CN107629087B

CN107629087B - 一种金属有机配合物及其在有机电子器件中的应用

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Publication number: CN107629087B
Application number: CN201710794986.8A
Authority: CN
Inventors: 施超; 李秋霞
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2017-09-05
Filing date: 2017-09-05
Publication date: 2020-06-30
Anticipated expiration: 2037-09-05
Also published as: CN107629087A

Abstract

本发明提供一种金属有机配合物，该金属有机配合物为以2‑嘧啶‑苯并咪唑为桥连配体的双核金属配合物，其中两个中心金属各自独立地为过渡族金属元素。本发明还提供该金属有机配合物在有机电子器件中的应用，有机电子器件可以为有机发光二极管、有机光伏电池、有机场效应管、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器或有机等离激元发射二极管。本发明制备的双核金属配合物具有两个发光中心，可以有效地提高配合物的发光效率及相应器件的性能。

Description

一种金属有机配合物及其在有机电子器件中的应用

技术领域

本发明涉及有机发光材料，特别是一种金属有机配合物及其在有机电子器件中的应用。

背景技术

由于有机半导体材料在合成上具有多样性、制造成本相对较低和优良的光学与电学性能，有机发光二极管(OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。

为了提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来，使用荧光材料的有机发光二极管具有可靠性高的特点，但其在电场激发下其内部电致发光量子效率被限制为25％，这是因为激子产生单重激发态和三重激发态的概率比为1∶3。1999年，美国南加州大学的Thomson教授和普林斯顿大学的Forrest教授将三(2-苯基吡啶)合铱tr(ppy)₃掺杂到N，N-二咔唑联苯(CBP)中，成功制备了绿色电致磷光器件，这引起人们对配合物磷光材料的浓厚兴趣。由于重金属的引入，提高了分子自旋轨道耦合，缩短了磷光寿命，增强了分子的系间窜越，使磷光得以顺利发射。而且这类配合物反应温和，可以方便的改变配合物结构和取代基团，调节发射波长，得到性能优良的电致磷光材料。至今，磷光OLED的内部量子效率已接近100％。然而，大多数磷光材料发光效率不高，并且结构单一，多为单核结构，因此新型的结构的高性能的磷光金属配合物急需开发出来。

发明内容

本发明的目的是：提供一种具有较高发光效率的金属有机配合物；本发明另一目的是提供该金属有机配合物在有机电子器件中的应用。

技术方案：本发明提供一种金属有机配合物，该金属有机配合物为通式(I)所示的化合物：

通式(I)中，Ar¹、Ar²各自独立地表示未被取代或被一个或多个R¹-取代的至少包含一个N原子的杂芳香环烃体系；R¹表示H、F、Cl、Br、I、D、CN、NO₂、CF₃、B(OR²)₂、Si(R²)₃、直链烷烃、烷烃醚、含1～10个碳原子的烷烃硫醚、含1～10个碳原子的支链烷烃或含1～10个碳原子的环烷烃基团；R²在每一次出现中，各自独立地表示H、D、含1～10个碳原子的脂肪族烷烃、芳香碳氢化合物、含5～10个环原子的被取代或者未被取代的芳香环或杂芳香基团；M在每一次出现中，各自独立地表示过渡族金属元素；m和n分别表示1～3的整数。

为了使金属有机配合物具有较高的发光效率，使R¹表示含3～10个碳原子的烷烃醚或含3～10个碳原子的烷烃硫醚基团；M表示铬、钼、钨、钌、铑、镍、银、铜、锌、钯、金、饿、铼、铱或铂。

为了获得较好的发光效率，使通式(I)中，Ar¹、Ar²各自独立地表示通式C1、C2或C3所示的基团；

通式C1、C2或C3所示的基团中，R³至R¹⁸各自独立地表示H、F、Cl、Br、I、D、CN、NO₂、CF₃、B(OR²)₂、Si(R²)₃、直链烷烃、烷烃醚、含1～10个碳原子的烷烃硫醚、含1～10个碳原子的支链烷烃、含1～10个碳原子的环烷烃或含有6～10个碳原子的芳基，虚线表示以单键形式连接其旁边的苯环。

本发明另一方面提供上述的金属有机配合物在有机电子器件中的应用。

有机电子器件为有机发光二极管、有机光伏电池、有机场效应管、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器或有机等离激元发射二极管。

有益效果：本发明以2-嘧啶-苯并咪唑为桥连配体合成双核金属配合物，该双核金属配合物具有两个发光中心，可以有效地提高配合物的发光效率及相应器件的性能。

附图说明

图1是金属有机配合物双核铱配合物Ir-Ir以及中间体配合物Ir-1的紫外吸收光谱和光致发光光谱。

具体实施方式

试剂与仪器

水合三氯化铱(99.9％，上海久岳化工有限公司)，2-苯基吡啶(98％，安耐吉试剂公司)，2-氰基嘧啶(98％，安耐吉试剂公司)，1，2-苯二胺(98％，安耐吉试剂公司)，乙二醇乙醚(99％，安耐吉试剂公司)，六氟磷酸钾(99％，安耐吉试剂公司)，柱层析硅胶(200-300，试剂级，青海海洋化工厂分厂)，其他试剂直接由试剂公司购买未作进一步纯化。

所有反应应用标准Schlenk技术，并在氩气(BOC级Ar)气氛下操作。元素C，H，N含量测定在Perkin-Elmer 240C和elementar vario EL III元素分析仪上进行。质谱是由Bruker Daltonics Autoflex IITMMALDI TOF或ESI-MS(LCQ Fleet，Thermo FisherScientific)质谱仪测量。核磁共振谱由BrukerAM-500型核磁共振仪(500MHz)测定，紫外光谱是由仪器Shimadzu UV-2550测试的。荧光光谱是由仪器Hitachi F-4600测试的。

本发明的有机金属配合物为通式(I)表示的化合物：

通式(I)中，Ar¹、Ar²各自独立地表示未被取代或被一个或多个R¹-取代的至少包含一个N原子的杂芳香环烃体系；R¹表示H、F、Cl、Br、I、D、CN、NO₂、CF₃、B(OR²)₂、Si(R²)₃、直链烷烃、烷烃醚、含1～10个碳原子的烷烃硫醚、含1～10个碳原子的支链烷烃或含1～10个碳原子的环烷烃；R²在每一次出现中，各自独立地表示H、D、含1～10个碳原子的脂肪族烷烃、芳香碳氢化合物、含5～10个环原子的被取代或者未被取代的芳香环或杂芳香基团，即，R²多次出现时，多个不同的R²可以表示相同或不同的上述基团；M每一次出现中，各自独立地表示过渡族金属元素，即，通式(I)表示的有机金属配合物中，两个M可以表示相同或不同的过渡金属元素；m和n分别为1～3的整数。

具体地，有机金属配合物可以为化学结构式(101)～(108)表示的化合物：

实施例1

化学式(101)表示的金属有机配合物通过以下流程制得：

(1)合成中间体铱二氯桥Ir-Cl：

在一个干燥的双口瓶里放置2-苯基吡啶(11.32g，72.9mmol)，水合三氯化铱(10.48g，30mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入360mL乙二醇单乙醚和120mL水的混合溶液，110℃搅拌反应24小时，冷却到室温，抽滤，用正己烷洗，干燥，得到黄色固体12.8g，产率80％，无需进一步纯化，直接下一步反应。

(2)合成中间体配合物L-1：

在一个干燥的双口瓶里放置2-氰基嘧啶(0.315g，3mmol)，1，2-苯二胺(0.32g，3mmol)，在氮气环境下，160℃搅拌反应2小时，冷却到室温，然后用乙醇重结晶得到黄褐色固体0.411g，产率70％。

中间体配合物L-1结构表征为：¹H NMR(DMSO-d6)：13.27(s，1H)，9.02(d，2H)，7.75(d，1H)，7.61(t，1H)，7.57(t，1H)，7.31(t，1H)，7.25(t，1H).¹³C NMR：157.9，157.0，149.1，144.0，134.7，123.6，121.9，121.3，119.8，111.9.C₁₁H₈N₄calcd：C，67.35；N，28.57；H，4.08.Found：C，67.36；N，25.56；H，4.07.ESI-MS(m/z)：197.2(M+H)⁺，70％)。

(3)合成中间体配合物Ir-1：

在一个干燥的双口瓶里放置Ir-Cl(0.321g，0.3mmol)，L-1(0.117g，0.6mmol)，碳酸钾(0.24g，0.18mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入15mL二氯甲烷和15mL乙醇的混合溶液，搅拌回流反应6小时，冷却到室温，减压除去有机相，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用乙醇∶二氯甲烷＝1∶15过柱，得到黄色固体0.208g，产率为50％。

中间体配合物Ir-1结构表征为：¹H NMR(CDCl₃)：8.89(d，1H)，7.93(m，1H)，7.83(m，3H)，7.67(m，5H)，7.58(t，1H)，7.06(m，4H)，6.91(t，2H)，6.82(m，3H)，6.45(d，2H)，6.17(d，1H).¹³C NMR：168.4，168.2，158.6，156.3，150.2，148.8，148.4，144.5，144.1，144.0，137.2，136.7，132.3，130.5，129.7，124.5，124.2，122.8，122.5，122.2，121.9，121.7，121.6，120.1，119.8，118.9，118.7，115.9.C₃₃H₂₃IrN₆calcd：C，56.89；N，12.07；H，3.30.Found：C，56.88；N，12.02；H，3.33.ESI-MS(m/z)：697.3(M+H)⁺(100％)。

(4)合成双核铱配合物Ir-Ir：

在一个干燥的双口瓶里放置Ir-C1(0.0535g，0.05mmol)，Ir-1(0.0695g，0.1mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入5mL二氯甲烷和5mL甲醇的混合溶液，搅拌回流反应4小时，冷却到室温，然后加入六氟磷酸钾(0.184g，1mmol)，室温搅拌反应2小时，抽滤，浓缩滤液，用乙酸乙酯∶二氯甲烷＝1∶10过柱，得到橙色固体0.067g，即为双核铱配合物Ir-Ir，产率为50％。

双核铱配合物Ir-Ir结构表征为：¹H NMR(CDCl₃)：8.28(d，1H)，7.95(m，3H)，7.86(t，2H)，7.77(m，3H)，7.65(m，7H)，7.54(m，1H)，7.47(d，1H)，7.37(t，2H)，7.30(t，2H)，7.06(m，2H)，6.98(m，3H)，6.88(m，5H)，6.76(t，1H)，6.53(d，1H)，6.43(d，1H)，6.37(t，2H)，6.19(m，2H).C₅₅H₃₉N₈F₆PIr₂calcd：C，49.25；N，8.35；H，2.91.Found：C，49.24；N，8.36；H，2.92.ESI-MS(m/z)：1195.6(M-PF₆，75％)，144.8(PF₆，100％)。

配合物的光物理性质表征：

对本实施例制得的金属有机配合物双核铱配合物Ir-Ir以及中间体配合物Ir-1进行紫外光谱(UV光谱)和光致发光光谱(PL光谱)测试，表征结构如图1所示，其中Ir-Ir-UV表示实施例1制得的双核铱配合物Ir-Ir的紫外吸收光谱，Ir-1-UV表示实施例1制得的中间体配合物Ir-1的紫外吸收光谱，Ir-Ir-PL表示实施例1制得的双核铱配合物Ir-Ir的光致发光光谱，Ir-1-PL表示实施例1制得的中间体配合物Ir-1的光致发光光谱。

UV光谱中Ir-1和Ir-Ir在250和350nm处均有较大的紫外吸收，这应该归属于配体的π-π跃迁吸收，而在500nm左右的吸收应归属于¹MLCT、³MLCT、¹LLCT和³LLCT混合态吸收。而在PL光谱中，可以看出所有配合物都呈长波长的发射，其中配合物Ir-1表现为单峰发射，发射峰为577nm，而配合物Ir-Ir表现为双峰发射，发射峰为618nm和656nm。

实施例2

有机发光二极管(OLED)器件的制备和表征：

具有ITO/PEDOT：PSS(40nm)//EML(80nm)/TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)/阴极的OLED器件的制备步骤如下：

1)将ITO用含5％Decon90清洗液的水溶液超声处理30分钟，之后用去离子水超声清洗数次，然后异丙醇超声清洗，氮气吹干；在氧气等离子下处理5分钟，以清洁ITO表面并提升ITO电极的功函；

2)在经步骤1)处理过的ITO上旋涂PEDOT：PSS(CLEVIOS P VP AI 4083)溶液，得到40nm的薄膜，旋涂完成后在空气中150℃退火20分钟；

3)先将聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)、聚丁二烯(PBD)、实施例1制得的双核铱配合物Ir-Ir按照70∶30∶15比例溶于甲苯中，使得到的混合溶液的浓度为20mg/mL，将该混合溶液在氮气手套箱中旋涂到经步骤2)处理的ITO上，得到80nm薄膜，然后在120℃退火10分钟；

4)将旋涂完成的器件放入真空蒸镀腔体，依次蒸镀30nm TPBi、1nmLiF和100nm铝，完成OLED器件。表征OLED器件的电流电压亮度(JVL)特性，同时记录重要的参数如外部量子效率。经检测，OLED的最大外部量子效率为0.8％。

进一步的优化，如器件结构的优化，HTM、ETM及主体材料的组合优化，将进一步提高OLED器件的性能，特别是OLED器件的效率、驱动电压及寿命。

Claims

1.一种金属有机配合物，其特征在于，该金属有机配合物为化学结构式(101)表示的化合物：

2.权利要求1所述的金属有机配合物在有机电子器件中的应用。

3.根据权利要求2所述的金属有机配合物在有机电子器件中的应用，其特征在于，所述有机电子器件为有机发光二极管、有机光伏电池、有机场效应管、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器或有机等离激元发射二极管。