KR20230088418A - 카르바졸을 함유하는 oncn 4좌 리간드의 백금 착물 - Google Patents

카르바졸을 함유하는 oncn 4좌 리간드의 백금 착물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르바졸을 함유하는 ONCN 4좌 리간드의 백금 착물에 관한 것이며, 이의 구조는 식 (I)로 표시된 바와 같다. 해당 착물은 밝은 녹색 발광 파장을 가지며 OLED 유기 전계 발광 재료 분야에 적용될 수 있다. 본 발명은 구조 설계를 통해 인광 재료의 중원자 효과를 개선하고, 스핀 결합을 강화하며, T1-S0의 고효율 변환을 구현함으로써 고효율 발광 효율을 얻을 수 있다. 동시에 ONCN 4좌 리간드의 백금 착물 분자는 합성 단계가 간단하고 더 많은 변형 부위를 갖는다. 함유된 카르바졸기의 증가된 입체 장애는 분자간 응집 작용을 효과적으로 감소시키고 여기 착물의 형성을 방지하며 색순도 및 발광 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
Figure pct00028

Description

카르바졸을 함유하는 ONCN 4좌 리간드의 백금 착물
본 발명은 OLED 재료 분야에 관한 것으로, 보다 상세하게는 카르바졸을 함유하는 ONCN 4좌 리간드의 백금 착물에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(Organic Light-Emitting Diode, OLED)는 1979년 중국계 미국인 교수인 Ching W.Tang에 의해 실험실에서 발견되었다. 이는 자체 발광, 광시야각, 거의 무한히 높은 명암비, 비교적 낮은 전력 소비, 매우 높은 반응 속도 및 잠재적 유연성의 플렉시블 장점 등으로 인해 광범위하게 주목 받으며 연구되고 있다. OLED 재료 분야에서 인광류 OLED 발광층 도핑 재료는 빠르게 성숙한 수준으로 발전했으며, 이는 주로 일부 중금속 유기 착물을 기반으로 한다. 인광 재료는 발광 과정에서 일중항과 삼중항 여기자의 에너지를 충분히 이용할 수 있기 때문에, 이론상 그 양자 효율이 100%에 달할 수 있으므로 현재 업계에서 비교적 광범위하게 사용되는 발광 재료이다. 금속 착물 발광 재료는 산업에 응용되고 있으며, 종래의 산업화된 인광 OLED 발광층 도핑 재료는 주로 금속 이리듐 착물이다. 금속 백금 착물은 그 평면성으로 인한 우수한 재료 안정성으로 인해 최근 크게 발전하여 이리듐 착물을 따라잡는 성질을 보인다. 현재 업계에서는 더 높은 효율과 더 긴 수명을 가진 발광 재료가 절실히 필요하며, ONCN 4좌 리간드의 백금 착물 분자는 합성 단계가 간단하고 비교적 많은 변형 가능 부위를 가지고 있어 개선의 여지가 많다. 그러나 발광 효율, 수명 등 성능 측면에서는 아직 더 개선해야 할 부분이 있다.
종래 기술에 존재하는 상기 문제에 대하여, 본 발명은 ONCN 4좌 리간드를 함유하는 백금 착물 발광 재료를 제공한다. 해당 재료는 인광 재료의 중원자 효과를 개선할 수 있으므로, 발광 과정에서 일중항과 삼중항 여기자의 에너지 이용률을 향상시켜 발광 효율을 높일 수 있다.
해당 백금 착물은 유기 발광 다이오드에 적용하면 우수한 광전 성능과 소자 수명이 구현된다.
카르바졸을 함유하는 ONCN 4좌 리간드의 백금 착물은 식 (I)에 나타낸 바와 같은 구조식을 갖는다.
Figure pct00001
여기에서 R1-R24는 독립적으로 수소, 듀테륨, 황, 할로겐, 히드록실, 아실, 1-30개 C 원자를 함유한 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 시아노, 카르복실, 스티릴, 카르바모일, 벤질카르보닐, 아릴옥시, 디아릴아민, 1-30개 C 원자를 함유한 포화 알킬, 2-20개 C 원자를 함유한 불포화 알킬, 5-30개 C 원자를 함유한 치환된 또는 비치환된 아릴, 5-30개 C 원자를 함유한 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택되거나, 인접한 R1-R24는 서로 공유결합에 의해 연결되어 고리를 형성한다.
Ar은 치환 또는 비치환된 6-30개 탄소 원자를 갖는 아릴, 치환 또는 비치환된 3-30개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴로부터 선택된다.
상기 치환은 듀테륨, 할로겐, 아미노, 니트로, 시아노 또는 C1-C4 알킬에 의한 치환이다.
바람직하게는: 여기에서 R1-R24는 독립적으로 수소, 듀테륨, 황, 할로겐, 1-10개 C 원자를 함유하는 알콕시, 시아노, 스티릴, 아릴옥시, 디아릴아민, 1-10개 C 원자를 함유하는 포화 알킬, 2-8개 C 원자를 함유하는 불포화 알킬, 5-20개 C 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 아릴, 5-20개 C 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택되거나, 인접한 R1-R24는 서로 공유결합에 의해 연결되어 고리를 형성한다.
Ar은 치환된 또는 비치환된 6-30개 탄소 원자를 갖는 2,3 또는 3,4 벤조아릴, 치환된 또는 비치환된 3-30개 탄소 원자를 갖는 2,3 또는 3,4 벤조헤테로아릴, 치환된 또는 비치환된 6-20개 탄소 원자의 벤조아릴, 치환된 또는 비치환된 6-20개 탄소 원자의 벤조헤테로아릴로부터 선택된다.
바람직하게는 백금 착물의 구조는 하기 식 (II), (III)으로 표시된다.
Figure pct00002
Figure pct00003
여기에서 R1-R24는 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 시아노, 아릴옥시, 디아릴아민, 1-4개 C 원자를 함유하는 포화 알킬, 2-4개 C 원자를 함유하는 불포화 알킬, 5-10개 C 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 아릴, 5-10개 C 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택되거나, 인접한 R1-R24가 공유결합에 의해 연결되어 고리를 형성한다.
A 및 B는 5-30개 C 원자로 치환된 또는 비치환된 아릴, 5-30개 C 원자로 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이다.
보다 바람직하게는 식(II) (III)에서 R1-R24 중 R17 및 R19는 tert-부틸이고, 나머지는 수소이다.
상기 A, B는 치환 또는 비치환된 5원 헤테로아릴 고리, 6원 아릴 고리, 6원 헤테로아릴 고리 또는 5원 벤조헤테로아릴 고리이다.
이하에서는 본 발명에 따른 백금 금속 착물을 나열하였으나, 이는 나열된 구조에 한정되지 않는다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 착물의 전구체의 구조는 하기 식과 같이 표시된다.
Figure pct00007
상기 백금 착물의 제조 방법은, AR과 BR의 커플링 반응에 의해 CR을 수득하고, CR 산성 조건에서 탈메틸화 반응시켜 DR을 수득하고, DR을 히드록실 할로겐화 반응시켜 ER을 수득하고, ER과 FR을 커플링 반응시켜 GR을 수득하는 제조 경로이다.
Figure pct00008
Figure pct00009
다시 GR은 할로겐화 방향족 유도체와 커플링하여 HR을 수득하고, HR 산성 조건에서 탈메틸화하여 IR을 수득하고, 마지막으로 IR과 금속 백금은 ONCN 4좌 배위 반응을 일으켜 JR형 발광 재료를 수득한다.
Figure pct00010
본 발명의 백금 착물은 OLED에서 발광층의 인광 도핑 재료로 사용되는 응용을 제공한다.
본 발명은 구조 설계를 통해 인광 재료의 중원자 효과를 개선하고, 스핀 결합을 강화하며, T1-S0의 고효율 변환을 구현함으로써 고효율 발광 효율을 얻을 수 있다. 동시에 ONCN 4좌 리간드의 백금 착물 분자는 합성 단계가 간단하고 더 많은 변형 부위를 갖는다. 함유된 카르바졸기의 증가된 입체 장애는 분자간 응집 작용을 효과적으로 감소시키고 여기 착물의 형성을 방지하며 색순도 및 발광 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 유기 금속 착물은 높은 형광 양자 효율, 양호한 열 안정성 및 낮은 소광 상수를 가지며, 이는 높은 발광 효율의 녹색광 OLED 소자를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 소자의 구조도이다.
이하에서는 첨부 도면과 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1: 중간체 G의 합성
Figure pct00011
중간체 C의 합성
1000ml 3구 플라스크에 A(10.0g, 40mmol, 1.0eq.), B(11.7g, 50mmol, 1.25eq.), Pd132（280mg, 0.4mmol, 1%eq.), K2CO3（13.8g, 100mmol, 2.5eq.) 및 톨루엔/에탄올/H2O(200/200/50ml)를 첨가하고, 질소 보호 하에서 90℃로 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 먼저 대부분의 반응액을 스핀 건조하고, 탈이온수를 첨가하며, 디클로로메탄으로 3회 추출하고, 스핀 건조하여 실리카 겔을 혼합하여 칼럼을 통과시켰다(Hex:EA=10:1). 최종적으로 갈색 고체 21.0g을 수득하였다(수율 94.2%). H-NMR 데이터는 하기와 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.52 (s, 1H), 8.31 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 8.16 - 8.07 (m, 2H), 7.46 (dd, J = 9.1, 2.6 Hz, 3H), 7.31 (s, 1H), 7.28 (s, 1H), 7.20 (dd, J= 5.3, 1.4 Hz, 1H), 7.08 (s, 1H), 4.03 (s, 3H).
중간체 D의 합성
250ml 1구 플라스크에 C(2.0g, 7.2mmol, 1.0eq.), 피리딘 하이드로클로라이드(10g, 질량비는 5), o-DCB(2ml)를 투입하고,
질소 보호 하에서 180℃로 3.5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시키고, 물과 디클로로메탄을 첨가하여 30분간 교반한 후, 분액하고 유기층을 수집하여 조 생성물을 수득하며, Hex로 슬러리화하여 황색 고체(2.0g, 수율 ~100%)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 11.22 (s, 1H), 8.15 (dd, J = 18.5, 7.7 Hz, 2H), 7.59 - 7.52 (m, 2H), 7.46 - 7.36 (m, 2H), 7.24 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.20 - 7.13 (m, 1H), 6.67 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 6.52 (dd, J = 6.7, 1.7 Hz, 1H).
중간체 E의 합성
상기 중간체 D를 취하여 POCl3(10mL) 및 O-DCB(1ml)를 첨가하고, 질소 보호 하에서 100℃로 18시간 동안 반응시켰으며, 반응 종료 후 실온으로 냉각시켰다. 일부 POCl3을 회전 증발하여 점성이 있는 상태가 되면 얼음물을 넣고 충분히 교반하여 POCl3를 소광시칸 후, 디클로로메탄으로 반응액을 추출하여 조 생성물을 수득하였으며, Hex로 슬러리화하여 황색 고체를 수득하였다(2.0g, 수율 ~100%). H-NMR 데이터는 하기와 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ8.59(s,1H),8.49(dd,J = 5.1, 0.6 Hz, 1H), 8.14 (dd, J = 17.2, 7.5 Hz, 2H), 7.70 - 7.65 (m, 1H), 7.55 (dd, J = 5.1, 1.5 Hz, 1H), 7.53 - 7.42 (m, 3H), 7.35 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.32 - 7.27 (m, 1H).
중간체 G의 합성
250ml 1구 플라스크에 E(6.0g, 21.5mmol, 1.0eq.), F(13.5g, 23.5mmol, 1.1eq.) (해당 중간체 F 합성 제조 방법은 특허 CN110872325A 참조), Pd2(dba)3(2.15g, 10%eq.), X-phos(2.15g, 20%eq.), K3PO4-3H2O(17g, 3.0eq.) 및 톨루엔/에탄올/H2O(100/60/40ml)를 투입하고, 질소 보호 하에서 110℃로 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각한다. 흡인 여과하여 여액을 수득하고, 회전 증발로 톨루엔/에탄올을 제거한 후, 추출 반응액에 DCM층을 합치고, 실리카 겔 컬럼(Hex/EA=5/1)으로 분리하여 백갈색 고체 8g을 수득하였다(수율 51.6%, 순도 HPLC 99.15%). H-NMR 데이터는 하기와 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ8.85(d,J = 4.6 Hz, 1H), 8.80 (s, 1H), 8.68 (s, 1H), 8.22 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.14 (dd, J = 13.8, 8.3 Hz, 4H), 8.05 - 7.99 (m, 2H), 7.92 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 7.67 - 7.51 (m, 7H), 7.43 - 7.36 (m, 4H), 7.26 (s, 1H), 7.06 (dd, J = 15.3, 7.9 Hz, 2H), 3.88 (s, 3H), 1.42 (s, 18H).
실시예 2: 착물 2의 합성
Figure pct00012
중간체 2b의 합성
250ml 3구 플라스크에 G(5.0g, 1.0eq), 2-요오도나프탈렌(5.50g, 3.0eq), Cu(230mg, 0.5eq), CuI(688mg, 0.5eq), 1,10-페난트롤린(1.30g, 1.0eq) 및 탄산세슘(7.06g, 3.0eq)을 첨가하고, 100ml 무수 자일렌을 반응 용매로 사용하며, 질소로 보호하고, 오일욕 온도 160℃에서 3일간 반응시킨 후 상온으로 냉각하였으며, 반응액은 EA를 세척제로 사용하여 직접 흡인 여과하여 무기염을 제거한 후 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(크로마토그래피 액체 hex:EA=8:1)로 혼합하여, 황색 형광 생성물 3.8g을 수득하였다. H-NMR 데이터는 하기와 같다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ8.30(dd,J = 5.9, 3.1 Hz, 1H), 8.24 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.18 (s, 2H), 8.07 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 7.89 (s, 1H), 7.59 (t, J = 5.1 Hz, 6H), 7.48 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.45 - 7.30 (m, 8H), 7.29 (s, 1H), 7.17 (s, 2H), 7.06 (dd, J = 8.7, 5.1 Hz, 3H), 3.91 (s, 3H), 1.43 (s, 18H).
중간체 2c의 합성
100ml 1구 플라스크에 2b(3.0g), 피리딘 하이드로클로라이드(30.0g) 및 o-디클로로벤젠(3.0ml)을 첨가하고, 질소로 보호하며, 오일욕 온도 200℃에서 8시간 동안 반응시킨 후 실온으로 식혔다. 다량의 물을 이용해 용해시키고 DCM으로 3회 추출하였으며, 유기상은 스핀 건조하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(크로마토그래피 액체 hex:EA=10:1)로 혼합하여, 담황색 생성물 2.8g을 수득하였다. H-NMR 데이터는 하기와 같다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ8.31-8.28(m,1H),8.23(d,J = 7.2 Hz, 2H), 8.06 (s, 1H), 7.98 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 7.83 (s, 1H), 7.62 - 7.53 (m, 6H), 7.51 - 7.28 (m, 11H), 7.22 (s, 2H), 7.11 (d, J = 4.6 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 10.9 Hz, 2H), 1.43 (d, J = 2.2 Hz, 18H).
착물 2의 합성
250ml 1구 플라스크에 2c(100mg, 0.124mmol), K2PtCl4(70mg, 0.167mmol), 18크라운 6에테르(6mg, 0.012mmol), 아세트산(5mL)을 투입하고, 질소 보호 하에서 130℃로 48시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 과량의 탈이온수를 첨가하여 고체를 석출시킨 후, 흡인 여과하고, 고체를 디클로로메탄에 용해시킨 후, 스핀 건조하고, 실리카 겔과 혼합하여 칼럼(Hex:DCM:EA=20: 20:1)을 통과시켰다. 칼럼을 통과한 후 디클로로메탄:n-헥산=1:4로 제품을 재결정화하였다. 80mg의 적색 고체를 수득하였다. H-NMR 데이터는 하기와 같다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ8.56(s,1H),8.35-8.27(m,2H),8.24(d,J = 7.6 Hz, 1H), 8.10 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.63 (d, J = 11.9 Hz, 4H), 7.52 - 7.45 (m, 4H), 7.41 (dd, J = 17.2, 5.8 Hz, 5H), 7.38 - 7.32 (m, 3H), 7.13 (dd, J = 15.0, 9.3 Hz, 4H), 6.99 (dd, J = 18.3, 10.4 Hz, 3H), 6.77 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 1.45 (d, J = 12.3 Hz, 18H).
실시예 3: 착물 19의 합성
착물 19의 합성
Figure pct00013
중간체 19b의 합성
250ml 3구 플라스크를 취하여 중간체 G((2.5g, 3.61mmol), 19a(2.02g, 7.22mmol), Cu(115mg, 1.81mmol), CuI(345mg, 1.81mmol), CsCO3(3.53g, 10.83mmol), o-페난트롤린(651mg, 3.61mmol) 및 자일렌(50ml)을 투입하고, 질소 보호 하에서 160℃로 30시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 곧바로 흡입 여과하고 EA로 헹구어 스핀 건조하여 갈색 고체를 수득한 후 실리카 겔 칼럼(Hex:EA =5:1)에 통과시켜 백색 고체 2.2g을 수득하였다. H-NMR 데이터는 하기와 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.49 (s, 1H), 8.42 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 8.27 (dd, J = 5.5, 3.5 Hz, 1H), 8.19 (dd, J = 14.2, 7.7 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 1.1 Hz, 1H), 7.57 - 7.47 (m, 4H), 7.46 (s, 1H), 7.38 (ddd, J = 22.4, 10.0, 5.3 Hz, 5H), 7.28 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.22 - 7.07 (m, 9H), 7.03 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 3.87 (s, 3H), 1.40 (s, 18H).
중간체 19c의 합성
500ml 1구 플라스크를 취하여, 19b(3.8g, 4.5mmol), 피리딘 하이드로클로라이드(38g), o-디클로로벤젠 3.8mL를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 200℃에서 8시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후, 디클로로메탄으로 2회 추출하고, 스핀 건조하고 실리카 겔과 혼합하여 칼럼(Hex:DCM:EA=15:15:1)에 통과시켰다. 수득한 조 생성물은 에틸 아세테이트/메탄올로 재결정화하였다. 담황색 고체 2.9g을 수득하였다. H-NMR 데이터는 하기와 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.45 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 8.31 (s, 1H), 8.28 (dd, J = 6.1, 2.9 Hz, 1H), 8.22 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.02 (s, 2H), 7.95 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.59 (s, 1H), 7.56 - 7.48 (m, 3H), 7.47 - 7.39 (m, 4H), 7.33 (dd, J = 9.9, 7.5 Hz, 4H), 7.15 (qd, J = 13.8, 7.0 Hz, 10H), 6.97 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 1.42 (s, 18H).
착물 19의 합성
250ml 1구 플라스크에 19c(426mg, 0.513mmol), K2PtCl4(256mg, 0.616mmol), TBAB(16.5mg, 0.051mmol) 및 아세트산(42.6mL)을 투입하고, 질소 보호 하에서 130℃로 48시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 과량의 탈이온수를 첨가하여 고체를 석출시킨 후, 흡인 여과하고, 고체를 디클로로메탄에 용해시킨 후, 스핀 건조하고, 실리카 겔과 혼합하여 칼럼(Hex:DCM:EA=20: 20:1)을 통과시켰다. 칼럼을 통과한 후 디클로로메탄:n-헥산=1:4로 제품을 재결정화하였다. 380mg의 적색 고체를 수득하였다. H-NMR 데이터는 하기와 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.84 (d, J = 5.3 Hz, 1H), 8.40 - 8.27 (m, 2H), 8.23 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.13 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.72 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.64 (dd, J = 6.7, 1.6 Hz, 3H), 7.55 - 7.30 (m, 8H), 7.24 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.20 (t, J = 7.4 Hz, 5H), 7.15 - 7.01 (m, 4H), 6.78 (dt, J = 8.3, 6.0 Hz, 4H), 1.47 (s, 18H).
실시예 4: 착물 20의 합성
Figure pct00014
중간체 20b의 합성
250ml 3구 플라스크를 취하여 중간체 G((2.5g, 3.61mmol), 20a(2.02g, 7.22mmol), Cu(115mg, 1.81mmol), CuI(345mg, 1.81mmol), CsCO3(3.53g, 10.83mmol), o-페난트롤린(651mg, 3.61mmol) 및 자일렌(50ml)을 투입하고, 질소 보호 하에서 160℃로 30시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 곧바로 흡입 여과하고 EA로 헹구어 스핀 건조하여 갈색 고체를 수득한 후 실리카 겔 칼럼(Hex:EA =5:1)에 통과시켜 백색 고체 2.2g을 수득하였다. H-NMR 데이터는 하기와 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.49 (s, 1H), 8.42 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 8.27 (dd, J = 5.5, 3.5 Hz, 1H), 8.19 (dd, J = 14.2, 7.7 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 1.1 Hz, 1H), 7.57 - 7.47 (m, 4H), 7.46 (s, 1H), 7.38 (ddd, J = 22.4, 10.0, 5.3 Hz, 5H), 7.28 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.22 - 7.07 (m, 9H), 7.03 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 3.87 (s, 3H), 1.40 (s, 18H).
중간체 20c의 합성
500ml 1구 플라스크를 취하여, 20b(3.8g, 4.5mmol), 피리딘 하이드로클로라이드(38g), o-디클로로벤젠 3.8mL를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 200℃에서 8시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후, 디클로로메탄으로 2회 추출하고, 스핀 건조하고 실리카 겔과 혼합하여 칼럼(Hex:DCM:EA=15:15:1)에 통과시켰다. 수득한 조 생성물은 에틸 아세테이트/메탄올로 재결정화하였다. 담황색 고체 2.9g을 수득하였다. H-NMR 데이터는 하기와 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.45 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 8.31 (s, 1H), 8.28 (dd, J = 6.1, 2.9 Hz, 1H), 8.22 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.02 (s, 2H), 7.95 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.59 (s, 1H), 7.56 - 7.48 (m, 3H), 7.47 - 7.39 (m, 4H), 7.33 (dd, J = 9.9, 7.5 Hz, 4H), 7.15 (qd, J = 13.8, 7.0 Hz, 10H), 6.97 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 1.42 (s, 18H).
착물 20의 합성
250ml 1구 플라스크에 20c(426mg, 0.513mmol), K2PtCl4(256mg, 0.616mmol), TBAB(16.5mg, 0.051mmol) 및 아세트산(42.6mL)을 투입하고, 질소 보호 하에서 130℃로 48시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 과량의 탈이온수를 첨가하여 고체를 석출시킨 후, 흡인 여과하고, 고체를 디클로로메탄에 용해시킨 후, 스핀 건조하고, 실리카 겔과 혼합하여 칼럼(Hex:DCM:EA=20: 20:1)을 통과시켰다. 칼럼을 통과한 후 디클로로메탄:n-헥산=1:4로 제품을 재결정화하였다. 380mg의 적색 고체를 수득하였다. H-NMR 데이터는 하기와 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.84 (d, J = 5.3 Hz, 1H), 8.40 - 8.27 (m, 2H), 8.23 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.13 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.72 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.64 (dd, J = 6.7, 1.6 Hz, 3H), 7.55 - 7.30 (m, 8H), 7.24 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.20 (t, J = 7.4 Hz, 5H), 7.15 - 7.01 (m, 4H), 6.78 (dt, J = 8.3, 6.0 Hz, 4H), 1.47 (s, 18H).
화합물의 발광 성질:
Figure pct00015
이하는 본 발명 화합물의 응용 실례이다.
소자 제조 방식:
먼저 투명 전도성 ITO 유리기판(10)(상면에 양극(20)이 있음)을 세정제 용액과 탈이온수, 에탄올, 아세톤, 탈이온수를 순서대로 거쳐 세척한 후 산소 플라즈마를 이용해 300초간 처리한다.
그 후 ITO 상에 3nm 두께의 HATCN를 정공 주입층(30)으로 증착한다.
그 다음 화합물 TAPC를 증착하여 50nm 두께의 정공 수송층(40)을 형성한다.
그 후, 정공 수송층 상에 발광층(50)으로서 7nm 두께의 게스트 착물(9%)과 호스트 TCTA(91%)를 증착한다.
그 후, 정공 수송층 상에 발광층(60)으로서 3nm 두께의 게스트 착물(9%)과 호스트 TCTA(91%)를 증착한다.
그 다음 발광층 상에 50nm 두께의 TmPyPb를 정공 차단층(70)으로 증착한다.
마지막으로 0.8nm LiF를 전자 주입층(80)으로, 100nm Al를 소자 음극(80)으로 증착한다.
소자 중 상기 구조식
Figure pct00016
소자 결과:
20mA/cm2 전류 밀도 하에서 비교예 1 및 비교예 2 중의 유기 전계 발광 소자의 소자 성능은 표 1에 나열되어 있다.
표 1
Figure pct00017
본 발명의 유기 금속 착물은 소자의 구동 전압을 약간 낮추고 높은 양자 효율을 유지하면서 발광 효율을 향상시킨다. 그러나 비교예의 LT95와 비교할 때, 실시예의 소자 수명은 질적으로 현저하게 향상된다. 해당 소자 데이터는 이러한 유형의 카르바졸 함유 ONCN 착물을 인광 리간드 재료로 사용하면 발광 효율이 높은 녹색광 OLED 소자를 제조할 수 있고 매우 우수한 수명을 달성할 수 있음을 보여준다.
상기 다양한 실시예는 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 본 발명의 다양한 재료와 구조는 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 한, 다른 재료와 구조로 대체될 수 있다. 창조적인 노동 없이 본 발명이 속한 기술 분야의 당업자는 본 발명의 아이디어에 따라 다양한 수정 및 변형이 수행될 수 있음을 이해해야 한다. 따라서 당업자가 종래 기술을 기반으로 분석, 추론 또는 부분 연구를 통해 획득할 수 있는 기술적 해결책은 모두 본 출원에서 한정하는 보호 범위 내에 속한다.

Claims (10)

  1. 카르바졸을 함유하는 ONCN 4좌 리간드의 백금 착물에 있어서,
    구조는 하기 식(Ⅰ)으로 표시되고,
    Figure pct00018

    여기에서 R1-R24는 독립적으로 수소, 듀테륨, 황, 할로겐, 히드록실, 아실, 1-30개 C 원자를 함유한 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 시아노, 카르복실, 스티릴, 카르바모일, 벤질카르보닐, 아릴옥시, 디아릴아민, 1-30개 C 원자를 함유한 포화 알킬, 2-20개 C 원자를 함유한 불포화 알킬, 5-30개 C 원자를 함유한 치환된 또는 비치환된 아릴, 5-30개 C 원자를 함유한 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택되거나, 인접한 R1-R24는 서로 공유결합에 의해 연결되어 고리를 형성하고;
    Ar은 치환 또는 비치환된 6-30개 탄소 원자를 갖는 아릴, 치환 또는 비치환된 3-30개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴로부터 선택되고;
    상기 치환은 듀테륨, 할로겐, 아미노, 니트로, 시아노 또는 C1-C4 알킬에 의한 치환인 것을 특징으로 하는 백금 착물.
  2. 제1항에 있어서,
    여기에서 R1-R24는 독립적으로 수소, 듀테륨, 황, 할로겐, 1-10개 C 원자를 함유하는 알콕시, 시아노, 스티릴, 아릴옥시, 디아릴아민, 1-10개 C 원자를 함유하는 포화 알킬, 2-8개 C 원자를 함유하는 불포화 알킬, 5-20개 C 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 아릴, 5-20개 C 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택되거나, 인접한 R1-R24는 서로 공유결합에 의해 연결되어 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 백금 착물.
  3. 제2항에 있어서,
    Ar은 치환된 또는 비치환된 6-30개 탄소 원자를 갖는 2,3 또는 3,4 벤조아릴, 치환된 또는 비치환된 3-30개 탄소 원자를 갖는 2,3 또는 3,4 벤조헤테로아릴, 치환된 또는 비치환된 6-20개 탄소 원자의 벤조아릴, 치환된 또는 비치환된 6-20개 탄소 원자의 벤조헤테로아릴로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 백금 착물.
  4. 제3항에 있어서,
    백금 착물의 구조는 하기 식 (II), (III)으로 표시되고;
    Figure pct00019

    Figure pct00020

    여기에서 R1-R24는 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 시아노, 아릴옥시, 디아릴아민, 1-4개 C 원자를 함유하는 포화 알킬, 2-4개 C 원자를 함유하는 불포화 알킬, 5-10개 C 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 아릴, 5-10개 C 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택되거나, 인접한 R1-R24가 공유결합에 의해 연결되어 고리를 형성하고;
    여기에서 A 및 B는 5-30개 C 원자로 치환된 또는 비치환된 아릴, 5-30개 C 원자로 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴인 것을 특징으로 하는 백금 착물.
  5. 제4항에 있어서,
    여기에서 R1-R24 중 R17 및 R19는 tert-부틸이고, 나머지는 수소인 것을 특징으로 하는 백금 착물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 A, B는 치환 또는 비치환된 5원 헤테로아릴 고리, 6원 아릴 고리, 6원 헤테로아릴 고리 또는 5원 벤조헤테로아릴 고리인 것을 특징으로 하는 백금 착물.
  7. 제1항에 있어서,
    이의 구조는 하기의 식 중 하나인 것을 특징으로 하는 백금 착물.
    Figure pct00021

    Figure pct00022

    Figure pct00023
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 백금 착물의 전구체에 있어서,
    구조식이 하기와 같고,
    Figure pct00024

    여기에서 R1-R24 및 Ar은 상기 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 백금 착물의 전구체.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 백금 착물의 제조 방법에 있어서,
    AR과 BR의 커플링 반응에 의해 CR을 수득하고, CR 산성 조건에서 탈메틸화 반응시켜 DR을 수득하고, DR을 히드록실 할로겐화 반응시켜 ER을 수득하고, ER과 FR을 커플링 반응시켜 GR을 수득하는 제조 경로이고;
    Figure pct00025

    Figure pct00026

    다시 GR은 할로겐화 방향족 유도체와 커플링하여 HR을 수득하고, HR 산성 조건에서 탈메틸화하여 IR을 수득하고, 마지막으로 IR과 금속 백금은 ONCN 4좌 배위 반응을 일으켜 JR형 발광 재료를 수득하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    Figure pct00027
  10. OLED에서 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 백금 착물은 발광층의 인광 도핑 재료로 사용되는 응용.
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