵、R⁸、R¹¹为氢原子。

4.如权利要求1～权利要求3中任一项所述的制造方法，其中，配体L为H₂O。

5.如权利要求2～权利要求4中任一项所述的制造方法，其中，m＝3，n＝0。

6.如权利要求2～权利要求4中任一项所述的制造方法，其中，m＝2，n＝1。

7.如权利要求2～权利要求6中任一项所述的制造方法，其特征在于，

CyA为吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、噌啉环、酞嗪环、喹唑啉环、萘啶环、咪唑环、吡唑环、三唑环、四唑环、唑环、二唑环、噻唑环、噻二唑环中的任一者，

CyB为苯环、萘环、蒽环、咔唑环、芴环、呋喃环、噻吩环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、噌啉环、酞嗪环、喹唑啉环、萘啶环、咪唑环、吡唑环、三唑环、四唑环、唑环、二唑环、噻唑环、噻二唑环中的任一者。

8.一种由下述通式(1)所表示的有机铱材料构成的环金属化铱络合物的前体，其为由用于制造环金属化铱络合物的有机铱材料构成的前体，

通式(1)

通式(1)中，Ir表示铱原子，O表示氧原子，L表示能够形成铱-氧键的配体，R¹、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁹各自独立地表示烷基，R²、R⁵、R⁸各自独立地表示氢原子或烷基，上述记载的烷基的氢原子可以部分或全部被卤素原子取代。