WO2016111256A1 - シクロメタル化イリジウム錯体の原料及び製造方法 - Google Patents

シクロメタル化イリジウム錯体の原料及び製造方法 Download PDF

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WO2016111256A1
WO2016111256A1 PCT/JP2016/050007 JP2016050007W WO2016111256A1 WO 2016111256 A1 WO2016111256 A1 WO 2016111256A1 JP 2016050007 W JP2016050007 W JP 2016050007W WO 2016111256 A1 WO2016111256 A1 WO 2016111256A1
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WO
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group
iridium
raw material
iridium complex
compound
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Application number
PCT/JP2016/050007
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English (en)
French (fr)
Inventor
今野　英雄
淳一 谷内
了輔 原田
利幸 重冨
政広　泰
Original Assignee
国立研究開発法人産業技術総合研究所
田中貴金属工業株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/92—Ketonic chelates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table

Definitions

  • the present invention relates to a raw material and a production method of a cyclometalated iridium complex, and is applicable to an organic electroluminescence (EL) element, an organic electrochemiluminescence (ECL) element, a luminescence sensor, a photosensitizing dye, a photocatalyst, various light sources, and the like.
  • the present invention relates to a technique for providing a cyclometallated iridium complex.
  • the cyclometalated iridium complex is a general term for an organic iridium complex in which a polydentate ligand is coordinated cyclically to an iridium atom and has at least one iridium-carbon bond.
  • a polydentate ligand is coordinated cyclically to an iridium atom and has at least one iridium-carbon bond.
  • tris (2-phenylpyridine) And iridium (Ir (ppy) 3 ) and the like and the like.
  • aromatic heterocyclic bidentate ligands such as 2-phenylpyridine derivatives, 2-phenylquinoline derivatives, and 1-phenylisoquinoline derivatives are coordinated.
  • organic electroluminescence (EL) elements and organic electrochemiluminescence (ECL) elements (Patent Document 1).
  • An organic EL element using a phosphorescent material has a light emission efficiency about 3 to 4 times higher than that of an organic EL element using a conventional fluorescent material, and is expected to be put to practical use for higher efficiency and energy saving.
  • Cyclometalated iridium complexes include biscyclometalated iridium complexes in which two aromatic heterocyclic bidentate ligands are coordinated to the iridium atom, and three aromatic heterocyclic bidentate ligands to the iridium atom. Triscyclometalated iridium complexes. Among these, the triscyclometalated iridium complex has particularly high thermal stability, and can be expected to have a long life when applied to an organic EL device or the like.
  • the above-mentioned cyclometalated iridium complex can be synthesized in one step by reacting, for example, iridium trichloride with an aromatic heterocyclic bidentate ligand such as 2-phenylpyridine (Chemical Formula 2, non-patented) Reference 1). Further, triphenyl (III) (hereinafter also referred to as Ir (acac) 3 ) in which three 2,4-pentanediones are coordinated to iridium is used as a raw material.
  • the cyclometalated iridium complex can be obtained in one step by reacting the aromatic heterocycle bidentate ligand of (Chemical Formula 3, Non-Patent Document 2).
  • Patent Document 2 discloses a multi-step synthesis method using iridium trichloride as a raw material and reacting an aromatic heterocyclic bidentate ligand such as 2-phenylpyridine, and via a chlorine-bridged dimer (Chemical Formula). 4).
  • Non-Patent Document 1 the cyclometalated iridium complex obtained by one-step synthesis using iridium trichloride as a raw material has a problem that the chlorine content derived from iridium trichloride remains in the cyclometalated iridium complex. There is. It has been pointed out that these chlorine components adversely affect the light emission characteristics when applied to organic EL elements (Patent Document 3).
  • Non-Patent Document 2 uses non-chlorine tris (2,4-pentanedionato) iridium (III) as a raw material, so that no chlorine content derived from the iridium raw material remains at all. There is.
  • tris (2,4-pentanedionato) iridium (III) has a problem that it is thermally stable and poor in reactivity, and the synthesis yield of the cyclometalated iridium complex is low.
  • tris (2,4-pentanedionato) iridium (III) is thermally stable, in order to obtain a cyclometalated iridium complex in a high yield, it is generally at a high temperature of 200 ° C. or higher. Synthesis is performed under conditions. For this reason, an unexpected decomposition reaction proceeds, and the yield and purity may be reduced.
  • Patent Document 3 describes that a Bronsted acid is added as a reaction accelerator and Patent Document 4 adds a Lewis acid as a reaction accelerator to the reaction system to obtain a cyclometalated iridium complex.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 have an essential problem that they cannot be applied when an aromatic heterocyclic bidentate ligand or a reaction product is unstable to an acid. For this reason, in these manufacturing methods, the yield of a cyclometalated iridium complex cannot necessarily be improved sufficiently, and development of a new manufacturing method is desired. Furthermore, since the production method disclosed in Patent Document 2 is a multi-step synthesis method, it requires labor and time, and it is necessary to isolate and purify the product at each step. Has a disadvantageous problem.
  • the present invention relates to a raw material for producing a cyclometalated iridium complex (hereinafter sometimes referred to as an organic iridium material or an iridium raw material), and tris (2,4-pentanedionato) iridium (III) It is an object of the present invention to provide a technique capable of obtaining a cyclometalated iridium complex in a high yield by a one-step synthesis reaction from an iridium raw material, compared with the case where) is used.
  • a raw material for producing a cyclometalated iridium complex hereinafter sometimes referred to as an organic iridium material or an iridium raw material
  • tris (2,4-pentanedionato) iridium III
  • the present inventor has improved reactivity with an aromatic heterocyclic bidentate ligand starting from tris (2,4-pentandionato) iridium (III), which is a known raw material.
  • iridium raw material coordinated with the ⁇ -diketone ligand having a substituent containing a fluorine atom, and the following present invention was conceived.
  • the present invention relates to an organic iridium material which is a raw material for producing a cyclometalated iridium complex, and the organic iridium material is represented by the general formula (1), and ⁇ -diketone having a substituent containing a fluorine atom in iridium
  • the present invention relates to a raw material and a production method of cyclometalated iridium complex, which is tris ( ⁇ -diketonato) iridium (III) coordinated with
  • O represents an oxygen atom
  • Ir represents an iridium atom
  • R a and R b are a hydrocarbon group or a heterocyclic group. At least one of R a and R b is a hydrocarbon group substituted with fluorine or a heterocyclic group substituted with fluorine.
  • R c is a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a heterocyclic group. R a and R c , or R b and R c may be bonded to each other to form a saturated hydrocarbon ring or an unsaturated hydrocarbon ring.
  • the raw material of the present invention is characterized by comprising an organic iridium material in which three ⁇ -diketones having the same structure are coordinated to iridium, and the ⁇ -diketone has a substituent containing a fluorine atom.
  • the reactivity with the aromatic heterocyclic bidentate ligand is higher than that of tris (2,4-pentandionato) iridium (III) which has been used as a conventional raw material.
  • the cyclometalated iridium complex can be produced with good yield.
  • one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms in at least one substituent (that is, a hydrocarbon group or a heterocyclic group) among the above R a and R b .
  • the substituent substituted with one or more fluorine atoms is preferably a hydrocarbon group. More preferably, only one of R a and R b is a hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • R a and R b are preferably not the same but a substituent having a different structure.
  • substituents R a , R b , and R c of the ⁇ -diketone can include the following substituents.
  • R a and / or R b is a hydrocarbon group, it is preferably an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, more preferably an aliphatic hydrocarbon group, linear or branched Particularly preferred is a hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon in the present invention means a hydrocarbon other than an aromatic hydrocarbon, and includes a cyclic hydrocarbon other than an aromatic hydrocarbon.
  • R a and / or R b is an aliphatic hydrocarbon group
  • an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a carbon number). 1 to 5.
  • alkenyl group preferably having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • alkenyl group preferably having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • alkynyl group preferably having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • propargyl, 3-pentini And the like. are more preferable, more preferably an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and particularly preferably a n- butyl group, or t- butyl group.
  • the hydrogen atom in these aliphatic hydrocarbon groups may be substituted with a substituent defined by R and R 1 to R 48 described later.
  • R a and / or R b is an aromatic hydrocarbon group, it is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a phenanthryl group, an anthracenyl group, a triphenylenyl group, a terphenyl group, a pyrenyl group, a mesityl group, a tolyl group, a xylyl group, and an azulenyl group.
  • R a and / or R b is a heterocyclic group, it is preferably a heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a heterocyclic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the heterocyclic group include pyridyl, pyrazinyl, pyrimidyl, pyridazinyl, pyrrolyl, pyrazolyl, triazolyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl, isoxazolyl, isothiazolyl, quinolyl, furyl Group, thienyl group, selenophenyl group, tellurophenyl group, piperidyl group, piperidino group, morpholino group, pyrrolidyl group, pyrrolidino group, benzoxazolyl group, benzoimidazolyl group, benzothiazolyl group, carbazolyl group, azepinyl group, silo
  • the aliphatic hydrocarbon group substituted with fluorine means a group in which part or all of the hydrogen atoms constituting the aliphatic hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms.
  • the number of fluorine atoms substituting the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3. Desirable ranges for the aliphatic hydrocarbon group are as described above. Among them, an alkyl group substituted with fluorine (preferably having a carbon number of 1 to 5) is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group are preferable.
  • one or more hydrogen atoms in the group, n-butyl group, t-butyl group, or pentyl group are substituted with fluorine atoms, and specifically, a trifluoromethyl group is particularly preferable.
  • the aromatic hydrocarbon group substituted with fluorine means a group in which part or all of the hydrogen atoms constituting the aromatic hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms.
  • the number of fluorine atoms substituting the aromatic hydrocarbon group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3. Desirable ranges for the aromatic hydrocarbon group are as described above. Among them, it is more preferable that one or more hydrogen atoms in the aryl group (preferably having 6 to 10 carbon atoms) are substituted with fluorine atoms.
  • the side chain hydrogen atom (preferably having 6 to 10 carbon atoms) is particularly preferably substituted with a fluorine atom, and most preferably an aryl group substituted with a trifluoromethyl group.
  • the heterocyclic group substituted with fluorine means a group in which part or all of the hydrogen atoms constituting the heterocyclic group are substituted with fluorine atoms.
  • the number of fluorine atoms substituting the heterocyclic group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3. Desirable ranges for the heterocyclic group are as described above, and among them, it is more preferable that one or more hydrogen atoms in the heterocyclic group (preferably having 6 to 10 carbon atoms) are substituted with fluorine atoms.
  • the side chain hydrogen atom (preferably having 6 to 10 carbon atoms) is substituted with a fluorine atom, a pyridyl group substituted with a trifluoromethyl group, or a thienyl group substituted with a trifluoromethyl group Most preferably.
  • Examples of the combination of the substituents of R a and R b described above, that is, the substituent substituted with fluorine or the substituent not substituted with fluorine include the following examples.
  • R a and R b are hydrocarbon groups, R a and R b are both substituted with fluorine, or only one of R a and R b is substituted with fluorine. There are cases.
  • both R a and R b are aliphatic hydrocarbon groups
  • the case where both R a and R b are substituted with fluorine, or one of R a and R b There are cases where only one is replaced by fluorine.
  • either one of R a and R b is an aliphatic hydrocarbon group only the aliphatic hydrocarbon group is substituted with fluorine, and the other is an aromatic hydrocarbon group not substituted with fluorine.
  • both R a and R b are aromatic hydrocarbon groups
  • the case where both R a and R b are substituted with fluorine, or only one of R a and R b is fluorine.
  • R a and R b are hydrocarbon groups
  • both R a and R b are aliphatic hydrocarbon groups and both are substituted with fluorine, or only one of them is fluorine. It is a case where it is replaced by. More preferably, R a and R b are both aliphatic hydrocarbon groups, and only one of them is substituted with fluorine.
  • both R a and R b are aliphatic hydrocarbon groups and both are substituted with fluorine
  • the iridium raw material is likely to be sublimated and cyclometalated. The yield of iridium complex tends to decrease.
  • R a and R b are both substituted with fluorine, or only one of R a and R b is substituted with fluorine. There are cases.
  • a preferred form in the case where both R a and R b are heterocyclic groups is a case where both R a and R b are heterocyclic groups, and only one of R a and R b is substituted with fluorine. is there.
  • both R a and R b are heterocyclic groups and both are substituted with fluorine, when the cyclometalated iridium complex is produced, the iridium raw material is easily sublimated, and the cyclometalated iridium complex The yield tends to decrease.
  • R a and R b When one of R a and R b is a hydrocarbon group and the other is a heterocyclic group, the case where both the hydrocarbon group and the heterocyclic group are substituted with fluorine, only the hydrocarbon group is There are cases where it is substituted with fluorine, or where only a heterocyclic group is substituted with fluorine.
  • both the aliphatic hydrocarbon group and the heterocyclic group are substituted with fluorine.
  • fluorine only an aliphatic hydrocarbon group is substituted with fluorine, or only a heterocyclic group is substituted with fluorine.
  • R a and R b is an aromatic hydrocarbon group and the other is a heterocyclic group, wherein both the aromatic hydrocarbon group and the heterocyclic group are substituted with fluorine;
  • fluorine fluorine
  • R a and R b is a hydrocarbon group and the other is a heterocyclic group
  • the preferred form is that the hydrocarbon group is an aliphatic hydrocarbon group and only the aliphatic hydrocarbon group is fluorine. This is the case that has been replaced.
  • both the aliphatic hydrocarbon group and the heterocyclic group are substituted with fluorine, when the cyclometalated iridium complex is produced, the iridium raw material is easily sublimated, and the yield of the cyclometalated iridium complex is Tends to decrease.
  • R c is a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a heterocyclic group, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. And most preferably a hydrogen atom.
  • Preferred ranges for the hydrocarbon group, aliphatic hydrocarbon group, or heterocyclic group are the same as those for R a and R b .
  • the hydrogen atom in these hydrocarbon group, aliphatic hydrocarbon group, or heterocyclic group may be substituted with a substituent defined by R and R 1 to R 48 described later.
  • R a and R c , or R b and R c may be bonded to each other to form a saturated or unsaturated hydrocarbon ring.
  • a desirable form in this case is represented by the following general formula (2).
  • O represents an oxygen atom and Ir represents an iridium atom.
  • R a and R b represent a hydrocarbon group or a heterocyclic group.
  • X represents a 5-membered ring or 6 composed of carbon or hydrogen. Represents a membered saturated or unsaturated hydrocarbon ring, wherein at least one of R a and X is a substituent substituted with fluorine, or at least one of R b and X is substituted with fluorine Group.
  • R a and R b are the same as those in General Formula (1), and the desirable ranges are also the same.
  • X represents a 5-membered or 6-membered saturated or unsaturated hydrocarbon ring, preferably having 5 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • the hydrogen atom in the 5-membered or 6-membered saturated or unsaturated hydrocarbon ring may be substituted with a substituent defined by R and R 1 to R 48 described later.
  • a preferable mode is a case where only R a is substituted with fluorine among R a and X, and only R b is substituted with fluorine among R b and X This is the case.
  • R a and R b are trifluoromethyl groups. With such a preferable form, the cyclometalated iridium complex can be produced with higher yield.
  • ⁇ -diketone can be obtained as a commercial product, or disclosed in JP 2005-35902 A, JP 2013-136567 A, JP 11-255700 A, JP 2000-319236 A, It can be produced with reference to the method described in JP-A-2001-233880.
  • the iridium raw material of the present invention represented by the general formula (1) is disclosed in JP-A-8-85873, JP-A-9-49081, JP-A-2000-212744, JP-A-2003-64019, JP-A-2003. -32416, JP-A-7-316176, JP-A-2003-321415, JP-A-2003-321416, JP-A-2003-64019, Organometallics, 1995, Vol. 14, No. 3, page 1232. And can be produced with reference to the method described in Chinese Patent Publication No. 1803814.
  • Examples of the iridium raw material represented by the general formula (1) are shown in (A-1) to (A-80). Among these, (A-1) to (A-50) are preferable, and more preferable. Is (A-1) to (A-35), particularly preferably (A-1) to (A-30), and most preferably (A-1) to (A-25).
  • the iridium raw material represented by the general formula (1) has a three-dimensional structure in which three ⁇ -diketone ligands are arranged in an octahedral shape with an iridium metal as a center.
  • R a and R b which are substituents of the ⁇ -diketone which is a ligand are not the same, two geometric isomers (facial and meridional) exist. Facial and meridional isomers are nomenclature of hexacoordinate octahedral complex isomers and are described in Organometallic Chemistry-Fundamentals and Applications-Akio Yamamoto (Touhuabo), p.143.
  • the facial isomer is an isomer having a structure in which R b always exists on the extension in which R a and Ir are bonded via O. is there.
  • R a may be present in addition to R b on the extension where R a and Ir are bonded via O, and R b and Ir are bonded via O.
  • an isomer of structure that is the presence of R b is other than R a above.
  • Geometric isomer of iridium raw material represented by general formula (1)
  • R a and R b in the general formula (1) are not the same, when an iridium raw material is produced, it is often obtained as a mixture of a facial body and a meridional body.
  • These geometric isomers can be separated into a facial isomer and a meridional isomer according to the purpose by a method such as column chromatography or distillation.
  • any one of geometric isomers is 0.01 mol% or more, preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, and particularly preferably 10 mol% or more. Particularly preferred. Since the raw material contains facial isomers and meridional isomers, the solubility in the solvent is improved and the sublimation property is also suppressed. Therefore, the reaction with the aromatic heterocyclic bidentate ligand is performed. Tend to be good.
  • Geometric isomers can be identified by various instrumental analyzes such as 1 H-NMR. Each content of the facial body and the meridional body can be quantified using 1 H-NMR, gas chromatography, high performance liquid chromatography or the like.
  • the cyclometalated iridium complex is composed of an organic iridium material (raw material) coordinated with a ⁇ -diketone having a substituent containing a fluorine atom, and an aromatic heterocyclic bidentate capable of forming an iridium-carbon bond. It can be produced by a method of reacting with a ligand.
  • the raw material of the present invention the cyclometalated iridium complex can be obtained in a single step in a higher yield than when tris (2,4-pentanedionato) iridium (III), which is a conventional raw material, is used. It becomes possible.
  • the aromatic heterocyclic bidentate ligand to be reacted with the organic iridium material (raw material) is an aromatic heterocyclic bidentate ligand capable of forming an iridium-carbon bond, one iridium-nitrogen bond and one iridium.
  • An aromatic heterocyclic bidentate ligand that forms a carbon bond, or an aromatic heterocyclic bidentate ligand that forms two iridium-carbon bonds, preferably one iridium-nitrogen bond and one iridium -Aromatic heterocyclic bidentate ligands that form carbon bonds are more preferred.
  • aromatic heterocyclic bidentate ligands include 2-phenylpyridine derivatives, 2-phenylquinoline derivatives, 1-phenylisoquinoline derivatives, 3-phenylisoquinoline derivatives, 2- (2-benzothiophenyl) Pyridine derivatives, 2-thienylpyridine derivatives, 1-phenylpyrazole derivatives, 1-phenyl-1H-indazole derivatives, 2-phenylbenzothiazole derivatives, 2-phenylthiazole derivatives, 2-phenylbenzoxazole derivatives, 2-phenyloxazole derivatives, 2-furanylpyridine derivative, 2- (2-benzofuranyl) pyridine derivative, 7,8-benzoquinoline derivative, 7,8-benzoquinoxaline derivative, dibenzo [f, h] quinoline derivative, dibenzo [f, h] quinoxaline derivative , Benzo [h] 5,6-dihydroquinoline derivatives, 9- (2-pyridyl) carbazole derivatives,
  • aromatic heterocyclic bidentate ligand among the above, 2-phenylpyridine derivative, 2-phenylquinoline derivative, 1-phenylisoquinoline derivative, 3-phenylisoquinoline derivative, 1-phenylpyrazole derivative, 7,8- Benzoquinoline derivatives, 7,8-benzoquinoxaline derivatives, dibenzo [f, h] quinoline derivatives, dibenzo [f, h] quinoxaline derivatives, benzo [h] -5,6-dihydroquinoline derivatives, 6-phenylphenanthridine derivatives 2-phenylquinoxaline derivative, 2,3-diphenylquinoxaline derivative, 2-phenylbenzimidazole derivative, 3-phenylpyrazole derivative, 4-phenylimidazole derivative, 2-phenylimidazole derivative, 1-phenylimidazole derivative, 4-phenyltria Derivatives, 5-phenyltetrazole derivatives, 5-phenyl-1,2,4-triazole derivative
  • a 2-phenylpyridine derivative, a 1-phenylisoquinoline derivative, a 2-phenylimidazole derivative, or an imidazo [1,2-f] phenanthridine derivative is particularly preferable, and a 2-phenylpyridine derivative, 2-phenylimidazole -Lu derivatives are more particularly preferred.
  • Specific examples of the structure of the aromatic heterocyclic bidentate ligand used in the present invention include those shown in Structural Examples 1 to 3 below. Of these, those having the structures represented by the general formulas (3) to (7) are preferred, those having the structures represented by the general formulas (3), (6) and (7) are more preferred, and those represented by the general formulas (3) and (7) Those having the structure represented by (6) are particularly preferred, and those having the structure represented by the general formula (6) are most preferred.
  • Structural Examples 1 to 3 and General Formulas (3) to (7) is a binding site with iridium.
  • R and R 1 to R 48 are a hydrogen atom or a substituent shown below.
  • substituents include an alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl).
  • alkynyl group preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably carbon 2 to 10, for example, propargyl, 3-pentynyl, etc.
  • an aryl group preferably a carbon number
  • 6 to 20 carbon atoms particularly preferably having 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, p- methylphenyl, naphthyl, anthranyl.
  • An amino group (preferably having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably 0 to 10 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, diphenylamino, ditolylamino;
  • alkoxy groups preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy
  • An aryloxy group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms such as phenyloxy, 1-naphthyloxy, 2- Naphthyloxy, etc.), heterocyclic oxy groups (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably Or 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon
  • 1 to 20 particularly preferably 1 to 12 carbon atoms such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 2 carbon atoms). 20, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), an aryloxycarbonyl group (preferably 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably Has 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl That.),
  • An acyloxy group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as acetoxy, benzoyloxy, etc.), an acylamino group (preferably having a carbon number) 2 to 30, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms such as acetylamino, benzoylamino, etc.), an alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, More preferably, it has 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino, etc.), an aryloxycarbonylamino group (preferably 7 to 30 carbon atoms, more preferably carbon atoms) 7 to 20, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, for example phenyloxycarbonyla Roh and the like.),
  • a sulfonylamino group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfonylamino and benzenesulfonylamino), a sulfamoyl group ( The number of carbon atoms is preferably 0 to 30, more preferably 0 to 20, and particularly preferably 0 to 12, and examples thereof include sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, and phenylsulfamoyl.
  • a carbamoyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl).
  • An alkylthio group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, More preferably, it has 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methylthio, ethylthio and the like, and an arylthio group (preferably 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms).
  • it has 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio, etc.), a heterocyclic thio group (preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to carbon atoms). 12 and examples thereof include pyridylthio, 2-benzimidazolylthio, 2-benzoxazolylthio, 2-benzthiazolylthio), and the like.
  • a sulfonyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, tosyl, etc.), a sulfinyl group (preferably having 1 carbon atom) To 30, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), ureido groups (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as ureido, methylureido, phenylureido, etc.), phosphoric acid amide groups (preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably carbon atoms) 1 to 20, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide and phenyl phosphoric acid amide I
  • hydroxy group mercapto group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, trifluoromethyl group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group,
  • An imino group or a heterocyclic group preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, specifically imidazolyl, pyridyl, quinolyl) , Furyl, thienyl, piperidyl, morpholino, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, carbazolyl group, azepinyl group, etc.), silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atom
  • it has 3 to 24 carbon atoms, for example trimethylsilyl Triphenylsilyl, etc.), silyloxy groups (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 3 to 24 carbon atoms, such as trimethylsilyloxy, triphenylsilyloxy, etc. And the like.
  • silyloxy groups preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 3 to 24 carbon atoms, such as trimethylsilyloxy, triphenylsilyloxy, etc. And the like.
  • an alkyl group, an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a cyano group, a trifluoromethyl group, or a heterocyclic group particularly preferably An alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a cyano group, a trifluoromethyl group, or a heterocyclic group, and particularly preferably an alkyl group, an aryl group, a bromine atom, a fluorine atom, or a heterocyclic group. Desirable ranges for these substituents are as described above, and they may be further substituted with the substituents defined by R and R 1 to R 48 described above.
  • the reaction for synthesizing the cyclometalated iridium complex is performed by reacting the iridium raw material represented by the general formula (1) of the present invention with the above-described aromatic heterocyclic bidentate ligand.
  • the above reaction can be performed in an atmosphere of air or an inert gas (such as nitrogen or argon), and is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • a solvent may be added to the reaction system of the synthesis reaction in order to make the above reaction proceed more smoothly.
  • Solvents added to the reaction system include saturated aliphatic hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons, ketones, amides, esters, aromatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, nitrogen-containing aromatic compounds, ethers And various organic solvents such as nitriles, alcohols and ionic liquids.
  • alcohols or saturated aliphatic hydrocarbons are preferable, and saturated aliphatic hydrocarbons (preferably having 5 to 60 carbon atoms, more preferably 8 to 50 carbon atoms, and particularly preferably 10 to 30 carbon atoms) are more preferable. .
  • the solvent preferably has a boiling point at normal pressure of 160 ° C. to 400 ° C., more preferably 170 ° C. to 350 ° C., and particularly preferably 180 ° C. to 350 ° C.
  • the concentration of the iridium raw material of the general formula (1) in the reaction system is not limited, but is 0.001 mol / L to 10.0 mol / L is preferable, 0.001 mol / L to 1.0 mol / L is more preferable, 0.01 mol / L to 1.0 mol / L is particularly preferable, 0.05 mol / L to 0.5 mol / L L is most preferred.
  • the above-described synthesis reaction of the cyclometalated iridium complex may be carried out by appropriately adding an acidic substance or a basic substance in order to accelerate the reaction.
  • the acidic substance promotes the elimination of the ⁇ -diketone ligand
  • the basic substance promotes the cyclometalation reaction of the aromatic heterocyclic bidentate ligand.
  • the iridium raw material, aromatic heterocyclic bidentate ligand, or cyclometalated iridium complex may be decomposed, and the yield and purity of the cyclometalated iridium complex may be reduced. Since it tends to decrease, it is desirable not to add an acidic substance or a basic substance.
  • the aromatic heterocyclic bidentate ligand described in the general formula (6) and the general formula (7) when an acidic substance is added to the reaction system, the yield of the cyclometalated iridium complex Often drop significantly.
  • the above acidic substance one that acts as a proton source in the reaction system or one that can accept an electron pair such as a Lewis acid or a solid acid can be applied.
  • organic acids such as acetic acid, oxalic acid, valeric acid, butyric acid and tartaric acid, and Bronsted acids such as inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid are preferred.
  • These acidic substances preferably have a boiling point of 150 ° C. or higher. This is because if the boiling point of the acidic substance is lower than the reaction temperature, the acidic substance is refluxed, and the temperature in the reaction system does not easily rise to a temperature sufficient to cause the reaction to proceed.
  • the molar ratio of the acidic substance to the iridium raw material is 0.5 mol or more with respect to 1 mol of the iridium raw material, and preferably 0.5: 1 to (acidic substance: iridium raw material) 20: 1, more preferably 3: 1 to 20: 1. If the amount of the acidic substance is less than 0.5 mol relative to 1 mol of the iridium raw material, a sufficient reaction promoting effect cannot be obtained and the reaction cannot be completed in a short time, which is not preferable. If the acidic substance is 0.5 mol or more with respect to 1 mol of the iridium raw material, there is no particular upper limit. However, if the addition amount of the acidic substance is larger than necessary, it is economically inefficient.
  • examples include inorganic bases containing alkali metals, organic amines such as aliphatic amines and aromatic amines, alkali metal alkoxides, etc., and these can be used alone or as a mixture of two or more. .
  • the molar ratio of the basic substance and the iridium raw material is preferably such that the molar ratio of the basic substance and the iridium raw material is 0.001 mol or more of the basic substance with respect to 1 mol of the iridium raw material.
  • (basic substance: iridium raw material) is 0.01: 1 to 5: 1, particularly preferably 0.01: 1 to 3: 1.
  • the reaction temperature is preferably 100 ° C to 300 ° C, more preferably 150 ° C to 300 ° C, and particularly preferably 180 ° C to 300 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 3 to 80 hours, and particularly preferably 5 to 50 hours.
  • the heating means is not particularly limited. Specifically, an oil bath, a sand bath, a mantle heater, a block heater, external heating by a heat circulation jacket, heating by microwave irradiation, or the like can be used.
  • the synthesis of the cyclometalated iridium complex is usually carried out at normal pressure, but may be carried out under pressure or under reduced pressure as necessary.
  • the amount of the aromatic heterocyclic bidentate ligand used is not particularly limited, but is preferably 3 to 100 times mol, more preferably 3 to 50 times mol, relative to the iridium raw material, 3 to 30 times mole is particularly preferred, and 3 to 10 times mole is most preferred.
  • the production method of the present invention it is also preferable to synthesize the ⁇ -diketone by-produced in the synthesis of the cyclometalated iridium complex while distilling it out of the reaction system.
  • the method for distilling off the ⁇ -diketone is not particularly limited, but for example, the methods described in JP-A No. 2004-337802, WO 2006/014599, etc. can be used.
  • the cyclometalated iridium complex obtained by the synthesis method described above can be used as a high-purity product without any purification after purification by a general post-treatment method, if necessary.
  • a post-treatment method for example, extraction, cooling, crystallization by adding water or an organic solvent, an operation of distilling off the solvent from the reaction mixture, and the like can be performed alone or in combination.
  • a purification method recrystallization, distillation, sublimation, column chromatography or the like can be performed alone or in combination.
  • the cyclometalated iridium complex produced by the production method of the present invention includes a biscyclometalated iridium complex having two cyclometalated ligands, or three cyclometalated ligands.
  • a triscyclometalated iridium complex having three cyclometalated ligands is more preferable.
  • Specific examples of such a cyclometalated iridium complex include JP 2007-224025 A, JP 2006-290891 A, JP 2006-213723 A, JP 2006-111623 A, and JP 2006-2006 A. No.
  • JP-A-2006-063080 JP-T 2009-541431, JP-T 2009-526071, JP-T 2008-505076, JP-T 2007-513159, JP-T 2007-513158 Gazette, special table 2002-540572, special table 2009-544167, special table 2009-522228, special table 2008-51405, special table 2008-504342, special table 2007-504272, Special Table 2006-523231 Kohyo 2005-516040 JP, it is described in WO 2010/086089 pamphlet or the like.
  • the reason why the yield of the cyclometalated iridium complex is improved by using the iridium raw material of the general formula (1) is that the ⁇ -diketone has a high electron-withdrawing property and is introduced into the ⁇ -diketone.
  • the present inventors consider that the electron density of oxygen atoms of the iridium is greatly reduced, the iridium-oxygen bond is weakened, and ⁇ -diketone is easily detached.
  • the cyclometalated iridium complex obtained using the raw material of the present invention does not contain chlorine derived from the iridium raw material and adversely affects the characteristics of the light emitting device, and this complex is composed of a light emitting layer of the light emitting device or a plurality of organic compounds containing the light emitting layer. By making it contain in a layer, it can be set as the light emitting element excellent in luminous efficiency and durability rather than before.
  • the cyclometalated iridium complex can be obtained in a higher yield than when tris (2,4-pentanedionato) iridium (III), which is a conventional raw material, is used. Is possible.
  • the structures of the compounds used in the examples are shown below.
  • the ⁇ -diketones in (A-1), (A-2) and (A-36) are 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione and 1,1,1-trifluoro, respectively.
  • (A-1), (A-2), and (A-36) used in the examples were synthesized with reference to the above-mentioned known literature.
  • (A-1) and (A-2) both are obtained as a mixture of geometric isomers (facial isomer and meridional isomer) at the time of synthesis.
  • the production ratio of the geometric isomer depends on the synthesis conditions.
  • (A-1) used in the examples is a mixture having a molar ratio of facial body to meridional body of 1: 3 to 1:35
  • (A-2) is a mixture of facial body and meridional body. It was a mixture having a molar ratio of 1: 3.
  • Tris (2,4-pentanedionato) iridium (III) a known iridium raw material, was synthesized with reference to JP-A-7-316176. It used for the synthesis example (comparative example) of the cyclometalation iridium complex shown below.
  • Example 1 Synthesis of Compound (1)
  • Compound (A-1) 130 mg
  • compound (A) (558 mg) were heated and reacted at 250 ° C. (sand bath temperature) for 17 hours in an argon atmosphere.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, dichloromethane was added, and the mixture was filtered through a silica gel layer to remove the precipitate.
  • the filtrate was concentrated and the precipitated solid was purified by silica gel chromatography (eluent: mixed solvent of dichloromethane-hexane).
  • the compound was identified using 1 H-NMR and confirmed to be compound (1).
  • the isolated yield of compound (1) was 90%.
  • the obtained compound (1) was a facial product, and no meridional product was detected by 1 H-NMR.
  • Example 2 Synthesis of Compound (1)
  • Compound (A-2) (139 mg) and compound (A) (558 mg) were heated and reacted at 250 ° C. (sand bath temperature) for 17 hours in an argon atmosphere.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, dichloromethane was added, and the mixture was filtered through a silica gel layer to remove the precipitate.
  • the filtrate was concentrated and the precipitated solid was purified by silica gel chromatography (eluent: mixed solvent of dichloromethane-hexane).
  • the compound was identified using 1 H-NMR and confirmed to be compound (1).
  • the isolated yield of compound (1) was 80%.
  • the obtained compound (1) was a facial product, and no meridional product was detected by 1 H-NMR.
  • Example 5 Synthesis of Compound (1)
  • Compound (A-36) (163 mg), Compound (A) (186 mg) and tridecane (1.7 ml) were added at 250 ° C. (sand bath temperature) for 17 hours in an argon atmosphere. The reaction was heated. The reaction mixture was cooled to room temperature, dichloromethane was added, and the mixture was filtered through a silica gel layer to remove the precipitate. The filtrate was concentrated and the precipitated solid was purified by silica gel chromatography (eluent: mixed solvent of ethyl acetate-hexane). The compound was identified using 1 H-NMR and confirmed to be compound (1). The isolated yield of compound (1) was 3%. The obtained compound (1) was a facial product, and no meridional product was detected by 1 H-NMR. Compound (A-36) had extremely strong sublimation properties.
  • Example 6 Synthesis of Compound (2) Compound (A-1) (130 mg), Compound (B) (264 mg) and tridecane (1.7 ml) were added at 250 ° C. (sand bath temperature) for 17 hours under an argon atmosphere. The reaction was heated. The reaction mixture was cooled to room temperature, dichloromethane was added, and the mixture was filtered through a silica gel layer to remove the precipitate. The filtrate was concentrated and the precipitated solid was purified by silica gel chromatography (eluent: mixed solvent of dichloromethane-hexane). The compound was identified using 1 H-NMR and confirmed to be compound (2). The isolated yield of compound (2) was 75%. The obtained compound (2) was a facial product, and no meridional product was detected by 1 H-NMR.
  • Example 7 Synthesis of Compound (2) Compound (A-2) (139 mg), Compound (B) (264 mg) and tridecane (1.7 ml) were added at 250 ° C. (sand bath temperature) for 17 hours under an argon atmosphere. The reaction was heated. The reaction mixture was cooled to room temperature, dichloromethane was added, and the mixture was filtered through a silica gel layer to remove the precipitate. The filtrate was concentrated and the precipitated solid was purified by silica gel chromatography (eluent: mixed solvent of dichloromethane-hexane). The compound was identified using 1 H-NMR and confirmed to be compound (2). The isolated yield of compound (2) was 57%. The obtained compound (2) was a facial product, and no meridional product was detected by 1 H-NMR.
  • Example 8 Synthesis of Compound (2) Compound (A-36) (163 mg), Compound (B) (264 mg) and tridecane (1.7 ml) were added at 250 ° C. (sand bath temperature) for 17 hours in an argon atmosphere. The reaction was heated. The reaction mixture was cooled to room temperature, dichloromethane was added, and the mixture was filtered through a silica gel layer to remove the precipitate. The filtrate was concentrated and the precipitated solid was purified by silica gel chromatography (eluent: mixed solvent of dichloromethane-hexane). The compound was identified using 1 H-NMR and confirmed to be compound (2). The isolated yield of compound (2) was 22%. The obtained compound (2) was a facial product, and no meridional product was detected by 1 H-NMR. Compound (A-36) had extremely strong sublimation properties.
  • Example 9 Synthesis of Compound (2) Compound (A-1) (130 mg), Compound (B) (264 mg) and undecane (1.7 ml) were added at 220 ° C. (sand bath temperature) for 17 hours under an argon atmosphere. The reaction was heated. The reaction mixture was cooled to room temperature, dichloromethane was added, and the mixture was filtered through a silica gel layer to remove the precipitate. The filtrate was concentrated and the precipitated solid was purified by silica gel chromatography (eluent: mixed solvent of dichloromethane-hexane). The compound was identified using 1 H-NMR and confirmed to be compound (2). The isolated yield of compound (2) was 26%. The obtained compound (2) was a facial product, and no meridional product was detected by 1 H-NMR.
  • Example 10 Synthesis of Compound (3)
  • Compound (A-1) 130 mg
  • compound (C) (624 mg) were heated and reacted at 250 ° C. (sand bath temperature) for 17 hours in an argon atmosphere.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, dichloromethane was added, and the mixture was filtered through a silica gel layer to remove the precipitate.
  • the filtrate was concentrated and the precipitated solid was purified by silica gel chromatography (eluent: mixed solvent of dichloromethane-hexane).
  • the compound was identified using 1 H-NMR and confirmed to be compound (3).
  • the isolated yield of compound (3) was 81%.
  • the obtained compound (3) was a facial product, and no meridional product was detected in 1 H-NMR.
  • Example 11 Synthesis of Compound (4)
  • Compound (A-1) 130 mg
  • compound (D) (609 mg) were heated and reacted at 250 ° C. (sand bath temperature) for 17 hours in an argon atmosphere.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, dichloromethane was added, and the mixture was filtered through a silica gel layer to remove the precipitate.
  • the filtrate was concentrated and the precipitated solid was purified by silica gel chromatography (eluent: mixed solvent of dichloromethane-hexane).
  • the compound was identified using 1 H-NMR and confirmed to be compound (4).
  • the isolated yield of compound (4) was 53%.
  • the obtained compound (4) was a facial product, and no meridional product was detected by 1 H-NMR.
  • Example 12 Synthesis of Compound (1)
  • Compound (A-1) 130 mg
  • Compound (A) 186 mg
  • tridecane 2.5 ml
  • diethylene glycol 2.5 ml
  • the reaction was carried out at 17 ° C. (sand bath temperature) for 17 hours.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, dichloromethane was added, and the mixture was filtered through a silica gel layer to remove the precipitate.
  • the filtrate was concentrated and the precipitated solid was purified by silica gel chromatography (eluent: mixed solvent of dichloromethane-hexane).
  • the compound was identified using 1 H-NMR and confirmed to be compound (1).
  • the isolated yield of compound (1) was 56%.
  • the obtained compound (1) was a facial product, and no meridional product was detected by 1 H-NMR.
  • Example 13 Synthesis of Compound (5)
  • Compound (A-1) 130 mg
  • Compound (E) (278 mg)
  • tridecane (0.85 ml)
  • diethylene glycol (0.85 ml)
  • the reaction was carried out at 17 ° C. (sand bath temperature) for 17 hours.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, dichloromethane was added, and the mixture was filtered through a silica gel layer to remove the precipitate.
  • the filtrate was concentrated and the precipitated solid was purified by silica gel chromatography (eluent: mixed solvent of dichloromethane-hexane).
  • the compound was identified using 1 H-NMR and confirmed to be compound (5).
  • the isolated yield of compound (5) was 62%.
  • the obtained compound (5) was a facial product, and no meridional product was detected by 1 H-NMR.
  • Example 14 Synthesis of Compound (6)
  • Compound (A-1) 130 mg
  • Compound (F) (278 mg)
  • tridecane (0.85 ml)
  • diethylene glycol (0.85 ml)
  • the reaction was carried out at 17 ° C. (sand bath temperature) for 17 hours.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, dichloromethane was added, and the mixture was filtered through a silica gel layer to remove the precipitate.
  • the filtrate was concentrated and the precipitated solid was purified by silica gel chromatography (eluent: mixed solvent of dichloromethane-hexane).
  • the compound was identified using 1 H-NMR and confirmed to be compound (6).
  • the isolated yield of compound (6) was 81%.
  • the obtained compound (6) was a facial product, and no meridional product was detected by 1 H-NMR.
  • Example 15 Synthesis of Compound (7)
  • Compound (A-1) (65 mg), Compound (G) (202 mg), and tridecane (1.7 ml) were added at 250 ° C. (sand bath temperature) under an argon atmosphere. The reaction was heated for 17 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, dichloromethane was added, and the mixture was filtered through a silica gel layer to remove the precipitate. The filtrate was concentrated and the precipitated solid was purified by silica gel chromatography (eluent: mixed solvent of dichloromethane-hexane). The compound was identified using 1 H-NMR, and it was confirmed that compound (7) was produced. The obtained compound (7) was a facial product, and no meridional product was detected by 1 H-NMR.
  • aromatics can be obtained by using an iridium raw material obtained by introducing fluorine into a ⁇ -diketone which is a ligand of tris (2,4-pentanedionato) iridium (III) which is a conventional raw material. It was found that the reactivity with the heterocyclic bidentate ligand was improved and the yield of the cyclometalated iridium complex was greatly improved. Introducing fluorine as an electron-withdrawing group into ⁇ -diketone greatly increases the reactivity.
  • the iridium raw material represented by the general formula (1) of the present invention has ⁇ -diketone more than ⁇ -diketone than tris (2,4-pentanedionato) iridium (III) by introducing an electron-attracting fluorine.
  • the diketone ligand can be easily detached, and the cyclometalated iridium complex can be synthesized with high yield.

Landscapes

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Abstract

本発明は、シクロメタル化イリジウム錯体を製造するための有機イリジウム材料からなる原料において、前記有機イリジウム材料は、次式で示され、イリジウムにフッ素原子を含む置換基を有するβ－ジケトンの配位したトリス（β‐ジケトナート）イリジウム（ＩＩＩ）であるシクロメタル化イリジウム錯体の原料に関する。一般式（１）中、ＲａとＲｂのうち少なくとも一つがフッ素で置換された炭化水素基、又はフッ素で置換された複素環基である。本発明によれば、シクロメタル化イリジウム錯体を従来よりも高収率で製造することができる。

Description

シクロメタル化イリジウム錯体の原料及び製造方法
　本発明は、シクロメタル化イリジウム錯体の原料及び製造方法に関し、有機電解発光（ＥＬ）素子、有機電気化学発光（ＥＣＬ）素子、発光センサー、光増感色素、光触媒、各種光源等に適用可能なシクロメタル化イリジウム錯体を提供するための技術に関する。
　シクロメタル化イリジウム錯体は、イリジウム原子に多座配位子が環状に配位してなり、少なくとも一つのイリジウム－炭素結合を有する有機イリジウム錯体の総称であり、例えば、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）等が挙げられる（化１）。シクロメタル化イリジウム錯体のうち、配位子として、化１のように、２－フェニルピリジン誘導体、２－フェニルキノリン誘導体、１－フェニルイソキノリン誘導体等の芳香族複素環２座配位子が配位したものは、有機電解発光（ＥＬ）素子、有機電気化学発光（ＥＣＬ）素子等の燐光材料として用いられる（特許文献１）。燐光材料を用いた有機ＥＬ素子は、従来の蛍光材料を用いた有機ＥＬ素子よりも発光効率が約３～４倍高いため、高効率化・省エネルギー化に向けて実用化が期待されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　シクロメタル化イリジウム錯体としては、イジリウム原子に２つの芳香族複素環２座配位子が配位したビスシクロメタル化イリジウム錯体や、イジリウム原子に３つの芳香族複素環２座配位子が配位したトリスシクロメタル化イリジウム錯体などがある。このうち、トリスシクロメタル化イリジウム錯体は熱的安定性が特に高く、有機ＥＬ素子等に適用した場合に長寿命化が期待できる。
　以上のシクロメタル化イリジウム錯体は、例えば、３塩化イリジウムを原料として、２－フェニルピリジン等の芳香族複素環２座配位子と反応させ１段階で合成することができる（化２、非特許文献１）。また、３つの２，４－ペンタンジオンがイリジウムに配位したトリス（２，４－ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）（以下、Ｉｒ（ａｃａｃ）３とも呼ぶ）を原料として、２－フェニルピリジン等の芳香族複素環２座配位子を反応させることによって、シクロメタル化イリジウム錯体を１段階で得ることができる（化３、非特許文献２）。さらに、特許文献２では、３塩化イリジウムを原料として、２－フェニルピリジン等の芳香族複素環２座配位子を反応させ、塩素架橋ダイマーを経由した多段階合成法が開示されている（化４）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　しかしながら、非特許文献１のように、３塩化イリジウムを原料として１段階の合成で得られたシクロメタル化イリジウム錯体には、３塩化イリジウム由来の塩素分がシクロメタル化イリジウム錯体中に残留する問題がある。これら塩素分は、有機ＥＬ素子に適用した場合、発光特性に悪影響を与えると指摘されている（特許文献３）。
　一方、非特許文献２に記載の製造法は、非塩素系のトリス（２，４－ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）を原料として用いているため、イリジウム原料由来の塩素分が全く残留しない利点がある。しかしながら、トリス（２，４－ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）は熱的に安定で反応性が乏しく、シクロメタル化イリジウム錯体の合成収率が低いという問題があった。
　具体的には、トリス（２，４－ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）は熱的に安定であることから、シクロメタル化イリジウム錯体を収率良く得るべく、一般的には２００℃以上の高温条件下で合成が行われる。このため、予期せぬ分解反応が進行し、収率や純度が低下することがあった。
　このため、トリス（２，４－ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）を原料として用いてシクロメタル化イリジウム錯体を得る場合、シクロメタル化イリジウム錯体の収率を改善するために、反応促進剤を反応系に添加することが提案されている。特許文献３では反応促進剤としてブレンステッド酸、特許文献４では反応促進剤としてルイス酸を反応系に添加して、シクロメタル化イリジウム錯体を得ることが記載されている。
　しかしながら、特許文献３及び特許文献４に記載の製造方法は、芳香族複素環２座配位子や反応生成物が酸に不安定な場合、適用できないという本質的な問題がある。このため、これらの製造方法では、必ずしもシクロメタル化イリジウム錯体の収率を十分に向上できず、新たな製造方法の開発が渇望されている。さらに、特許文献２で開示されている製造方法は、多段階合成法であるため、手間と時間がかかる上、それぞれの段階で生成物を単離・精製する必要があるため、製造コスト的に不利である問題を抱えている。
特開２０１２－６９１４号公報 特開２００２－１０５０５５号公報 特許第４９１３０５９号明細書 特許第４９１７７５１号明細書
Ｊ．Ａｍ　Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ．，１０７巻，１４３１頁，１９８５年 Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０巻，１６８５頁，１９９１年
　以上の事情を鑑み、本発明は、シクロメタル化イリジウム錯体を製造するための原料（以下、場合により有機イリジウム材料やイリジウム原料と呼ぶ）に関し、トリス（２，４－ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）を用いた場合よりも、イリジウム原料から１段階の合成反応で、シクロメタル化イリジウム錯体を収率良く得ることのできる技術の提供を目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明者は、公知原料であるトリス（２，４－ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）を出発点として、芳香族複素環２座配位子との反応性を向上させるべく鋭意検討した。その結果、フッ素原子を含む置換基を有するβ－ジケトン配位子の配位したイリジウム原料に着目し、以下の本発明に想到した。
　本発明は、シクロメタル化イリジウム錯体を製造するための原料である有機イリジウム材料において、有機イリジウム材料は、一般式（１）で示され、イリジウムに、フッ素原子を含む置換基を有するβ－ジケトンの配位したトリス（β－ジケトナート）イリジウム（ＩＩＩ）であり、シクロメタル化イリジウム錯体の原料と製造方法に関する。
　一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（１）中、Ｏは酸素原子、Ｉｒはイリジウム原子を表す。ＲａとＲｂは炭化水素基又は複素環基である。ＲａとＲｂのうち少なくとも一つがフッ素で置換された炭化水素基、又はフッ素で置換された複素環基である。Ｒｃは水素原子、炭化水素基又は複素環基である。ＲａとＲｃ、又は、ＲｂとＲｃは、互いに結合し飽和炭化水素環又は不飽和炭化水素環を形成してもよい。
　本発明の原料は、同一構造の３つのβ－ジケトンがイリジウムに配位してなる有機イリジウム材料からなり、当該β－ジケトンがフッ素原子を含む置換基を有する点に特徴を有する。具体的には、上記一般式（１）において、β－ジケトンの置換基であるＲａとＲｂの少なくとも一つにおいて、置換基中における１以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものである。本発明の原料を用いた場合、従来原料として用いられてきたトリス（２，４－ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）と比較して、芳香族複素環２座配位子との反応性が高く、シクロメタル化イリジウム錯体を収率良く製造できる。
　本発明の特徴として、上記のＲａとＲｂのうち、少なくとも１つの置換基（すなわち、炭化水素基又は複素環基）において、１以上の水素原子がフッ素原子に置換される。１以上のフッ素原子で置換される置換基は、好ましくは炭化水素基である。より好ましくは、ＲａとＲｂのうち一方のみが、１以上の水素原子をフッ素原子に置換した炭化水素基である。
　また、ＲａとＲｂとは、同一ではなく、異なる構造の置換基であることが好ましい。
　β－ジケトンの置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃとして、具体的には以下の置換基をとりうる。
　最初に、ＲａとＲｂのうち、フッ素で置換されていない置換基について説明する。
　Ｒａ及び／又はＲｂが炭化水素基の場合、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状炭化水素基であることが特に好ましい。ここで、本発明における脂肪族炭化水素は、芳香族炭化水素以外の炭化水素を意味し、芳香族以外の環状炭化水素を含む。
　Ｒａ及び／又はＲｂは、脂肪族炭化水素基である場合、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０であり、より好ましくは炭素数１～５である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ネオペンチル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～１０であり、より好ましくは炭素数２～５である。例えばビニル、アリル、２－ブテニル、３－ペンテニルなどが挙げられる。）、又はアルキニル基（好ましくは炭素数２～１０であり、より好ましくは炭素数２～５である。例えばプロパルギル、３－ペンチニルなどが挙げられる。）がより好ましく、アルキル基であることが更に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基であることが特に好ましい。これら脂肪族炭化水素基中の水素原子は、後述するＲ、及びＲ１～Ｒ４８で定義される置換基に置換されていてもよい。
　Ｒａ及び／又はＲｂは、芳香族炭化水素基である場合、好ましくは炭素数６～２０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６～１０の芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、ターフェニル基、ピレニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、インデニル基などがあり、好ましくはフェニル基である。これら芳香族炭化水素基中の水素原子は、後述するＲ、及びＲ１～Ｒ４８で定義される置換基に置換されていてもよい。
　Ｒａ及び／又はＲｂが複素環基である場合、好ましくは炭素数１～２０の複素環基であり、より好ましくは炭素数１～１０の複素環基である。複素環基として、具体的には、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、セレノフェニル基、テルロフェニル基、ピペリジル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジル基、ピロリジノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基、シロリル基などがあり、好ましくはピリジル基、又はチエニル基である。これら複素環基中の水素原子は、後述するＲ、及びＲ１～Ｒ４８で定義される置換基に置換されていてもよい。
　次に、ＲａとＲｂのうち、フッ素で置換されている置換基について説明する。
　Ｒａ及び／又はＲｂにおいて、フッ素で置換された脂肪族炭化水素基は、脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを意味する。脂肪族炭化水素基を置換しているフッ素原子の数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい。脂肪族炭化水素基として望ましい範囲は前記の通りであり、その中でも、フッ素で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～５）であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基、ペンチル基における１以上の水素原子がフッ素原子で置換されていることがより好ましく、具体的にはトリフルオロメチル基が特に好ましい。
　Ｒａ及び／又はＲｂにおいて、フッ素で置換された芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを意味する。芳香族炭化水素基を置換しているフッ素原子の数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい。芳香族炭化水素基として望ましい範囲は前記の通りであり、その中でも、アリール基（好ましくは炭素数６～１０）における１以上の水素原子がフッ素原子で置換されていることがより好ましく、アリール基（好ましくは炭素数６～１０）の側鎖の水素原子がフッ素原子で置換されていることが特に好ましく、トリフルオロメチル基で置換されたアリール基であることが最も好ましい。
　Ｒａ及び／又はＲｂにおいて、フッ素で置換された複素環基は、複素環基を構成する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを意味する。複素環基を置換しているフッ素原子の数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい。複素環基として望ましい範囲は前記の通りであり、その中でも、複素環基（好ましくは炭素数６～１０）における１以上の水素原子がフッ素原子で置換されていることがより好ましく、複素環基（好ましくは炭素数６～１０）の側鎖の水素原子がフッ素原子で置換されていることが特に好ましく、トリフルオロメチル基で置換されたピリジル基、又はトリフルオロメチル基で置換されたチエニル基であることが最も好ましい。
　そして、前述したＲａとＲｂの置換基の組み合わせ、すなわち、フッ素で置換された置換基又はフッ素で置換されていない置換基として、以下の例が挙げられる。
　ＲａとＲｂがともに炭化水素基の場合としては、ＲａとＲｂがいずれもフッ素で置換されているケース、又は、ＲａとＲｂのうちいずれか一方のみがフッ素で置換されているケースがある。
　より具体的には、ＲａとＲｂがともに脂肪族炭化水素基である場合としては、ＲａとＲｂがいずれもフッ素で置換されているケースや、ＲａとＲｂのうちいずれか一方のみがフッ素で置換されているケースがある。ＲａとＲｂのいずれか一方が脂肪族炭化水素基である場合としては、脂肪族炭化水素基のみがフッ素で置換されており、もう一方がフッ素で置換されていない芳香族炭化水素基であるケースや、逆に、芳香族炭化水素基のみがフッ素で置換されており、もう一方がフッ素で置換されていない脂肪族炭化水素基であるケースがある。ＲａとＲｂがともに芳香族炭化水素基である場合としては、ＲａとＲｂがいずれもフッ素で置換されているケース、又は、ＲａとＲｂのうちいずれか一方のみがフッ素で置換されているケースがある。
　ＲａとＲｂがともに炭化水素基の場合で好ましい形態は、ＲａとＲｂがともに脂肪族炭化水素基であり、いずれもフッ素で置換されているケース、又は、いずれか一方のみがフッ素で置換されているケースである。より好ましくは、ＲａとＲｂがともに脂肪族炭化水素基であり、いずれか一方のみがフッ素で置換されているケースである。尚、ＲａとＲｂがともに脂肪族炭化水素基であり、いずれもフッ素で置換されているケースでは、シクロメタル化イリジウム錯体を製造する際に、当該イリジウム原料が昇華しやすく、シクロメタル化イリジウム錯体の収率が低下する傾向がある。
　ＲａとＲｂがともに複素環基の場合としては、ＲａとＲｂがいずれもフッ素で置換されているケース、又は、ＲａとＲｂのうちいずれか一方のみがフッ素で置換されているケースがある。
　ＲａとＲｂがともに複素環基の場合で好ましい形態は、ＲａとＲｂがともに複素環基であり、ＲａとＲｂのうちいずれか一方のみがフッ素で置換されているケースである。尚、ＲａとＲｂがともに複素環基でありいずれもフッ素で置換されているケースでは、シクロメタル化イリジウム錯体を製造する際に、当該イリジウム原料が昇華しやすく、シクロメタル化イリジウム錯体の収率が低下する傾向がある。
　ＲａとＲｂのいずれか一方が炭化水素基であり、もう一方が複素環基の場合としては、炭化水素基と複素環基がいずれもフッ素で置換されているケース、炭化水素基のみがフッ素で置換されているケース、又は、複素環基のみがフッ素で置換されているケースがある。
　より具体的には、ＲａとＲｂのいずれか一方が脂肪族炭化水素基であり、もう一方が複素環基である場合において、脂肪族炭化水素基と複素環基がいずれもフッ素で置換されているケース、脂肪族炭化水素基のみがフッ素で置換されているケース、又は、複素環基のみがフッ素で置換されているケースがある。
ＲａとＲｂのいずれか一方が芳香族炭化水素基であり、もう一方が複素環基である場合において、芳香族炭化水素基と複素環基がいずれもフッ素で置換されているケース、芳香族炭化水素基のみがフッ素で置換されているケース、又は、複素環基のみがフッ素で置換されているケースがある。
　ＲａとＲｂのいずれか一方が炭化水素基であり、もう一方が複素環基の場合で好ましい形態は、炭化水素基が脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基のみがフッ素で置換されているケースである。尚、脂肪族炭化水素基と複素環基がいずれもフッ素で置換されているケースでは、シクロメタル化イリジウム錯体を製造する際に、当該イリジウム原料が昇華しやすく、シクロメタル化イリジウム錯体の収率が低下する傾向がある。
　次に、置換基Ｒｃとしては、以下の例が挙げられる。
　Ｒｃは水素原子、炭化水素基又は複素環基であり、好ましくは水素原子又は炭化水素基であり、より好ましくは水素原子又は脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。炭化水素基、脂肪族炭化水素基、又は複素環基として好ましい範囲は、Ｒａ及びＲｂと同様である。これら炭化水素基、脂肪族炭化水素基、又は複素環基中の水素原子は、後述するＲ、及びＲ１～Ｒ４８で定義される置換基に置換されていてもよい。
　ＲａとＲｃ、又は、ＲｂとＲｃが、互いに結合して飽和又は不飽和炭化水素環を形成してもよい。この場合の望ましい形態は、以下の一般式（２）に表わされる。
　一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式（２）中、Ｏは酸素原子、Ｉｒはイリジウム原子を表す。Ｒａ及びＲｂは、炭化水素基又は複素環基を表す。Ｘは、炭素又は水素からなる５員環又は６員環の飽和又は不飽和炭化水素環を表す。ＲａとＸのうち少なくとも一つがフッ素で置換された置換基であるか、又は、ＲｂとＸのうち少なくとも一つがフッ素で置換された置換基である。）
　一般式（２）中において、Ｒａ及びＲｂとして取り得る置換基は、一般式（１）と同様であり、望ましい範囲も同様である。Ｘは、５員環または６員環の飽和又は不飽和炭化水素環を表し、好ましくは炭素数５～２０であり、より好ましくは炭素数５～１０である。これら５員環または６員環の飽和又は不飽和炭化水素環中の水素原子は、後述するＲ、及びＲ１～Ｒ４８で定義される置換基に置換されていてもよい。
　そして、前述したＲａ、Ｒｂ及びＸの置換基の組み合わせ、すなわち、フッ素で置換された置換基及びフッ素で置換されていない置換基の組み合わせとして、以下の例が挙げられる。
　ＲａとＸがともにフッ素で置換されているケース、ＲａとＸのうち、Ｒａのみがフッ素で置換されているケース、ＲａとＸのうち、Ｘのみがフッ素で置換されているケース、ＲｂとＸのうち、Ｒｂのみがフッ素で置換されているケース、ＲｂとＸのうち、Ｘのみがフッ素で置換されているケース、ＲｂとＸがともにフッ素で置換されているケースがある。
　前述したＲａとＲｂ及びＸにおける組み合わせとして、好ましい形態は、ＲａとＸのうち、Ｒａのみがフッ素で置換されているケース、ＲｂとＸのうち、Ｒｂのみがフッ素で置換されているケースである。一般式（２）中において、Ｒａ、Ｒｂがトリフルオロメチル基であることが、特に好ましい。このような好ましい形態であると、シクロメタル化イリジウム錯体を、より収率良く製造することができる。
　本発明において、β－ジケトンは市販品を入手することもできるし、特開２００５－３５９０２号公報、特開２０１３－１３６５６７号公報、特開平１１－２５５７００号公報、特開２０００－３１９２３６号公報、特開２００１－２３３８８０号公報等に記載の方法を参考にして製造できる。
　一般式（１）で示される本発明のイリジウム原料は、特開平８－８５８７３号公報、特開平９－４９０８１号公報、特開２０００－２１２７４４号公報、特開２００３－６４０１９号公報、特開２００３－３２１４１６号公報、特開平７－３１６１７６号公報、特開２００３－３２１４１５号公報、特開２００３－３２１４１６号公報、特開２００３－６４０１９号公報、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９５年、１４巻、３号、１２３２頁、中国特許公開１８０３８１４号公報等に記載の方法を参考にして製造できる。
　以下に、一般式（１）で示されるイリジウム原料の代表例（Ａ－１）～（Ａ－８０）を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（１）で示されるイリジウム原料の例を、（Ａ－１）～（Ａ－８０）に示したが、このうち好ましくは（Ａ－１）～（Ａ－５０）であり、より好ましくは（Ａ－１）～（Ａ－３５）であり、特に好ましくは（Ａ－１）～（Ａ－３０）であり、最も好ましくは（Ａ－１）～（Ａ－２５）である。
　一般式（１）で示されるイリジウム原料は、イリジウム金属を中心として３つのβ－ジケトン配位子が八面体型に配置した立体構造を有する。この立体構造において、配位子であるβ－ジケトンの置換基であるＲａとＲｂが同一ではない場合、２種の幾何異性体（フェイシャル体とメリジオナル体）が存在する。フェイシャル体とメリジオナル体については、６配位８面体型錯体の異性体の命名法であり、有機金属化学－基礎と応用―山本明夫著（裳華房）１４３頁に記載がある。例を挙げて具体的に説明すると、下記式に示すように、フェイシャル体は、ＲａとＩｒがＯを介して結合している延長上に、必ずＲｂが存在する構造をとる異性体である。他方、メリジオナル体は、ＲａとＩｒがＯを介して結合している延長上に、Ｒｂ以外にＲａの存在することがあり、ＲｂとＩｒがＯを介して結合している延長上にＲａ以外にＲｂの存在することがある構造の異性体である。
　一般式（１）で示されるイリジウム原料の幾何異性体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（１）中におけるＲａとＲｂが同一ではない場合、イリジウム原料を製造すると、フェイシャル体とメリジオナル体の混合物として得られることが多い。これらの幾何異性体は、目的に応じて、カラムクロマトグラフィーや蒸留等の方法により、フェイシャル体とメリジオナル体に分離できる。
　一般式（１）中におけるＲａとＲｂが同一ではない場合、シクロメタル化イリジウム錯体の原料としては、シクロメタル化イリジウム錯体の製造プロセスにおけるコスト及び操作性の観点から、フェイシャル体とメリジオナル体の混合物を用いることが好ましい。混合物としては、いずれか一方の幾何異性体が、０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、特に好ましくは１０モル％以上含有されていることが特に好ましい。当該原料に幾何異性体であるフェイシャル体とメリジオナル体が含まれていることにより、溶媒に対する溶解性が向上し、さらに昇華性も抑制されるため、芳香族複素環２座配位子との反応性が良好になる傾向がある。
幾何異性体の同定は、１Ｈ－ＮＭＲなど各種機器分析により行える。フェイシャル体とメリジオナル体の各含有率は、１Ｈ－ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー、又は高速液体クロマトグラフィー等を用いて定量できる。
　シクロメタル化イリジウム錯体は、以上説明したように、フッ素原子を含む置換基を有するβ－ジケトンの配位した有機イリジウム材料（原料）と、イリジウム－炭素結合を形成しうる芳香族複素環２座配位子と、を反応させる方法により製造できる。本発明の原料を適用することで、従来原料であるトリス（２，４－ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）を用いた場合よりも、シクロメタル化イリジウム錯体を１段階で収率良く得ることが可能となる。
　以下、シクロメタル化イリジウム錯体の製造方法について詳細に説明する。
　有機イリジウム材料（原料）と反応させる芳香族複素環２座配位子としては、イリジウム－炭素結合を形成できる芳香族複素環２座配位子であり、１つのイリジウム－窒素結合と１つのイリジウム－炭素結合とを形成する芳香族複素環２座配位子、又は、２つのイリジウム－炭素結合を形成する芳香族複素環２座配位子が好ましく、１つのイリジウム－窒素結合と１つのイリジウム－炭素結合とを形成する芳香族複素環２座配位子がより好ましい。
　芳香族複素環２座配位子として、より具体的には、２－フェニルピリジン誘導体、２－フェニルキノリン誘導体、１－フェニルイソキノリン誘導体、３－フェニルイソキノリン誘導体、２－（２－ベンゾチオフェニル）ピリジン誘導体、２－チエニルピリジン誘導体、１－フェニルピラゾール誘導体、１－フェニル－１Ｈ－インダゾール誘導体、２－フェニルベンゾチアゾール誘導体、２－フェニルチアゾール誘導体、２－フェニルベンゾオキサゾール誘導体、２－フェニルオキサゾール誘導体、２－フラニルピリジン誘導体、２－（２－ベンゾフラニル）ピリジン誘導体、７，８－ベンゾキノリン誘導体、７，８－ベンゾキノキサリン誘導体、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノリン誘導体、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン誘導体、ベンゾ［ｈ］－５，６－ジヒドロキノリン誘導体、９－（２－ピリジル）カルバゾール誘導体、１－（２－ピリジル）インドール誘導体、１－（１－ナフチル）イソキノリン誘導体、１－（２－ナフチル）イソキノリン誘導体、２－（２－ナフチル）キノリン誘導体、２－（１－ナフチル）キノリン誘導体、３－（１－ナフチル）イソキノリン誘導体、３－（２－ナフチル）イソキノリン誘導体、２－（１－ナフチル）ピリジン誘導体、２－（２－ナフチル）ピリジン誘導体、６－フェニルフェナントリジン誘導体、６－（１－ナフチル）フェナントリジン誘導体、６－（２－ナフチル）フェナントリジン誘導体、ベンゾ［ｃ］アクリジン誘導体、ベンゾ［ｃ］フェナジン誘導体、ジベンゾ［ａ，ｃ］アクリジン誘導体、ジベンゾ［ａ，ｃ］フェナジン誘導体、２－フェニルキノキサリン誘導体、２，３－ジフェニルキノキサリン誘導体、２－ベンジルピリジン誘導体、２－フェニルベンゾイミダゾール誘導体、３－フェニルピラゾール誘導体、４－フェニルイミダゾール誘導体、２－フェニルイミダゾール誘導体、１－フェニルイミダゾール誘導体、４－フェニルトリアゾール誘導体、５－フェニルテトラゾール誘導体、２－アルケニルピリジン誘導体、５－フェニル－１，２，４－トリアゾール誘導体、イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン誘導体、１－フェニルベンズイミダゾリウム塩誘導体、又は、１－フェニルイミダゾリウム塩誘導体が好ましい。
　芳香族複素環２座配位子としては、上記のうち、２－フェニルピリジン誘導体、２－フェニルキノリン誘導体、１－フェニルイソキノリン誘導体、３－フェニルイソキノリン誘導体、１－フェニルピラゾール誘導体、７，８－ベンゾキノリン誘導体、７，８－ベンゾキノキサリン誘導体、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノリン誘導体、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン誘導体、ベンゾ［ｈ］－５，６－ジヒドロキノリン誘導体、６－フェニルフェナントリジン誘導体、２－フェニルキノキサリン誘導体、２，３－ジフェニルキノキサリン誘導体、２－フェニルベンゾイミダゾール誘導体、３－フェニルピラゾール誘導体、４－フェニルイミダゾール誘導体、２－フェニルイミダゾール誘導体、１－フェニルイミダゾール誘導体、４－フェニルトリアゾール誘導体、５－フェニルテトラゾール誘導体、５－フェニル－１，２，４－トリアゾール誘導体、イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン誘導体、１－フェニルベンズイミダゾリウム塩誘導体、又は、１－フェニルイミダゾリウム塩誘導体がより好ましい。また、２－フェニルピリジン誘導体、１－フェニルイソキノリン誘導体、２－フェニルイミダゾ－ル誘導体、又は、イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン誘導体が特に好ましく、２－フェニルピリジン誘導体、２－フェニルイミダゾ－ル誘導体が、より特に好ましい。
　本発明で用いられる芳香族複素環２座配位子の具体的な構造としては、例えば、以下の構造例１～３に示すものが挙げられる。このうち、一般式（３）～（７）で示す構造を有するものが好ましく、一般式（３）、（６）及び（７）で示す構造を有するものがより好ましく、一般式（３）及び（６）で示す構造を有するものが特に好ましく、一般式（６）で示す構造を有するものが最も好ましい。構造例１～３、及び、一般式（３）～（７）中の＊は、イリジウムとの結合部位である。
　芳香族複素環２座配位子の構造例１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　芳香族複素環２座配位子の構造例２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　芳香族複素環２座配位子の構造例３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　構造例１～３、及び、一般式（３）～（７）において、Ｒ及びＲ１～Ｒ４８は、水素原子又は以下に示す置換基である。置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０であり、例えばビニル、アリル、２－ブテニル、３－ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０であり、例えばプロパルギル、３－ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２であり、例えばフェニル、ｐ－メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、
　アミノ基（好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２－エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２であり、例えばフェニルオキシ、１－ナフチルオキシ、２－ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、
　アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、
　スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばピリジルチオ、２－ベンズイミゾリルチオ、２－ベンズオキサゾリルチオ、２－ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
　スルホニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、
　ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、複素環基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的にはイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。
　以上の置換基の中で、より好ましくは、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、又は複素環基であり、特に好ましくは、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、又は複素環基であり、より特に好ましくは、アルキル基、アリール基、臭素原子、フッ素原子、又は複素環基である。これらの置換基として望ましい範囲は前記の通りであり、前述のＲ、及びＲ１～Ｒ４８で定義される置換基でさらに置換されていてもよい。
　そして、シクロメタル化イリジウム錯体を合成する反応は、本発明の一般式（１）で表わされるイリジウム原料と、上記した芳香族複素環２座配位子とを反応させることで行われる。
　上記反応は、空気又は不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気下で行うことができ、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　本発明においては、上記反応を更に円滑に進めるため、合成反応の反応系に溶媒を添加してもよい。
　反応系に添加する溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ケトン類、アミド類、エステル類、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、含窒素芳香族化合物、エーテル類、ニトリル類、アルコール類、イオン性液体等、種々の有機溶媒が挙げられる。その中でも、アルコール類、又は飽和脂肪族炭化水素が好ましく、飽和脂肪族炭化水素（好ましくは炭素数５～６０、より好ましくは炭素数８～５０、特に好ましくは炭素数１０～３０）がより好ましい。具体的には、ヘキサデカン、ペンタデカン、テトラデカン、トリデカン、ドデカン、ウンデカン、デカン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、イミダゾリウム塩、ジメチルスルホキシド、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール等が挙げられる。その中でも、ヘキサデカン、ペンタデカン、テトラデカン、トリデカン、ドデカン、ウンデカン、デカン、ノナン、オクタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオールが好ましく、ヘキサデカン、ペンタデカン、テトラデカン、トリデカン、ドデカン、ウンデカン、デカン、ノナン、オクタンがより好ましい。また、以上の溶媒を２種以上含む混合溶媒を用いることも好ましい。
　上記溶媒としては、常圧における沸点が、１６０℃～４００℃のものが好ましく、１７０℃～３５０℃のものがより好ましく、１８０℃～３５０℃のものが特に好ましい。
　シクロメタル化イリジウム錯体の合成において溶媒を使用する場合、一般式（１）のイリジウム原料の反応系内の濃度は、制限されるものではないが、０．００１モル／Ｌ～１０．０モル／Ｌが好ましく、０．００１モル／Ｌ～１．０モル／Ｌがより好ましく、０．０１モル／Ｌ～１．０モル／Ｌが特に好ましく、０．０５モル／Ｌ～０．５モル／Ｌが最も好ましい。
　以上説明したシクロメタル化イリジウム錯体の合成反応は、反応を促進させるために、適宜、酸性物質や塩基性物質を加えて行っても良い。酸性物質は、β－ジケトン配位子の脱離を促進し、一方、塩基性物質は芳香族複素環２座配位子のシクロメタル化反応を促進する。しかしながら、酸性物質又は塩基性物質を加えることにより、イリジウム原料、芳香族複素環２座配位子、又はシクロメタル化イリジウム錯体が分解することがあり、シクロメタル化イリジウム錯体の収率や純度を低下させる傾向となることから、酸性物質や塩基性物質は添加しないことが望ましい。具体的には、一般式（６）および一般式（７）に記載の芳香族複素環２座配位子を用いた場合、反応系に酸性物質を添加すると、シクロメタル化イリジウム錯体の収率が大きく低下することが多い。
　上記酸性物質を添加する場合、反応系内でプロトン源として作用するもの、又はルイス酸、固体酸等のような電子対を受容できるものを適用できる。特に、酢酸、シュウ酸、吉草酸、酪酸、酒石酸などの有機酸、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸等のブレンステッド酸が好ましい。これらは、単独又は２種以上の混合物として使用できる。また、これら酸性物質は、沸点が１５０℃以上であることが好ましい。酸性物質の沸点が反応温度より低いと、酸性物質が還流してしまい、反応系内の温度が反応を進行させるのに十分な温度まで上昇しにくいためである。
　酸性物質を添加する場合、酸性物質とイリジウム原料とのモル比を、イリジウム原料１モルに対し酸性物質を０．５モル以上とし、好ましくは（酸性物質：イリジウム原料を）０．５：１～２０：１、より好ましくは３：１～２０：１とする。イリジウム原料１モルに対し酸性物質が０．５モルより少ないと、十分な反応促進効果が得られず、短時間で反応を終結できないため好適でない。イリジウム原料１モルに対し酸性物質が０．５モル以上であれば、特に上限はないが、必要以上に酸性物質の添加量が多いと経済的に非効率である。
　塩基性物質を添加する場合、アルカリ金属を含む無機塩基、脂肪族アミンや芳香族アミンなどの有機アミン、アルカリ金属アルコキシド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の混合物として使用することもできる。例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、プロトンスポンジ、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、２－フェニルピリジン、ナトリウムメトキシド、ナトリウム－t－ブトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド等が挙げられ、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエタノールアミン等が好ましく、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが特に好ましい。
　塩基性物質を添加する場合、塩基性物質とイリジウム原料とのモル比は、塩基性物質とイリジウム原料のモル比は、好ましくはイリジウム原料１モルに対し塩基性物質０．００１モル以上とし、より好ましくは（塩基性物質：イリジウム原料を）０．０１：１～５：１、特に好ましくは０．０１：１～３：１とする。使用する塩基性物質の使用量に制限はないが、必要以上に多くすると一般式（１）のイリジウム原料が分解するため望ましくない。
　シクロメタル化イリジウム錯体を合成する際、反応温度は１００℃～３００℃が好ましく、１５０℃～３００℃がより好ましく、１８０℃～３００℃が特に好ましい。
　シクロメタル化イリジウム錯体を合成する際、反応時間は１～１００時間が好ましく、３～８０時間がより好ましく、５～５０時間が特に好ましい。
　シクロメタル化イリジウム錯体の合成において、加熱手段は特に限定されない。具体的には、オイルバス、サンドバス、マントルヒーター、ブロックヒーター、熱循環式ジャケットによる外部加熱、さらにはマイクロ波照射による加熱等を利用できる。
　シクロメタル化イリジウム錯体の合成は、通常、常圧で行われるが、必要に応じ加圧下、又は、減圧下で行ってもよい。
　シクロメタル化イリジウム錯体の合成において、芳香族複素環２座配位子の使用量は特に制限はないが、イリジウム原料に対し、３～１００倍モルが好ましく、３～５０倍モルがより好ましく、３～３０倍モルが特に好ましく、３～１０倍モルが最も好ましい。
　本発明の製造方法では、上記シクロメタル化イリジウム錯体合成において副生するβ－ジケトンを、反応系中から留去しながら合成することも好ましい。β－ジケトンを留去する方法としては、特に制限はないが、例えば、特開２００４－３３７８０２号公報や、国際公開第２００６／０１４５９９号パンフレット等に記載の方法を用いることができる。
　以上説明した合成方法により得られたシクロメタル化イリジウム錯体は、一般的な後処理方法で処理した後、必要があれば精製し、又は、精製せずに高純度品として用いることができる。後処理の方法としては、例えば、抽出、冷却、水や有機溶媒を添加することによる晶析、反応混合物からの溶媒を留去する操作等を、単独又は組み合わせて行うことができる。精製の方法としては、再結晶、蒸留、昇華又はカラムクロマトグラフィー等を、単独又は組み合わせて行うことができる。
　本発明の製造方法により、製造されるシクロメタル化イリジウム錯体としては、シクロメタル化された配位子を２つ有するビスシクロメタル化イリジウム錯体、又は、シクロメタル化された配位子を３つ有するトリスシクロメタル化イリジウム錯体が好ましく、シクロメタル化された配位子を３つ有するトリスシクロメタル化イリジウム錯体が、より好ましい。このようなシクロメタル化イリジウム錯体の具体例としては、特開２００７－２２４０２５号公報、特開２００６－２９０８９１号公報、特開２００６－２１３７２３号公報、特開２００６－１１１６２３号公報、特開２００６－１０４２０１号公報、特開２００６－０６３０８０号公報、特表２００９－５４１４３１号公報、特表２００９－５２６０７１号公報、特表２００８－５０５０７６号公報、特表２００７－５１３１５９号公報、特表２００７－５１３１５８号公報、特表２００２－５４０５７２号公報、特表２００９－５４４１６７号公報、特表２００９－５２２２２８号公報、特表２００８－５１４００５号公報、特表２００８－５０４３４２号公報、特表２００７－５０４２７２号公報、特表２００６－５２３２３１号公報、特表２００５－５１６０４０号公報、国際公開第２０１０／０８６０８９号パンフレット等に記載がある。
　そして、一般式（１）のイリジウム原料を用いることにより、シクロメタル化イリジウム錯体の収率が向上する理由としては、β－ジケトンに電子吸引性の強いフッ素が導入されることにより、β－ジケトンの酸素原子の電子密度が大きく低下し、イリジウム－酸素結合が弱くなり、β－ジケトンが脱離しやすくなったためと本発明者等は考えている。
　また、β－ジケトンにフッ素が導入されることにより、β－ジケトンの沸点は低下することから、シクロメタル化イリジウム錯体を製造する際に副生し、シクロメタル化反応を阻害することが知られているβ－ジケトンを反応系外へ除去しやすくなることも実用的な利点である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本発明の原料を用いて得られるシクロメタル化イリジウム錯体は、イリジウム原料由来の、発光素子特性に悪影響を与える塩素を含まず、この錯体を発光素子の発光層又は発光層を含む複数の有機化合物層に含有させることで、従来よりも発光効率や耐久性の優れた発光素子とすることができる。
　以上で説明したように、本発明によれば、シクロメタル化イリジウム錯体を、従来原料であるトリス（２，４－ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）を用いた場合よりも、収率良く得ることが可能になる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
　実施例で用いた化合物の構造を、以下に示す。（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３６）中のβ‐ジケトンは、それぞれ、１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオン、１，１，１－トリフルオロ－２，４－ヘキサンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　実施例に使用した（Ａ－１）、（Ａ－２）、及び、（Ａ－３６）は、前記公知文献を参考に合成した。なお、（Ａ－１）と（Ａ－２）については、合成の際に、いずれも幾何異性体（フェイシャル体とメリジオナル体）の混合物として得られるが、以下に示すシクロメタル化イリジウム錯体の合成例では混合物のまま用いた。尚、幾何異性体の生成比については合成条件に依存する。実施例に用いた（Ａ－１）については、フェイシャル体とメリジオナル体のモル比率が１：３～１：３５の混合物であり、一方、（Ａ－２）については、フェイシャル体とメリジオナル体のモル比率が１：３の混合物であった。
　公知のイリジウム原料であるトリス（２，４－ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）は、特開平７－３１６１７６号公報を参考に合成した。以下に示すシクロメタル化イリジウム錯体の合成例（比較例）に用いた。
＜実施例１＞　化合物（１）の合成
　化合物（Ａ－１）（１３０ｍｇ）、及び、化合物（Ａ）（５５８ｍｇ）をアルゴン雰囲気下、２５０℃（サンドバス温度）で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、ジクロロメタンを加え、シリカゲル層を通してろ過を行い、沈殿物を取り除いた。ろ液を濃縮し析出した固体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン－ヘキサンの混合溶媒）で精製した。化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は９０％であった。尚、得られた化合物（１）は、フェイシャル体であり、１Ｈ－ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。
＜実施例２＞　化合物（１）の合成
　化合物（Ａ－２）（１３９ｍｇ）、及び、化合物（Ａ）（５５８ｍｇ）をアルゴン雰囲気下、２５０℃（サンドバス温度）で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、ジクロロメタンを加え、シリカゲル層を通してろ過を行い、沈殿物を取り除いた。ろ液を濃縮し析出した固体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン－ヘキサンの混合溶媒）で精製した。化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は８０％であった。尚、得られた化合物（１）は、フェイシャル体であり、１Ｈ－ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。
＜比較例１＞　化合物（１）の合成
　Ｉｒ（ａｃａｃ）３（９８ｍｇ）、及び、化合物（Ａ）（５５８ｍｇ）をアルゴン雰囲気下、２５０℃（サンドバス温度）で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、ジクロロメタンを加え、シリカゲル層を通してろ過を行い、沈殿物を取り除いた。ろ液を濃縮し析出した固体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン－ヘキサンの混合溶媒）で精製した。化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は５７％であった。尚、得られた化合物（１）は、フェイシャル体であり、１Ｈ－ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。
＜実施例３＞　化合物（１）の合成
　化合物（Ａ－１）（１３０ｍｇ）、化合物（Ａ）（１８６ｍｇ）及びトリデカン（１．７ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、２５０℃（サンドバス温度）で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、ジクロロメタンを加え、シリカゲル層を通してろ過を行い、沈殿物を取り除いた。ろ液を濃縮し析出した固体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン－ヘキサンの混合溶媒）で精製した。化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は２２％であった。尚、得られた化合物（１）は、フェイシャル体であり、１Ｈ－ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。
＜実施例４＞　化合物（１）の合成
　化合物（Ａ－２）（１３９ｍｇ）、化合物（Ａ）（９３ｍｇ）及びトリデカン（１．７ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、２５０℃（サンドバス温度）で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、ジクロロメタンを加え、シリカゲル層を通してろ過を行い、沈殿物を取り除いた。ろ液を濃縮し析出した固体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン－ヘキサンの混合溶媒）で精製した。化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は１１％であった。尚、得られた化合物（１）は、フェイシャル体であり、１Ｈ－ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。
＜実施例５＞　化合物（１）の合成
　化合物（Ａ－３６）（１６３ｍｇ）、化合物（Ａ）（１８６ｍｇ）及びトリデカン（１．７ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、２５０℃（サンドバス温度）で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、ジクロロメタンを加え、シリカゲル層を通してろ過を行い、沈殿物を取り除いた。ろ液を濃縮し析出した固体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル－ヘキサンの混合溶媒）で精製した。化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は３％であった。尚、得られた化合物（１）は、フェイシャル体であり、１Ｈ－ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。また、化合物（Ａ－３６）は昇華性が極めて強かった。
＜比較例２＞　化合物（１）の合成
　Ｉｒ（ａｃａｃ）３（９８ｍｇ）、化合物（Ａ）（１８６ｍｇ）及びトリデカン（１．７ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、２５０℃（サンドバス温度）で１７時間加熱反応したが、化合物（１）は全く得られなかった。
＜実施例６＞　化合物（２）の合成
　化合物（Ａ－１）（１３０ｍｇ）、化合物（Ｂ）（２６４ｍｇ）及びトリデカン（１．７ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、２５０℃（サンドバス温度）で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、ジクロロメタンを加え、シリカゲル層を通してろ過を行い、沈殿物を取り除いた。ろ液を濃縮し析出した固体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン－ヘキサンの混合溶媒）で精製した。化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲを用いて行い、化合物（２）であることを確認した。化合物（２）の単離収率は７５％であった。尚、得られた化合物（２）は、フェイシャル体であり、１Ｈ－ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。
＜実施例７＞　化合物（２）の合成
　化合物（Ａ－２）（１３９ｍｇ）、化合物（Ｂ）（２６４ｍｇ）及びトリデカン（１．７ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、２５０℃（サンドバス温度）で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、ジクロロメタンを加え、シリカゲル層を通してろ過を行い、沈殿物を取り除いた。ろ液を濃縮し析出した固体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン－ヘキサンの混合溶媒）で精製した。化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲを用いて行い、化合物（２）であることを確認した。化合物（２）の単離収率は５７％であった。尚、得られた化合物（２）は、フェイシャル体であり、１Ｈ－ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。
＜実施例８＞　化合物（２）の合成
　化合物（Ａ－３６）（１６３ｍｇ）、化合物（Ｂ）（２６４ｍｇ）及びトリデカン（１．７ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、２５０℃（サンドバス温度）で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、ジクロロメタンを加え、シリカゲル層を通してろ過を行い、沈殿物を取り除いた。ろ液を濃縮し析出した固体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン－ヘキサンの混合溶媒）で精製した。化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲを用いて行い、化合物（２）であることを確認した。化合物（２）の単離収率は２２％であった。尚、得られた化合物（２）は、フェイシャル体であり、１Ｈ－ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。また、化合物（Ａ－３６）は昇華性が極めて強かった。
＜比較例３＞　化合物（２）の合成
　Ｉｒ（ａｃａｃ）３（９８ｍｇ）、化合物（Ｂ）（２６４ｍｇ）及びトリデカン（１．７ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、２５０℃（サンドバス温度）で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、ジクロロメタンを加え、シリカゲル層を通してろ過を行い、沈殿物を取り除いた。ろ液を濃縮し析出した固体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン－ヘキサンの混合溶媒）で精製した。化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲを用いて行い、化合物（２）であることを確認した。化合物（２）の単離収率は３％であった。尚、得られた化合物（２）は、フェイシャル体であり、１Ｈ－ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。
＜実施例９＞　化合物（２）の合成
　化合物（Ａ－１）（１３０ｍｇ）、化合物（Ｂ）（２６４ｍｇ）及びウンデカン（１．７ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、２２０℃（サンドバス温度）で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、ジクロロメタンを加え、シリカゲル層を通してろ過を行い、沈殿物を取り除いた。ろ液を濃縮し析出した固体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン－ヘキサンの混合溶媒）で精製した。化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲを用いて行い、化合物（２）であることを確認した。化合物（２）の単離収率は２６％であった。尚、得られた化合物（２）は、フェイシャル体であり、１Ｈ－ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。
＜比較例４＞　化合物（２）の合成
　Ｉｒ（ａｃａｃ）３（９８ｍｇ）、化合物（Ｂ）（２６４ｍｇ）及びウンデカン（１．７ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、２２０℃（サンドバス温度）で１７時間加熱反応したが、化合物（２）は全く得られなかった。
＜実施例１０＞　化合物（３）の合成
化合物（Ａ－１）（１３０ｍｇ）、及び、化合物（Ｃ）（６２４ｍｇ）をアルゴン雰囲気下、２５０℃（サンドバス温度）で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、ジクロロメタンを加え、シリカゲル層を通してろ過を行い、沈殿物を取り除いた。ろ液を濃縮し析出した固体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン－ヘキサンの混合溶媒）で精製した。化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲを用いて行い、化合物（３）であることを確認した。化合物（３）の単離収率は８１％であった。尚、得られた化合物（３）は、フェイシャル体であり、１Ｈ－ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。
＜実施例１１＞　化合物（４）の合成
化合物（Ａ－１）（１３０ｍｇ）、及び、化合物（Ｄ）（６０９ｍｇ）をアルゴン雰囲気下、２５０℃（サンドバス温度）で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、ジクロロメタンを加え、シリカゲル層を通してろ過を行い、沈殿物を取り除いた。ろ液を濃縮し析出した固体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン－ヘキサンの混合溶媒）で精製した。化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲを用いて行い、化合物（４）であることを確認した。化合物（４）の単離収率は５３％であった。尚、得られた化合物（４）は、フェイシャル体であり、１Ｈ－ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。
＜実施例１２＞　化合物（１）の合成
化合物（Ａ－１）（１３０ｍｇ）、化合物（Ａ）（１８６ｍｇ）、トリデカン（２．５ｍｌ）、及び、ジエチレングリコール（２．５ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、２５０℃（サンドバス温度）で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、ジクロロメタンを加え、シリカゲル層を通してろ過を行い、沈殿物を取り除いた。ろ液を濃縮し析出した固体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン－ヘキサンの混合溶媒）で精製した。化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は５６％であった。尚、得られた化合物（１）は、フェイシャル体であり、１Ｈ－ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。
＜実施例１３＞　化合物（５）の合成
化合物（Ａ－１）（１３０ｍｇ）、化合物（Ｅ）（２７８ｍｇ）、トリデカン（０．８５ｍｌ）、及び、ジエチレングリコール（０．８５ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、２５０℃（サンドバス温度）で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、ジクロロメタンを加え、シリカゲル層を通してろ過を行い、沈殿物を取り除いた。ろ液を濃縮し析出した固体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン－ヘキサンの混合溶媒）で精製した。化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲを用いて行い、化合物（５）であることを確認した。化合物（５）の単離収率は６２％であった。尚、得られた化合物（５）は、フェイシャル体であり、１Ｈ－ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。
＜実施例１４＞　化合物（６）の合成
化合物（Ａ－１）（１３０ｍｇ）、化合物（Ｆ）（２７８ｍｇ）、トリデカン（０．８５ｍｌ）、及び、ジエチレングリコール（０．８５ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、２５０℃（サンドバス温度）で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、ジクロロメタンを加え、シリカゲル層を通してろ過を行い、沈殿物を取り除いた。ろ液を濃縮し析出した固体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン－ヘキサンの混合溶媒）で精製した。化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲを用いて行い、化合物（６）であることを確認した。化合物（６）の単離収率は８１％であった。尚、得られた化合物（６）は、フェイシャル体であり、１Ｈ－ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。
＜実施例１５＞　化合物（７）の合成
化合物（Ａ－１）（６５ｍｇ）、化合物（Ｇ）（２０２ｍｇ）、及び、トリデカン（１．７ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、２５０℃（サンドバス温度）で１７時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、ジクロロメタンを加え、シリカゲル層を通してろ過を行い、沈殿物を取り除いた。ろ液を濃縮し析出した固体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン－ヘキサンの混合溶媒）で精製した。化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲを用いて行い、化合物（７）が生成していることを確認した。尚、得られた化合物（７）は、フェイシャル体であり、１Ｈ－ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。
　以上の実施例及び比較例より、従来原料であるトリス（２，４－ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）の配位子であるβ－ジケトンにフッ素を導入したイリジウム原料を用いることにより、芳香族複素環２座配位子との反応性が改善され、シクロメタル化イリジウム錯体の収率が大きく向上することがわかった。尚、β－ジケトンに電子吸引性基であるフッ素を導入することで、反応性は大きく高まるが、ＲａとＲｂの両方にフッ素を導入すると、イリジウム原料の昇華性が極めて強くなり、芳香族複素環２座配位子との反応性が低下する傾向にあることが明らかになった。
　本発明の一般式（１）で表わされるイリジウム原料は、β－ジケトンに電子吸引性であるフッ素が導入されたことにより、トリス（２，４－ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）よりもβ－ジケトン配位子が脱離しやすく、本発明の一般式（１）で表わされるイリジウム原料を用いることで、シクロメタル化イリジウム錯体を収率良く合成することができる。
　本発明によれば、トリス（２，４－ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）を原料として用いた場合よりも、シクロメタル化イリジウム錯体を収率良く製造することが可能であり、有機ＥＬ素子用の燐光材料の提供に寄与する。

Claims (12)

  1. 　シクロメタル化イリジウム錯体を製造するための有機イリジウム材料からなる原料において、
    　前記有機イリジウム材料は、次式で示され、イリジウムに、フッ素原子を含む置換基を有するβ－ジケトンの配位したトリス（β－ジケトナート）イリジウム（ＩＩＩ）であるシクロメタル化イリジウム錯体の原料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式中、Ｏは酸素原子、Ｉｒはイリジウム原子を表す。ＲａとＲｂは炭化水素基又は複素環基であり、かつ、ＲａとＲｂのうち少なくとも一つがフッ素で置換された炭化水素基、又はフッ素で置換された複素環基である。Ｒｃは水素原子、炭化水素基又は複素環基である。ＲａとＲｃ、又は、ＲｂとＲｃは、互いに結合し飽和炭化水素環又は不飽和炭化水素環を形成してもよい。）
  2. 　ＲａとＲｂが同一ではない請求項１に記載のシクロメタル化イリジウム錯体の原料。
  3. 　ＲａとＲｂが、いずれも脂肪族炭化水素基であり、かつ、少なくとも一つがフッ素で置換された脂肪族炭化水素基である請求項１又は請求項２に記載のシクロメタル化イリジウム錯体の原料。
  4. 　ＲａとＲｂのいずれか一方がトリフルオロメチル基である請求項１～請求項３のいずれかに記載のシクロメタル化イリジウム錯体の原料。
  5. 　Ｒｃが水素原子である請求項１～請求項４のいずれか記載のシクロメタル化イリジウム錯体の原料
  6. 　β－ジケトンは、１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオン、１，１，１－トリフルオロ－２，４－ヘキサンジオン、又は、ヘキサフルオロアセチルアセトンである請求項１～請求項５のいずれかに記載のシクロメタル化イリジウム錯体の原料。
  7. 　有機イリジウム材料が、幾何異性体であるフェイシャル体とメリジオナル体との混合物からなり、いずれか一方の幾何異性体が０．０１モル％以上含まれる請求項１～請求項６のいずれかに記載のシクロメタル化イリジウム錯体の原料。
  8. 　有機イリジウム材料からなるシクロメタル化イリジウム錯体の原料と、イリジウム‐炭素結合を形成しうる芳香族複素環２座配位子と、を反応させてシクロメタル化イリジウム錯体を製造する方法において、
    　前記原料として請求項１～請求項７のいずれかに記載された有機イリジウム材料を用いるシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。
  9. 　シクロメタル化イリジウム錯体がトリスシクロメタル化イリジウム錯体であることを特徴とする請求項８記載のシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。
  10. 　芳香族複素環２座配位子が下記式に示される化合物のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項８または９に記載のシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式中、Ｒ１～Ｒ４８は水素原子、又は置換基を表す。）
  11. 　原料と芳香族複素環２座配位子とを無溶媒下で反応させる請求項８～請求項１０のいずれかに記載のシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。
  12. 　原料と芳香族複素環２座配位子とをルイス酸の非存在下で反応させる請求項８～請求項１１のいずれかに記載のシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。
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