DE112021005031T5 - Platinkomplex eines tetradentalen oncn-liganden mit carbazol - Google Patents

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Lei Dai
Lifei Cai
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Guangdong Aglaia Optoelectronic Materials Co Ltd
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Platinkomplex eines tetradentalen ONCN-Liganden mit Carbazol, umfassend eine in der Formel (I) gezeigte Struktur. Der Komplex hat eine helle grüne Lichtemissionswellenlänge und kann auf dem Gebiet der organischen OLED-Elektrolumineszenzmaterialien angewendet werden. Durch das strukturelle Design der vorliegenden Erfindung kann der Schweratomeffekt des phosphoreszierenden Materials verbessert werden und die Spinkopplung kann verstärkt werden, wodurch eine effiziente Umwandlung von T1-S0 realisiert und eine effiziente Lumineszenzeffizienz erhalten wird. Gleichzeitig weist das Platinkomplexmolekül des tetradentalen ONCN-Liganden einfache Syntheseschritte und mehr modifizierbare Stellen auf. Durch die durch die enthaltene Carbazolgruppe erhöhte sterische Hinderung kann die Aggregation zwischen den Molekülen wirksam reduziert werden, wodurch die Bildung von Excimer-Komplexen vermieden wird und die Farbreinheit und die Lumineszenzeffizienz weiter verbessert werden.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das technische Gebiet der OLED-Materialien, insbesondere auf einen Platinkomplex eines tetradentalen ONCN-Liganden mit Carbazol.
  • Stand der Technik
  • Organische Leuchtdioden (Organic Light-Emitting Diode, OLED) wurden 1979 vom chinesisch-amerikanischen Professor Deng Qingyun (Ching W Tang) im Labor entdeckt. Aufgrund der Vorteile der Selbstlumineszenz, des großen Betrachtungswinkels, des nahezu unendlich hohen Kontrasts, des geringen Stromverbrauchs, der extrem hohen Reaktionsgeschwindigkeit und der potenziell flexiblen Faltbarkeit hat es umfangreiche Aufmerksamkeit und Forschung erhalten. Auf dem Gebiet der OLED-Materialien haben sich die Dotierungsmaterialien der Lumineszenzschicht der phosphoreszierenden OLED schnell und ausgereift entwickelt, die hauptsächlich auf einigen organischen Schwermetallkomplexen basieren. Die Energie von Singulett- und Triplett-Exzitonen kann während des Lumineszenzprozesses von phosphoreszierenden Materialien voll ausgenutzt werden. Daher kann theoretisch die Quanteneffizienz des Materials 100% erreichen, was ein weit verbreitetes Lumineszenzmaterial in der Industrie ist. Lumineszenzmaterialien von Metallkomplexen wurden in der Industrie angewendet. Herkömmliche industrialisierte Dotierungsmaterialien der Lumineszenzschicht der phosphoreszierenden OLED sind hauptsächlich Metalliridiumkomplexe. Metallplatinkomplexe haben sich in den letzten Jahren aufgrund ihrer ausgezeichneten Materialstabilität aufgrund ihrer Planarität ebenfalls stark entwickelt und zeigen die Eigenschaften, die Iridiumkomplexe übertreffen. Lumineszenzmaterialien mit höherer Effizienz und längerer Lebensdauer sind in der Industrie ein dringender Bedarf. Das Platinkomplexmolekül des tetradentalen ONCN-Liganden hat einfache Syntheseschritte und mehr modifizierbare Stellen, so dass der Raum stark verbessert werden kann. In Bezug auf die Leistung, wie Lumineszenzeffizienz und Lebensdauer, müssen sie jedoch weiter verbessert werden.
  • Inhalt der vorliegenden Erfindung
  • Im Hinblick auf die obigen Probleme des Standes der Technik stellt die vorliegende Erfindung einen Platinkomplex eines tetradentalen ONCN-Liganden mit Carbazol bereit. Der Schweratomeffekt des phosphoreszierenden Materials kann durch das Material verbessert werden, wodurch die Energienutzung von Singulett- und Triplett-Exzitonen während des Lumineszenzprozesses verbessert und die Lumineszenzeffizienz verbessert wird.
  • Der Platinkomplex wird in organischen Leuchtdioden verwendet, was eine gute optoelektronische Leistung und Lebensdauer der Vorrichtung widerspiegelt. Platinkomplex eines tetradentalen ONCN-Liganden mit Carbazol, umfassend eine in der Formel (I) gezeigte Struktur:
    Figure DE112021005031T5_0002
    wobei R1-R24 unabhängig von Wasserstoff, Deuterium, Schwefel, Halogen, Hydroxylgruppe, Acylgruppe, Alkoxygruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppe, Aminogruppe, Nitrogruppe, Acylaminogruppe, Cyanogruppe, Carboxylgruppe, Styrolgruppe, Aminoformylgruppe, Benzylcarbonylgruppe, Aryloxygruppe, Diarylamingruppe, gesättigter Alkylgruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen, ungesättigter Alkylgruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Arylgruppe mit 5-30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Heteroarylgruppe mit 5-30 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, oder wobei benachbarte R1-R24 durch kovalente Bindungen zu Ringen miteinander verbunden sind, wobei Ar von substituierter oder nicht substituierter Arylgruppe mit 6-30 Kohlenstoffatomen und substituierter oder nicht substituierter Heteroarylgruppe mit 3-30 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird,
    wobei die Substitution durch Deuterium, Halogen, Aminogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe oder C1-C4-Alkylgruppe substituiert ist.
  • Vorzugsweise ist vorgesehen, dass R1-R24 unabhängig von Wasserstoff, Deuterium, Schwefel, Halogen, Alkoxygruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Cyanogruppe, Styrolgruppe, Aryloxygruppe, Diarylamingruppe, gesättigter Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, ungesättigter Alkylgruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Arylgruppe mit 5-20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Heteroarylgruppe mit 5-20 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, oder wobei benachbarte R1-R24 durch kovalente Bindungen zu Ringen miteinander verbunden sind. Vorzugsweise ist vorgesehen, dass Ar von substituierter oder nicht substituierter 2,3- oder 3,4-Benzoarylgruppe mit 6-30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter 2,3- oder 3,4-Benzoheteroarylgruppe mit 3-30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Benzolarylgruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Phenylheteroarylgruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird.
  • Vorzugsweise ist vorgesehen, dass der Platinkomplex eine in der Formel (II) oder (III) gezeigte Struktur hat:
    Figure DE112021005031T5_0003
    Figure DE112021005031T5_0004
    wobei R1-R24 unabhängig von Wasserstoff, Deuterium, Halogen, Cyanogruppe, Aryloxygruppe, Diarylamingruppe, gesättigter Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, ungesättigter Alkylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Arylgruppe mit 5-10 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Heteroarylgruppe mit 5-10 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, oder wobei benachbarte R1-R24 durch kovalente Bindungen zu Ringen miteinander verbunden sind, wobei A, B substituierte oder nicht substituierte Arylgruppen mit 5-30 Kohlenstoffatomen und substituierte oder nicht substituierte Heteroarylgruppen mit 5-30 Kohlenstoffatomen sind.
  • Vorzugsweise ist weiterhin vorgesehen, dass R17 und R19 in R1 bis R24 in der allgemeinen Formel (II) und (III) tert-Butylgruppen sind und der Rest Wasserstoff ist. Vorzugsweise ist vorgesehen, dass die A und B substituierte oder nicht substituierte fünfgliedrige heteroaromatische Ringe, sechsgliedrige aromatische Ringe, sechsgliedrige heteroaromatische Ringe oder fünfgliedrige benzoheteroaromatische Ringe sind.
  • Die Platinmetallkomplexe gemäß der vorliegenden Erfindung sind nachstehend aufgeführt, sind jedoch nicht auf die aufgeführten Strukturen beschränkt:
    Figure DE112021005031T5_0005
    Figure DE112021005031T5_0006
    Figure DE112021005031T5_0007
    Figure DE112021005031T5_0008
    1 2 3 4
    Figure DE112021005031T5_0009
    Figure DE112021005031T5_0010
    Figure DE112021005031T5_0011
    Figure DE112021005031T5_0012
    5 6 7 8
    Figure DE112021005031T5_0013
    Figure DE112021005031T5_0014
    Figure DE112021005031T5_0015
    Figure DE112021005031T5_0016
    9 10 11 12
    Figure DE112021005031T5_0017
    Figure DE112021005031T5_0018
    Figure DE112021005031T5_0019
    Figure DE112021005031T5_0020
    13 14 15 16
    Figure DE112021005031T5_0021
    Figure DE112021005031T5_0022
    Figure DE112021005031T5_0023
    Figure DE112021005031T5_0024
    17 18 19 20
    Figure DE112021005031T5_0025
    Figure DE112021005031T5_0026
    Figure DE112021005031T5_0027
    Figure DE112021005031T5_0028
    21 22 23 24
    Figure DE112021005031T5_0029
    Figure DE112021005031T5_0030
    Figure DE112021005031T5_0031
    Figure DE112021005031T5_0032
    25 26 27 28
    Figure DE112021005031T5_0033
    Figure DE112021005031T5_0034
    Figure DE112021005031T5_0035
    Figure DE112021005031T5_0036
    29 30 31 32
    Figure DE112021005031T5_0037
    Figure DE112021005031T5_0038
    Figure DE112021005031T5_0039
    Figure DE112021005031T5_0040
    33 34 35 36
    Figure DE112021005031T5_0041
    Figure DE112021005031T5_0042
    Figure DE112021005031T5_0043
    Figure DE112021005031T5_0044
    37 38 39 40
    Figure DE112021005031T5_0045
    Figure DE112021005031T5_0046
    Figure DE112021005031T5_0047
    Figure DE112021005031T5_0048
    41 42 43 44
    Figure DE112021005031T5_0049
    Figure DE112021005031T5_0050
    Figure DE112021005031T5_0051
    Figure DE112021005031T5_0052
    45 46 47 48
    Figure DE112021005031T5_0053
    Figure DE112021005031T5_0054
    Figure DE112021005031T5_0055
    Figure DE112021005031T5_0056
    49 50 51 52
    Figure DE112021005031T5_0057
    Figure DE112021005031T5_0058
    Figure DE112021005031T5_0059
    Figure DE112021005031T5_0060
    53 54 55 56
    Figure DE112021005031T5_0061
    Figure DE112021005031T5_0062
    Figure DE112021005031T5_0063
    57 58 59 ◯
  • Vorläufer des obigen Platinkomplexes, umfassend eine in der folgenden Formel gezeigte Struktur:
    Figure DE112021005031T5_0064
  • Verfahren zur Herstellung des obigen Platinkomplexes, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Erhalten von CR durch Kopplungsreaktion von AR und BR; Erhalten von DR durch Demethylierung unter sauren Bedingungen von CR; Erhalten von ER durch Halogenierung einer DR-Hydroxylgruppe; Erhalten eines Herstellungsweges von GR durch Kopplungsreaktion von ER und FR;
    Figure DE112021005031T5_0065
    Figure DE112021005031T5_0066
  • Anschließendes Erhalten von HR durch Kopplungsreaktion von GR mit halogenierten aromatischen Derivaten; Erhalten von IR durch Demethylierung unter sauren Bedingungen von HR; Erzeugen einer tetradentalen ONCN-Koordinationsreaktion durch IR mit Metallplatin, um schließlich ein Lumineszenzmaterial vom JR-Typ zu erhalten:
    Figure DE112021005031T5_0067
    Figure DE112021005031T5_0068
  • Anwendung des Platinkomplexes gemäß der vorliegenden Erfindung als phosphoreszierendes Dotierungsmaterial in einer Lumineszenzschicht in OLED. Durch das strukturelle Design der vorliegenden Erfindung kann der Schweratomeffekt des phosphoreszierenden Materials verbessert werden und die Spinkopplung kann verstärkt werden, wodurch eine effiziente Umwandlung von T1-S0 realisiert und eine effiziente Lumineszenzeffizienz erhalten wird. Gleichzeitig weist das Platinkomplexmolekül des tetradentalen ONCN-Liganden einfache Syntheseschritte und mehr modifizierbare Stellen auf. Durch die durch die enthaltene Carbazolgruppe erhöhte sterische Hinderung kann die Aggregation zwischen den Molekülen wirksam reduziert werden, wodurch die Bildung von Excimer-Komplexen vermieden wird und die Farbreinheit und die Lumineszenzeffizienz weiter verbessert werden.
  • Der Organometallkomplex in der vorliegenden Erfindung weist eine hohe Fluoreszenzquanteneffizienz, eine gute thermische Stabilität und eine niedrige Löschkonstante auf, so dass eine grüne OLED-Vorrichtung mit hoher Lumineszenzeffizienz hergestellt werden kann.
  • Figurenliste
    • 1 ist ein Strukturdiagramm einer Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Ausführliche Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden in Kombination mit Zeichnungen und Ausführungsbeispielen weiter definiert.
  • Ausführungsbeispiel 1: Synthese des Zwischenprodukts G
  • Figure DE112021005031T5_0069
    Figure DE112021005031T5_0070
  • Synthese des Zwischenprodukts C
  • A (10,0 g, 40 mmol, 1,0 eq.), B (11,7 g, 50 mmol, 1,25 eq.), Pd132 (280 mg, 0,4 mmol, 1% eq.), K2CO3 (13,8 g, 100 mmol, 2,5 eq.) und Toluol/Ethanol/H2O (200/200/50 ml) werden zu dem 1000 ml-Dreikopfkolben gegeben und 12 Stunden bei 90 °C unter Stickstoffschutz gerührt und umgesetzt. Nach der Reaktion wird der größte Teil der Reaktionslösung zuerst schleudergetrocknet, deionisiertes Wasser wird zugegeben, wird dreimal mit Dichlormethan extrahiert, und die Kieselgelsäulenmischprobe wird schleudergetrocknet (Hex: EA = 10: 1). Schließlich wird ein brauner Feststoff von 21,0 g (Ausbeute 94,2%) erhalten. Die Wasserstoffspektrumdaten sind wie folgt:
    • 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,52 (s, 1H), 8,31 (d, J = 5,2 Hz, 1H), 8,16 - 8,07 (m, 2H), 7,46 (dd, J = 9,1, 2,6 Hz, 3H), 7,31 (s, 1H), 7,28 (s, 1H), 7,20 (dd, J = 5,3, 1,4 Hz, 1H), 7,08 (s, 1H), 4,03 (s, 3H).
  • Synthese des Zwischenprodukts D
  • C (2,0 g, 7,2 mmol, 1,0 eq.), Pyridinhydrochlorid (10 g, Massenverhältnis 5), o-DCB (2 ml) werden zu dem 250 ml-Einzelkopfkolben gegeben und 3,5 Stunden bei 180 °C unter Stickstoffschutz umgesetzt. Nach der Reaktion wird es auf Raumtemperatur abgekühlt, Wasser und Dichlormethan werden zugegeben und 30 Minuten lang gerührt, die Flüssigkeit wird geteilt und die organische Schicht wird gesammelt, um ein Rohprodukt zu erhalten. Ein gelber Feststoff (2,0 g, Ausbeute 100%) wird durch Hex-Aufschlämmung erhalten.
    • 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 11,22 (s, 1H), 8,15 (dd, J = 18,5, 7,7 Hz, 2H), 7,59 - 7,52 (m, 2H), 7,46 - 7,36 (m, 2H), 7,24 (t, J = 7,6 Hz, 1H), 7,20 - 7,13 (m, 1H), 6,67 (d, J = 1,2 Hz, 1H), 6,52 (dd, J = 6,7, 1,7 Hz, 1H).
  • Synthese des Zwischenprodukts E
  • POC13 (10 ml) und O-DCB (1 ml) werden zu dem obigen Zwischenprodukt D gegeben und 18 Stunden bei 100 °C unter Stickstoffschutz umgesetzt und nach der Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt. Der schleudergedämpfte Teil POC13 ist in einem klebrigen Zustand, dann wird Eiswasser zugegeben und gründlich gerührt, um POC13 zu quenchen. Die Reaktionslösung wird dann mit Dichlormethan extrahiert, um ein Rohprodukt zu erhalten. Ein gelber Feststoff (2,0 g, Ausbeute 100%) wird durch Hex-Aufschlämmung erhalten. Die Wasserstoffspektrumdaten sind wie folgt: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,59 (s, 1H), 8,49 (dd, J = 5,1, 0,6 Hz, 1H), 8,14 (dd, J = 17,2, 7,5 Hz, 2H), 7,70 - 7,65 (m, 1H), 7,55 (dd, J = 5,1, 1,5 Hz, 1H), 7,53 - 7,42 (m, 3H), 7,35 (t, J = 7,6 Hz, 1H), 7,32 - 7,27 (m, 1H).
  • Synthese des Zwischenprodukts G
  • E (6,0 g, 21,5 mmol, 1,0 eq.), F (13,5 g, 23,5 mmol, 1,1 eq.) (siehe Patent CN110872325A für das Synthese- und Herstellungsverfahren des Zwischenprodukts F), Pd2 (dba) 3 (2,15 g, 10% eq.), X-phos (2,15 g, 20% eq.), K3PO4-3H2O (17 g, 3,0 eq.) und Toluol/Ethanol/H2O (100/60/40 ml) zu dem 250 ml-Einzelkopfkolben gegeben und 12 Stunden bei 110 °C unter Stickstoffschutz umgesetzt. Nach der Reaktion wird es auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Filtrat wird durch Filtration erhalten, Toluol/Ethanol wird durch Schleuderdämpfen entfernt, und dann wird die Reaktionslösung extrahiert, und die DCM-Schicht wird kombiniert. Der braun-weiße Feststoff von 8 g (Ausbeute 51,6%, Reinheit HPLC99,15%) wird durch Kieselgelsäulentrennung (Hex/EA = 5/1) erhalten. Die Wasserstoffspektrumdaten sind wie folgt: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,85 (d, J = 4,6 Hz, 1H), 8,80 (s, 1H), 8,68 (s, 1H), 8,22 (d, J = 7,9 Hz, 1H), 8,14 (dd, J = 13,8, 8,3 Hz, 4H), 8,05 - 7,99 (m, 2H), 7,92 (d, J = 1,4 Hz, 1H), 7,67 - 7,51 (m, 7H), 7,43 - 7,36 (m, 4H), 7,26 (s, 1H), 7,06 (dd, J = 15,3, 7,9 Hz, 2H), 3,88 (s, 3H), 1,42 (s, 18H).
  • Ausführungsbeispiel 2: Synthese von Komplex 2
  • Figure DE112021005031T5_0071
    Figure DE112021005031T5_0072
  • Synthese des Zwischenprodukts 2b
  • G (5,0 g, 1,0 eq), 2-Iodnaphthalin (5,50 g, 3,0 eq), Cu (230 mg, 0,5 eq), CuI (688 mg, 0,5 eq), 1,10-Phenanthrolin (1,30 g, 1,0 eq) und Cäsiumcarbonat (7,06 g, 3,0 eq), 100 ml wasserfreies Xylol werden als Reaktionslösungsmittel zu dem 250 ml-Dreikopfkolben gegeben und nach 3 Tagen lang bei einer Ölbadtemperatur von 160 °C unter Stickstoffschutz auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionslösung wird direkt mit EA als Elutionsmittel gefiltert, um das anorganische Salz zu entfernen, und einer Kieselgelsäulenchromatographie unterzogen (Chromatographielösung hex: EA = 8: 1). Der gelbe fluoreszierende Produktpunkt von 3,8 g wird durch Sammeln erhalten. Die Wasserstoffspektrumdaten sind wie folgt: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,30 (dd, J = 5,9, 3,1 Hz, 1H), 8,24 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 8,18 (s, 2H), 8,07 (d, J = 4,1 Hz, 2H), 7,89 (s, 1H), 7,59 (t, J = 5,1 Hz, 6H), 7,48 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 7,45 - 7,30 (m, 8H), 7,29 (s, 1H), 7,17 (s, 2H), 7,06 (dd, J = 8,7, 5,1 Hz, 3H), 3,91 (s, 3H), 1,43 (s, 18H).
  • Synthese des Zwischenprodukts 2c
  • 2b (3,0 g), Pyridinhydrochlorid (30,0 g) und o-Dichlorbenzol (3,0 ml) werden zu dem 100 ml-Einzelkopfkolben gegeben und 8 Stunden lang bei einer Ölbadtemperatur von 200 °C unter Stickstoffschutz auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wird mit einer großen Menge Wasser gelöst und dreimal mit DCM extrahiert, und die organische Phase wird durch Kieselgelsäulenchromatographie (Chromatographielösung hex: EA = 10: 1) schleudergetrocknet, um ein hellgelbes Produkt von 2,8 g zu erhalten. Die Wasserstoffspektrumdaten sind wie folgt: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,31 - 8,28 (m, 1H), 8,23 (d, J = 7,2 Hz, 2H), 8,06 (s, 1H), 7,98 (t, J = 7,3 Hz, 3H), 7,83 (s, 1H), 7,62 - 7,53 (m, 6H), 7,51 - 7,28 (m, 11H), 7,22 (s, 2H), 7,11 (d, J = 4,6 Hz, 1H), 7,00 (d, J = 10,9 Hz, 2H), 1,43 (d, J = 2,2 Hz, 18H).
  • Synthese von Komplex 2
  • 2c (100 mg, 0,124 mmol), K2PtC14 (70 mg, 0,167 mmol), 18 Kronen 6 Ether (6 mg, 0,012 mmol) und Essigsäure (5 ml) werden zu dem 250 ml-Einzelkopfkolben gegeben und 48 Stunden bei 130 °C unter Stickstoffschutz umgesetzt. Nach der Reaktion wird überschüssiges deionisiertes Wasser zugegeben, der Feststoff wird ausgefällt und gefiltert. Der Feststoff wird mit Dichlormethan gelöst und die Kieselgelsäulenmischprobe wird schleudergetrocknet (Hex: DCM: EA = 20:20: 1). Das gefilterte Produkt wird mit Dichlormethan: n-Hexan = 1:4 umkristallisiert, um einen roten Feststoff von 80 mg zu erhalten. Die Wasserstoffspektrumdaten sind wie folgt: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,56 (s, 1H), 8,35 - 8,27 (m, 2H), 8,24 (d, J = 7,6 Hz, 1H), 8,10 (d, J = 7,3 Hz, 1H), 7,73 (s, 1H), 7,63 (d, J = 11,9 Hz, 4H), 7,52 - 7,45 (m, 4H), 7,41 (dd, J = 17,2, 5,8 Hz, 5H), 7,38 - 7,32 (m, 3H), 7,13 (dd, J = 15,0, 9,3 Hz, 4H), 6,99 (dd, J = 18,3, 10,4 Hz, 3H), 6,77 (t, J = 6,9 Hz, 1H), 1,45 (d, J = 12,3 Hz, 18H).
  • Ausführungsbeispiel 3: Synthese von Komplex 19
  • Synthese von Komplex 19
  • Figure DE112021005031T5_0073
    Figure DE112021005031T5_0074
  • Synthese des Zwischenprodukts 19b
  • Zwischenprodukt G (2,5 g, 3,61 mmol), 19a (2,02 g, 7,22 mmol), Cu (115 mg, 1,81 mmol), CuI (345 mg, 1,81 mmol), CsCO3 (3,53 g, 10,83 mmol), o-Phenanthrolin (651 mg, 3,61 mmol) und Xylol (50 ml) werden zu dem 250 ml-Dreikopfkolben gegeben und 30 Stunden bei 160 °C unter Stickstoffschutz gerührt und umgesetzt. Nach der Reaktion wird es direkt filtriert, mit EA ausgelaugt und schleudergetrocknet, um einen braunen Feststoff zu erhalten. Dann wird es durch die Kieselgelsäule mit (Hex: EA = 5:1) geleitet, um einen weißen Feststoff von 2,2 g zu erhalten. Die Wasserstoffspektrumdaten sind wie folgt:
    • 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,49 (s, 1H), 8,42 (d, J = 4,9 Hz, 1H), 8,27 (dd, J = 5,5, 3,5 Hz, 1H), 8,19 (dd, J = 14,2, 7,7 Hz, 2H), 8,01 (d, J = 6,4 Hz, 2H), 7,90 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 7,84 (d, J = 1,1 Hz, 1H), 7,57 - 7,47 (m, 4H), 7,46 (s, 1H), 7,38 (ddd, J = 22,4, 10,0, 5,3 Hz, 5H), 7,28 (d, J = 8,1 Hz, 1H), 7,22 - 7,07 (m, 9H), 7,03 (t, J = 7,7 Hz, 2H), 3,87 (s, 3H), 1,40 (s, 18H).
  • Synthese des Zwischenprodukts 19c
  • 19b (3,8 g, 4,5 mmol), Pyridinhydrochlorid (38 g) und 3,8 ml o-Dichlorbenzo werden zu dem 500 ml-Einzelkopfkolben gegeben und 8 Stunden bei 200 °C unter Stickstoffschutz umgesetzt. Nach der Reaktion wird es zweimal mit Dichlormethan extrahiert und die Kieselgelsäulenmischprobe wird schleudergetrocknet (Hex: DCM: EA = 15:15: 1). Das erhaltene Rohprodukt wird mit Ethylacetat/Methanol rekristallisiert, um einen hellgelben Feststoff von 2,9 g zu erhalten. Die Wasserstoffspektrumdaten sind wie folgt:
    • 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,45 (d, J = 4,9 Hz, 1H), 8,31 (s, 1H), 8,28 (dd, J = 6,1, 2,9 Hz, 1H), 8,22 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 8,02 (s, 2H), 7,95 (d, J = 7,1 Hz, 1H), 7,86 (d, J = 7,8 Hz, 1H), 7,77 (s, 1H), 7,59 (s, 1H), 7,56 - 7,48 (m, 3H), 7,47 - 7,39 (m, 4H), 7,33 (dd, J = 9,9, 7,5 Hz, 4H), 7,15 (qd, J = 13,8, 7,0 Hz, 10H), 6,97 (t, J = 7,3 Hz, 2H), 1,42 (s, 18H).
  • Synthese von Komplex 19
  • 19c (426 mg, 0,513 mmol), K2PtC14 (256 mg, 0,616 mmol), TBAB (16,5 mg, 0,051 mmol) und Essigsäure (42,6 ml) werden zu dem 250 ml-Einzelkopfkolben gegeben und 48 Stunden bei 130 °C unter Stickstoffschutz umgesetzt. Nach der Reaktion wird überschüssiges deionisiertes Wasser zugegeben, der Feststoff wird ausgefällt und gefiltert.
  • Der Feststoff wird mit Dichlormethan gelöst und die Kieselgelsäulenmischprobe wird schleudergetrocknet (Hex: DCM: EA = 20:20: 1). Das gefilterte Produkt wird mit Dichlormethan: n-Hexan = 1:4 umkristallisiert, um einen roten Feststoff von 380 mg zu erhalten. Die Wasserstoffspektrumdaten sind wie folgt:
    • 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,84 (d, J = 5,3 Hz, 1H), 8,40 - 8,27 (m, 2H), 8,23 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 8,13 (d, J = 7,3 Hz, 1H), 7,72 (d, J = 1,6 Hz, 1H), 7,64 (dd, J = 6,7, 1,6 Hz, 3H), 7,55 - 7,30 (m, 8H), 7,24 (d, J = 1,9 Hz, 1H), 7,20 (t, J = 7,4 Hz, 5H), 7,15 - 7,01 (m, 4H), 6,78 (dt, J = 8,3, 6,0 Hz, 4H), 1,47 (s, 18H).
  • Ausführungsbeispiel 4: Synthese von Komplex 20
  • Figure DE112021005031T5_0075
    Figure DE112021005031T5_0076
  • Synthese des Zwischenprodukts 20b
  • Zwischenprodukt G (2,5 g, 3,61 mmol), 20a (2,02 g, 7,22 mmol), Cu (115 mg, 1,81 mmol), CuI (345 mg, 1,81 mmol), CsCO3 (3,53 g, 10,83 mmol), o-Phenanthrolin (651 mg, 3,61 mmol) und Xylol (50 ml) werden zu dem 250 ml-Dreikopfkolben gegeben und 30 Stunden bei 160 °C unter Stickstoffschutz gerührt und umgesetzt. Nach der Reaktion wird es direkt filtriert, mit EA ausgelaugt und schleudergetrocknet, um einen braunen Feststoff zu erhalten. Dann wird es durch die Kieselgelsäule mit (Hex: EA = 5:1) geleitet, um einen weißen Feststoff von 2,2 g zu erhalten. Die Wasserstoffspektrumdaten sind wie folgt:
    • 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,49 (s, 1H), 8,42 (d, J = 4,9 Hz, 1H), 8,27 (dd, J = 5,5, 3,5 Hz, 1H), 8,19 (dd, J = 14,2, 7,7 Hz, 2H), 8,01 (d, J = 6,4 Hz, 2H), 7,90 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 7,84 (d, J = 1,1 Hz, 1H), 7,57 - 7,47 (m, 4H), 7,46 (s, 1H), 7,38 (ddd, J = 22,4, 10,0, 5,3 Hz, 5H), 7,28 (d, J = 8,1 Hz, 1H), 7,22 - 7,07 (m, 9H), 7,03 (t, J = 7,7 Hz, 2H), 3,87 (s, 3H), 1,40 (s, 18H).
  • Synthese des Zwischenprodukts 20c
  • 20b (3,8 g, 4,5 mmol), Pyridinhydrochlorid (38 g) und 3,8 ml o-Dichlorbenzo werden zu dem 500 ml-Einzelkopfkolben gegeben und 8 Stunden bei 200 °C unter Stickstoffschutz umgesetzt. Nach der Reaktion wird es zweimal mit Dichlormethan extrahiert und die Kieselgelsäulenmischprobe wird schleudergetrocknet (Hex: DCM: EA = 15:15: 1). Das erhaltene Rohprodukt wird mit Ethylacetat/Methanol rekristallisiert, um einen hellgelben Feststoff von 2,9 g zu erhalten. Die Wasserstoffspektrumdaten sind wie folgt:
    • 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,45 (d, J = 4,9 Hz, 1H), 8,31 (s, 1H), 8,28 (dd, J = 6,1, 2,9 Hz, 1H), 8,22 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 8,02 (s, 2H), 7,95 (d, J = 7,1 Hz, 1H), 7,86 (d, J = 7,8 Hz, 1H), 7,77 (s, 1H), 7,59 (s, 1H), 7,56 - 7,48 (m, 3H), 7,47 - 7,39 (m, 4H), 7,33 (dd, J = 9,9, 7,5 Hz, 4H), 7,15 (qd, J = 13,8, 7,0 Hz, 10H), 6,97 (t, J = 7,3 Hz, 2H), 1,42 (s, 18H).
  • Synthese von Komplex 20
  • 20c (426 mg, 0,513 mmol), K2PtC14 (256 mg, 0,616 mmol), TBAB (16,5 mg, 0,051 mmol) und Essigsäure (42,6 ml) werden zu dem 250 ml-Einzelkopfkolben gegeben und 48 Stunden bei 130 °C unter Stickstoffschutz umgesetzt. Nach der Reaktion wird überschüssiges deionisiertes Wasser zugegeben, der Feststoff wird ausgefällt und gefiltert.
  • Der Feststoff wird mit Dichlormethan gelöst und die Kieselgelsäulenmischprobe wird schleudergetrocknet (Hex: DCM: EA = 20:20: 1). Das gefilterte Produkt wird mit Dichlormethan: n-Hexan = 1:4 umkristallisiert, um einen roten Feststoff von 380 mg zu erhalten. Die Wasserstoffspektrumdaten sind wie folgt:
    • 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,84 (d, J = 5,3 Hz, 1H), 8,40 - 8,27 (m, 2H), 8,23 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 8,13 (d, J = 7,3 Hz, 1H), 7,72 (d, J = 1,6 Hz, 1H), 7,64 (dd, J = 6,7, 1,6 Hz, 3H), 7,55 - 7,30 (m, 8H), 7,24 (d, J = 1,9 Hz, 1H), 7,20 (t, J = 7,4 Hz, 5H), 7,15 - 7,01 (m, 4H), 6,78 (dt, J = 8,3, 6,0 Hz, 4H), 1,47 (s, 18H).
  • Lumineszierende Eigenschaften der Verbindungen:
    Komplex Absorptionsspektrum λ/nm Emissionsspektrum (Dichlormethanlösung) λ/nm
    Komplex 2 237,5, 286,6, 357,4 518
    Komplex 19 243, 285,5, 381,3 517
    Komplex 20 242, 286,9, 383 516,5
  • Nachfolgend sind Anwendungsbeispiele für die Verbindungen der vorliegenden Erfindung aufgeführt.
  • Verfahren zur Herstellung der Vorrichtung:
    • Zuerst wird das transparente leitfähige ITO-Glassubstrat 10 (mit Anode 20 oben) nacheinander mit einer Waschmittellösung und deionisiertem Wasser, Ethanol, Aceton und deionisiertem Wasser gewaschen und dann für 300 Sekunden mit Sauerstoffplasma behandelt.
  • Dann wird das 3 nm dicke HATCN auf dem ITO als Lochinjektionsschicht 30 gedämpft. Dann wird die Verbindung TAPC gedämpft, um eine 50 nm dicke Lochübertragungsschicht 40 zu bilden.
  • Dann werden der 7 nm dicke Gastkomplex (9%) und der Haupt-TCTA (91%) auf der Lochübertragungsschicht als die Lumineszenzschicht 50 gedämpft.
  • Dann werden der 3 nm dicke Gastkomplex (9%) und der Haupt-TCTA (91%) auf der Lochübertragungsschicht als die Lumineszenzschicht 60 gedämpft.
  • Dann wird das 50 nm dicke TmPyPb auf der Lumineszenzschicht als Lochbarriereschicht 70 gedämpft.
  • Schließlich wird 0,8 nm LiF als Elektroneninjektionsschicht 80 und 100 nm Al als Vorrichtungskathode 80 gedämpft.
  • Die Strukturformel in der Vorrichtung
  • Figure DE112021005031T5_0077
    Figure DE112021005031T5_0078
  • Ergebnisse der Vorrichtung:
  • Die Vorrichtungsleistung der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 bei einer Stromdichte von 20 mA/cm2 ist in Tabelle 1 aufgeführt: Tabelle 1
    Nummer der Vorrichtung Komplex Ansteuers pannung Lumineszenz effizienz Lebensdauer der Vorrichtung (LT95)
    Vergleichsbeispiel 1 Ref-1 1,1 0,91 0,30
    Vergleichsbeispiel 2 Ref-2 1,1 0,87 0,18
    Ausführungsbeispiel 5 Komplex 2 1,1 0,90 0,56
    Ausführungsbeispiel 6 Komplex 19 1 1 0,8
    Ausführungsbeispiel 7 Komplex 20 1 1 1
    Anmerkungen: Der Vorrichtungsleistungstest basiert auf dem Ausführungsbeispiel 7 und jeder Index ist auf 1 eingestellt. LT95 gibt die Zeit an, zu der die Helligkeit der Vorrichtung 95% der anfänglichen Helligkeit (10000 cd/m2) abnimmt.
  • Durch den Organometallkomplex in der vorliegenden Erfindung wird eine gute hohe Quanteneffizienz aufrechterhalten und gleichzeitig die Ansteuerspannung der Vorrichtung leicht reduziert, wodurch die Lumineszenzeffizienz verbessert wird. Verglichen mit dem Vergleichsbeispiel LT95 hat die Lebensdauer der Vorrichtung in dem Ausführungsbeispiel jedoch eine signifikante qualitative Verbesserung. Diese Reihe von Vorrichtungsdaten zeigt, dass grüne OLED-Vorrichtungen mit hoher Lumineszenzeffizienz hergestellt werden können und eine sehr gute Lebensdauer erreichen können, wenn solche ONCN-Komplexe mit Carbazol als phosphoreszierende Lumineszenzligandenmaterialien verwendet werden. Die obigen verschiedenen Ausführungsformen dienen nur als Beispiele und werden nicht verwendet, um den Umfang der vorliegenden Erfindung zu begrenzen. Ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen, können verschiedene Materialien und Strukturen in der vorliegenden Erfindung durch andere Materialien und Strukturen ersetzt werden. Es sollte verstanden werden, dass der Fachmann viele Modifikationen und Änderungen gemäß der Idee der vorliegenden Erfindung ohne kreative Arbeit vornehmen kann. Daher sollten die technischen Lösungen, die der Fachmann durch Analyse, Argumentation oder Teilforschung auf der Grundlage des Standes der Technik erhalten kann, in den durch die vorliegende Anmeldung begrenzten Schutzbereich fallen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • CN 110872325 A [0018]

Claims (10)

  1. Platinkomplex eines tetradentalen ONCN-Liganden mit Carbazol, umfassend eine in der Formel (I) gezeigte Struktur:
    Figure DE112021005031T5_0079
     wobei R1-R24 unabhängig von Wasserstoff, Deuterium, Schwefel, Halogen, Hydroxylgruppe, Acylgruppe, Alkoxygruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppe, Aminogruppe, Nitrogruppe, Acylaminogruppe, Cyanogruppe, Carboxylgruppe, Styrolgruppe, Aminoformylgruppe, Benzylcarbonylgruppe, Aryloxygruppe, Diarylamingruppe, gesättigter Alkylgruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen, ungesättigter Alkylgruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Arylgruppe mit 5-30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Heteroarylgruppe mit 5-30 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, oder wobei benachbarte R1-R24 durch kovalente Bindungen zu Ringen miteinander verbunden sind, wobei Ar von substituierter oder nicht substituierter Arylgruppe mit 6-30 Kohlenstoffatomen und substituierter oder nicht substituierter Heteroarylgruppe mit 3-30 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, wobei die Substitution durch Deuterium, Halogen, Aminogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe oder C1-C4-Alkylgruppe substituiert ist.
  2. Platinkomplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1-R24 unabhängig von Wasserstoff, Deuterium, Schwefel, Halogen, Alkoxygruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Cyanogruppe, Styrolgruppe, Aryloxygruppe, Diarylamingruppe, gesättigter Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, ungesättigter Alkylgruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Arylgruppe mit 5-20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Heteroarylgruppe mit 5-20 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, oder wobei benachbarte R1-R24 durch kovalente Bindungen zu Ringen miteinander verbunden sind.
  3. Platinkomplex nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ar von substituierter oder nicht substituierter 2,3- oder 3,4-Benzoarylgruppe mit 6-30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter 2,3- oder 3,4-Benzoheteroarylgruppe mit 3-30 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Benzolarylgruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Phenylheteroarylgruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird.
  4. Platinkomplex nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Platinkomplex eine in der Formel (II) oder (III) gezeigte Struktur hat:
    Figure DE112021005031T5_0080
    Figure DE112021005031T5_0081
     wobei R1-R24 unabhängig von Wasserstoff, Deuterium, Halogen, Cyanogruppe, Aryloxygruppe, Diarylamingruppe, gesättigter Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, ungesättigter Alkylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Arylgruppe mit 5-10 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Heteroarylgruppe mit 5-10 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, oder wobei benachbarte R1-R24 durch kovalente Bindungen zu Ringen miteinander verbunden sind, wobei A, B substituierte oder nicht substituierte Arylgruppen mit 5-30 Kohlenstoffatomen und substituierte oder nicht substituierte Heteroarylgruppen mit 5-30 Kohlenstoffatomen sind.
  5. Platinkomplex nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R17 und R19 in R1 bis R24 tert-Butylgruppen sind und der Rest Wasserstoff ist.
  6. Platinkomplex nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die A und B substituierte oder nicht substituierte fünfgliedrige heteroaromatische Ringe, sechsgliedrige aromatische Ringe, sechsgliedrige heteroaromatische Ringe oder fünfgliedrige benzoheteroaromatische Ringe sind.
  7. Platinkomplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur eine der folgenden Formeln ist:
    Figure DE112021005031T5_0082
    Figure DE112021005031T5_0083
    Figure DE112021005031T5_0084
    Figure DE112021005031T5_0085
    1 2 3 4
    Figure DE112021005031T5_0086
    Figure DE112021005031T5_0087
    Figure DE112021005031T5_0088
    Figure DE112021005031T5_0089
         5 6 7 8
    Figure DE112021005031T5_0090
    Figure DE112021005031T5_0091
    Figure DE112021005031T5_0092
    Figure DE112021005031T5_0093
         9 10 11 12
    Figure DE112021005031T5_0094
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         17 18 19 20
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         21 22 23 24
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         25 26 27 28
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         29 30 31 32
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         33 34 35 36
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         37 38 39 40
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         45 46 47 48
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         49 50 51 52
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         53 54 55 56
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    Figure DE112021005031T5_0140
         57 58 59 ◯
  8. Vorläufer eines Platinkomplexes nach einem der Ansprüche 1-7, umfassend eine in der folgenden Formel gezeigte Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass
    Figure DE112021005031T5_0141
    R1-R24 und Ar wie oben beschrieben definiert sind.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Platinkomplexes nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Erhalten von CR durch Kopplungsreaktion von AR und BR; Erhalten von DR durch Demethylierung unter sauren Bedingungen von CR; Erhalten von ER durch Halogenierung einer DR-Hydroxylgruppe; Erhalten eines Herstellungsweges von GR durch Kopplungsreaktion von ER und FR;
    Figure DE112021005031T5_0142
    Figure DE112021005031T5_0143
     Anschließendes Erhalten von HR durch Kopplungsreaktion von GR mit halogenierten aromatischen Derivaten; Erhalten von IR durch Demethylierung unter sauren Bedingungen von HR; Erzeugen einer tetradentalen ONCN-Koordinationsreaktion durch IR mit Metallplatin, um schließlich ein Lumineszenzmaterial vom JR-Typ zu erhalten:
    Figure DE112021005031T5_0144
    Figure DE112021005031T5_0145
  10. Anwendung eines Platinkomplexes nach einem der Ansprüche 1-7 als phosphoreszierendes Dotierungsmaterial in einer Lumineszenzschicht in OLED.
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