DE102012004143A1

DE102012004143A1 - Verfahren zur Herstellung von Iridium-tris(ketoketonaten)

Info

Publication number: DE102012004143A1
Application number: DE201210004143
Authority: DE
Inventors: Philipp Stoessel; Dominik Joosten
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-02-28
Publication date: 2012-10-04

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Iridium-tris(ketoketonaten), insbesondere Iridium-tris(bis-tert-butylacetylacetonat), aus Iridium-tris(acetylacetonat).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Iridium-tris(ketoketonaten), insbesondere Iridium-tris(bis-tert-butylacetylacetonat).
Metallorganische Iridium(III)komplexe, insbesondere bis- und tris-ortho-metallierte Komplexe, finden Anwendung als phosphoreszierende Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Beispiele für derartige Iridiumkomplexe sind Tris(phenylpyridyl)iridium(III)-Komplexe (M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4–6) oder Tris(imidazoisochinolin)iridium(III)-Komplexe ( WO 2010/086089 ). Der effiziente chemisch-synthetische Zugang zu den entsprechenden, hochreinen Organoiridiumverbindungen ist für einen erfolgreichen technischen Einsatz unerlässlich. Dies ist insbesondere auch unter dem Aspekt der ressourcenschonenden Nutzung der genannten Verbindungsklasse erforderlich.
Wie in WO 2002/060910 beschrieben, eignen sich Iridiumketoketonate besonders gut als Ausgangverbindungen für hochreine Organoiridium-Verbindungen, da mit ihnen hohe Ausbeuten erhalten werden. Dabei wird gemäß dem Stand der Technik insbesondere Iridium-tris(acetylacetonat) (Ir(acac)₃) als Edukt eingesetzt. Weiterhin eignen sich die Ketoketonat-Komplexe als Katalysatoren bzw. Katalysatorvorstufen für verschiedene organische Umsetzungen. Auch als Ausgangsverbindung für beispielsweise keramische Farben, MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) oder heterogene Katalysatoren können sie eingesetzt werden. Es besteht also ein großer Bedarf an diesen Ausgangsverbindungen.
Bei der Synthese tris(ortho-metallierter) Iridiumkomplexe hat sich gezeigt, dass es technische Vorteile haben kann, statt Ir(acac)₃ andere Iridium(ketoketonate) einzusetzen, insbesondere Iridium-tris(bis-tert-butylacetylacetonat) (CAS: [99581-86-9]). Dieses weist die folgende Struktur auf:
Ein Vorteil bei Einsatz dieses Edukts ist, dass bei der Synthese weniger Nebenprodukte entstehen. Ein weiterer Vorteil betrifft die Sicherheit des Verfahrens: Die Synthese tris(ortho-metallierter) Iridiumkomplexe wird teilweise in abgeschmolzenen Ampullen bei hohen Temperaturen (ca. 250–350°C) durchgeführt. Dabei hat sich gezeigt, dass tert-Butylacetylaceton thermisch stabiler ist als Acetylaceton und sich während der Reaktion in geringerem Maße zersetzt. Dies führt wiederum dazu, dass sich während der Reaktion weniger Druck in der Ampulle aufbaut.
In der Literatur ist ein Verfahren zur Synthese von Iridium-tris(bis-tert-butylacetylacetonat) bekannt ( CN 1803815 A ). Dabei wird Hexachloroiridium(IV)-säure H₂IrCl₆ mit Bis(tert-butylacetylaceton) (CAS: [1118-71-4]) unter Zusatz von Natriumascorbat, Natriumnitrit oder Hydrazinhydrat als Reduktionsmittel und einer Base zu Iridium-tris(bis-tert-butylacetylacetonat) umgesetzt. Die Ausbeuten werden mit 22–25% angegeben. Bei eigenen Versuchen war es jedoch nicht möglich, diese Ausbeute zuverlässig zu reproduzieren, wobei der Grund für die mangelnde Reproduzierbarkeit nicht bekannt ist.
Das der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende technische Problem ist somit die Bereitstellung eines reproduzierbaren Verfahrens zur Herstellung von Iridium-tris(ketoketonaten), insbesondere Iridium-tris(bis-tert-butylacetylacetonat), welches bessere Ausbeuten aufweist als das Verfahren gemäß dem Stand der Technik.
Überraschend wurde nun gefunden, sich Iridium-tris(ketoketonate), insbesondere Iridium-tris(bis-tert-butylacetylacetonat) reproduzierbar und in guten Ausbeuten herstellen lässt, indem Iridium-tris(acetylacetonat) als Edukt mit dem β-Ketoketon, bevorzugt in Gegenwart einer Base, umgesetzt wird. Iridium-tris(acetylacetonat) ist kommerziell erhältlich.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der folgenden Formel (1),
wobei für die verwendeten Symbole gilt:
R¹ ist eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -NR⁴-, -CONR⁴-, -CO-O-, -CR⁴=CR⁴- oder -C≡C- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann;
R² ist eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -NR⁴-, -CONR⁴-, -CO-O-, -CR⁴=CR⁴- oder -C≡C- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann;
R³ ist H, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -NR⁴-, -CONR⁴-, -CO-O-, -CR⁴=CR⁴- oder -C≡C- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann;
R⁴ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen;
durch Umsetzung der Verbindung der folgenden Formel (2),
mit einer Verbindung der folgenden Formel (3),
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen;
mit der Maßgabe, dass nicht beide Reste R¹ und R² gleichzeitig für eine Methylgruppe stehen und R³ gleichzeitig für H steht.
Die Ketoketonat-Liganden können auch dabei teildeuteriert oder volldeuteriert sein.
Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem R¹ für eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen steht, wobei jeweils auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, die durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem R¹ für eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen steht, wobei jeweils auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können. Ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem R¹ für eine tert-Butylgruppe steht.
Bevorzugt ist weiterhin ein Verfahren, bei dem R² für eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen steht, wobei jeweils auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, die durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem R² für eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen steht, wobei jeweils auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können. Ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem R² für eine tert-Butylgruppe steht.
Bevorzugt ist weiterhin ein Verfahren, bei dem R³ für H oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen steht, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem R³ für H steht.
Besonders bevorzugt treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf. Ganz besonders bevorzugt stellt die Verbindung gemäß Formel (3) daher Bis(tert-butyl)acetylaceton(2,2,6,6-Tetramethyl-heptan-3,5-dion) dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (3) entweder in Form des entsprechenden Anions als Salz eingesetzt, oder es wird eine Base zugesetzt, so dass das entsprechende Anion in situ erzeugt wird. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Verbindung der Formel (3) in neutraler Form als Lösemittel zusammen mit einer Verbindung der Formel (3) als Salz in anionischer Form eingesetzt, wobei dieses Salz auch in situ erzeugt werden kann.
Wenn die Verbindung gemäß Formel (3) in Form eines Salzes eingesetzt wird, so weist dieses Salz als Gegenion bevorzugt ein ein- oder zweiwertiges anorganisches oder organisches Kation auf, insbesondere Lithium, Natrium oder Kalium.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Reaktion eine Base zugesetzt. Bei der Base kann es sich um eine organische oder eine anorganische Base handeln. Bevorzugte anorganische Basen sind Hydrogencarbonat, Carbonat, Hydroxid, Phosphat oder Hydrid, insbesondere die entsprechenden Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze, oder wässriger oder gasförmiger Ammoniak. Weiterhin können Alkalimetalle, insbesondere Lithium, Natrium oder Kalium, eingesetzt werden. Bevorzugte organische Basen sind Alkyl- oder Arylcarboxylate, Alkoholate, insbesondere die entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalze, Amine oder Amide, insbesondere die entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalze. Weiterhin können Organolithiumverbindungen, beispielsweise Methyllithium oder Butyllithium, eingesetzt werden. Dabei weisen die Alkylgruppen der Alkylcarboxylate bzw. Alkoholate bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome auf. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Kalium-tert-butylat als Base verwendet.
Die Reaktion kann in einem Lösemittel durchgeführt werden. Alternativ kann auch das β-Ketoketon als Lösemittel eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel sind dipolar-protische oder dipolar-aprotische Lösemittel, sowie Gemische derselben. Bevorzugte dipolar-protische Lösemittel sind Wasser, Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, Ethylenglykol oder Propylenglykol, bzw. auch höhere Diole oder Polyalkohole, wie z. B. Glycerin, bzw. auch Polyetheralkohole, wie Polyethylenglykole. Bevorzugte dipolar-aprotische Lösemittel sind Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Aceton, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Diphenylether.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das β-Ketoketon als Lösemittel eingesetzt, und es wird kein weiteres Lösemittel eingesetzt.
Wenn außer dem β-Ketoketon ein anderes Lösemittel eingesetzt wird, wird dieser bevorzugt derart gewählt, dass es inert oder überwiegend inert ist gegenüber einer gegebenenfalls zugesetzten Base. Welche Lösemittel gegenüber welchen Basen inert oder überwiegend inert sind, ist dem Fachmann auf dem Gebiet der Organometallsynthese bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren in einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das stöchiometrische Verhältnis der Iridiumverbindung gemäß Formel (2) und der Verbindung gemäß Formel (3) zwischen 1:3 und 1:100, bevorzugt zwischen 1:5 und 1:50, besonders bevorzugt zwischen 1:10 und 1:30, ganz besonders bevorzugt zwischen 1:15 und 1:25.
Wenn dem Verfahren eine Base zugesetzt wird, liegt das stöchiometrische Verhältnis der Verbindung gemäß Formel (2) und der Base bevorzugt zwischen 1:10 und 1:0.01, besonders bevorzugt zwischen 1:1 und 1:0.05, ganz besonders bevorzugt zwischen 1:0.5 und 1:0.1.
Bevorzugt wird die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 50°C bis 300°C durchgeführt, besonders bevorzugt in einem Bereich von 100°C bis 250°C. Dabei ist es ganz besonders bevorzugt, wenn die Reaktion am bzw. wenig unter dem Siedepunkt der Verbindung gemäß Formel (3) durchgeführt wird, insbesondere ca. 5 bis 20° unter dem Siedepunkt.
Es ist bevorzugt, wenn während der Durchführung des Verfahrens leichtflüchtige Komponenten aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden. Dies kann beispielsweise durch Durchführung des Verfahrens am Wasserabscheider erfolgen. Unter einer leichtflüchtigen Verbindung im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird eine Verbindung verstanden, die einen niedrigeren Siedepunkt hat als die Verbindung der Formel (3). Da Acetylaceton einen niedrigeren Siedepunkt hat als die Verbindung gemäß Formel (3), wird bei dem Verfahren bevorzugt das entstehende Acetylaceton abdestilliert. Dies führt zu einer Verschiebung des Gleichgewichts zugunsten des Produkts gemäß Formel (1). Wenn während der Reaktion leichtflüchtige Komponenten abdestilliert werden, hat dies weiterhin den Vorteil, dass der entstehende Alkohol abdestilliert wird, falls ein Alkoholat als Base eingesetzt wird.
Die Reaktionszeit beträgt bevorzugt zwischen 1 Tag und 30 Tagen, besonders bevorzugt zwischen 5 und 20 Tagen, ganz besonders bevorzugt zwischen 7 und 14 Tagen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Reaktionsmischung eine kleine Menge eines Oxidationsmittels zugesetzt werden, bevorzugt 0.1 bis 10 mol%, besonders bevorzugt 1 bis 5 mol%. Dieses führt dazu, dass eine kleine Menge des Iridiums von Iridium(III) zu Iridium(IV) oxidiert wird, welches eine höhere Reaktivität aufweist und dadurch zu einer kürzeren Reaktionszeit führt. Hierfür eignen sich generell starke Oxidationsmittel und beispielsweise auch Iridium(IV)-Verbindungen, wie z. B. H₂IrCl₆.
Zur Aufarbeitung der Reaktionsmischung ist es sinnvoll, zunächst den Überschuss der Verbindung gemäß Formel (3) und gegebenenfalls vorhandene Lösemittel und weitere Komponenten der Reaktionsmischung abzudestillieren. Dies kann auch im Vakuum erfolgen Die abdestillierte Verbindung der Formel (3) kann wieder in weiteren Umsetzungen eingesetzt werden.
Der Rückstand wird dann in einem Lösemittel aufgenommen. Bevorzugt wird ein Alkohol verwendet, insbesondere Methanol. Dabei fällt das Produkt in kristalliner Form an. Das Produkt kann dann abfiltriert bzw. abgesaugt werden. Es ist möglich, das Produkt durch gängige Aufreinigungsverfahren weiter zu reinigen, beispielsweise durch Umkristallisation oder durch chromatographische Verfahren. Da bei dem Verfahren manchmal auch wenig metallisches Iridium anfällt, ist insbesondere die chromatographische Reinigung über eine kurze Säule, beispielsweise mit Kieselgel, Alox (basisch, neutral oder sauer) oder Celite, empfehlenswert, wobei ein geeignetes Lösemittel Toluol ist. Das Produkt kann dann entweder durch Abdestillieren des Lösemittels oder durch Ausfällen, beispielsweise mit Methanol, isoliert werden.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens können beliebig miteinander kombiniert werden. Es ist insbesondere bevorzugt, wenn mehrere oder alle der oben als bevorzugt genannten Ausführungsformen gleichzeitig auftreten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik dadurch aus, dass Iridium-tris(bis-tert-butylacetylacetonat) und andere Iridium-tris(ketoketonate) reproduzierbar und in guten Ausbeuten in der Größenordnung von 30–40% zugänglich sind. Diese Ausbeuten werden erhalten ohne Aufarbeitung der Mutterlauge von der Umkristallisation. Wird die Mutterlauge der Umkristallisation aufgearbeitet, sind Ausbeuten im Bereich von 50% und mehr möglich.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele genauer beschrieben, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann ohne erfinderisch tätig zu werden weitere Iridium-tris(ketoketonate) herstellen.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können von ALDRICH, ABCR bzw. Heraeus bezogen werden. Bei den Angaben in eckigen Klammern handelt sich um die CAS-Nummern. Beispiel 1: Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)iridium(III) [99581-86-9]
In einer Apparatur, bestehend aus einem 2 L Vierhalskolben mit gasdichtem mechanischem Rührer, Wasserabscheider mit Rückflusskühler, Innenthermometer und Argonüberlagerung werden 88.2 g (180 mmol) Tris(2,4-pentandionato)iridium(III) [15635-87-7] vorgelegt. Die Apparatur wird mit Argon gespült. Man gibt 600.0 g (3.26 mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion [1118-71-4] zu und versetzt die gut gerührte Suspension mit 3.9 g (35 mmol) Kalium-tert-butylat [865-47-4]. Man erhitzt die Reaktionsmischung langsam auf eine Innentemperatur von ca. 206–208°C wobei das gebildete tert-Butanol abdestilliert. Die Mischung wird 12 Tage bei dieser Temperatur gehalten, wobei das gebildete 2,4-Pentandion nach und nach abdestilliert. Nach Erkalten wird das überschüssige 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion im Vakuum (ca. 10 mbar) abdestilliert. Das Destillat kann nach einer Vigreux-Destillation im Vakuum (ca. 10 mbar) für weitere Reaktionen eingesetzt werden. Der schwarze Rückstand wird mit 300 ml Methanol versetzt und 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt vom gebildeten Feststoff ab, wäscht den Feststoff dreimal mit je 100 ml Methanol und trocknet unter reduziertem Druck im Stickstoffstrom (T 50°C, p ca. 50 mbar). Der getrocknete Rückstand wird in 200 ml Toluol gelöst und über eine Säule (Durchmesser ca. 6 cm, Füllhöhe ca. 17 cm, Adsorbens Kieselgel) filtriert, um dunkle Verunreinigungen zu entfernen. Die Säule wird einmal mit 200 ml Toluol eluiert. Man befreit das orange Eluat bei ca. 70°C am Rotationsverdampfer im Vakuum bis auf ca. 50 ml vom Toluol und gibt dann langsam unter Rühren bei ca. 50°C 500 ml Methanol zu. Nach Erkalten unter Rühren saugt man vom orangefarbenen kristallinen Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 100 ml Methanol und trocknet unter reduziertem Druck im Stickstoffstrom (T = 50°C, p ca. 50 mbar). Durch Einengen der Mutterlauge im Vakuum und Ausrühren des verbliebenen Feststoffs mit Methanol kann eine zweite Produktfraktion erhalten werden.
Ausbeute Hauptfraktion: 52.0 g (70 mmol), 38.9%, >> 99.5%ig nach ¹H-NMR, Farbe: orange.
Ausbeute aus Mutterlauge: 10.3 g (14 mmol), 7.7%, ca. 99%ig nach ¹H-NMR, Farbe: orange mit grünem Stich.
Beispiel 2: Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)iridium(III) [99581-86-9]
Durchführung analog zu Beispiel 1.
Es werden eingesetzt:
80.2 g (164 mmol) Tris(2,4-pentandionato)iridium(III)
1175.6 g (6.38 mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion
3.7 g (33 mmol) Kalium-tert-butylat

Reaktionszeit: 22 Tage

Ausbeute Hauptfraktion: 38.6 g (52 mmol), 31.7%, >> 99.5%ig nach ¹H-NMR, Farbe: orange.
Ausbeute aus Mutterlauge: 14.3 g (19 mmol), 11.7%, ca. 99%ig nach ¹H-NMR, Farbe: orange mit grünem Stich.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2010/086089 [0002]
WO 2002/060910 [0003]
CN 1803815 A [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4–6 [0002]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (1),
wobei für die verwendeten Symbole gilt: R¹ ist eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -NR⁴-, -CONR⁴-, -CO-O-, -CR⁴=CR⁴- oder -C≡C- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann; R² ist eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -NR⁴-, -CONR⁴-, -CO-O-, -CR⁴=CR⁴- oder -C≡C- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann; R³ ist H, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -NR⁴-, -CONR⁴-, -CO-O-, -CR⁴=CR⁴- oder -C≡C- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann; R⁴ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; durch Umsetzung der Verbindung gemäß Formel (2),
mit einer Verbindung gemäß Formel (3),
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen; mit der Maßgabe, dass nicht beide Reste R¹ und R² gleichzeitig für eine Methylgruppe stehen und R³ gleichzeitig für H steht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ für eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen steht, wobei jeweils ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, oder für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, die durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann, und dass R² für eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen steht, wobei jeweils auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, oder für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, die durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ und R² jeweils für eine tert-Butylgruppe steht.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R³ für H oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen steht, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß Formel (3) in Form des entsprechenden Anions als Salz eingesetzt wird oder dass eine Base zugesetzt wird oder dass die Verbindung der Formel (3) in neutraler Form zusammen mit einer Verbindung der Formel (3) in anionischer Form als Salz eingesetzt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Base zugesetzt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrogencarbonat, Carbonat, Hydroxid, Phosphat oder Hydrid, insbesondere die entsprechenden Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze, wässrigem Ammoniak, Alkalimetallen, insbesondere Lithium, Natrium oder Kalium, Alkyl- oder Arylcarboxylaten, insbesondere die entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalze, Alkoholaten, insbesondere die entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalze, Aminen, Amiden, insbesondere die entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalze, und Organolithiumverbindungen.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Kalium-tert-butylat als Base verwendet wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Lösemittel durchgeführt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkoholen, Polyetheralkohole, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Aceton, N-Methyl-2-pyrrolidon und Diphenylether, oder dass das β-Ketoketon der Formel (3) als Lösemittel eingesetzt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das stöchiometrische Verhältnis der Verbindung gemäß Formel (2) und der Verbindung gemäß Formel (3) zwischen 1:3 und 1:100 und bevorzugt zwischen 1:5 und 1:50 liegt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass dem Verfahren ein Base zugesetzt wird und das stöchiometrische Verhältnis der Verbindung gemäß Formel (2) und der Base zwischen 1:10 und 1:0.01 und bevorzugt zwischen 1:1 und 1:0.05 liegt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 50°C bis 300°C durchgeführt wird und bevorzugt in einem Bereich von 100°C bis 250°C.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass während der Durchführung des Verfahrens leichtflüchtige Komponenten aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden.