TWI585094B - 環金屬化銥錯合物的原料及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種環金屬化銥錯合物的原料及其製造方法，其係關於一種提供可應用於有機電解發光(EL)元件、有機電化學發光(ECL)元件、發光感測器、光敏色素、光觸媒、各種光源等的環金屬化銥錯合物的技術。
環金屬化銥錯合物，係多牙配位基環狀地配位於銥原子而成，其係至少具有一個銥-碳鍵結的有機銥錯合物的總稱，可舉例如，三(2-苯吡啶)銥(Ir(ppy)3)等(化1)。環金屬化銥錯合物中，作為配位基，如化1所示，2-苯吡啶衍生物、2-苯基喹啉衍生物、1-苯基異喹啉衍生物等的配位有芳香族雜環雙牙配位基的化合物，可作為有機電解發光(EL)元件、有機電化學發光(ECL)元件等的磷光材料使用(專利文獻1)。使用磷光材料的有機EL元件，相較於使用以往螢光材料的有機EL元件，發光效率高約3~4倍，朝向高效率化、節能化，故可期待將其實用化。
作為環金屬化銥錯合物，具有在銥原子上配位2個芳香族雜環雙牙配位基的雙環金屬化銥錯合物，或在銥原子上配位3個芳香族雜環雙牙配位基的三環金屬化銥錯合物等。其中，三環金屬化銥錯合物的熱穩定性特別高，故可期待將其應用於有機EL元件等的情況下的長壽命化。
以上的環金屬化銥錯合物，可舉例如，以三氯化銥作為原料，使其與2-苯吡啶等的芳香族雜環雙牙配位基反應，而能以一階段完成合成(化2，非專利文獻1)。又，以3個2,4-戊二酮配位於銥的三(2,4-戊二酮基)銥(III)(以下亦稱為Ir(acac)3)作為原料，使其與2-苯吡啶等的芳香族雜環雙牙配位基反應，藉此可以一階段得到環金屬化銥錯合物(化3，非專利文獻2)。更進一步，專利文獻2中，揭示一種將三氯化銥作為原料，使其與2-苯吡啶等的芳香族雜環雙牙配位基反應，再經由氯交聯二聚物的多階段合成法(化4)。
然而，如非專利文獻1，以三氯化銥作為原料並以一階段合成所得之環金屬化銥錯合物中，具有來自三氯化銥的氯殘留於環金屬化銥錯合物中的問題。在將其應用於有機EL元件的情況下，該等氯被指出對於發光特性有不良的影響(專利文獻3)。
另一方面，非專利文獻2所記載的製造方法，因為使用非氯系的三(2,4-戊二酮基)銥(III)作為原料，故具有完全不殘留來自銥原料之氯的優點。然而，三(2,4-戊二酮基)銥(III)，因為對於熱穩定而缺乏反應性，故具有環金屬化銥錯合物的合成產率低的問題。
具體而言，因為三(2,4-戊二酮基)銥(III)為熱穩定，故為了產率良好地得到環金屬化銥錯合物，一般而言係在200℃以上的高溫條件下進行合成。因此，進行無法預期的分解反應，會有產率及純度降低的情況。
因此有人提出，在使用三(2,4-戊二酮基)銥(III)作為原料，得到環金屬化銥錯合物的情況中，為了改善環金屬化銥錯合物的產率，而在反應系統中添加反應促進劑。專利文獻3中記載，在反應系統中添加質子酸作為反應促進劑，專利文獻4中記載，在反應系統中添加路易士酸作為反應促進劑，而得到環金屬化銥錯合物。
然而，專利文獻3及專利文獻4所記載的製造方法，具有芳香族雜環雙牙配位基及反應產物在酸中不穩定的情況，導致無法應用之本質上的問題。因此，該等的製造方法中，不一定能充分提升環金屬化銥錯合物的產率，故渴望開發一種新的製造方法。更進一步，專利文獻2所揭示的製造方法，因為係多階段合成法，故除了手續繁雜及耗時以外，必須在各階段分離、精製產物，故具有在製造成本上不利的問題。
專利文獻1 日本特開2012-6914號公報
專利文獻2 日本特開2002-105055號公報
專利文獻3 日本專利第4913059號說明書
專利文獻4 日本專利第4917751號說明書
非專利文獻1 J. Am Chem. Soc.，107卷，1431頁，1985年
非專利文獻2 Inorg. Chem.，30卷，1685頁，1991年
鑒於上述情事，本發明之目的在於提供一種技術，其係關於用以製造環金屬化銥錯合物的原料(以下視情況稱為有機銥材料或銥原料)，即使在使用三(2,4-戊二酮基)銥(III)的情況下，亦可以一階段的合成反應，從銥原料產率良好地得到環金屬化銥錯合物。
為了解決上述課題，本發明者，以習知原料的三(2,4-戊二酮基)銥(III)作為出發點，而詳細研究如何提升其與芳香族雜環雙牙配位基的反應性。結果，著眼於配位具有包含氟原子之取代基的β-二酮配位基的銥原料，而想到以下的本發明。
本發明係關於一種環金屬化銥錯合物的原料及其製造方法，而在用以製造環金屬化銥錯合物之原料的有機銥材料中，有機銥材料係如通式(1)所示之具有包含氟原子之取代基的β-二酮配位於銥上的參(β-二酮基)銥(III)。
通式(1)中，O表示氧原子、Ir表示銥原子。Ra與Rb為烴基或是雜環基。Ra與Rb中的至少一者為被氟取代的烴基、或是被氟取代的雜環基。Rc為氫原子、烴基或是雜環基。Ra與Rc或是Rb與Rc亦可相互鍵結，形成飽和烴環或是不飽和烴環。
本發明之原料，係由相同結構的三個β-二酮配位於銥而成的有機銥材料所構成，其特徵為該β-二酮具有包含氟原子之取代基。具體而言，在上述通式(1)之中，作為β-二酮的取代基的Ra與Rb的至少一者中，取代基中的一個以上的氫原子被氟原子所取代。使用本發明之原料的情況中，相較於以往作為原料使用的三(2,4-戊二酮基)銥(III)，其與芳香族雜環雙牙配位基的反應性較高，而可產率良好地製造環金屬化銥錯合物。
本發明之特徵，係上述Ra與Rb中，至少1個取代基(亦即，烴基或是雜環基)之中，一個以上的氫原子被氟原子所取代。被一個以上的氟原子取代的取代基，較佳為烴基。更佳為僅Ra與Rb其中之一為一個以上的氫原子被氟原子取代的烴基。
又，Ra與Rb較佳為不相同，而為不同結構的取代基。
具體而言可使用以下的取代基，作為β-二酮的取代基Ra、Rb、Rc。
首先說明Ra與Rb中，未被氟取代的取代基。
Ra及/或Rb為烴基的情況中，較佳為脂肪族烴基或是芳香族烴基，更佳為脂肪族烴基，特佳為直鏈狀或是分支鏈狀烴基。此處，本發明中的脂肪族烴，係指芳香族烴以外的烴，包含芳香族以外的環狀烴。
Ra及/或Rb為脂肪族烴基情況中，較佳為碳數1~20的脂肪族
烴基，更佳為烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~5；可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正辛基、正癸基、正十六基、環丙基、環戊基、環己基、新戊基等)、烯基(較佳為碳數2~10，更佳為碳數2~5；可舉例如：乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-戊烯基等)、或是炔基(較佳為碳數2~10，更佳為碳數2~5；可舉例如：丙炔基、3-戊炔基等)，再更佳為烷基，特佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、或是第三丁基。該等脂肪族烴基中的氫原子，亦可被後述R及R1~R48所定義的取代基所取代。
Ra及/或Rb為芳香族烴基情況中，較佳為碳數6~20的芳香族烴基，更佳為碳數6~10的芳香族烴基。作為芳香族烴基，具體而言有：苯基、萘基、聯苯基、茀基、菲基、蒽基(anthracenyl)、聯三伸苯基(triphenylenyl)、聯三苯基、芘基、基、基、二甲苯基、薁基、二氫苊基(acenaphthenyl)、茚基等；較佳為苯基。該等芳香族烴基中的氫原子，亦可被後述R及R1~R48所定義的取代基所取代。
Ra及/或Rb為雜環基的情況中，較佳為碳數1~20的雜環基，更佳為碳數1~10的雜環基。作為雜環基，具體而言有：吡啶基、吡基(pyrazinyl)、嘧啶基、嗒基、吡咯基、吡唑基、三唑基、咪唑基、唑基、噻唑基、異唑基、異噻唑基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、硒苯基(selenophenyl)、碲苯基(tellurophenyl)、哌啶基(piperidyl)、N-六氫吡啶基(piperidino)、嗎啉基、吡咯烷基(Pyrrolidyl)、吡咯烷代(pyrrolidino)、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、吖庚因基(azepinyl)、矽茂基(silolyl)等；較佳為吡啶基、或是噻吩基。該等雜環基中的氫原子，亦可被後述R及R1~R48所定義的取代基所取代。
接著，說明Ra與Rb中被氟取代的取代基。
Ra及/或Rb之中，被氟取代的脂肪族烴基係指構成脂肪族烴基之氫原子的一部分或是全部被氟原子取代。取代脂肪族烴基的氟原子的數量較佳為1~10，更佳為1~6，特佳為1~3。作為脂肪族烴基，較佳範圍如上所述，其中較佳為被氟取代的烷基(較佳為碳數1~5)；更佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、或是第三丁基、戊基中的一個以上的氫原子被氟原子取代，具體而言，特佳為三氟甲基。
Ra及/或Rb之中，被氟取代的芳香族烴基係指構成芳香族烴基的氫原子的一部分或是全部被氟原子取代。取代芳香族烴基的氟原子的數量較佳為1~10，更佳為1~6，特佳為1~3。作為芳香族烴基，較佳範圍如上所述，其中更佳為芳香基(較佳為碳數6~10)中的一個以上的氫原子被氟原子取代，特佳為芳香基(較佳為碳數6~10)的側鏈的氫原子被氟原子取代，最佳為以三氟甲基進行取代的芳香基。
Ra及/或Rb之中，被氟取代的雜環基係指構成雜環基之氫原子的一部分或是全部被氟原子取代。取代雜環基的氟原子的數量較佳為1~10，更佳為1~6，特佳為1~3。作為雜環基，較佳範圍如上所述，其中更佳為雜環基(較佳為碳數6~10)中的一個以上的氫原子被氟原子取代，特佳為雜環基(較佳為碳數6~10)的側鏈的氫原子被氟原子取代，最佳為以三氟甲基進行取代的吡啶基，或是以三氟甲基進行取代的噻吩基最佳。
接著，作為上述Ra與Rb的取代基的組合，亦即被氟取代的取代基或是未被氟取代的取代基，可舉例如下。
作為Ra與Rb同時為烴基的情況，具有Ra與Rb皆被氟取代的情
況，或是Ra與Rb中僅任一方被氟取代的情況。
更具體而言，Ra與Rb同時為脂肪族烴基情況中，有Ra與Rb皆被氟取代的狀況，或Ra與Rb中僅任一方被氟取代的狀況。作為Ra與Rb的任一方為脂肪族烴基的情況，具有僅脂肪族烴基被氟取代，另一方係未被氟取代的芳香族烴基情況，以及相反地，僅芳香族烴基被氟取代，另一方係未被氟取代之脂肪族烴基的情況。作為Ra與Rb同時為芳香族烴基的情況中，具有Ra與Rb皆被氟取代的狀況，或是Ra與Rb中僅任一方被氟取代的狀況。
Ra與Rb同時為烴基的情況中，較佳形態係Ra與Rb同時為脂肪族烴基，兩者皆被氟取代的狀況，或是僅任一方被氟取代的狀況。更佳為Ra與Rb同時為脂肪族烴基，僅任一方被氟取代的狀況。另外，在Ra與Rb同時為脂肪族烴基，且皆被氟取代的狀況下，在製造環金屬化銥錯合物時，該銥原料容易昇華，而具有環金屬化銥錯合物的產率降低的傾向。
作為Ra與Rb同時為雜環基的情況，具有Ra與Rb皆被氟取代的狀況，或是Ra與Rb中僅任一方被氟取代的狀況。
Ra與Rb同時為雜環基的情況下，較佳形態係Ra與Rb同時為雜環基，Ra與Rb中僅任一方被氟取代的狀況。另外，Ra與Rb同時為雜環基，且皆被氟取代的情況，在製造環金屬化銥錯合物時，該銥原料容易昇華，而具有環金屬化銥錯合物的產率降低的傾向。
作為Ra與Rb的任一方為烴基、另一方為雜環基的情況，具有烴基與雜環基皆被氟取代的狀況、或僅烴基被氟取代的情況或是僅雜環基被氟取代的情況。
更具體而言，Ra與Rb的任一方為脂肪族烴基、另一方為雜環
基的情況中，具有脂肪族烴基與雜環基皆被氟取代的狀況、僅脂肪族烴基被氟取代的狀況，或是僅雜環基被氟取代的狀況。
Ra與Rb的任一方為芳香族烴基、另一方為雜環基情況之中，具有芳香族烴基與雜環基皆被氟取代的狀況、僅芳香族烴基被氟取代的狀況、或是僅雜環基被氟取代的狀況。
Ra與Rb的任一方為烴基、另一方為雜環基的情況中，較佳形態係烴基為脂肪族烴基，而僅脂肪族烴基被氟取代的情況。另外，脂肪族烴基與雜環基皆被氟取代的情況中，在製造環金屬化銥錯合物時，該銥原料容易昇華，而具有環金屬化銥錯合物的產率降低的傾向。
接著，作為取代基Rc，可舉例如下。
Rc為氫原子、烴基或是雜環基，較佳為氫原子或是烴基，更佳為氫原子或是脂肪族烴基，特佳為氫原子或是甲基、最佳為氫原子。烴基、脂肪族烴基、或是雜環基，其較佳範圍與Ra及Rb相同。該等烴基、脂肪族烴基、或是雜環基中的氫原子，亦可被後述R及R1~R48所定義的取代基所取代。
Ra與Rc或是Rb與Rc亦可互相鍵結而形成飽和或是不飽和烴環。此情況的較佳形態，以下述通式(2)表示。
(通式(2)中，O表示氧原子、Ir表示銥原子。Ra及Rb表示烴基或是雜環基。X表示由碳或是氫所構成的5元環或是6元環的飽和或是不飽和烴環。Ra與X中的至少一者為被氟取代的取代基、或是Rb與X中的至少一者為被氟取代的取代基)。
通式(2)之中，可作為Ra及Rb取得的取代基，與通式(1)相同，其較佳範圍亦同。X表示5元環或6元環的飽和或是不飽和烴環，較佳為碳數5~20，更佳為碳數5~10。該等5元環或6元環的飽和或是不飽和烴環中的氫原子，亦可被後述R及R1~R48所定義的取代基所取代。
接著，作為上述Ra、Rb及X的取代基的組合，亦即被氟取代的取代基及未被氟取代的取代基的組合，可舉例如下。
Ra與X同時被氟取代的狀況；Ra與X中僅Ra被氟取代的狀況；Ra與X中僅X被氟取代的狀況；Rb與X中僅Rb被氟取代的狀況；Rb與X中僅X被氟取代的狀況；Rb與X同時被氟取代的狀況。
作為上述Ra與Rb及X中的組合，較佳形態為Ra與X中僅Ra被氟取代的狀況、Rb與X中僅Rb被氟取代的狀況。通式(2)之中，Ra、Rb特佳為三氟甲基。若為這樣的較佳形態，則可以更佳的產率製造環金屬化銥錯合物。
本發明之中，β-二酮可購入市售品，亦可參考下述文獻記載的方法製造：日本特開2005-35902號公報、日本特開2013-136567號公報、日本特開平11-255700號公報、日本特開2000-319236號公報、日本特開2001-233880號公報等。
通式(1)所示的本發明之銥原料，可參考下述文獻等所記載
的方法製造：日本特開平8-85873號公報、日本特開平9-49081號公報、日本特開2000-212744號公報、日本特開2003-64019號公報、日本特開2003-321416號公報、日本特開平7-316176號公報、日本特開2003-321415號公報、日本特開2003-321416號公報、日本特開2003-64019號公報、Organometallics1995年14卷3號1232頁、中國專利公開1803814號公報。
以下顯示通式(1)所示的銥原料的代表例(A-1)~(A-80)，但本發明並不限定於該等代表例。
通式(1)所示之銥原料的例子雖顯示於(A-1)~(A-80)，但其中較佳為(A-1)~(A-50)，更佳為(A-1)~(A-35)，特佳為(A-1)~(A-30)，最佳為(A-1)~(A-25)。
通式(1)所示的銥原料，具有以銥金屬為中心、使3個β-二酮配位基配置成八面體型的立體結構。該立體結構之中，即作為配位基的β-二酮之取代基的Ra與Rb不相同的情況下，存在兩種的幾何異構物(面式(facial)與經式(meridional))。關於面式幾何異構物與經式幾何異構物，在6配位8面體型錯合物的異構物的命名法記載於有機金屬化學-基礎與應用一山本明夫著(裳華房)143頁中。若舉例具體說明，則如下式所示：面式幾何異構物係具有「在Ra與Ir透過O鍵結的延長上，必定存在Rb」之結構的異構物。另一方面，經式幾何異構物係具有「在Ra與Ir透過O鍵結的延長上，除了Rb以外亦存在Ra，或在Rb與Ir透過O鍵結的延長上，除了Ra以外亦存在Rb」之結構的異構物。
通式(1)所示的銥原料的幾何異構物
若在通式(1)中的Ra與Rb不同的情況下製造銥原料，則大多
得到面式幾何異構物與經式幾何異構物的混合物。該等的幾何異構物，可因應目的，藉由管柱層析法或蒸餾等的方法，分離為面式幾何異構物與經式幾何異構物。
在通式(1)中的Ra與Rb不同的情況下，作為環金屬化銥錯合物的原料，從環金屬化銥錯合物的製造製程中的成本及操作性的觀點來看，使用面式幾何異構物與經式幾何異構物的混合物較佳。作為混合物，特佳為含有任一方的幾何異構物0.01莫耳%以上，較佳為0.1莫耳%以上，更佳為1莫耳%以上，特佳為10莫耳%以上。藉由使該原料包含面式與經式的幾何異構物，對於溶劑的溶解性提升，更抑制昇華性，故具有與芳香族雜環雙牙配位基的反應性變得良好的傾向。
幾何異構物的鑑定，係藉由1H-NMR等各種機器分析來進行。面式幾何異構物與經式幾何異構物各別的含有率，可使用1H-NMR、氣體層析法或是高速液體層析法等來定量。
環金屬化銥錯合物，如以上所說明，可藉由使配位有具有含氟原子之取代基的β-二酮的有機銥材料(原料)與形成銥-碳鍵結的芳香族雜環雙牙配位基反應的方法來製造。藉由使用本發明之原料，相較於使用以往原料之三(2,4-戊二酮基)銥(III)的情況，可產率良好地以一個階段得到環金屬化銥錯合物。
以下詳細說明環金屬化銥錯合物的製造方法。
作為與有機銥材料(原料)反應的芳香族雜環雙牙配位基，係為可形成銥-碳鍵結的芳香族雜環雙牙配位基，較佳為形成1個銥-氮鍵結與1個銥-碳鍵結的芳香族雜環雙牙配位基，或是形成2個銥-碳鍵結的芳香族雜
環雙牙配位基，更佳為形成1個銥-氮鍵結與1個銥-碳鍵結的芳香族雜環雙牙配位基。
作為芳香族雜環雙牙配位基，更具體而言，2-苯吡啶衍生物、2-苯基喹啉衍生物、1-苯基異喹啉衍生物、3-苯基異喹啉衍生物、2-(2-苯并硫苯基)吡啶衍生物、2-噻吩吡啶衍生物、1-苯基吡唑衍生物、1-苯基-1H-吲唑衍生物、2-苯基苯并噻唑衍生物、2-苯基噻唑衍生物、2-苯基苯并噁唑衍生物、2-苯基噁唑衍生物、2-呋喃基吡啶衍生物、2-(2-苯并呋喃基)吡啶衍生物、7,8-苯并喹啉衍生物、7,8-苯并喹啉衍生物、二苯并[f,h]喹啉衍生物、二苯并[f,h]喹啉衍生物、苯并[h]-5,6-二氫化喹啉衍生物、9-(2-吡啶基)咔唑衍生物、1-(2-吡啶基)吲哚衍生物、1-(1-萘基)異喹啉衍生物、1-(2-萘基)異喹啉衍生物、2-(2-萘基)喹啉衍生物、2-(1-萘基)喹啉衍生物、3-(1-萘基)異喹啉衍生物、3-(2-萘基)異喹啉衍生物、2-(1-萘基)吡啶衍生物、2-(2-萘基)吡啶衍生物、6-苯基啡啶衍生物、6-(1-萘基)啡啶衍生物、6-(2-萘基)啡啶衍生物、苯并[c]吖啶衍生物、苯并[c]啡衍生物、二苯并[a,c]吖啶衍生物、二苯并[a,c]啡衍生物、2-苯基喹啉衍生物、2,3-二苯基喹啉衍生物、2-苄基吡啶衍生物、2-苯基苯并咪唑衍生物、3-苯基吡唑衍生物、4-苯基咪唑衍生物、2-苯基咪唑衍生物、1-苯基咪唑衍生物、4-苯基三唑衍生物、5-苯基四唑衍生物、2-烯烴吡啶衍生物、5-苯基-1,2,4-三唑衍生物、咪唑并[1,2-f]啡啶衍生物、1-苯基苯并咪唑鹽衍生物、或是1-苯基咪唑鹽衍生物較佳。
作為芳香族雜環雙牙配位基，上述之中，更佳為2-苯吡啶衍生物、2-苯基喹啉衍生物、1-苯基異喹啉衍生物、3-苯基異喹啉衍生物、1-
苯基吡唑衍生物、7,8-苯并喹啉衍生物、7,8-苯并喹啉衍生物、二苯并[f,h]喹啉衍生物、二苯并[f,h]喹啉衍生物、苯并[h]-5,6-二氫化喹啉衍生物、6-苯基啡啶衍生物、2-苯基喹啉衍生物、2,3-二苯基喹啉衍生物、2-苯基苯并咪唑衍生物、3-苯基吡唑衍生物、4-苯基咪唑衍生物、2-苯基咪唑衍生物、1-苯基咪唑衍生物、4-苯基三唑衍生物、5-苯基四唑衍生物、5-苯基-1,2,4-三唑衍生物、咪唑并[1,2-f]啡啶衍生物、1-苯基苯并咪唑鹽衍生物、或是1-苯基咪唑鹽衍生物。又，特佳為2-苯吡啶衍生物、1-苯基異喹啉衍生物、2-苯基咪唑衍生物、或是咪唑并[1,2-f]啡啶衍生物，再特佳為2-苯吡啶衍生物、2-苯基咪唑衍生物。
作為本發明中所使用的芳香族雜環雙牙配位基的具體結構，可舉例如以下的結構例1~3所示的結構。其中，較佳為具有通式(3)~(7)所示之結構者，更佳為具有通式(3)、(6)及(7)所示之結構，特佳為具有通式(3)及(6)所示之結構者特佳，最佳為具有通式(6)所示之結構者最佳。結構例1~3及通式(3)~(7)中的*，係與銥鍵結的部位。
芳香族雜環雙牙配位基的結構例1
芳香族雜環雙牙配位基的結構例2
芳香族雜環雙牙配位基的結構例3
結構例1~3及通式(3)~(7)之中，R及R1~R48為氫原子或是下述取代基。作為取代基，可舉例如，烷基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~10，可舉例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、正辛基、正癸基、正十六基、環丙基、環戊基、環己基等)，烯基(較佳為碳數2~30，更佳為碳數2~20，特佳為碳數2~10，可舉例如乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-戊烯基等)，炔基(較佳為碳數2~30，更佳為碳數2~20，特佳為碳數2~10，
可舉例如炔丙基、3-戊炔基等)，芳香基(較佳為碳數6~30，更佳為碳數6~20，特佳為碳數6~12，可舉例如苯基、p-甲基苯基、萘基、苯甲醯亞胺酸等)。
胺基(較佳為碳數0~30，更佳為碳數0~20，特佳為碳數0~10，可舉例如胺基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二苄胺基、二苯胺基、二甲苯基胺基等)，烷氧基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~10，可舉例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等)，芳氧基(較佳為碳數6~30，更佳為碳數6~20，特佳為碳數6~12，可舉例如苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等)，雜環氧基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~12，可舉例如吡啶基氧基、吡嗪基氧基、嘧啶基氧基、喹啉基氧基等)，醯基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~12，可舉例如乙醯基、苯甲醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等)，烷氧基羰基(較佳為碳數2~30，更佳為碳數2~20，特佳為碳數2~12，可舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)，芳氧基羰基(較佳為碳數7~30，更佳為碳數7~20，特佳為碳數7~12，可舉例如苯基氧基羰基等)。
醯基氧基(較佳為碳數2~30，更佳為碳數2~20，特佳為碳數2~10，可舉例如乙醯氧基、苯甲醯氧基等)，醯基胺基(較佳為碳數2~30，更佳為碳數2~20，特佳為碳數2~10，可舉例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等)，烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30，更佳為碳數2~20，特佳為碳數2~12，可舉例如甲氧基羰基胺等)，芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30，更佳為碳數7~20，特佳為碳數7~12，可舉例如苯基氧基羰基胺基等)。
磺醯基胺基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~12，可舉例如甲烷磺醯基胺基、苯磺醯基胺基等)，胺磺醯基(較佳為碳
數0~30，更佳為碳數0~20，特佳為碳數0~12，可舉例如胺磺醯基、甲基胺磺醯基、二甲基胺磺醯基、苯基胺磺醯基等)，胺甲醯基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~12，可舉例如胺甲醯基、甲基胺甲醯基、二乙基胺甲醯基、苯基胺甲醯基等)，烷基硫基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~12，可舉例如甲基硫基、乙基硫基等)，芳硫基(較佳為碳數6~30，更佳為碳數6~20，特佳為碳數6~12，可舉例如苯基硫基等)，雜環硫基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~12，可舉例如吡啶基硫基、2-苯并咪唑基硫基、2-苯并噁唑基硫基、2-苯并噻唑基硫基等)。
磺醯基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~12，可舉例如甲磺醯基、甲苯磺醯基等)，亞磺醯基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~12，可舉例如甲烷亞磺醯基、苯亞磺醯基等)，脲基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~12，可舉例如脲基、甲基脲基、苯基脲基等)，磷酸醯胺基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~12，可舉例如二乙基磷酸醯胺、苯基磷酸醯胺等)。
羥基、巰基、鹵素原子(可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)，氰基、磺酸基、羧基、硝基、三氟甲基、羥胺酸、亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜環基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~12、作為雜原子，可舉例如氮原子、氧原子、硫原子、具體而言咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基，嗎啉基，苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、吖庚因基(azepinyl)基等)，矽基(較佳為碳數3~40，更佳為碳數3~30，特佳為碳數3~24，可舉例如三甲基矽基、三苯基矽基等)，矽基氧基(較佳為碳數3~40，更佳為碳數3~30，特佳為碳數3~24，可舉例如三甲基矽基氧基、
三苯基矽基氧基等)等。
以上的取代基之中，更佳為烷基、芳香基、胺基、烷氧基、芳氧基、鹵素原子、氰基、三氟甲基、或是雜環基，特佳為，烷基、芳香基、鹵素原子、氰基、三氟甲基、或是雜環基，再特佳為，烷基、芳香基、溴原子、氟原子、或是雜環基。作為該等的取代基，較佳範圍如上所述，亦可進一步被前述的R及R1~R48所定義的取代基所取代。
接著，可使本發明之通式(1)所表示的銥原料與上述芳香族雜環雙牙配位基反應，以進行合成環金屬化銥錯合物的反應。
上述反應，可在空氣或是惰性氣體(氮、氬等)周圍環境下進行，而在惰性氣體周圍環境下進行較佳。
本發明之中，為了更平順地進行上述反應，亦可在合成反應的反應系統中添加溶劑。
作為添加於反應系統中的溶劑，可列舉：飽和脂肪族烴、鹵化脂肪族烴、酮類、醯胺類、酯類、芳香族烴、鹵化芳香族烴、含氮芳香族化合物、醚類、腈類、醇類、離子性液體等各種有機溶劑。其中，較佳為醇類或是飽和脂肪族烴，更佳為飽和脂肪族烴(較佳為碳數5~60，更佳為碳數8~50，特佳為碳數10~30)。具體而言，可列舉：十六烷、十五烷、十四烷、十三烷、十二烷、十一烷、癸烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙三醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、咪唑鹽、二甲基亞碸、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇等。其中，較佳為十六烷、十五烷、十四烷、十三烷、十二烷、十一烷、癸烷、壬烷、辛烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙三醇、
1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇；更佳為十六烷、十五烷、十四烷、十三烷、十二烷、十一烷、癸烷、壬烷、辛烷。又，使用包含2種以上之上述溶劑的混合溶劑亦較佳。
作為上述溶劑，較佳為在常壓下之沸點為160℃~400℃的溶劑，更佳為170℃~350℃，特佳為180℃~350℃。
在環金屬化銥錯合物的合成之中使用溶劑的情況，通式(1)的銥原料在反應系統內的濃度雖未特別限制，但0.001莫耳/L~10.0莫耳/L較佳，0.001莫耳/L~1.0莫耳/L更佳，0.01莫耳/L~1.0莫耳/L特佳，0.05莫耳/L~0.5莫耳/L最佳。
以上說明之環金屬化銥錯合物的合成反應，為了促進反應，亦可適當添加酸性物質或鹼性物質。酸性物質促進β-二酮配位基的脫離，另一方面，鹼性物質促進芳香族雜環雙牙配位基的環金屬化反應。然而，因為加入酸性物質或是鹼性物質會有導致銥原料、芳香族雜環雙牙配位基或是環金屬化銥錯合物分解的情況，進而具有環金屬化銥錯合物的產率及純度降低的傾向，故較佳為不添加酸性物質或鹼性物質。具體而言，在使用通式(6)及通式(7)所記載的芳香族雜環雙牙配位基的情況中，若在反應系統中添加酸性物質，則多有環金屬化銥錯合物的產率大幅降低的情況。
在添加上述酸性物質的情況中，可使用路易士酸、固體酸等的可接收電子對者，作為在反應系統內發揮質子源之作用者。特別是，乙酸、乙二酸、戊酸、丁酸、酒石酸等的有機酸，鹽酸、硫酸、磷酸等的無機酸等的質子酸較佳。該等化合物可單獨使用或是作為兩種以上的混合物使用。又，該等酸性物質，其沸點在150℃以上較佳。酸性物質的沸點若低
於反應溫度，則酸性物質回流，反應系統內的溫度難以上升至使反應進行的充分溫度。
添加酸性物質的情況中，酸性物質與銥原料的莫耳比，係相對銥原料1莫耳，使酸性物質為0.5莫耳以上；較佳為(酸性物質：銥原料)0.5：1~20：1，更佳為3：1~20：1。若酸性物質相對1莫耳的銥原料少於0.5莫耳，則無法得到充分促進反應的效果，導致無法在短時間內結束反應，因而不適當。只要酸性物質相對於1莫耳的銥原料在0.5莫耳以上，則無特別的上限，但若酸性物質的添加量多於必要以上的量，則經濟效率不佳。
添加鹼性物質的情況中，可舉例如：包含鹼金屬的無機鹼、脂肪族胺或芳香族胺等的有機胺、鹼金屬烷氧化物等，該等化合物可單獨使用或是作為兩種以上的混合物使用。可舉例如：碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、三異丙胺、三異丁胺、質子海綿(proton sponge)、二氮雙環十一烯、吡啶、2-苯吡啶、甲醇鈉、第三丁醇鈉、第三丁醇鉀等，較佳為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀，三乙醇胺等，特佳為碳酸鈉或是碳酸鉀。
添加鹼性物質的情況，鹼性物質與銥原料的莫耳比，較佳為鹼性物質相對1莫耳的銥原料為0.001莫耳以上；更佳為(鹼性物質：銥原料)0.01：1~5：1；特佳為0.01：1~3：1。所使用的鹼性物質之使用量雖無限制，但若超過必要的量以上，則導致通式(1)的銥原料分解，因而不佳。
合成環金屬化銥錯合物時，反應溫度為100℃~300℃較佳，150℃~300℃更佳，180℃~300℃特佳。
合成環金屬化銥錯合物時，反應時間為1~100小時較佳，3~80小時更佳，5~50小時特佳。
環金屬化銥錯合物的合成之中，加熱手段並未特別限定。具體而言可使用油浴、砂浴、加熱包(mantle heater)、加熱區塊(block heater)、熱循環式套管進行外部加熱，更可使用微波照射進行加熱等。
環金屬化銥錯合物的合成，一般係在常壓進行，但可因應需求，在加壓或減壓進行。
環金屬化銥錯合物的合成之中，芳香族雜環雙牙配位基的使用量並無特別限制，較佳係相對於銥原料為3~100倍莫耳，更佳為3~50倍莫耳，特佳為3~30倍莫耳，最佳為3~10倍莫耳。
本發明之製造方法中，較佳係一邊將上述環金屬化銥錯合物合成中的副產物β-二酮從反應系統中蒸餾去除，一邊進行合成。蒸餾去除β-二酮的方法並無特別限制，可使用例如，日本特開2004-337802號公報，或國際公開第2006/014599號小冊等所記載的方法。
以上述說明的合成方法所得之環金屬化銥錯合物，在以一般的後處理方法處理之後，若有必要則進行精製，或是可不進行精製即作為高純度品使用。作為後處理的方法，可舉例如，萃取、冷卻、添加水或有機溶劑所進行的晶析、蒸餾去除來自反應混合物的溶劑之操作等，上述方法可單獨進行或是組合進行。作為精製的方法，如再結晶、蒸餾、昇華或是層析法等，上述方法可單獨進行或是組合進行。
根據本發明之製造方法，所製造之環金屬化銥錯合物，較佳為具有兩個經環金屬化之配位基的雙環金屬化銥錯合物，或具有三個經環
金屬化之配位基的三環金屬化銥錯合物，更佳為具有三個經環金屬化之配位基的三環金屬化銥錯合物。在下述文獻中記載這種環金屬化銥錯合物的具體例：日本特開2007-224025號公報、日本特開2006-290891號公報、日本特開2006-213723號公報、日本特開2006-111623號公報、日本特開2006-104201號公報、日本特開2006-063080號公報、日本特表2009-541431號公報、日本特表2009-526071號公報、日本特表2008-505076號公報、日本特表2007-513159號公報、日本特表2007-513158號公報、日本特表2002-540572號公報、日本特表2009-544167號公報、日本特表2009-522228號公報、日本特表2008-514005號公報、日本特表2008-504342號公報、日本特表2007-504272號公報、日本特表2006-523231號公報、日本特表2005-516040號公報、國際公開第2010/086089號小冊等。
接著，本案發明人認為，使用通式(1)的銥原料而提升環金屬化銥錯合物之產率的理由，係藉由將拉電子性強的氟導入β-二酮，大幅降低β-二酮的氧原子的電子密度，導致銥-氧鍵結變弱，而β-二酮容易脫離。
又，藉由將氟導入β-二酮使得β-二酮的沸點降低，而容易將在製造環金屬化銥錯合物時之副產物且已知阻礙環金屬化反應的β-二酮排除至反應系統外，此亦為實用的優點。
使用本發明之原料所得之環金屬化銥錯合物，不包含源自銥
原料之對於發光元件特性有不良影響的氯，並藉由在發光元件的發光層或是包含發光層之複數有機化合物層中含有此錯合物，可成為發光效率及耐久性比以往更為優良的發光元件。
如以上所說明，根據本發明，相較於使用以往原料之三(2,4-戊二酮基)銥(III)的情況，可以更佳的產率得到環金屬化銥錯合物。
以下，雖詳細說明本發明之實施態樣，但本發明並不限於此。
【實施例】
以下顯示實施例中所使用的化合物的結構。(A-1)、(A-2)、(A-36)中的β-二酮，分別為1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、1,1,1-三氟-2,4-己二酮、六氟乙醯丙酮。
實施例中所使用的(A-1)、(A-2)及(A-36)，係參考上述公開文獻進行合成。此外，關於(A-1)與(A-2)，雖在合成時，可得到任一幾何異
構物(面式幾何異構物與經式幾何異構物)的混合物，但下述的環金屬化銥錯合物的合成例中，係直接使用混合物。另外，幾何異構物的產生比例與合成條件相關。實施例中所使用的(A-1)，係面式幾何異構物與經式幾何異構物的莫耳比例為1：3~1：35的混合物，另一方面，(A-2)係面式幾何異構物與經式幾何異構物的莫耳比例為1：3的混合物。
作為習知銥原料的三(2,4-戊二酮基)銥(III)，係參考日本特開平7-316176號公報進行合成。其使用於下述環金屬化銥錯合物的合成例(比較例)。
<實施例1>化合物(1)的合成
將化合物(A-1)(130mg)及化合物(A)(558mg)在氬氣周圍環境下，以250℃(砂浴溫度)進行加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫後，加入二氯甲烷並通過矽膠層進行過濾，以去除沉澱物。以矽膠層析法(溶離液：二氯甲烷-己烷的混合溶劑)精製從過濾液濃縮而析出的固體。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(1)。化合物(1)的分離產率為90%。另外，所得之化合物(1)為面式幾何異構物，在1H-NMR之中並未檢出經式幾何異構物。
<實施例2>化合物(1)的合成
將化合物(A-2)(139mg)及化合物(A)(558mg)在氬氣周圍環境下，以250℃(砂浴溫度)進行加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫後，加入二氯甲烷並通過矽膠層進行過濾，以去除沈殿物。以矽膠層析法(溶離液：二氯甲烷-己烷的混合溶劑)精製從過濾液濃縮而析出的固體。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(1)。化合物(1)的分離產率為
80%。另外，所得之化合物(1)為面式幾何異構物，在1H-NMR之中並未檢測出經式幾何異構物。
<比較例1>化合物(1)的合成
將Ir(acac)3(98mg)及化合物(A)(558mg)在氬氣周圍環境下，以250℃(砂浴溫度)進行加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫後，加入二氯甲烷並通過矽膠層進行過濾，以去除沉澱物。以矽膠層析法(溶離液：二氯甲烷-己烷的混合溶劑)精製從過濾液濃縮而析出的固體。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(1)。化合物(1)的分離產率為57%。另外，所得之化合物(1)為面式幾何異構物，在1H-NMR之中並未檢測出經式幾何異構物。
<實施例3>化合物(1)的合成
將化合物(A-1)(130mg)、化合物(A)(186mg)及十三烷(1.7ml)在氬氣周圍環境下，以250℃(砂浴溫度)進行加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫後，加入二氯甲烷並通過矽膠層進行過濾，以去除沉澱物。以矽膠層析法(溶離液：二氯甲烷-己烷的混合溶劑)精製從過濾液濃縮而析出的固體。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(1)。化合物(1)的分離產率為22%。另外，所得之化合物(1)為面式幾何異構物，在1H-NMR之中並未檢測出經式幾何異構物。
<實施例4>化合物(1)的合成
將化合物(A-2)(139mg)、化合物(A)(93mg)及十三烷(1.7ml)在氬氣周圍環境下，以250℃(砂浴溫度)進行加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫後，加入二氯甲烷並通過矽膠層進行過濾，以去除沉澱物。
以矽膠層析法(溶離液：二氯甲烷-己烷的混合溶劑)精製從過濾液濃縮而析出的固體。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(1)。化合物(1)的分離產率為11%。另外，所得之化合物(1)為面式幾何異構物，在1H-NMR之中並未檢測出經式幾何異構物。
<實施例5>化合物(1)的合成
將化合物(A-36)(163mg)、化合物(A)(186mg)及十三烷(1.7ml)在氬氣周圍環境下，以250℃(砂浴溫度)進行加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫後，加入二氯甲烷並通過矽膠層進行過濾，以去除沉澱物。以矽膠層析法(溶離液：乙酸乙酯-己烷的混合溶劑)精製從過濾液濃縮而析出的固體。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(1)。化合物(1)的分離產率為3%。另外，所得之化合物(1)為面式幾何異構物，在1H-NMR之中並未檢測出經式幾何異構物。又，化合物(A-36)的昇華性極強。
<比較例2>化合物(1)的合成
將Ir(acac)3(98mg)、化合物(A)(186mg)及十三烷(1.7ml)在氬氣周圍環境下，以250℃(砂浴溫度)進行加熱反應17小時，完全無法得到化合物(1)。
<實施例6>化合物(2)的合成
將化合物(A-1)(130mg)、化合物(B)(264mg)及十三烷(1.7ml)在氬氣周圍環境下，以250℃(砂浴溫度)進行加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫後，加入二氯甲烷並通過矽膠層進行過濾，以去除沉澱物。以矽膠層析法(溶離液：二氯甲烷-己烷的混合溶劑)精製從過濾液濃縮而析出的固體。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(2)。化合物(2)
的分離產率為75%。另外，所得之化合物(2)為面式幾何異構物，在1H-NMR之中並未檢測出經式幾何異構物。
<實施例7>化合物(2)的合成
將化合物(A-2)(139mg)、化合物(B)(264mg)及十三烷(1.7ml)在氬氣周圍環境下，以250℃(砂浴溫度)進行加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫後，加入二氯甲烷並通過矽膠層進行過濾，以去除沉澱物。以矽膠層析法(溶離液：二氯甲烷-己烷的混合溶劑)精製從過濾液濃縮而析出的固體。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(2)。化合物(2)的分離產率為57%。另外，所得之化合物(2)為面式幾何異構物，在1H-NMR之中並未檢測出經式幾何異構物。
<實施例8>化合物(2)的合成
將化合物(A-36)(163mg)、化合物(B)(264mg)及十三烷(1.7ml)在氬氣周圍環境下，以250℃(砂浴溫度)進行加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫後，加入二氯甲烷並通過矽膠層進行過濾，以去除沉澱物。以矽膠層析法(溶離液：二氯甲烷-己烷的混合溶劑)精製從過濾液濃縮而析出的固體。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(2)。化合物(2)的分離產率為22%。另外，所得之化合物(2)為面式幾何異構物，在1H-NMR之中並未檢測出經式幾何異構物。又，化合物(A-36)的昇華性極強。
<比較例3>化合物(2)的合成
將Ir(acac)3(98mg)、化合物(B)(264mg)及十三烷(1.7ml)在氬氣周圍環境下，以250℃(砂浴溫度)進行加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫後，加入二氯甲烷並通過矽膠層進行過濾，以去除沉澱物。以矽
膠層析法(溶離液：二氯甲烷-己烷的混合溶劑)精製將過濾液濃縮而析出的固體。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(2)。化合物(2)的分離產率為3%。另外，所得之化合物(2)為面式幾何異構物，在1H-NMR之中並未檢測出經式幾何異構物。
<實施例9>化合物(2)的合成
將化合物(A-1)(130mg)、化合物(B)(264mg)及十一烷(1.7ml)在氬氣周圍環境下，以220℃(砂浴溫度)加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫後，加入二氯甲烷並通過矽膠層進行過濾，以去除沉澱物。以矽膠層析法(溶離液：二氯甲烷-己烷的混合溶劑)精製從過濾液濃縮而析出的固體。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(2)。化合物(2)的分離產率為26%。另外，所得之化合物(2)為面式幾何異構物，在1H-NMR之中並未檢測出經式幾何異構物。
<比較例4>化合物(2)的合成
將Ir(acac)3(98mg)、化合物(B)(264mg)及十一烷(1.7ml)在氬氣周圍環境下，以220℃(砂浴溫度)進行加熱反應17小時，完全得不到化合物(2)。
<實施例10>化合物(3)的合成
將化合物(A-1)(130mg)及化合物(C)(624mg)在氬氣周圍環境下，以250℃(砂浴溫度)進行加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫後，加入二氯甲烷並通過矽膠層進行過濾，以去除沉澱物。以矽膠層析法(溶離液：二氯甲烷-己烷的混合溶劑)精製從過濾液濃縮而析出的固體。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(3)。化合物(3)的分離產率為
81%。另外，所得之化合物(3)為面式幾何異構物，在1H-NMR之中並未檢測出經式幾何異構物。
<實施例11>化合物(4)的合成
將化合物(A-1)(130mg)及化合物(D)(609mg)在氬氣周圍環境下，以250℃(砂浴溫度)進行加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫後，加入二氯甲烷並通過矽膠層進行過濾，以去除沉澱物。以矽膠層析法(溶離液：二氯甲烷-己烷的混合溶劑)精製從過濾液濃縮而析出的固體。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(4)。化合物(4)的分離產率為53%。另外，所得之化合物(4)為面式幾何異構物，在1H-NMR之中並未檢測出經式幾何異構物。
<實施例12>化合物(1)的合成
將化合物(A-1)(130mg)、化合物(A)(186mg)、十三烷(2.5ml)及二乙二醇(2.5ml)在氬氣周圍環境下，以250℃(砂浴溫度)進行加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫後，加入二氯甲烷並通過矽膠層進行過濾，以去除沉澱物。以矽膠層析法(溶離液：二氯甲烷-己烷的混合溶劑)精製從過濾液濃縮而析出的固體。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(1)。化合物(1)的分離產率為56%。另外，所得之化合物(1)為面式幾何異構物，在1H-NMR之中並未檢測出經式幾何異構物。
<實施例13>化合物(5)的合成
將化合物(A-1)(130mg)、化合物(E)(278mg)、十三烷(0.85ml)及二乙二醇(0.85ml)在氬氣周圍環境下，以250℃(砂浴溫度)進行加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫後，加入二氯甲烷並通過矽膠層進行過濾，
以去除沉澱物。以矽膠層析法(溶離液：二氯甲烷-己烷的混合溶劑)精製從過濾液濃縮而析出的固體。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(5)。化合物(5)的分離產率為62%。另外，所得之化合物(5)為面式幾何異構物，在1H-NMR之中並未檢測出經式幾何異構物。
<實施例14>化合物(6)的合成
將化合物(A-1)(130mg)、化合物(F)(278mg)、十三烷(0.85ml)及二乙二醇(0.85ml)在氬氣周圍環境下，以250℃(砂浴溫度)進行加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫後，加入二氯甲烷並通過矽膠層進行過濾，以去除沉澱物。以矽膠層析法(溶離液：二氯甲烷-己烷的混合溶劑)精製從過濾液濃縮而析出的固體。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(6)。化合物(6)的分離產率為81%。另外，所得之化合物(6)為面式幾何異構物，在1H-NMR之中並未檢測出經式幾何異構物。
<實施例15>化合物(7)的合成
將化合物(A-1)(65mg)、化合物(G)(202mg)及十三烷(1.7ml)在氬氣周圍環境下，以250℃(砂浴溫度)進行加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫後，加入二氯甲烷並通過矽膠層進行過濾，以去除沉澱物。以矽膠層析法(溶離液：二氯甲烷-己烷的混合溶劑)精製從過濾液濃縮而析出的固體。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認產生化合物(7)。另外，所得之化合物(7)為面式幾何異構物，在1H-NMR之中並未檢測出經式幾何異構物。
根據以上的實施例及比較例可得知，藉由使用於以往作為原料的三(2,4-戊二酮基)銥(III)的配位基(即β-二酮)導入氟的銥原料，改善其與
芳香族雜環雙牙配位基的反應性，大幅提升環金屬化銥錯合物的產率。另外，將為拉電子基的氟導入β-二酮，雖大幅提高反應性，但若將氟導入Ra與Rb雙方，則銥原料的昇華性變得極強，導致與芳香族雜環雙牙配位基的反應性降低的傾向變得明顯。
本發明之通式(1)所表示的銥原料，藉由將為拉電子的氟導入β-二酮，相較於三(2,4-戊二酮基)銥(III)，β-二酮配位基容易脫離，而藉由使用本發明之通式(1)所表示的銥原料，可產率良好地合成環金屬化銥錯合物。
【產業上的可利用性】
根據本發明，相較於使用三(2,4-戊二酮基)銥(III)作為原料的情況，可產率良好地製造環金屬化銥錯合物，而對於提供有機EL元件用的磷光材料有所貢獻。
Claims (11)
- 一種環金屬化銥錯合物的製造方法，其係使有機銥材料所構成的環金屬化銥錯合物的原料與可形成銥-碳鍵結之芳香族雜環雙牙配位基反應，以製造環金屬化銥錯合物的方法，其中該有機銥材料，如下式所示，係將具有包含氟原子之取代基的β-二酮配位於銥的參(β-二酮基)銥(III)；
- 如申請專利範圍第1項之環金屬化銥錯合物的製造方法，其中環金屬化銥錯合物為三環金屬化銥錯合物。
- 如申請專利範圍第1或2項之環金屬化銥錯合物的製造方法，其中芳香族雜環雙牙配位基為下式所示之化合物中的任一種以上；【化2】
- 如申請專利範圍第1或2項之環金屬化銥錯合物的製造方法，其中在無溶劑下使原料與芳香族雜環雙牙配位基反應。
- 如申請專利範圍第1或2項之環金屬化銥錯合物的製造方法，其中在路易士酸不存在的情況下，使原料與芳香族雜環雙牙配位基反應。
- 如申請專利範圍第1項之環金屬化銥錯合物的製造方法，其中Ra與Rb不同。
- 如申請專利範圍第1或2項之環金屬化銥錯合物的製造方法，其中Ra與Rb皆為脂肪族烴基，且至少一者為被氟取代的脂肪族烴基。
- 如申請專利範圍第1或2項之環金屬化銥錯合物的製造方法，其中Ra與Rb的任一方為三氟甲基。
- 如申請專利範圍第1或2項之環金屬化銥錯合物的製造方法，其中Rc為氫原子。
- 如申請專利範圍第1或2項之環金屬化銥錯合物的製造方法，其中，β-二酮為1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、1,1,1-三氟-2,4-己二酮，或是六氟乙醯丙 酮。
- 如申請專利範圍第1或2項之環金屬化銥錯合物的製造方法，其中有機銥材料係由面式幾何異構物與經式幾何異構物的混合物所構成，且包含任一方的幾何異構物0.01莫耳%以上。
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Patent Citations (3)
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| JP2011105676A (ja) * | 2009-11-19 | 2011-06-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機金属錯体、発光材料、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌ表示装置及び有機ｅｌ照明 |
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