CN103601760A - 制备铱磷光配合物的新型前驱体和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备铱磷光配合物的新型前驱体和方法。以如下结构式所示的[Ir(acac-O,O)2(acac-C)(H2O)]为原料，以甘油为溶剂，在氩气气氛下，直接和2-苯基吡啶反应一步合成得到铱磷光分子材料Fac-Ir(ppy)3。该方法产率高，步骤少，产品纯度高，杂质含量低，证实了[Ir(acac-O,O)2(acac-C)(H2O)]是制备铱磷光配合物的理想前驱体，

Description

制备铱磷光配合物的新型前驱体和方法
技术领域
本发明涉及有机发光二极管（OLED）用电致磷光材料合成技术领域，具体是一种制备铱磷光配合物的新型前驱体和制备铱磷光配合物Fac-Ir(ppy)3的方法。
背景技术
OLED具有对比度高、超薄、视角广、能耗低、响应速度快、色彩绚丽、柔性等特征，被视为最新一代的“绿色节能”显示技术和最具竞争潜力的新一代固态光源。
在OLED的发展中，将磷光配合物作为发光材料引入到OLED的发光层，使器件的最大内量子效率由原来荧光材料的25%提高到磷光材料的100%，从理论上将OLED的最大效率提高了三倍，从而开辟了磷光OLED研究的新领域。到目前为止，基于铱（Ir）配合物发光的磷光OLED具有最高的发光效率，在实际应用中显示出很好前景。
三（2-苯基吡啶）合铱有[【inFac-Ir(ppy)3]和[mer【inmermer-Ir(ppy)3]两种异构体，其中[【inFac-Ir(ppy)3]具有很好的发光性能，以其为磷光材料能够制备高效发光器件，在电致发光领域得到了广泛的应用(EP 1762123B1)。它的合成方法主要如下的3种（A. B. Tamayo, B. D. Alleyne, P. I. Djurovich, et al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125,7377-7387; S. Lamansky, P. Djurovich, D. Murphy, et al. Inorg. Chem. 2001, 40, 1704-1711）。配合物Ir(ppy)3的合成路线如下：
Figure 547097DEST_PATH_IMAGE001
比较3种合成方法，方法一中的起始原料乙酰丙酮铱价格很高，导致了合成成本高；方法二中(ppy)2Ir(acac)已经是一个较为经典的绿光材料，再用(ppy)2Ir(acac)和2-苯基吡啶制备Fac-Ir(ppy)3，成本较高，在实际应用中使用(ppy)2Ir(acac)即可；方法三中虽然二氯桥化合物很容易由价格相对低廉的水合三氯化铱与2-苯基吡啶反应得到，产率也较高，但在合成中需要2-苯基吡啶的量较大，从而导致了合成成本高。综合比较3种方法，现有合成Ir(ppy)3的成本均较高，阻碍了其在OLED中的应用。因此，发展Ir(ppy)3低成本的合成新方法，对促进其在OLED中的应用具有极其重要的学术价值和现实意义。
发明内容
鉴于上述的情况，我们以合成乙酰丙酮铱过程中产生的副产物[Ir(acac-O,O)2(acac-C)(H2O)]为原料，制备了绿光发射材料Fac- Ir(ppy)3。
本发明的目的是提供一种合成铱磷光配合物的新型前驱体[Ir(acac-O,O)2(acac-C)(H2O)]。
本发明提供了一种制备绿光发射材料Fac- Ir(ppy)3的新方法，技术方案是：以甘油为溶剂，[Ir(acac-O,O)2(acac-C)(H2O)]和2-苯基吡啶反应，用二氯甲烷萃取，通过硅胶柱分离得到纯品。其化学反应路线为：
。 
本发明的特征在于利用合成Ir(acac)3过程中产生的副产物[Ir(acac-O,O)2(acac-C)(H2O)]为原料制备Fac- Ir(ppy)3，提高了铱的使用效率，为Fac- Ir(ppy)3提供了一种全新的制备方法。
具体实施方式
实施例1：称取[Ir(acac-O,O)2(acac-C)(H2O)] (4.06 g, 8mmol)和2-苯基吡啶（Hppy）（4.96 g，32 mmol）置于圆底烧瓶中，加入250mL甘油，氩气保护下加热回流24小时，冷却，过滤，用乙醚、正己烷洗涤，得到的固体烘干后用硅胶柱分离（石油醚：二氯甲烷= 3:1），浓缩洗脱液，干燥即得3.77克Fac-Ir(ppy)3----，产率为72%。
特征结构参数：
（1）元素分析: 理论值: C 60.53 H 3.69 N 3.42, 
              实测值: C 60.45 H 3.62 N 3.45
（2）质谱(EI)：m/z 理论值：654.8, 实测值：655；
（3）核磁共振氢谱（1H NMR，dmso，）：在δ（ppm）6.02，6.14，6.45，6.83，7.07，7.13， 7.45，7.63处出现了8种化学位移不同的氢。
实施例2：称取[Ir(acac-O,O)2(acac-C)(H2O)] (12.2 g, 24mmol)和2-苯基吡啶（Hppy）（14.88 g，96 mmol）置于圆底烧瓶中，加入500mL甘油，氩气保护下加热回流24小时，冷却，过滤，用乙醚、正己烷洗涤，得到的固体烘干后用硅胶柱分离（石油醚：二氯甲烷= 3:1），浓缩洗脱液，干燥即得12.57克Fac-Ir(ppy)3----，产率为80%。
特征结构参数：
（1）元素分析: 理论值: C 60.53 H 3.69 N 3.42, 
               实测值: C 60.43 H 3.60 N 3.44
（2）质谱(EI)：m/z 理论值：654.8, 实测值：655；
（3）核磁共振氢谱（1H NMR，dmso，）：在δ（ppm）6.02，6.14，6.45，6.83，7.07，7.13， 7.45，7.63处出现了8种化学位移不同的氢。
实施例3：称取[Ir(acac-O,O)2(acac-C)(H2O)] (25 g, 49.2mmol)和2-苯基吡啶（Hppy）（30.5 g，196.8 mmol）置于圆底烧瓶中，加入800mL甘油，氩气保护下加热回流24小时，冷却，过滤，用乙醚、正己烷洗涤，得到的固体烘干后用硅胶柱分离（石油醚：二氯甲烷= 3:1），浓缩洗脱液，干燥即得25.8克Fac-Ir(ppy)3----，产率为80.5%。
特征结构参数：
（1）元素分析: 理论值: C 60.53 H 3.69 N 3.42, 
               实测值: C 60.44 H 3.65 N 3.47
（2）质谱(EI)：m/z 理论值：654.8, 实测值：655；
（3）核磁共振氢谱（1H NMR，dmso，）：在δ（ppm）6.02，6.14，6.45，6.83，7.07，7.13， 7.45，7.63处出现了8种化学位移不同的氢。
从实施例可以看出，Fac- Ir(ppy)3的产率可达80.5%，方法适于批量制备；不同批次的结构参数符合Fac- Ir(ppy)3的化学结构，且与文献（K. A. King, P. J. Spellane, R. J. Watts. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1431-1432）报道的一致。

Claims (2)

1.一种适于制备铱磷光配合物的新型前驱体，其特征在于：分子式为[Ir(acac-O,O)2(acac-C)(H2O)]，结构式为：
                                                                      
Figure 885110DEST_PATH_IMAGE001
。
2. 一种以权利要求1的前驱体为原料制备铱磷光配合物Fac-Ir(ppy)3的方法，其特征在于：反应路线及反应条件为:
Figure 528581DEST_PATH_IMAGE002
。
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Assignee: Kunming Guiyan New Material Technology Co., Ltd.

Assignor: Kunming Institute of Precious Metals

Contract record no.: X2019530000002

Denomination of invention: Novel precursor and method for preparing iridium phosphorescence complex

Granted publication date: 20160120

License type: Common License

Record date: 20190929