CN114031644A - 一种含氮硫四元环配位的中性铱配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含氮硫四元环配位的中性铱配合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氮硫四元环配位的中性铱配合物及其制备方法和在制备有机电子器件，特别是在有机发光二极管中的应用。本发明还涉及包含有按照本发明含含氮硫四元环配位的中性金属铱配合物的有机电子器件，特别是有机发光二极管，及其在显示及照明技术中的应用。本发明通过器件结构优化，改变该含氮硫四元环配位的中性金属铱配合物在基质中的浓度，可达到最佳的器件性能，便于实现高效高亮度高稳定的OLED器件，对全彩显示和照明应用提供了较好的材料选项。

Description

一种含氮硫四元环配位的中性铱配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种含氮硫四元环配位的中性铱配合物及其制备方法和应用，尤其涉及在有机发光二极管中的应用。
背景技术
由于有机半导体材料在合成上具有多样性、制造成本相对较低和优良的光学与电学性能，有机发光二极管(OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。为了提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来，使用荧光材料的有机发光二极管具有可靠性高的特点，但其在电场激发下其内部电致发光量子效率被限制为25％，这是因为激子产生单重激发态和三重激发态的概率比为1∶3。
1999年，美国南加州大学的Thomson教授和普林斯顿大学的Forrest教授将三(2-苯基吡啶)合铱Ir(ppy)3掺杂到N，N-二咔唑联苯(CBP)中，成功制备了绿色电致磷光器件，这引起人们对配合物磷光材料的浓厚兴趣。由于重金属的引入，提高了分子自旋轨道耦合，缩短了磷光寿命，增强了分子的系间窜越，使磷光得以顺利发射，至今，磷光OLED的内部量子效率已接近100％。
尽管如此，大多数中性磷光铱配合物材料都是由三个单阴离子双齿配体构成(如Ir(ppy)3结构类型，ppy为单阴离子配体)，而三种电荷配体(中性配体、单阴离子配体和双阴离子配体)构成的中性磷光铱配合物较少，特别是含联苯双阴离子配体构成的铱配合物由于合成困难，更少被开发出来。由于联苯具有两个强场配位的碳原子，可以在一定程度上增强配合物的稳定性以及能增强配合物的自旋轨道偶合效应(SOC)。然而为了进一步增强该类配合物的稳定性以及光学性能，还需要强配位效应的单阴离子配体和中性配体协同作用。特别是对于单阴离子体，目前主要集中在含五元环或六元环配位的配体，而含四元环配位的相对较少。
为了进一步提高该类铱配合物材料性能和拓宽这类材料选择范围，含四元环配位的铱配合物材料急需被开发出来。
发明内容
发明目的：鉴于上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供了一类新型含氮硫四元环配位的中性铱配合物。
本发明还要解决的技术问题是提供了含氮硫四元环配位的铱配合物的制备方法和应用。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了含氮硫四元环配位的中性铱配合物，其通式如(I)、(II)、(III)或(IV)结构所示：
Figure BDA0003366154300000021
其中，X为S或O原子，R选自氢、叔丁基、三氟甲基或甲氧基中的一种或几种。
其中，所述中性铱配合物选自如下配合物Ir1-Ir20：
Figure BDA0003366154300000022
Figure BDA0003366154300000031
Figure BDA0003366154300000041
Figure BDA0003366154300000051
本发明内容还包括所述的含氮硫四元环配位的中性铱配合物的制备方法，包括以下步骤：
1)首先分别以1，5-环辛二烯氯化铱二聚体和联苯烯为原料，在无水无氧的条件下，利用氧化加成反应实现双阴离子配体联苯与金属铱的配位，最终形成第一步前驱物1a；
2)然后将步骤1)所制备的前驱物1a在三氟甲磺酸银的作用下拔去氯原子，再分别与联吡啶衍生物或1，10-邻菲罗啉在室温搅拌的条件下相互反应，得到第二步配合物前驱体；
3)最后利用步骤2)所制备的配合物前驱体在碱的情况下，分别与单阴离子氮硫配体反应得到相应的含氮硫四元环配位的中性铱配合物。
其中，步骤2)中的联吡啶衍生物包括但不仅限于中性配体2，2′-联吡啶、4，4′-二叔丁基-2，2′-联吡啶、4，4′-二三氟甲基-2，2′-联吡啶和4，4′-二甲氧基-2，2′-联吡啶中的一种。
其中，所述碱包括但不仅限于碳酸钠、其他碱性物质如碳酸钾等也可以。
其中，步骤3)中所述单阴离子氮硫配体包括2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并恶唑、2-巯基噻唑、2-巯基恶唑中的一种。
本发明内容还包括所述的含氮硫四元环配位的中性铱配合物在制备有机电子器件中的应用。
其中，所述有机电子器件为有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机发光场效应管、有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)。
其中，所述含氮硫四元环配位的中性铱配合物在基质中的质量浓度为3-10wt％。
本发明内容还包括所述一种有机电子器件，所述有机电子器件包含所述的含氮硫四元环配位的中性铱配合物。
其中，所述含氮硫四元环配位的中性铱配合物质量浓度为3-10wt％。
有益效果：与现有技术相比，本发明具备以下优点：本发明制备的新型铱配合物所包含的联苯配体不仅具有强场效应的两个配位碳原子，还引入了各种不同强配位的含氮硫四元环配体，因此可以有效的提高化合物的稳定性、发光性能及相应器件的性能。本发明还涉及包含有按照本发明含氮硫四元环配位的中性金属铱配合物的有机电子器件，特别是有机发光二极管，及其在显示及照明技术中的应用。通过器件结构优化，改变该含氮硫四元环配位的中性金属铱配合物在基质中的浓度，可达到最佳的器件性能，便于实现高效高亮度高稳定的OLED器件，对全彩显示和照明应用提供了较好的材料选项。
附图说明
图1含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir1的X射线单晶结构；
具体实施方式
实施例1含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir1的合成
含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir1的合成路线：
Figure BDA0003366154300000061
1、合成中间体1a：
在一个干燥的双口瓶里放置1，5-环辛二烯氯化铱二聚体(0.44g，0.66mmol)，联苯烯(0.2g，1.31mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后加入5mL干燥的二氯甲烷，90℃下搅拌反应2小时，冷却到室温，抽滤，滤饼用二氯甲烷洗，得到黄色固体1a 0.57g，产率85％。
2、合成中间体1b：
在一个干燥的schlenck瓶里放置1a(0.10g，0.1mmol)，2，2′-联吡啶(0.03g，0.2mmol)，三氟甲磺酸银(0.06g，0.22mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后再在氮气流下加入25mL干燥的二氯甲烷，室温下搅拌2小时，抽滤，滤液浓缩至1mL，然后加入大量的石油醚析出固体，抽滤，干燥得到黄色固体1b 0.11g，产率75％。
3、合成含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir1：
在一个干燥的双口瓶里放置1b(0.08g，0.1mmol)，2-巯基苯并噻唑(0.02g，0.12mmol)，Na2CO3(0.03g，0.24mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入20mL乙醇，95℃搅拌回流反应24小时，冷却到室温，浓缩有机相，然后加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，用二氯甲烷∶石油醚＝5∶1过柱，得到红色固体即为含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir10.03g，产率为50％。
通过用乙醇溶剂向含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir1的二氯甲烷溶液中缓慢扩散得到其单晶。该单晶的结构如图1所示，具体晶体学数据如表1所示。
表1.含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir1的晶体学数据.
Figure BDA0003366154300000071
Figure BDA0003366154300000081
实施例2含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir2的合成
含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir2的合成路线：
Figure BDA0003366154300000082
1、合成中间体2b：
在一个干燥的schlenck瓶里放置1a(0.10g，0.1mmol)，4，4′-二叔丁基-2，2′-联吡啶(0.05g，0.2mmol)，三氟甲磺酸银(0.06g，0.22mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后再氮气流下加入25mL干燥的二氯甲烷，室温下搅拌2小时，抽滤，滤液浓缩至1mL，然后加入大量的石油醚析出固体，抽滤，干燥得到黄色固体0.12g，产率70％。
2、合成含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir2：
在一个干燥的双口瓶里放置2b(0.09g，0.1mmol)，2-巯基苯并噻唑(0.02g，0.12mmol)，Na2CO3(0.03g，0.24mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入20mL乙醇，95℃搅拌回流反应24小时，冷却到室温，浓缩有机相，然后加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，用二氯甲烷∶石油醚＝5∶1过柱，得到红色固体0.03g，产率为40％。
实施例3含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir3的合成
含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir3的合成路线：
Figure BDA0003366154300000091
1、合成中间体3b：
在一个干燥的schlenck瓶里放置1a(0.10g，0.1mmol)，4，4′-二三氟甲基-2，2′-联吡啶(0.06g，0.2mmol)，三氟甲磺酸银(0.06g，0.22mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后再氮气流下加入25mL干燥的二氯甲烷，室温下搅拌2小时，抽滤，滤液浓缩至1mL，然后加入大量的石油醚析出固体，抽滤，干燥得到黄色固体0.13g，产率75％。
2、合成含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir3：
在一个干燥的双口瓶里放置3b(0.09g，0.1mmol)，2-巯基苯并噻唑(0.02g，0.12mmol)，Na2CO3(0.03g，0.24mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入20mL乙醇，95℃搅拌回流反应24小时，冷却到室温，浓缩有机相，然后加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，用二氯甲烷∶石油醚＝5∶1过柱，得到红色固体0.04g，产率为45％。
实施例4含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir4的合成
含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir4的合成路线：
Figure BDA0003366154300000092
1、合成中间体4b：
在一个干燥的schlenck瓶里放置1a(0.10g，0.1mmol)，4，4′-二甲氧基-2，2′-联吡啶(0.04g，0.2mmol)，三氟甲磺酸银(0.06g，0.22mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后再氮气流下加入25mL干燥的二氯甲烷，室温下搅拌2小时，抽滤，滤液浓缩至1mL，然后加入大量的石油醚析出固体，抽滤，干燥得到黄色固体0.11g，产率70％。
2、合成含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir4：
在一个干燥的双口瓶里放置4b(0.08g，0.1mmol)，2-巯基苯并噻唑(0.02g，0.12mmol)，Na2CO3(0.03g，0.24mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入20mL乙醇，95℃搅拌回流反应24小时，冷却到室温，浓缩有机相，然后加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，用二氯甲烷∶石油醚＝5∶1过柱，得到红色固体0.03g，产率为40％。
实施例5含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir5的合成
含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir5的合成路线：
Figure BDA0003366154300000101
1、合成中间体5b：
在一个干燥的schlenck瓶里放置1a(0.10g，0.1mmol)，1，10-邻菲罗啉(0.04g，0.2mmol)，三氟甲磺酸银(0.06g，0.22mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后再氮气流下加入25mL干燥的二氯甲烷，室温下搅拌2小时，抽滤，滤液浓缩至1mL，然后加入大量的石油醚析出固体，抽滤，干燥得到黄色固体0.12g，产率75％。
2、合成含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir5：
在一个干燥的双口瓶里放置5b(0.08g，0.1mmol)，2-巯基苯并噻唑(0.02g，0.12mmol)，Na2CO3(0.03g，0.24mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入20mL乙醇，95℃搅拌回流反应24小时，冷却到室温，浓缩有机相，然后加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，用二氯甲烷∶石油醚＝5∶1过柱，得到红色固体0.03g，产率为50％。
实施例6含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir6的合成
含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir6的合成路线：
Figure BDA0003366154300000111
1、合成含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir6：
在一个干燥的双口瓶里放置1b(0.08g，0.1mmol)，2-巯基苯并恶唑(0.02g，0.12mmol)，Na2CO3(0.03g，0.24mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入20mL乙醇，95℃搅拌回流反应24小时，冷却到室温，浓缩有机相，然后加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，用二氯甲烷∶石油醚＝5∶1过柱，得到红褐色固体0.03g，产率为50％。
实施例7含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir7的合成
含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir7的合成路线：
Figure BDA0003366154300000112
1、合成含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir7：
在一个干燥的双口瓶里放置2b(0.09g，0.1mmol)，2-巯基苯并恶唑(0.02g，0.12mmol)，Na2CO3(0.03g，0.24mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入20mL乙醇，95℃搅拌回流反应24小时，冷却到室温，浓缩有机相，然后加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，用二氯甲烷∶石油醚＝5∶1过柱，得到红褐色固体0.03g，产率为40％。
实施例8含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir8的合成
含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir8的合成路线：
Figure BDA0003366154300000121
1、合成含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir8：
在一个干燥的双口瓶里放置3b(0.09g，0.1mmol)，2-巯基苯并恶唑(0.02g，0.12mmol)，Na2CO3(0.03g，0.24mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入20mL乙醇，95℃搅拌回流反应24小时，冷却到室温，浓缩有机相，然后加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，用二氯甲烷∶石油醚＝5∶1过柱，得到红褐色固体0.04g，产率为50％。
实施例9：含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir9的合成
含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir9的合成路线：
Figure BDA0003366154300000122
1、合成含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir9：
在一个干燥的双口瓶里放置4b(0.08g，0.1mmol)，2-巯基苯并恶唑(0.02g，0.12mmol)，Na2CO3(0.03g，0.24mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入20mL乙醇，95℃搅拌回流反应24小时，冷却到室温，浓缩有机相，然后加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，用二氯甲烷∶石油醚＝5∶1过柱，得到红褐色固体0.03g，产率为45％。
实施例10含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir10的合成
含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir10的合成路线：
Figure BDA0003366154300000131
合成含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir10：
在一个干燥的双口瓶里放置5b(0.08g，0.1mmol)，2-巯基苯并恶唑(0.02g，0.12mmol)，Na2CO3(0.03g，0.24mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入20mL乙醇，95℃搅拌回流反应24小时，冷却到室温，浓缩有机相，然后加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，用二氯甲烷∶石油醚＝5∶1过柱，得到红褐色固体0.03g，产率为50％。
实施例11含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir11的合成
含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir11的合成路线：
Figure BDA0003366154300000132
1、合成含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir11：
在一个干燥的双口瓶里放置1b(0.08g，0.1mmol)，2-巯基噻唑(0.01g，0.12mmol)，Na2CO3(0.03g，0.24mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入20mL乙醇，95℃搅拌回流反应24小时，冷却到室温，浓缩有机相，然后加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，用二氯甲烷∶石油醚＝5∶1过柱，得到红褐色固体0.02g，产率为40％。
实施例12含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir12的合成
含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir12的合成路线：
Figure BDA0003366154300000141
1、合成含氮硫四元环配位的中性铱配合物Irl2：
在一个干燥的双口瓶里放置2b(0.09g，0.1mmol)，2-巯基噻唑(0.01g，0.12mmol)，Na2CO3(0.03g，0.24mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入20mL乙醇，95℃搅拌回流反应24小时，冷却到室温，浓缩有机相，然后加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，用二氯甲烷∶石油醚＝5∶1过柱，得到红褐色固体0.03g，产率为40％。
实施例13含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir13的合成
含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir13的合成路线：
Figure BDA0003366154300000142
合成含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir13：
在一个干燥的双口瓶里放置3b(0.09g，0.1mmol)，2-巯基噻唑(0.01g，0.12mmol)，Na2CO3(0.03g，0.24mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入20mL乙醇，95℃搅拌回流反应24小时，冷却到室温，浓缩有机相，然后加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，用二氯甲烷∶石油醚＝5∶1过柱，得到红褐色固体0.03g，产率为40％。
实施例14含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir14的合成
含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir14的合成路线：
Figure BDA0003366154300000151
合成含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir14：
在一个干燥的双口瓶里放置4b(0.08g，0.1mmol)，2-巯基噻唑(0.01g，0.12mmol)，Na2CO3(0.03g，0.24mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入20mL乙醇，95℃搅拌回流反应24小时，冷却到室温，浓缩有机相，然后加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，用二氯甲烷∶石油醚＝5∶1过柱，得到红褐色固体0.03g，产率为45％。
实施例15含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir15的合成
含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir15的合成路线：
Figure BDA0003366154300000152
合成含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir15：
在一个干燥的双口瓶里放置5b(0.08g，0.1mmol)，2-巯基噻唑(0.01g，0.12mmol)，Na2CO3(0.03g，0.24mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入20mL乙醇，95℃搅拌回流反应24小时，冷却到室温，浓缩有机相，然后加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，用二氯甲烷∶石油醚＝5∶1过柱，得到红褐色固体0.03g，产率为40％。
实施例16含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir16的合成
含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir16的合成路线：
Figure BDA0003366154300000161
合成含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir16：
在一个干燥的双口瓶里放置1b(0.08g，0.1mmol)，2-巯基恶唑(0.01g，0.12mmol)，Na2CO3(0.03g，0.24mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入20mL乙醇，95℃搅拌回流反应24小时，冷却到室温，浓缩有机相，然后加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，用二氯甲烷∶石油醚＝5∶1过柱，得到红褐色固体0.02g，产率为40％。
实施例17含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir17的合成
含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir17的合成路线：
Figure BDA0003366154300000162
合成含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir17：
在一个干燥的双口瓶里放置2b(0.09g，0.1mmol)，2-巯基恶唑(0.01g，0.12mmol)，Na2CO3(0.03g，0.24mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入20mL乙醇，95℃搅拌回流反应24小时，冷却到室温，浓缩有机相，然后加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，用二氯甲烷∶石油醚＝5∶1过柱，得到红褐色固体0.03g，产率为45％。
实施例18含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir18的合成
含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir18的合成路线：
Figure BDA0003366154300000171
合成含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir18：
在一个干燥的双口瓶里放置3b(0.09g，0.1mmol)，2-巯基恶唑(0.01g，0.12mmol)，Na2CO3(0.03g，0.24mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入20mL乙醇，95℃搅拌回流反应24小时，冷却到室温，浓缩有机相，然后加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，用二氯甲烷∶石油醚＝5∶1过柱，得到红褐色固体0.04g，产率为52％。
实施例19含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir19的合成
含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir19的合成路线：
Figure BDA0003366154300000172
合成含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir19：
在一个干燥的双口瓶里放置4b(0.08g，0.1mmol)，2-巯基恶唑(0.01g，0.12mmol)，Na2CO3(0.03g，0.24mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入20mL乙醇，95℃搅拌回流反应24小时，冷却到室温，浓缩有机相，然后加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，用二氯甲烷∶石油醚＝5∶1过柱，得到红褐色固体0.03g，产率为48％。
实施例20含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir20的合成
含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir20的合成路线：
Figure BDA0003366154300000181
合成含氮硫四元环配位的中性铱配合物Ir20：
在一个干燥的双口瓶里放置5b(0.08g，0.1mmol)，2-巯基恶唑(0.01g，0.12mmol)，Na2CO3(0.03g，0.24mmol)，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入20mL乙醇，95℃搅拌回流反应24小时，冷却到室温，浓缩有机相，然后加水，用二氯甲烷萃取，浓缩，用二氯甲烷∶石油醚＝5∶1过柱，得到红褐色固体0.03g，产率为51％。
实施例21 OLED器件的制备和表征
具有ITO/PEDOT：PSS(40nm)/EML(80nm)/TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)/阴极的OLED器件的制备步骤如下：
(i)使用5％Decon90清洗液的水溶液超声处理30分钟，之后去离子水超声清洗数次，然后异丙醇超声清洗，氮气吹干；在氧气等离子下处理5分钟，以清洁ITO表面并提升ITO电极的功函；
(ii)在经过氧气等离子体处理过的ITO玻璃衬底上旋涂PEDOT：PSS溶液，得到40nm的薄膜，旋涂完成后在空气中150℃退火20分钟。PEDOT：PSS是一种高分子聚合物的水溶液，是由PEDOT和PSS两种物质构成，PEDOT是3，4-乙烯二氧噻吩单体的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐。
(iii)先将PVK、PBD、配合物(Ir1～Ir20)按照物质的质量比为65∶30∶5溶于甲苯中，将此溶液在氮气手套箱中旋涂得到80nm薄膜，然后在120℃退火10分钟。PVK为聚乙烯咔唑的缩写，PBD为2-(4-叔丁苯基)-5-联苯基恶二唑的缩写。
(iv)将旋涂完成的器件放入真空蒸镀腔体，依次蒸镀30nm TPBi、1nm LiF和100nm铝，制得发光器件。TPBi为1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的缩写。该OLED器件的电流电压亮度(JVL)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率及外部量子效率。经检测，OLED的最大外部量子效率(EQE)为14％。具体如下：
Complex Ir1 Ir2 Ir3 Ir4 Ir5 Ir6 Ir7 Ir8 Ir9 Ir10
EQE 10％ 12％ 11.5％ 13％ 14％ 7％ 10％ 8％ 11％ 12.5％
Complex Ir11 Ir12 Ir13 Ir14 Ir15 Ir16 Ir17 Ir18 Ir19 Ir20
EQE 8％ 9％ 8.5％ 9％ 10％ 5％ 6％ 6.5％ 7％ 8％
进一步的优化，如器件结构的优化，空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)及主体材料的组合优化，将进一步提高器件的性能，特别是效率、驱动电压及寿命。

Claims (10)

1.一种含氮硫四元环配位的中性铱配合物，其通式如(I)、(II)、(III)或(IV)结构所示：
Figure FDA0003366154290000011
其中，X为S或O原子，R选自氢、叔丁基、三氟甲基或甲氧基中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的含氮硫四元环配位的中性铱配合物，其特征在于，所述中性铱配合物选自如下配合物Ir1-Ir20：
Figure FDA0003366154290000012
Figure FDA0003366154290000021
Figure FDA0003366154290000031
Figure FDA0003366154290000041
3.权利要求1或2所述的含氮硫四元环配位的中性铱配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)首先分别以1，5-环辛二烯氯化铱二聚体和联苯烯为原料，在无水无氧的条件下，利用氧化加成反应实现双阴离子配体联苯与金属铱的配位，最终形成第一步前驱物1a；
2)然后将步骤1)所制备的前驱物1a在三氟甲磺酸银的作用下拔去氯原子，再分别与联吡啶衍生物或1，10-邻菲罗啉在室温搅拌条件下相互反应，得到第二步配合物前驱体；
2)最后利用步骤2)所制备的第二步配合物前驱体在碱的情况下，分别与单阴离子氮硫配体反应得到相应的含氮硫四元环配位的中性铱配合物。
4.根据权利要求3所述的含氮硫四元环配位的中性铱配合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中的联吡啶衍生物包括中性配体2，2′-联吡啶、4，4′-二叔丁基-2，2′-联吡啶、4，4′-二三氟甲基-2，2′-联吡啶和4，4′-二甲氧基-2，2′-联吡啶中的一种。
5.根据权利要求3所述的含氮硫四元环配位的中性铱配合物的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述单阴离子氮硫配体包括2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并恶唑、2-巯基噻唑、2-巯基恶唑中的一种。
6.权利要求1或2所述的含氮硫四元环配位的中性铱配合物在制备有机电子器件中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述有机电子器件为有机发光二极管、有机光伏电池、有机发光电池、有机场效应管、有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述含氮硫四元环配位的中性铱配合物在基质中的质量浓度为3-10wt％。
9.一种有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件包含权利要求1或2所述的含氮硫四元环配位的中性铱配合物。
10.根据权利要求9所述的有机电子器件，其特征在于，所述含氮硫四元环配位的中性铱配合物质量浓度为3-10wt％。
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