TWI616450B - 環金屬化銥錯合物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係使用非氯系的銥原料製造環金屬化銥錯合物的方法。本發明之環金屬化銥錯合物的製造方法，其特徵為：在使銥化合物所構成的原料與可形成銥-碳鍵的芳香族雜環雙牙配位基反應，以製造環金屬化銥錯合物的方法之中，以具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥作為該原料並使其反應。此處，非鹵化銥較佳係pKa在3以下的具有強酸之共軛鹼的配位基。

Description

環金屬化銥錯合物的製造方法
本發明係關於一種用以製造環金屬化銥錯合物的技術，該環金屬化銥錯合物，可應用於有機電解發光(EL)元件、有機電化學發光(ECL)元件、發光感測器、光增感色素、光觸媒、各種光源等。
環金屬化銥錯合物中，多牙配位基環狀地配位於銥原子，其係至少具有一個銥-碳鍵的有機銥錯合物的總稱，例如，可列舉：三(2-苯基吡啶)銥(Ir(ppy)3)等(化1)。環金屬化銥錯合物之中，如化1之2-苯基吡啶衍生物、1-苯基異喹啉衍生物等的配位有芳香族雜環雙牙配位基的化合物，被使用為有機EL元件等的磷光材料。使用磷光材料的有機EL元件，相較於以往使用螢光材料的有機EL元件，發光效率高出3~4倍，因此，係有機EL元件的高效率化、節能化不可或缺的材料。
環金屬化銥錯合物中，具有：在銥原子上配位有兩個芳香族 雜環雙牙配位基的雙環金屬化銥錯合物，及在銥原子上配位有三個芳香族雜環雙牙配位基的三環金屬化銥錯合物等。該等之中，三環金屬化銥錯合物的熱穩定性特高，故在將其使用於有機EL元件等的情況下，可期待長壽命化。
作為以上所示的環金屬化銥錯合物的製造方法，具有例如，使三氯化銥與2-苯基吡啶(ppy)等的芳香族雜環雙牙配位基反應，而以1階段進行合成的方法(化2，非專利文獻1)。
然而，非專利文獻1的環金屬化銥錯合物的製造方法中，係得到氯交聯二聚物(化3)作為主產物，並無法以良好的產率合成預期的環金屬化銥錯合物。再者，具有下述問題：以三氯化銥作為原料並以1階段合成所得的環金屬化銥錯合物中，殘留有來自三氯化銥的氯成分。有人指出，殘留的氯成分，在用於有機EL元件的情況中，對於發光特性有不良的影響(參照專利文獻1)。
又，作為環金屬化銥錯合物的製造方法的其他例，已知有下述方法：使三(2,4-戊二酮基)銥(III)(以下亦稱為Ir(acac)3)與2-苯基吡啶(ppy)等的芳香族雜環雙牙配位基反應，藉此以1階段得到環金屬化銥錯合物的方法(化4，非專利文獻2)。
該非專利文獻2中所記載的製造方法，係將非氯系銥原料Ir(acac)3作為原料使用的方法，而具有「作為產物的環金屬化銥錯合物中未殘留來自銥原料之氯成分」的優點。然而，Ir(acac)3對於熱能穩定而缺乏反應性，而具有環金屬化銥錯合物的合成產率低這樣的問題。
若具體說明該合成產率的問題，係因為Ir(acac)3對於熱能穩定，而為了以良好的產率得到環金屬化銥錯合物，一般而言，係在200℃以上的高溫條件下進行合成。因此，無法如預期進行分解反應，而具有產率、純度皆降低的情況。
作為環金屬化銥錯合物的製造方法，再者，亦具有使乙酸銥與芳香族雜環雙牙配位基反應，藉此以1階段得到環金屬化銥錯合物的方法(化5，專利文獻2)。
作為非氯系銥原料的乙酸銥為反應活性，其具有「即使在200℃以下的反應溫度亦可得到環金屬化銥錯合物」的特徵。因此，「在高溫條件下的反應中，分解反應未如預期地進行，而導致產率降低」的疑慮較少。又，因為使用非氯系銥原料，故亦無殘留氯成分。
然而，該以乙酸銥作為原料的環金屬化銥錯合物的製造方法中亦具有問題。若詳細說明此問題，在環金屬化銥錯合物之中，特別適合作為有機EL元件等的磷光材料的三環金屬化銥錯合物中，存在面式體與經式體的幾何異構物。該等之中，面式體的發光效率高，被期待作為發光材料而為人所知。根據本案發明人等，以乙酸銥作為原料而製造三環金屬化銥錯合物的情況中，具有容易產生不被期待為發光材料之經式體的傾向。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
[專利文獻1] 國際公開第07/032203號小冊
[專利文獻2] 日本特開2012-6914號公報
【非專利文獻】
[非專利文獻1] J.Am Chem.Soc.，107卷，1431頁，1985年
[非專利文獻2] InOrg.Chem.，30卷，1685頁，1991年
鑒於上述情事，本發明之目的係提供一種「從非氯系銥原料，在1階段合成反應中，以更低的溫度、更佳的純度，得到能合適應用為有機EL元件等發光材料的環金屬化銥錯合物」的技術。特別揭示一種在製造三環金屬化銥錯合物時容易產生面式體的方法。
為了解決上述課題，本案發明人等，詳盡研究用於「開發從非氯系銥原料在一階段中製造環金屬化銥錯合物之方法」的銥原料。該研究的結果，本案發明人等發現，藉由適用「具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥」作為非氯系銥原料，能夠解決上述課題。
目前為止，一般認為在銥化合物與芳香族雜環雙牙配位基的反應中，需避免在反應系統中存在強酸。這是因為，一般認為在形成銥-碳鍵時，會附帶產生鹽酸等的強酸而阻礙環金屬化反應，進而大幅降低預期之環金屬化銥錯合物的產率。
相對於此，本案發明人等發現，若使用「至今未使用的具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥」，即使在強酸的存在下，亦可以良好的產率，於一階段中得到環金屬化銥錯合物。
此外更發現，相較於使用以往非氯系銥原料之乙酸銥的情 況，可以良好的純度，製造適合作為有機EL元件用之磷光材料的面式體環金屬化銥錯合物，進而完成本發明。
上述為以往完全未知的意料之外的現象，係藉由本案發明人等反覆進行大量縝密的實驗，而首次發現的嶄新見解。接著，本案發明人等，基於該見解，而想到可解決上述課題的本發明。
亦即，本發明係環金屬化銥錯合物的製造方法，其特徵為：在使銥化合物所構成的原料與可形成銥-碳鍵的芳香族雜環雙牙配位基反應，以製造環金屬化銥錯合物的方法中，以「具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥」作為該原料並使其反應。
以下，詳細說明本發明之環金屬化銥錯合物的製造方法。首先說明本發明中所使用的具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥。
具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥，係具有強酸之共軛鹼作為配位基的銥化合物，其係非鹵化銥的銥化合物。此處，作為在本發明中被排除的鹵化銥，具有記載於日本特開2015-189687號、日本特開2014-005223號、日本特開2007-091718號、日本特表2014-505041號、日本特表2007-513159號等的銥化合物。作為具體的鹵化銥，可列舉：氯化銥(III)、溴化銥(III)、碘化銥(III)、氯化銥(IV)酸、溴化銥(IV)酸、碘化銥(IV)酸、以及該等鹽(銨鹽、鉀鹽、鈉鹽等)及水合物。
作為強酸，係pKa在3以下的酸、較佳係pKa在2以下的酸、更佳係pKa在1以下的酸。作為這樣的酸，例如，可列舉：硝酸、硫酸、三氟乙酸、芳香基磺酸(對甲苯磺酸、苯磺酸等)、全氟烷磺酸、(三氟甲磺酸、九氟丁烷磺酸等)、烷磺酸(甲磺酸、乙磺酸、丁烷磺酸等)。其中，較佳為 硝酸或硫酸，更佳為硝酸。
接著，具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥，具體而言為硝酸銥、硫酸銥、三氟乙酸銥、對甲苯磺酸銥、苯磺酸銥、三氟甲磺酸銥、九氟丁烷磺酸銥、甲磺酸銥、乙磺酸銥、丁烷磺酸銥，較佳為硝酸銥或硫酸銥，更佳為硝酸銥。
具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥中的銥的價數較佳為3價或4價，更佳為4價。又，亦可為3價與4價的混合物。
適用於本發明的硝酸銥，可列舉以Ir(NO3)3、Ir(NO3)4所示的硝酸銥，可使用該等的任一者或該等混合物。又，亦可包含[Ir(NO3)2(OH)2]、[Ir(NO3)2(OH)2]、[Ir(NO3)2(H2O)2]+、[Ir(NO3)2(H2O)2]2+所示的具有氫氧化物離子或水作為配位基的銥化合物。再者，亦可包含以[(NO3)2Ir(OH)2Ir(NO3)2]等所示的氫氧化物離子配位基交聯的多核銥化合物。作為較佳的硝酸銥的製造方法，例如，可列舉經由日本特開2001-106536號所記載之氫氧化銥的方法。
又，作為適用於本發明的硫酸銥的結構例，具有Ir2(SO4)3或Ir(SO4)2等。
用於本發明之環金屬化銥錯合物的製造方法、且具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥，可在固態下使用。作為固態並未特別限定，例如，可列舉：塊狀、小片狀、粒狀等。又，固體的情況下，該非鹵化銥中可包含結晶水或結晶溶劑。
又，本發明中所使用的具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥，亦可溶解或分散於水或醇類等的溶劑。作為此情況中的溶劑，特佳 為水；可溶解或分散於水中更佳。
特別是使用具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥作為水溶液時，該水溶液較佳為pH0~3的強酸性溶液。這是因為，pH值若超過3，則可能隨著時間的經過而逐漸產生沉澱(IrO2．nH2O）。包含「具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥」之溶液的pH值，較佳係因應製造之磷光材料的特性，適當添加鹼(氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉等)，藉此進行調整。
又，包含「具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥」之溶液的銥濃度，較佳為0.01~99.9wt%、更佳為0.1~90wt%、特佳為1~70wt%、再特佳為5~50wt%。
具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥所包含之殘留鹵素濃度，較佳為1000ppm以下，更佳為100ppm以下，特佳為10ppm以下。
接著說明在本發明中與銥化合物原料反應的芳香族雜環雙牙配位基。作為本發明中所使用的芳香族雜環雙牙配位基，係可形成銥-碳鍵的芳香族雜環雙牙配位基。芳香族雜環雙牙配位基，較佳為可形成1個銥-氮鍵與1個銥-碳鍵的芳香族雜環雙牙配位基，或是形成兩個銥-碳鍵的芳香族雜環雙牙配位基，更佳為形成1個銥-氮鍵與1個銥-碳鍵的芳香族雜環雙牙配位基。
芳香族雜環雙牙配位基，具體而言，係通式(1)所示的芳香族雜環雙牙配位基。接著，本發明中，使上述說明的具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥與通式(1)所示的芳香族雜環雙牙配位基反應，可製造通式(2)所示的環金屬化銥錯合物。
(通式(1)及通式(2)中，N表示氮原子。C表示碳原子。Z1及Z2各自獨立，表示形成5員環或6員環所必需的非金屬原子群。形成的環，亦可更與其他環形成稠合環。L1表示單鍵或2價的基團。Y1各自表示氮原子或碳原子。Y1為氮原子時，Q1表示碳原子與Y1以單鍵鍵結。Y1為碳原子時，Q1表示碳原子與Y1以雙鍵鍵結。)
又，本發明中，使上述說明之具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥、上述通式(1)所示的芳香族雜環雙牙配位基、通式(3)所示的芳香族雜環雙牙配位基反應，可製造通式(4)所示的環金屬化銥錯合物。
(通式(3)及通式(4)中，N表示氮原子。C表示碳原子。Z1及Z2各自獨立，表示形成5員環或6員環所需的非金屬原子群。形成的環亦可更與其他環形成稠合環。L1表示單鍵或2價的基團。Y1各自表示氮原子或碳原子。Y1為氮原子時，Q1表示碳原子與Y1以單鍵鍵結。Y1為碳原子時，Q1表示碳原子與Y1以雙鍵鍵結。Z3及Z4各自獨立，表示形成5員環或6員環所需的非金屬原子群。形成的環亦可更與其他環形成稠合環。L2表示單鍵或2價的基團。Y2各自表示氮原子或碳原子。Y2為氮原子時，Q2表示碳原子與Y2以單鍵鍵結。Y2為碳原子時，Q2表示碳原子與Y2以雙鍵鍵結。又，通式(1)所示的芳香族 雜環雙牙配位基、與通式(3)所示的芳香族雜環雙牙配位基並不相同。m=1或2，n=1或2。其中，m+n=3。)
作為本發明中所使用之芳香族雜環雙牙配位基的具體結構，例如，可列舉具有以下結構例1~3所示之結構者。又，可列舉通式(5)~(12)所示者。具有該等通式(5)~(12)所示之結構的芳香族雜環雙牙配位基較佳，該等之中，更佳為具有通式(5)、(7)、(10)、或(11)所示之結構者，特佳為具有通式(5)、(7)、或(10)所示之結構者。此外，結構例1~3以及通式(5)~(12)中的*為與銥鍵結的部位。
結構例1~3及通式(5)~(12)之中，R及R1~R73為氫原子或取代基。作為取代基、例如，可列舉以下取代基。
．烷基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~10，例如，可列舉：甲基、乙基、異丙基、第三丁基、正辛基、正癸基、正十六基、環丙基、環戊基、環己基等。)
．烯基(較佳為碳數2~30，更佳為碳數2~20，特佳為碳數2~10，例如，可列舉：乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等。)
．炔基(較佳為碳數2~30，更佳為碳數2~20，特佳為碳數2~10，例如，可列舉：炔丙基、3-戊炔基等。)
．芳香基(較佳為碳數6~30，更佳為碳數6~20，特佳為碳數6~12，例如，可列舉：苯基、p-甲基苯基、萘基、蒽基(anthranyl)等。)
．胺基(較佳為碳數0~30，更佳為碳數0~20，特佳為碳數0~10，例如，可列舉：胺基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二苄胺基、二苯胺基、二甲苯胺基等。)
．烷氧基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~10，例如，可列舉：甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等。)
．芳氧基(較佳為碳數6~30，更佳為碳數6~20，特佳為碳數6~12，例如，可列舉：苯基氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基等。)
．雜環氧基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~12，例如，可列舉：吡啶氧基、吡唑氧基、嘧啶氧基、喹啉氧基等。)
．醯基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~12，例如，可列舉：乙醯基、苯甲醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等。)
．烷氧基羰基(較佳為碳數2~30，更佳為碳數2~20，特佳為碳數2~12，例如，可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基等。)
．芳氧基羰基(較佳為碳數7~30，更佳為碳數7~20，特佳為碳數7~12，例如，可列舉：苯基氧基羰基等。)
．醯氧基(較佳為碳數2~30，更佳為碳數2~20，特佳為碳數2~10，例如，可列舉：乙醯氧基、苯甲醯氧基等。)
．醯胺基(較佳為碳數2~30，更佳為碳數2~20，特佳為碳數2~10，例如，可列舉：乙醯胺基、苯甲醯胺基等。)
．烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30，更佳為碳數2~20，特佳為碳數2~12，例如，可列舉：甲氧基羰基胺基等。)
．芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30，更佳為碳數7~20，特佳為碳數7~12，例如，可列舉：苯基氧基羰基胺基等。)
．磺醯基胺基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~12，例如，可列舉：甲烷磺醯基胺基、苯磺醯基胺基等。)
．胺基磺醯基(較佳為碳數0~30，更佳為碳數0~20，特佳為碳數0~12，例如，可列舉：胺基磺醯基、甲胺基磺醯基、二甲胺基磺醯基、苯胺基磺 醯基等。)
．胺基甲醯基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~12，例如，可列舉：胺基甲醯基、甲胺基甲醯基、二乙胺基甲醯基、苯胺基甲醯基等。)
．烷硫基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~12，例如，可列舉：甲硫基、乙硫基等。)
．芳香基硫基(較佳為碳數6~30，更佳為碳數6~20，特佳為碳數6~12，例如，可列舉：苯基硫基等。)
．雜環硫基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~12，例如，可列舉：吡啶硫基、2-苯并咪唑基硫基、2-苯并唑基硫基、2-苯并噻唑基硫基等。)
．磺醯基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~12，例如，可列舉：甲磺醯基、甲苯磺醯基等。)
．亞磺醯基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~12，例如，可列舉：甲亞磺醯基、苯亞磺醯基等。)
．脲基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~12，例如，可列舉：脲基、甲基脲基、苯基脲基等。)
．磷酸醯胺基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~12，例如，可列舉：二乙基磷酸醯胺基、苯基磷酸醯胺基等。)
．羥基、巰基、鹵原子(例如，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺酸基、羧基、硝基、三氟甲基、羥胺酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜環基(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~12，作為雜原子，例 如，可列舉：氮原子、氧原子、硫原子；具體而言，可列舉：咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、嗎啉基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、吖庚因基(azepinyl)基等。)
．矽基(較佳為碳數3~40，更佳為碳數3~30，特佳為碳數3~24，例如，可列舉：三甲基矽基、三苯基矽基等。)
．矽氧基(較佳為碳數3~40，更佳為碳數3~30，特佳為碳數3~24，例如，可列舉：三甲基矽氧基、三苯基矽氧基等。)
以上的取代基之中，更佳為烷基、芳香基、胺基、烷氧基、芳氧基、鹵原子、氰基、三氟甲基、或雜環基；特佳為烷基、芳香基、鹵原子，氰基、三氟甲基或雜環基；再特佳為烷基、芳香基、或鹵原子。作為該等取代基預期之範圍如前所述，更可以上述R及R1~R73所定義的取代基進一步取代。
若根據上述結構式具體說明芳香族雜環雙牙配位基，則為以下的配位基。亦即，較佳為2-苯基吡啶衍生物、2-苯基喹啉衍生物、1-苯基異喹啉衍生物、3-苯基異喹啉衍生物、2-(2-苯並硫基苯基)吡啶衍生物、2-噻吩基吡啶衍生物、1-苯基吡唑衍生物、1-苯基-1H-吲唑衍生物、2-苯基苯並噻唑衍生物、2-苯基噻唑衍生物、2-苯基苯并唑基衍生物、2-苯基唑衍生物、2-呋喃基吡啶衍生物、2-(2-苯并呋喃基)吡啶衍生物、7,8-苯並喹啉衍生物、7,8-苯並喹啉衍生物、二苯並[f,h]喹啉衍生物、二苯並[f,h]喹啉衍生物、苯並[h]-5,6-二羥基喹啉衍生物、9-(2-吡啶)咔唑衍生物、1-(2-吡啶)吲哚衍生物、1-(1-萘基)異喹啉衍生物、1-(2-萘基)異喹啉衍生物、2-(2-萘基)喹啉衍生物、2-(1-萘基)喹啉衍生物、3-(1-萘基)異喹啉衍生物、3-(2- 萘基)異喹啉衍生物、2-(1-萘基)吡啶衍生物、2-(2-萘基)吡啶衍生物、6-苯基啡啶衍生物、6-(1-萘基)啡啶衍生物、6-(2-萘基)啡啶衍生物、苯並[c]吖啶衍生物、苯並[c]啡衍生物、二苯並[a，c]吖啶衍生物、二苯並[a，c]啡衍生物、2-苯基喹啉衍生物、2,3-二苯基喹啉衍生物、2-芐基吡啶衍生物、2-苯基苯并咪唑衍生物、3-苯基吡唑衍生物、4-苯基咪唑衍生物、2-苯基咪唑衍生物、1-苯基咪唑衍生物、4-苯基三唑衍生物、5-苯基四唑衍生物、2-烯基吡啶衍生物、5-苯基-1,2,4-三唑衍生物、咪唑[1,2-f]啡啶衍生物、1-苯基苯並咪唑啉鎓鹽衍生物或1-苯基咪唑啉鎓鹽衍生物。
作為芳香族雜環雙牙配位基，上述之中，更佳為2-苯基吡啶衍生物、2-苯基喹啉衍生物、1-苯基異喹啉衍生物、3-苯基異喹啉衍生物、1-苯基吡唑衍生物、7,8-苯並喹啉衍生物、7,8-苯並喹啉衍生物、二苯並[f,h]喹啉衍生物、二苯並[f,h]喹啉衍生物、苯並[h]-5,6-二羥基喹啉衍生物、6-苯基啡啶衍生物、2-苯基喹啉衍生物、2,3-二苯基喹啉衍生物、2-苯基苯并咪唑衍生物、3-苯基吡唑衍生物、4-苯基咪唑衍生物、2-苯基咪唑衍生物、1-苯基咪唑衍生物、4-苯基三唑衍生物、5-苯基四唑衍生物、5-苯基-1,2,4-三唑衍生物、咪唑[1,2-f]啡啶衍生物、1-苯基苯並咪唑啉鎓鹽衍生物、或，1-苯基咪唑啉鎓鹽衍生物。又，特佳為2-苯基吡啶衍生物、7,8-苯並喹啉衍生物、1-苯基異喹啉衍生物、1-苯基吡唑衍生物、2-苯基咪唑衍生物、5-苯基-1,2,4-三唑衍生物、或，咪唑[1,2-f]啡啶衍生物；再特佳為2-苯基吡啶衍生物、1-苯基異喹啉衍生物、2-苯基咪唑衍生物、或，咪唑[1,2-f]啡啶衍生物。
接著，本發明之環金屬化銥錯合物的製造方法，係藉由使上 述說明之具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥與前述芳香族雜環雙牙配位基反應而進行。
上述反應，可在空氣或惰性氣體(氮、氬等)之氣體環境下進行，較佳係在惰性氣體之氣體環境下進行。
又，在本發明中，為了使上述反應更順利進行，亦可在合成反應的反應系統中添加溶劑。
作為添加至反應系統的溶劑，可列舉：飽和脂肪族碳化氫、鹵化脂肪族碳化氫、酮類、醯胺類、酯類、芳香族碳化氫、鹵化芳香族碳化氫、含氮芳香族化合物、醚類、腈類、醇類、離子性液體等各種有機溶劑；更佳為醇類(較佳為碳數1~30，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~30)。具體而言，較佳為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,3-丁烷二醇等。其中，較佳為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇。又，亦可使用包含2種以上之上述溶劑的混合溶劑。
作為上述溶劑，在常壓中的沸點，較佳為100℃~400℃，更佳為150℃~350℃，特佳為180℃~300℃。
環金屬化銥錯合物的製造之中，具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥在反應系統內的濃度並無特別限制，但較佳為0.001莫耳/L~10.0莫耳/L，更佳為0.001莫耳/L~1.0莫耳/L，特佳為0.01莫耳/L~1.0莫耳/L，最佳為0.05莫耳/L~0.5莫耳/L。
環金屬化銥錯合物的製造之中，反應溫度較佳為100℃~300℃，更佳為150℃~250℃，特佳為160℃~220℃，再特佳為 170℃~200℃。本發明中，即使是200℃以下的低溫條件，環金屬化銥錯合物的合成亦為可能。
環金屬化銥錯合物的製造之中，反應時間較佳為1~100小時，更佳為3~80小時，特佳為5~50小時。
環金屬化銥錯合物的製造之中，加熱手段並無特別限定。具體而言，可藉由油浴、沙浴、加熱套(mantle heater)、缸體加熱器(block heater)、熱循環式套管進行外部加熱，更可使用微波照射進行加熱等。
環金屬化銥錯合物的合成，一般係在常壓下進行，但可因應需求在加壓下或是減壓下進行。
環金屬化銥錯合物的合成之中，芳香族雜環雙牙配位基的使用量並無特別限制，但相對於具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥，較佳為3~100倍莫耳，更佳為3~50倍莫耳，特佳為3~30倍莫耳，最佳為3~10倍莫耳。
藉由以上說明的合成方法所得之環金屬化銥錯合物，在以一般的後處理方法進行處理後，若有需要可進行精製，或是亦可不精製即作為高純度產物使用。作為後處理的方法，例如，可單獨或組合進行萃取、冷卻、添加水或有機溶劑以晶析、餾去來自反應混合物的溶劑之操作等方法。作為精製的方法，可單獨或組合進行再結晶、蒸餾、昇華或管柱層析等方法。
本發明之環金屬化銥錯合物的製造方法，適合用於製造雙環金屬化銥錯合物、三環金屬化銥錯合物。特別適用於製造三環金屬化銥錯合物。作為該等環金屬化銥錯合物的具體例，記載於日本特開2007-224025 號公報、日本特開2006-290891號公報、日本特開2006-213723號公報、日本特開2006-111623號公報、日本特開2006-104201號公報、日本特開2006-063080號公報、日本特表2009-541431號公報、日本特表2009-526071號公報、日本特表2008-505076號公報、日本特表2007-513159號公報、日本特表2007-513158號公報、日本特表2002-540572號公報、日本特表2009-544167號公報、日本特表2009-522228號公報、日本特表2008-514005號公報、日本特表2008-504342號公報、日本特表2007-504272號公報、日本特表2006-523231號公報、日本特表2005-516040號公報、國際公開第2010/086089號小冊等。
又，三環金屬化銥錯合物，可分類為：三個環金屬化配位基相同的均配位銥錯合物(例如，通式(2)的化合物)、三個環金屬化配位基中包含不同配位基的雜配位銥錯合物(例如，通式(4)的化合物)。本發明中，可製造均配位銥錯合物與雜配位銥錯合物任一者作為三環金屬化銥錯合物。為了製造均配位銥錯合物而導入相同芳香族雜環雙牙配位基的情況下，使具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥與單一芳香族雜環雙牙配位基反應，可得到銥錯合物。另一方面，為了製造雜配位銥錯合物而導入不同芳香族雜環雙牙配位基的情況下，只要使具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥與多種芳香族雜環雙牙配位基反應即可，或使具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥與芳香族雜環雙牙配位基反應，接著與不同的芳香族雜環雙牙配位基反應，藉此可得到預期的銥錯合物。此外，本發明中，同時產生均配位銥錯合物與雜配位銥錯合物的情況，可使用管柱層析等進行分離精製，而可將其各別分離。
又，本發明亦可用於製造雙環金屬化銥錯合物，此情況下，使具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥與芳香族雜環雙牙配位基反應，接著與輔助配位基(β二酮配位基、吡啶甲酸配位基等)反應，可得到銥錯合物。
可以本發明之方法製造的環金屬化銥錯合物的例子如下所示。
如上所述，本發明對於三環金屬化銥錯合物的製造特別有用。此處，三環金屬化銥錯合物，具有「以銥金屬為中心，三個β-二酮配位基配置成八面體型」的立體結構。根據該立體結構，三環金屬化銥錯合物中，存在面式體與經式體的兩種幾何異構物。針對面式體與經式體，記載於「6配位8面體型錯合物的異構物命名法，有機金屬化學-基礎與應用-山本明夫著(裳華房)143頁」中。
接著，如上所述，發光效率高而被期待作為發光材料的是面式體。本發明中，藉由使用具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥，而可以良好的產率，製造面式體的三環金屬化銥錯合物。其理由尚不明確，但目前發明者推論如下。
亦即，面式體的環金屬化銥錯合物，相較於經式體，在熱力學上有利，故容易在高溫反應下產生。另一方面，經式體的環金屬化銥錯合物，在速度論之下有利，而容易在低溫反應下產生，此已廣為人知。發 明人認為，使用乙酸銥作為上述銥原料的以往技術中，因為乙酸配位基容易在低溫下脫離，而容易產生在速度論上有利的經式體。另一方面，發明人認為，如本發明使用具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥的情況，藉由硝酸等強酸的效果，可抑制在速度論上有利的經式體的產生。據此，發明人認為，隨著抑制該經式體的產生，促進了面式體的產生。
此外，可藉由1H-NMR等各種機器分析，進行環金屬化銥錯合物中的幾何異構物的鑑定。面式體與經式體個別的含有率，可使用1H-NMR或高速液體層析等進行定量。
然而，本發明並不限於三環金屬化銥錯合物及雙環金屬化銥錯合物的製造。本發明具有可以良好的效率製造面式體的三環金屬化銥錯合物這樣的優點，除此之外，亦具有可在較低溫的條件下製造未殘留鹵素的環金屬化銥錯合物這樣的優點。在製造三環金屬化銥錯合物以外的環金屬化銥錯合物之中，亦可受用此等優點。
若使用以往習知的鹵化銥(氯化銥、溴化銥等)，無法以良好的效率，製造預期的環金屬化銥錯合物，此已廣為人知。其原因主要是因為產生了穩定的鹵素交聯二聚物。
相對於此，本發明與以往的鹵化銥不同，因為使用具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥，而完全不會產生鹵素交聯二聚物，而可以良好的效率製造預期的環金屬化銥錯合物。又，使用本發明所得到的環金屬化銥錯合物，並不包含來自銥原料的鹵素(氯等)。藉由使發光元件的發光層或包含發光層的複數有機化合物層含有本發明中所製造的銥錯合物， 可成為發光效率及耐久性比以往更優良的發光元件。
又，本發明中，相較於使用三(2,4-戊二酮基)銥(III)的情況，可以溫和的條件製造環金屬化銥錯合物。
再者，與使用乙酸銥的以往方法比較，本發明可以良好的效率製造可作為磷光材料使用的面式體的三環金屬化銥錯合物。
以下詳細說明本發明的實施形態，但其僅為一種例子，本發明不為其所限定。本實施形態中，使用硝酸銥或硫酸銥作為具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥，並使其與多種的芳香族雜環雙牙配位基反應，以製造環金屬化銥錯合物(化21中所例示之銥化合物之中的化合物(1)、化合物(4)、化合物(5)、化合物(10)、化合物(12)、化合物(14)、化合物(16)、化23的化合物(34)~(39))。
本實施形態中，作為環金屬化銥錯合物之銥原料的硝酸銥，在根據日本特開2001-106536號合成之後，減壓餾去硝酸，並使其乾燥，而得到黑色固體。接著，在該硝酸銥的黑色固體中加水使其溶解，藉此製造硝酸銥水溶液。該硝酸銥水溶液的pH為0.54。接著，硝酸銥水溶液所包含之殘留氯濃度為160ppm。該硝酸銥水溶液被使用於實施例1~16、19。又，上述所製造的硝酸銥的黑色固體被使用於實施例17、18。
本實施形態中，使用下述化合物(A)~化合物(I)作為芳香族雜環雙牙配位基。以下說明各實施例。
<實施例1>化合物(1)的合成
將硝酸銥水溶液(銥含有率9.52wt%)403.8mg、化合物(A)186.2mg、及乙二醇5ml，在氬氣氣體環境下，以180℃加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫，加入甲醇。將析出之固體過濾回收，並以甲醇清洗。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(1)。化合物(1)的分離產率為78%。
<實施例2>化合物(4)的合成
將硝酸銥水溶液(銥含有率9.52wt%)403.8mg、化合物(B)203.1mg、及乙二醇5ml，在氬氣氣體環境下，以180℃加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫，加入二氯甲烷進行萃取。回收油層，進行減壓濃縮，並使用二氯甲烷與甲醇使所得之固體再結晶。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(4)。化合物(4)的分離產率為70%。
<實施例3>化合物(5)的合成
將硝酸銥水溶液(銥含有率9.52wt%)403.8mg、化合物(C)207.8mg、及乙二醇5ml，在氬氣氣體環境下，以180℃加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫，加入甲醇。將析出之固體過濾回收並以甲醇清洗。以矽膠管柱層析(沖提液：二氯甲烷)精製該產物。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(5)。化合物(5)的分離產率為75%。
<實施例4>化合物(10)的合成
將硝酸銥水溶液(銥含有率9.52wt%)403.8mg、化合物(D)246.3mg、及乙二醇5ml，在氬氣氣體環境下，以180℃加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫，加入甲醇。將析出之固體過濾回收並以甲醇清洗。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(10)。化合物(10)的分離產率為80%。
<實施例5>化合物(12)的合成
將硝酸銥水溶液(銥含有率9.52wt%)403.8mg、化合物(E)313.6mg、及乙二醇5ml，在氬氣氣體環境下，以180℃加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫，加入甲醇。將析出之固體過濾回收並以甲醇清洗。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(12)。化合物(12)的分離產率為75%。
<實施例6>化合物(14)的合成
將硝酸銥水溶液(銥含有率9.52wt%)403.8mg、化合物(F)173.0mg、及乙二醇5ml，在氬氣氣體環境下，以180℃加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫，加入甲醇。將析出之固體過濾回收並以甲醇清洗。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(14)。化合物(12)的分 離產率為65%。
<實施例7>化合物(16)的合成
將硝酸銥水溶液(銥含有率9.52wt%)807.6mg、化合物(G)528.0mg、及乙二醇5ml，在氬氣氣體環境下，以180℃加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫，加入甲醇。將析出之固體過濾回收並以甲醇清洗。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(16)。化合物(16)的分離產率為60%。
<實施例8>化合物(36)的合成
將硝酸銥水溶液(銥含有率9.52wt%)403.8mg、化合物(H)277.6mg、及乙二醇5ml，在氬氣氣體環境下，以180℃加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫，加入甲醇。將析出之固體過濾回收並以甲醇清洗。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(36)。化合物(36)的分離產率為80%。
<實施例9>化合物(39)的合成
將硝酸銥水溶液(銥含有率9.52wt%)403.8mg、化合物(I)294.4mg、及乙二醇5ml，在氬氣氣體環境下，以180℃加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫，加入甲醇。將析出之固體過濾回收並以甲醇清洗。更進一步以矽膠管柱層析(沖提液：二氯甲烷)進行精製。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(39)。化合物(39)的分離產率為70%。
<實施例10>化合物(1)的合成
將硝酸銥水溶液(銥含有率9.52wt%)403.8mg、化合物(A)186.2mg、及乙二醇5ml，在氬氣氣體環境下，以150℃加熱反應34小時。 將反應混合物冷卻至室溫，加入甲醇。將析出之固體過濾回收，並以甲醇清洗。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(1)。化合物(1)的分離產率為70%。
<實施例11>化合物(1)的合成
在硝酸銥水溶液(銥含有率9.52wt%)403.8mg中加水稀釋10倍之後，將化合物(A)186.2mg、及乙二醇50ml，在氬氣氣體環境下，以180℃加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫，加入甲醇。將析出之固體過濾回收並以甲醇清洗。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(1)。化合物(1)的分離產率為60%。
<實施例12>化合物(1)的合成
將硝酸銥水溶液(銥含有率9.52wt%)403.8mg、化合物(A)186.2mg、及二乙二醇5ml，在氬氣氣體環境下，以180℃加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫，加入甲醇。將析出之固體過濾回收，並以甲醇清洗。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(1)。化合物(1)的分離產率為60%。
<實施例13>化合物(1)的合成
秤量硝酸銥水溶液(銥含有率9.52wt%)403.8mg，以蒸發器減壓餾去溶液之後，加入化合物(A)186.2mg、及二乙二醇5ml，在氬氣氣體環境下，以180℃加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫，加入甲醇。將析出之固體過濾回收，並以甲醇清洗。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(1)。化合物(1)的分離產率為75%。
<實施例14>化合物(1)(34)(35)的合成
將硝酸銥水溶液(銥含有率9.52wt%)403.8mg、化合物(A)93.1mg、化合物(D)123.2mg、及乙二醇5ml，在氬氣氣體環境下，以180℃加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫，加入甲醇。將析出之固體過濾回收，並以甲醇清洗。所得之固體的產量為102mg。以HPLC(島津製作所公司製Prominence，管柱：順相矽膠，移動相：THF(40%)與己烷(60%)的混合溶劑，檢測波長：300nm)分析的結果，(1)、(34)、(35)的產生比例，分別為84.1%、15.2%、0.7%(峰值面積的比例)。
<實施例15>化合物(1)(10)(34)(35)的合成
將硝酸銥水溶液(銥含有率9.52wt%)403.8mg、化合物(A)31.0mg、化合物(D)205.3mg、及乙二醇5ml，在氬氣氣體環境下，以180℃加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫，加入甲醇。將析出之固體過濾回收，並以甲醇清洗。所得之固體的產量為110mg。以HPLC(島津製作所公司製Prominence，管柱：順相矽膠，移動相：THF(40%)與己烷(60%)的混合溶劑，檢測波長：300nm)分析的結果，(1)、(10)、(34)、(35)的產生比例，分別為3.7%、52.2%、11.9%、32.2%(峰值面積的比例)。
<實施例16>化合物(1)(37)(38)(39)的合成
將硝酸銥水溶液(銥含有率9.52wt%)807.6mg、化合物(A)124mg、化合物(I)98mg、及乙二醇5ml，在氬氣氣體環境下，以180℃加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫後，加入二氯甲烷進行萃取。將有機層減壓濃縮，將析出之固體，使用矽膠層析(沖提液：二氯甲烷)去除原點雜質。精製後所得之固體的產量為196mg。以HPLC(島津製作所公司製Prominence，管柱：順相矽膠，移動相：THF(40%)與己烷(60%)的混合溶劑， 檢測波長：300nm)分析的結果，(1)、(37)、(38)、(39)的產生比例，分別為17.9%、40.6%、31.8%、9.7%(峰值面積的比例)。
<實施例17>化合物(1)的合成
硝酸銥的黑色固體(銥含有率53.48wt%)71.9mg、化合物(A)109.0mg、及乙二醇5ml，在氬氣氣體環境下，以180℃加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫，加入甲醇。將析出之固體過濾回收，並以甲醇清洗。再者，使用矽膠層析(沖提液：二氯甲烷)去除原點雜質，得到黃色固體。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(1)。化合物(1)的分離產率為93%。
<實施例18>化合物(10)的合成
硝酸銥的黑色固體(銥含有率54.12wt%)71.0mg、化合物(D)143.5mg、及乙二醇5ml，在氬氣氣體環境下，以180℃加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫，加入甲醇。將析出之固體過濾回收，並以甲醇清洗。再者，使用矽膠層析(沖提液：二氯甲烷)去除原點雜質，得到紅色固體。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(10)。化合物(10)的分離產率為73%。
<實施例19>化合物(1)(37)(38)(39)的合成
將硝酸銥水溶液(銥含有率9.52wt%)807.6mg、化合物(A)248mg、化合物(I)196mg、及乙二醇15ml，在氬氣氣體環境下，以180℃加熱反應17小時。將反應混合物冷卻至室溫之後，加入二氯甲烷進行萃取。將有機層減壓濃縮而析出之固體，使用矽膠層析(沖提液：二氯甲烷)去除原點雜質。精製後所得之固體的產量為236mg。以HPLC(島津製作所公司製 Prominence，管柱：順相矽膠，移動相：THF(40%)與己烷(60%)的混合溶劑，檢測波長：300nm)分析的結果，(1)、(37)、(38)、(39)的產生比例，分別為17.3%、68.5%、8.4%、5.8%(峰值面積的比例)。
<比較例1>化合物(1)的合成
使用以往的銥原料「三(2,4-戊二酮基)銥(III)」，代替實施例1的硝酸銥水溶液，並同樣地使其反應。然而，完全無法得到化合物(1)。
<比較例2>化合物(1)的合成
使用氯化銥(III)n水合物，代替實施例1的硝酸銥水溶液，並使其反應，雖得到氯交聯二聚物，但完全無法得到化合物(1)。
<比較例3>化合物(10)的合成
使用以往的銥原料「三(2,4-戊二酮基)銥(III)」，代替實施例4的硝酸銥水溶液，並同樣地使其反應。然而，完全無法得到化合物(10)。
<比較例4>化合物(10)的合成
使用氯化銥(III)n水合物，代替實施例4的硝酸銥水溶液，並使其反應，雖得到氯交聯二聚物，但完全無法得到化合物(10)。
從以上的實施例1~實施例19中的探討結果，明確顯示藉由使用具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥或其水溶液，可製造環金屬化銥錯合物。又，本實施形態中，雖可單獨製造化合物(1)等的均配位銥錯合物(實施例1~實施例13、實施例17、實施例18)，但亦確認能夠藉由使具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥與複數的芳香族雜環雙牙配位基反應，同時製造均配位銥錯合物與雜配位銥錯合物(實施例14~實施例16、實施例19)。
此外，實施例1~實施例19中所合成的各種的環金屬化銥錯合物，從1H-NMR的分析結果來看，可確認幾乎都是以面式體所構成，幾乎未檢測出經式體。
相對於此，比較例1、3中，雖使用以往的銥原料「三(2,4-戊二酮基)銥(III)」，但未能製造環金屬化銥錯合物(化合物(1)、化合物(10))。發明人認為，這是因為本實施形態的合成條件之中，將反應溫度設於200℃以下(180℃)的緣故。在使用三(2,4-戊二酮基)銥(III)的情況下，必須將反應溫度設於200℃以上。如實施例1~實施例16所明確顯示，藉由使用具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥，即便使反應溫度在200℃以下(150~180℃)，亦可以良好的產率，製造預期的環金屬化銥錯合物。
又，比較例2、比較例4中，雖使用以往的銥原料「氯化銥(III)」，但明顯地完全未得到預期的環金屬化銥錯合物。這是因為受到產生氯交聯二聚物的影響。如各實施例可確認，藉由使用非鹵系(非氯系)的原料，可在不產生氯交聯二聚物的情況下，製造預期的環金屬化銥錯合物。
接著，以HPLC精密分析作為產物的環金屬化銥錯合物的面式體的純度，並且與使用乙酸銥作為銥原料的情況進行比較探討。又，針對使用硫酸銥作為「具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥」的情況，亦同樣地進行探討。
<實施例20>
以HPLC(島津製作所公司製Prominence，管柱：順相矽膠，移動相：THF(40%)與己烷(60%)的混合溶劑，檢測波長：300nm)分析實施例1中所得之化合物(1)的結果，面式體與經式體的產生比為99.64：0.36(峰 值面積比)。
<實施例21>
以HPLC(島津製作所公司製Prominence，管柱：順相矽膠，移動相：THF(40%)與己烷(60%)的混合溶劑，檢測波長：300nm)分析實施例4中所得之化合物(10)的結果，面式體與經式體的產生比為99.57：0.43(峰值面積比)。
<實施例22>以硫酸銥所進行的化合物(1)的合成
使用硫酸銥(IV)n水合物，代替實施例1中所使用的硝酸銥水溶液，其以外的方法與實施例1相同，以製造化合物(1)。使用之硫酸銥(IV)n水合物為市售品(販售商：三津和化學工業股份有限公司)。接著，以HPLC(島津製作所公司製Prominence，管柱：順相矽膠，移動相：THF(40%)與己烷(60%)的混合溶劑，檢測波長：300nm)分析所得之化合物(1)的結果，面式體與經式體的產生比為99.97：0.03(峰值面積比)。
<比較例5>
除了使用乙酸銥(ChemPur GmbH製)代替實施例1的硝酸銥水溶液以外，與實施例1相同地進行反應。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(1)。化合物(1)的分離產率為75%。以HPLC(島津製作所公司製Prominence，管柱：順相矽膠，移動相：THF(40%)與己烷(60%)的混合溶劑，檢測波長：300nm)分析所得之化合物(1)的結果，面式體與經式體的產生比為83.59：16.41(峰值面積比)。
<比較例6>
除了使用乙酸銥(ChemPur GmbH製)代替實施例4的硝酸銥 水溶液以外，與實施例4相同地進行反應。使用1H-NMR進行化合物的鑑定，確認為化合物(10)。化合物(10)的分離產率為75%。以HPLC(島津製作所公司製Prominence，管柱：順相矽膠，移動相：THF(40%)與己烷(60%)的混合溶劑，檢測波長：300nm)分析所得之化合物(10)的結果，面式體與經式體的產生比為99.24：0.76(峰值面積比)。
若比較實施例20與比較例5，可得知實施例20的製造方法之中，化合物(1)的面式體純度較高，因而較佳。又，如實施例22，即便使用硫酸銥(IV)n水合物，亦可得到高純度的包含面式體的環金屬化銥錯合物。同樣地，若比較實施例21與比較例6，可得知實施例21的製造方法之中，化合物(10)的面式體純度較高，因而較佳。
【產業上的利用可能性】
根據本發明，相較於使用以往習知銥原料的情況，可以良好的效率，得到面式體的環金屬化銥錯合物，而對於提供可用於有機EL元件等的磷光材料有所貢獻。

Claims (10)

  1. 一種環金屬化銥錯合物的製造方法，其特徵為：在使銥化合物所構成的原料與可形成銥-碳鍵之芳香族雜環雙牙配位基反應，以製造三環金屬化銥錯合物的方法之中，以「具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥」作為該原料而以反應溫度100℃~300℃進行反應。
  2. 如申請專利範圍第1項之環金屬化銥錯合物的製造方法，其中非鹵化銥的配位基係pKa在3以下的強酸的共軛鹼。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之環金屬化銥錯合物的製造方法，其中非鹵化銥為硝酸銥或硫酸銥。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之環金屬化銥錯合物的製造方法，其中非鹵化銥為固體狀態。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之環金屬化銥錯合物的製造方法，其中非鹵化銥溶解或分散於溶劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之環金屬化銥錯合物的製造方法，其中包含非鹵化銥之溶液的pH在0~3的範圍。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之環金屬化銥錯合物的製造方法，其中製造均配位三環金屬化銥錯合物或雜配位三環金屬化銥錯合物中的至少任一者，以作為環金屬化銥錯合物。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之環金屬化銥錯合物的製造方法，其中使具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥與通式(1)所示的芳香族雜環雙牙配位基反應，以製造通式(2)所示的環金屬化銥錯合物；[化1]通式(1) (通式(1)及通式(2)中，N表示氮原子；C表示碳原子；Z1及Z2各自獨立，表示形成5員環或6員環所需的非金屬原子群；形成的環亦可與其他環形成稠合環；L1表示單鍵或2價的基團；Y1各自表示氮原子或碳原子；Y1為氮原子時，Q1為碳原子與Y1以單鍵鍵結；Y1為碳原子時，Q1為碳原子與Y1以雙鍵鍵結)。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之環金屬化銥錯合物的製造方法，其中使具有強酸之共軛鹼作為配位基的非鹵化銥、通式(1)所示的芳香族雜環雙牙配位基、通式(3)所示的芳香族雜環雙牙配位基反應，以製造通式(4)所示的環金屬化銥錯合物；[化3]通式(1) (通式(1)、通式(3)及通式(4)中，N表示氮原子；C表示碳原子；Z1及Z2各自獨立，表示形成5員環或6員環所需的非金屬原子群；形成的環亦可更與其他環形成稠合環；L1表示單鍵或2價的基團；Y1各自表示氮原子或碳原子；Y1為氮原子時，Q1為碳原子與Y1以單鍵鍵結；Y1為碳原子時，Q1為碳原子與Y1以雙鍵鍵結；Z3及Z4各自獨立，表示形成5員環或6員環所需的非金屬原子群；形成的環亦可更與其他環形成稠合環；L2表示單鍵或2價的基團；Y2各自表示氮原子或碳原子；Y2為氮原子時，Q2表示碳原子與Y2以單鍵鍵結；Y2為碳原子時，Q2表示碳原子與Y2以雙鍵鍵結；又，通式(1)所示的芳香族雜環雙牙配位基與通式(3)所示的芳香族雜環雙牙配位基並不相同；m=1或2，n=1或2；其中，m+n=3)。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之環金屬化銥錯合物的製造方法，其中芳香族雜環雙牙配位基為下式所示之化合物的任一種以上； (上述式中，R1~R73各自獨立表示氫原子或取代基；鄰接的R1~R73亦可鍵結形成環結構；*為與銥鍵結的位置。)
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