CN115572315A - 一种有机电致磷光发光材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机电致磷光发光材料，包括金属原子M和与金属原子M配位的第一配体，其中所述金属原子M的相对原子质量大于40，所述第一配体的结构如式A所示。本发明还提供了利用该磷光发光材料制备的有机电致发光器件，表现出高纯度、高亮度、高效率的优越性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光显示技术领域，具体涉及一种新型的有机电致磷光发光材料及其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
电致发光显示器件根据发光层构成材料的不同可以分为无机电致发光显示器件和有机电致发光显示器件。有机电致发光显示器件与无机电致发光显示器件相比，具有不可比拟的优势，例如可见光谱范围内的全色发光、极高的亮度、极低的驱动电压、快速响应时间和简单的制造工艺等。
有机电致发光的研究起步于19世纪60年代，Pope首次在蒽单晶上实现了电致发光，但是当时驱动电压高达100V，量子效率很低。1987年，Tang和VanSlyke采用以8-羟基喹啉铝络合物(Alq3)作为发光层和电子传输层、TAPC为空穴传输层的双层薄膜结构，用ITO电极和Mg:Ag电极分别作为阳极和阴极，制成了高亮度(>1000cd/m2)、高效率(1.5lm/W)的绿光有机电致发光薄膜器件，其驱动电压降到了10V以下。1990年，Burroughes等人用聚对苯乙烯(PPV)制备的聚合物薄膜电致发光器件得到了量子效率为0.05％的蓝绿光输出，其驱动电压小于14V。1991年，Braun等用PPV的衍生物制成了量子效率为1％的绿色和橙色光输出，其驱动电压约为3V。这些研究进展立即引起了各国科学家的广泛重视，有机电致发光的研究在世界范围内广泛地开展，并逐步开始走向市场。
一般来说，有机电致发光显示器件的结构包括在基板上形成的阳极，以及在阳极上依次形成的空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。空穴传输层、发光层和电子传输层是有机化合物组成的有机薄膜。具有上述结构的有机电致发光显示器件的驱动原理如下：只要在阳极和阴极之间施加电压，空穴就从阳极通过空穴传输层注入到发光层中；同时，电子从阴极通过电子传输层注入到发光层中；在发光层区域，载流子重排形成激子，激发态激子转变为基态，引起发光层分子发光。
发光材料根据发光机制分为两组，一组是利用单线态激子的荧光材料，另一组是利用三线态激子的磷光材料。磷光材料具有比荧光材料更高的发光效率，因为磷光材料可利用75％的三重态激子和25％的单重态激子，而荧光材料仅利用25％的单重态激子。磷光材料通常是含有重金属的有机金属化合物，其形成的发光层由主体材料和掺杂材料组成，掺杂材料通过从主体材料传递能量发光。
目前，具有磷光发射的有机金属配合物及有机电致发光器件均有报道，专利中也公开了多种有机金属配合物磷光材料，但其亮度、纯度和发光效率等仍不能满足当下的需求，因此有必要开发具有更优良的特性的新颖材料，特别是开发具有高效率、高可靠性的蓝色或绿色磷光材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的有机电致磷光发光材料，将其应用于有机电致发光器件中，制备的电致发光器件表现出高纯度、高亮度、高效率的优越性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种有机电致磷光发光材料，包括金属原子M和与金属原子M配位的第一配体，其中所述金属原子M的相对原子质量大于40，所述第一配体的结构如式A所示：
其中：
R1～R3每次出现时相同或不同的表示单取代、多取代或无取代；R1～R3分别独立地任意选自氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的C1～C20的链烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C1～C20的杂烷基、取代或未取代的C1～C20的氘代烷基、氰基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C1～C20的烷基氨基、取代或未取代的C1～C20的烷硫基、取代或未取代的C6～C30的芳香基、取代或未取代的C3～C30的杂环芳香基及其组合，和/或，R1～R3中任意两个或多个之间通过桥连形成并环结构；
基团W＝W代表
Z1～Z8在每次出现时相同或不同地代表CR4或N；
X和Y分别独立的选自O、S和NR5；
R4～R5各自独立地氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的C1～C20的链烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C1～C20的杂烷基、取代或未取代的C1～C20的氘代烷基、氰基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C1～C20的烷基氨基、取代或未取代的C1～C20的烷硫基、取代或未取代的C6～C30的芳香基、取代或未取代的C3～C30的杂环芳香基及其组合；
虚线代表式A所示第一配体与金属原子M的结合位点。
根据本发明的一些实施方式，所述发光材料还包括与金属M配位的第二配体L，其中，L为一价二配位阴离子。
优选地，所述金属M是Ir。
根据本发明的一些实施方式，所述发光材料具有如通式I所示的结构：
其中，L为一价二配位阴离子；
R1～R3、X、Z1～Z4、基团W＝W的定义与式A相同，n为1、2或3。
根据本发明的一些实施方式，通式I可以表示为以下结构：
其中，R1～R3、X、Y、Z1～Z8、L和n的定义与通式I相同。
根据本发明的一些实施方式，所述L为一价双齿阴离子配体。
根据本发明的优选实施方式，所述L为苯基吡啶基、取代苯基吡啶基、乙酰丙酮基或取代乙酰丙酮基中的任意一种。
根据本发明的优选实施方式，所述L为式La或式Lb所示的基团：
在一些实施方式中，式La中，R12～R19分别独立地选自氢原子、氘原子、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的氘代烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C1～C20的烷基氨基、取代或未取代的C1～C20的烷硫基、氟原子、取代或未取代的C6～C30的芳香基、取代或未取代的C3～C30的杂环芳香基及其组合。
在一些实施方式中，式La中，R12～R19中任意两个或多个之间通过桥连形成并环结构。
在一些实施方式中，式Lb中，R20～R26分别独立地选自氢原子、氘原子、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的氘代烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C1～C20的烷基氨基、取代或未取代的C1～C20的烷硫基、氟原子、取代或未取代的C6～C30的芳香基、取代或未取代的C3～C30的杂环芳香基及其组合。
在一些实施方式中，式Lb中，R20～R26中任意两个或多个之间通过桥连形成并环结构。
根据本发明的优选实施方式，所述发光材料为通式IV或通式V或通式VI所示的化合物：
其中，m为1或2；R1～R3、基团W＝W、X、Z1～Z4的定义同式I；R12～R19的定义同式La，R20～R26的定义同式Lb。
根据本发明的优选实施方式，上述式A、通式I或通式IV或通式V或通式VI中，R1～R3分别独立地选自氢原子、氘原子、C1～C5的烷基、C1～C5的氘代烷基、C3～C6的环烷基、氰基、含1～5个C原子的烷氧基、含1～5个C原子的烷基氨基、含1～5个C原子的烷硫基、氟原子、三氟甲基、苯基、取代苯基和C3～C20的杂环芳香基。
根据本发明的一些实施方式，所述R1～R3中任意两个或多个之间通过桥连形成并环结构。在一些实施方式中，所述并环结构为取代或未取代的五元环、取代或未取代的六元环、取代或未取代的五元杂环和取代或未取代的六元杂环中的任一种，优选地，所述取代采用的取代基选自C1～C5的烷基、苯基和苯并基。在一些优选实施方式中，所述并环结构选自苯并环、呋喃并环、噻吩并环和环戊烯并环。
本发明中，所述五元杂环或六元杂环所含杂原子至少为一个，所述杂原子任意选自氧原子、硫原子和氮原子。
在本发明中，所述C1～C5的烷基可以为直链烷基或者含支链的烷基，如甲基、乙基、正丙烷、异丙基、仲丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基等。
在本发明中，所述C1～C5的氘代烷基为部分氢原子被氘取代的C1～C5的烷基，其中C1～C5的烷基可以为直链烷基或者含支链的烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述C1～C5的氘代烷基选自氘代甲基、氘代异丙基、氘代戊基和氘代新戊基。
在本发明中，所述含1～5个C原子的烷氧基为CnH2n+1O-表示的基团，所述n为1～5之间的整数。
根据本发明的一些实施方式，所述C1～C5的烷氧基选自甲氧基和乙氧基。
根据本发明的优选实施方式，通式V中，R12～R19分别独立地选自氢原子、氘原子、C1～C5的烷基、C3～C6的环烷基、氟原子、苯基、取代苯基、C1～C5的氘代烷基、氰基、含1～5个C原子的烷氧基、含1～5个C原子的烷基氨基、含1～5个C原子的烷硫基、三氟甲基和C3～C20的杂环芳香基。
根据本发明的一些实施方式，通式V中，R12～R19中任意两个或多个之间通过桥连形成并环结构。在一些实施方式中，所述并环结构为取代或未取代的五元环、取代或未取代的六元环、取代或未取代的五元杂环、取代或未取代的六元杂环中的任一种；优选地，所述取代采用的取代基选自C1～C5的烷基、苯基、苯并基、吡啶并基、烷基取代的吡啶并基和氘代烷基取代的吡啶并基。
根据本发明的优选实施方式，通式VI中，所述R20～R26分别独立地选自氢原子、氘原子、C1～C5的烷基、C3～C6的环烷基、氟原子、C1～C5的氘代烷基、含1～5个C原子的烷氧基、含1～5个C原子的烷基氨基、含1～5个C原子的烷硫基和三氟甲基。
根据本发明的优选实施方式，上述式A、通式I或通式IV或通式V或通式VI中，R1～R3分别独立地任意选自氢原子、C1～C5的烷基、C1～C5的氘代烷基、苯基、氟原子、含1～5个C原子的烷氧基和三氟甲基。
根据本发明的更优选实施方式，上述式A、通式I或通式IV或通式V或通式VI中，R1～R3分别独立地任意选自氢原子、甲基、氘代甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、氘代异丙基、苯基、戊基、氘代戊基、氟原子和甲氧基。
根据本发明的一些实施方式，上述式A、通式I或通式IV或通式V或通式VI中，R1～R3中任意两个或多个之间通过桥连形成并环结构。在一些实施方式中，所述并环结构为取代或未取代的五元环、取代或未取代的六元环、取代或未取代的五元杂环中的任一种，优选地，所述取代采用的取代基选自C1～C5的烷基、苯基和苯并基。在一些优选实施方式中，所述并环结构为取代或未取代的苯环、取代或未取代的呋喃环、取代或未取代的噻吩环、取代或未取代的环戊烯环中的任一种，更优选地，所述取代采用的取代基为苯并基或甲基。在一些实施方式中，所述五元杂环的杂原子至少为一个，所述杂原子任意选自氧原子和硫原子。
根据本发明的优选实施方案，通式V中，R12～R19分别独立地选自氢原子、C1～C5的烷基、氟原子、苯基和C1～C5的氘代烷基。
根据本发明的更优选实施方案，通式V中，R12～R19分别独立地选自氢原子、甲基、氟原子、苯基、氘代甲基、异丙基和氘代异丙基。
根据本发明的一些实施方案，通式V中，R12～R19中任意两个或多个之间通过桥连形成并环结构。在一些实施方式中，所述并环结构为取代或未取代的六元环、取代或未取代的五元杂环中的任一种，所述取代采用的取代基选自C1～C5的烷基、苯基、苯并基、吡啶并基、含1～5个C原子的烷基取代的吡啶并基和含1～5个C原子的氘代烷基取代的吡啶并基。在一些优选实施方式中，所述并环结构为取代或未取代的苯环、取代或未取代的呋喃环中的任一种，优选地，所述取代采用的取代基为氘代甲基取代的吡啶并基、甲基取代的吡啶并基或苯并基。在一些实施方式中，所述五元杂环的杂原子至少为一个，所述杂原子任意选自氧原子和硫原子。
根据本发明的优选实施方式，上述通式VI中，R20～R26分别独立地选自氢原子、氘原子和C1～C5的烷基。
更优选地，通式VI中，R20～R26分别独立地选自氢原子、甲基和乙基。
根据本发明的一些实施方式，上述式A、通式I或通式IV或通式V或通式VI中，R4～R5分别独立地选自氢原子、氘原子、氟原子、C1～C5的烷基、C1～C5的氘代烷基、氰基、含1～5个C原子的烷氧基、含1～5个C原子的烷基氨基、含1～5个C原子的烷硫基、三氟甲基、苯基、取代苯基和C3～C20的杂环芳香基。
根据本发明的优选实施方式，上述通式I或通式IV或通式V或通式VI中，R4～R5分别独立地选自氢原子、甲基、氘代甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、氘代异丙基、苯基、戊基、氘代戊基、氟原子和甲氧基。
根据本发明的更优选实施方式，所述式A、通式I、通式IV至通式VI中，基团W＝W选自如下结构：
根据本发明的优选实施方式，所述L选自以下基团：
根据本发明的优选实施方式，所述发光材料选自以下结构所示的化合物：
第二方面，本发明提供了所述的有机电致磷光发光材料在制备有机电致发光器件中的应用。
优选地，所述的有机电致磷光发光材料在有机电致发光器件中用作发光层主体材料的染料材料。本发明的发光材料用作有机电致发光器件中掺杂的染料而发光，利用本发明的磷光材料制备的电致发光器件表现出高纯度、高亮度、高效率的优越性能。
进一步优选地，所述的磷光发光材料在主体材料中的掺杂浓度为2～10％，优选为3～8％，更优选为4～6％。当所述磷光发光材料在主体材料中的掺杂浓度为5％左右时，器件的性能表现最佳。所述掺杂浓度为质量百分比浓度。
第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层包括本发明提供的所述磷光发光材料。
优选地，所述发光层包括主体材料和染料材料，所述染料材料包括本发明提供的所述磷光发光材料。
进一步优选地，所述的磷光发光材料在主体材料中的掺杂浓度为2～10％，优选为3～8％，更优选为4～6％，进一步优选为4.5～5.5％。
具体地，所述有机电致发光器件包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、若干个发光单元层和阴极层；所述的发光单元层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为多个发光层。所述发光层的发光材料含有本发明提供的含铱磷光发光材料。
第四方面，本发明提供了一种显示装置，包括第三方面所述的有机电致发光器件。
第五方面，本发明提供了一种照明装置，包括第三方面所述有机电致发光器件。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明提供了一类新型的有机电致磷光发光材料，可以用作红绿光磷光发光材料；
2.与目前常用的磷光材料相比，利用本发明的磷光发光材料制备的有机电致发光器件表现出高纯度、高亮度、高效率的优越性能，可以有效地解决目前常用的磷光材料在色纯度和发光效率低以及寿命短等方面存在的问题；
3.本发明通过不同配体之间的组合得到的发光材料，不仅可以调节发光颜色，还可以提高有机电致发光器件的光电性能，能够从不同角度满足人们对器件的不同需求。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。
配体P的合成
合成路线如下：
合成过程如下：
(1)氮气保护下，以四三苯基膦钯为催化剂，甲苯为溶剂，碳酸铯碱性条件下，1-溴-2-硝基苯和苯胺在100℃反应18小时得到中间体P-01。
(2)氮气保护下，以乙醇为溶剂，80℃下反应24小时，无水氯化亚锡还原P-01得到中间体P-02。
(3)氮气保护下，在N,N-二异丙基乙基胺、DMAP和四氢呋喃体系中，P-02和2-氟苯甲酰氯室温反应18小时得到中间体P-03。
(4)氮气保护下，P-03在冰醋酸中140℃回流反应18小时，合环得到中间体P-04。
(5)氮气保护下，以碳酸铯为碱，二甲基乙酰胺为溶剂，P-04和原料M在150℃反应16小时，得到中间体P-05。
(6)氮气保护下下，以醋酸钯和X-phos为催化剂，DBU为碱，甲苯体系中，P-05回流反应24小时得到配体化合物P。
实施例1：配体P1的合成
合成路线如下：
具体实验步骤为：
(1)在装配有机械搅拌的2L干燥圆底烧瓶中，氮气氛围下，依次加入1-溴-2-硝基苯(100g,1.0eq,495.03mmol)、苯胺(50.71g,1.1eq,544.54mmol)、碳酸铯(403.23g,2.5eq,1.24mol)、四三苯基膦钯(11.44g,0.02eq,9.9mmol)和甲苯1L，在100℃下反应18小时。反应完后加入适量水，用乙酸乙酯萃取，分离出有机相，用无水硫酸镁干燥，浓缩后经柱层析分离得到红色固体中间体P1-01(97.6g,收率92％)。
(2)在装配有机械搅拌的2L干燥圆底烧瓶中，氮气氛围下，依次加入P1-01(97g,1.0eq,452.8mmol)、无水氯化亚锡(429.27g,5.0eq,2.26mol)和乙醇1L，在80℃下回流反应24小时。反应液由红色浑浊变为无色澄清。反应完后，减压除去溶剂，加入适量乙酸乙酯，滴加氢氧化钠溶液调pH至8～9，过滤析出的固体，并用适量乙酸乙酯洗涤析出固体，合并并分离出有机相，用无水硫酸镁干燥，浓缩后经柱层析分离得到白色固体中间体P1-02(75g,收率90％)。
(3)在装配有机械搅拌的2L干燥圆底烧瓶中，氮气氛围下，依次加入P1-02(75g,1.0eq,407.07mmol)、N,N-二异丙基乙基胺(131.5g,2.5eq,1.02mol)、DMAP(1.49g,0.03eq,12.21mmol)和四氢呋喃1L，在0℃下滴加2-氟苯甲酰氯(71g,1.1eq,447.78mmol)，在室温下继续反应18小时。反应完后加入适量水，用乙酸乙酯萃取，分离出有机相，用无水硫酸镁干燥，浓缩后经柱层析分离得到米黄色固体中间体P1-03(118.5g,收率95％)。
(4)在装配有机械搅拌的2L干燥圆底烧瓶中，氮气氛围下，依次加入P1-03(118.5g,1.0eq,306.34mmol)和冰醋酸500mL，在140℃下反应18小时。反应完后，减压除去大部分冰醋酸，加入适量碳酸钠溶液调pH至中性，用乙酸乙酯萃取，分离出有机相，用无水硫酸镁干燥，浓缩后经柱层析分离得到粉紫色固体中间体P1-04(109g,收率98％)。
(5)在装配有机械搅拌的2L干燥圆底烧瓶中，氮气氛围下，依次加入P1-04(28.8g，0.1mol)、原料M-1：3-溴二苯并[b,d]呋喃-2-醇(26.2g，0.1mol)、碳酸铯(97.8g，0.3mol)和500mL二甲基乙酰胺，在150℃下反应16小时。反应完成后降至室温，加水洗出大量白色固体，过滤，二氯甲烷溶解，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，柱层析分离得到类白色固体中间体P1-05(46.6g，收率88％)。
(6)在装配有机械搅拌的2L干燥圆底烧瓶中，氮气氛围下，依次加入P1-05(53g，0.1mol)、醋酸钯(1.1g，0.005mol)、X-phos(4.8g，0.01mol)、DBU(30.4g，0.2mol)、甲苯500mL，加热回流反应24小时。反应结束后降至室温，用硅藻土过滤，适量二氯甲烷洗涤硅藻土，合并滤液，旋干溶剂，柱层析分离得到白色固体P1(32.4g，收率72％)。
产物MS(m/e)：450；元素分析(C31H18N2O2)：理论值C：82.65％，H：4.03％，N：6.22％；实测值C：82.44％，H：4.09％，N：6.31％。
按照实施例1中配体的合成方法，将原料M-1更换为原料M-2至M-8，即可分别合成其他配体化合物(P2～P8)，具体结构如表1所示。
表1
实施例2：化合物I-1的合成
反应式如下：
具体实验步骤为：在配有磁力搅拌和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，依次加入Ir(acac)3(4.9g，10mmol)，配体P1(18g，40mmol)，甘油150mL。抽真空，充N2，反复5次，去除体系中的氧气。N2保护下190℃油浴加热回流24小时。自然冷却至室温，过滤，用水，正己烷，乙醚依次洗涤，干燥，得黄色粗产物。用CH2Cl2溶解后柱分离，淋洗剂CH2Cl2，抽干溶剂，得4.5克黄色粉末，产率36％。
产物MS(m/e)：1540；元素分析(C93H51IrN6O6)：理论值C：72.50％，H：3.34％，N：5.45％；实测值C：72.35％，H：3.39％，N：5.40％。
实施例3：化合物I-44的合成
反应式如下：
具体实验步骤为：
(1)在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的100mL三口烧瓶中，依次加入2-(4-(三氟甲基)苯基)吡啶(3.3g，15mmol)，水合三氯化铱(2.01g，6mmol)，乙二醇单乙醚45mL，蒸馏水15mL。抽真空，充N2，反复五次，去除体系中的氧气。加热110℃回流24小时。自然冷却后，加10mL蒸馏水，振荡，抽滤，水洗，乙醇洗。真空干燥，得到3.1g黄色固体二氯桥联中间体粗品I-44-1，收率78％。
(2)在配有氮气保护装置的500mL三口烧瓶中，依次加入二氯桥联中间体I-44-1(13.4g，10mmol)，加入150ml二氯甲烷，充分搅拌，然后加入三氟甲烷磺酸银(6.4g，25mmol)的200ml甲醇溶液，避光条件下搅拌24小时，冷却至室温后，用硅藻土过滤掉生成的AgCl，滤液旋干得到土黄色固体粉末。此固体不加处理直接用于下步反应。
(3)在250ml三口瓶中，加入上述步骤(2)制得的土黄色固体(6.0g，7mmol)和配体P2(9.5g，21mmol)，然后加入100ml乙醇，将此混合物加热回流36小时，冷却反应物至室温，过滤生成的黄色固体，将此固体溶于二氯甲烷，柱层析分离，得到亮黄色固体6.1g，收率80％。
产物MS(m/e)：1086；元素分析(C55H31F6IrN4O2)：理论值C：60.82％，H：2.88％，N：5.16％；实测值C：60.69％，H：2.92％，N：5.21％。
实施例4：化合物I-45的合成
参照实施例3的合成步骤，用5-(三氟甲基)-2-(4-(三氟甲基)苯基)吡啶代替2-(4-(三氟甲基)苯基)吡啶，配体P3代替P2，其他原料和步骤均和实施例3相同，得到化合物I-45。
产物MS(m/e)：1254；元素分析(C57H29F12IrN4S2)：理论值C：54.59％，H：2.33％，N：4.47％；实测值C：54.44％，H：2.38％，N：4.42％。
实施例5：化合物I-76的合成
反应式如下：
具体实验步骤为：
(1)在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的500mL三口烧瓶中，依次加入：配体P8(13.1g，25mmol)，水合三氯化铱(3.35g，10mmol)，乙二醇单乙醚90mL，蒸馏水30mL。抽真空，充N2，反复5次，去除体系中的氧气。加热110℃回流24小时。自然冷却后，加10mL蒸馏水，振荡，抽滤，水洗，乙醇洗。真空干燥，得到11.3g二氯桥联中间体粗品I-76-1，黄色固体，收率约74％。
(2)在配有磁力搅拌和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，依次加入上述中间体I-76-1(7.5g，5mmol)，5-(甲基-d3)-2-苯基吡啶(4.3g，25mmol)，无水Na2CO3(2.35g，22mmol)和乙二醇单乙醚100mL。抽真空，充N2，反复5次，去除体系中的氧气。N2保护下120℃油浴加热回流24小时。自然冷却至室温，过滤，用水，正己烷，乙醚依次洗涤，干燥，得黄色粗产物。用CH2Cl2溶解后柱分离，淋洗剂CH2Cl2，抽干溶剂，得11.3g黄色粉末I-76，产率80％。
产物MS(m/e)：1412；元素分析(C86H51D3IrN7O2)：理论值C：73.12％，H：4.07％，N：6.94％；实测值C：73.00％，H：4.12％，N：6.88％。
实施例6：化合物I-80的合成
参照实施例5的合成步骤，用5-(甲基-d3)-2-(苯基-2,3,4,5-d4)吡啶代替5-(甲基-d3)-2-苯基吡啶，配体P4代替P8，其他原料和步骤均和实施例5相同，得到化合物I-76。
产物MS(m/e)：1330；元素分析(C74H37D7IrN5S4)：理论值C：66.79％，H：3.86％，N：5.26％；实测值C：66.63％，H：3.82％，N：5.38％。
实施例7：化合物I-97的合成
参照实施例5的合成步骤，用2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮代替5-(甲基-d3)-2-苯基吡啶，配体P5代替P8，其他原料和步骤均和实施例5相同，得到化合物I-97。
产物MS(m/e)：1306；元素分析(C73H53IrN4O4S2)：理论值C：67.11％，H：4.09％，N：4.29％；实测值C：67.01％，H：4.06％，N：4.35％。
实施例8：化合物I-100的合成
参照实施例5的合成步骤，用3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮代替5-(甲基-d3)-2-苯基吡啶，配体P7代替P8，其他原料和步骤均和实施例5相同，得到化合物I-100。
产物MS(m/e)：1484；元素分析(C87H67IrN6O2S2)：理论值C：70.37％，H：4.55％，N：5.66％；实测值C：70.23％，H：4.59％，N：5.74％。
实施例9：化合物I-103的合成
参照实施例5的合成步骤，用3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮代替5-(甲基-d3)-2-苯基吡啶，配体P6代替P8，其他原料和步骤均和实施例5相同，得到化合物I-103。
产物MS(m/e)：1334；元素分析(C75H57IrN4O4S2)：理论值C：67.50％，H：4.30％，N：4.20％；实测值C：67.38％，H：4.34％，N：4.27％。
参照上述合成方法，合成了本发明所列其他的具体磷光化合物。
实施例10：稳定性验证实验
商业化化合物GD01和本发明制得的化合物I-1分别取5克，置于高真空升华仪器中，在6.0*10-4帕斯卡的真空度、295℃温度下进行升华，升华时间为20小时，升华结果见表2所示。
表2
由上表数据可以看出，本发明提供的化合物I-1在升华后纯度不变，而化合物GD01升华后纯度明显下降。由此可见，本发明磷光材料具有较好的热稳定性。
实施例11：制备OLED器件
本发明化合物的OLED器件应用实施例如下。本实施例提供了一组OLED器件，器件的结构为：ITO/HATCN(6nm)/HT01:TAPC(2％,50nm)/CBP:3％本发明磷光发光材料化合物(25nm)/ET01:QLi(1:1)(35nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
各功能层材料分子结构如下：
制备OLED-1器件：
选择本发明制备的化合物I-1作为磷光发光材料，其掺杂浓度为3％，制备OLED器件，具体制备方法如下：
(1)将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HATCN作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为6nm；接着蒸镀质量比为98:2的HT01:TAPC作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；
(3)在空穴传输层之上真空蒸镀EML作为器件的发光层，EML包括主体材料CBP和本发明的染料材料I-1，掺杂质量百分比浓度为3％，形成器件的有机发光层，蒸镀速率为0.2nm/s，蒸镀总膜厚为25nm；
(4)在发光层之上蒸镀质量比为1∶1的ET01:QLi作为器件电子传输层的电子传输材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为35nm；
(5)在电子传输层上依次真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层；蒸镀120nm的Al作为器件的阴极。封装后得到OLED-1器件。
制备OLED-2～OLED-3器件：
按照上述的OLED-1器件的制备方法，仅将步骤(3)中本发明染料材料I-1在主体材料CBP中的掺杂浓度由3％分别变为5％和8％，制备得到了OLED-2和OLED-3器件。
对以上制得的器件OLED-1～器件OLED-3进行了性能检测，各器件的性能检测结果详见表3。表3中峰值波长、电压与电流效率是在电流密度为20mA/cm2下测得，寿命为初始发光亮度为20000nit衰减至初始时95％亮度所需要的时间。
表3
对比以上三个发光器件的检测结果可以看出，当掺杂浓度由3％调整为5％时，电压、电流效率和寿命有所提升，当浓度继续增加到8％时发生磷光淬灭，电压增大，电流效率和寿命反而降低。器件表现OLED-2性能最佳，即当掺杂浓度为5％左右时，亮度最高，且效率也最高。
制备OLED-4～OLED-10器件：
按照上述的OLED-1器件的制备方法，将步骤(3)中本发明染料材料I-1分别用化合物I-44、I-45、I-76、I-80、I-97、I-100、I-103替代，且在主体材料CBP中的掺杂浓度为5％，制备得到了OLED-4～OLED-10器件。
对比器件1是使用商业化的化合物GD01作为染料材料替代OLED-1器件中的染料材料I-1，且在主体材料CBP中的掺杂浓度为5％，制备得到了对比器件1。
对以上制得的器件OLED-2、器件OLED-4～OLED-10、对比器件1进行了性能检测，各器件的性能检测结果详见表4。表4中峰值波长、电压与电流效率是在电流密度为20mA/cm2下测得，寿命为初始发光亮度为20000nit衰减至初始时95％亮度所需要的时间。
表4
从表4可以看出，与GD01相比，本发明化合物制备成的器件电压较低，并且由于化合物I-1本身的稳定性提高，相应的器件发光效率有所提升，寿命得到了显著延长。其中，化合物I-44、I-45、I-76、I-80采用的是配体P和苯基吡啶类化合物与金属铱杂配位，器件表现绿色纯正，电压降低10％～12％，电流效率提高8％～10％，寿命延长16％～19％，尤其与氘代苯基吡啶类化合物杂配位效果最好。化合物I-97、I-100、I-103采用的是配体P和二酮类化合物与金属铱杂配位，器件表现红移，电压降低7％～8％，电流效率提高6％～7％，寿命延长13％～14％。化合物I-1采用的是纯配体P与铱配位，电压、电流效率和寿命也有所改善。
本发明不同配位模式的化合物一方面可以调节发光的颜色，也会对相应的器件光电性能以及器件寿命有显著地影响，显示了本发明化合物的发光性能和器件数据的广泛的可调节性，能够针对不同的客户需求给出解决方案。因而本发明提供的磷光发光材料，可以有效地解决目前常用的磷光材料在色纯度、发光效率以及寿命等方面存在的问题，利用本发明的磷光发光材料制备的有机电致发光器件表现出高纯度、高效率、长寿命的优越性能，器件的综合性能明显提高。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种有机电致磷光发光材料，包括金属原子M和与金属原子M配位的第一配体，其中所述金属原子M的相对原子质量大于40，所述第一配体的结构如式A所示：
其中，R1～R3每次出现时相同或不同的表示单取代、多取代或无取代；
R1～R3各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的C1～C20的链烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C1～C20的杂烷基、取代或未取代的C1～C20的氘代烷基、氰基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C1～C20的烷基氨基、取代或未取代的C1～C20的烷硫基、取代或未取代的C6～C30的芳香基、取代或未取代的C3～C30的杂环芳香基及其组合，和/或，R1～R3中任意两个或多个之间通过桥连形成并环结构；
基团W＝W代表
Z1～Z8在各自独立地选自CR4和N；
X和Y各自独立地选自O、S和NR5；
R4～R5各自独立地氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的C1～C20的链烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C1～C20的杂烷基、取代或未取代的C1～C20的氘代烷基、氰基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C1～C20的烷基氨基、取代或未取代的C1～C20的烷硫基、取代或未取代的C6～C30的芳香基、取代或未取代的C3～C30的杂环芳香基及其组合；
虚线代表式A所示第一配体与金属原子M的结合位点。
2.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于，还包括与金属M配位的第二配体L，其中，L为一价二配位阴离子，优选地，金属M为Ir；
和/或，所述发光材料具有式I所示的结构：
其中，R1～R3、X、Z1～Z4、基团W＝W的定义与式A相同，n为1、2或3；
优选地，所述发光材料具有式Ⅱ或式Ⅲ所示的结构：
其中，R1～R3、X、L和n的定义与式I相同，Y、Z1～Z8的定义与式A相同。
3.根据权利要求2所述的发光材料，其特征在于，所述L选自式La或式Lb所示的基团：
其中，式La中，R12～R19各自独立地选自氢原子、氘原子、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的氘代烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C1～C20的烷基氨基、取代或未取代的C1～C20的烷硫基、氟原子、取代或未取代的C6～C30的芳香基、取代或未取代的C3～C30的杂环芳香基及其组合，和/或，R12～R19中任意两个或多个之间通过桥连形成并环结构；
式Lb中，R20～R26各自独立地选自氢原子、氘原子、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的氘代烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C1～C20的烷基氨基、取代或未取代的C1～C20的烷硫基、氟原子、取代或未取代的C6～C30的芳香基、取代或未取代的C3～C30的杂环芳香基及其组合，和/或，R20～R26中任意两个或多个之间通过桥连形成并环结构。
4.根据权利要求1～3任一项所述的发光材料，其具有式IV至式VI中的任意一种所示的结构：
其中，式IV至式VI中，R1～R3、基团W＝W、X、Z1～Z4的定义同式I，
式V中，R12～R19的定义同式La，m为1或2，式VI中，R20～R26的定义同式Lb；
优选地，R1～R3各自独立地选自氢原子、氘原子、C1～C5的烷基、C3～C6的环烷基、C1～C5的氘代烷基、氰基、含1～5个C原子的烷氧基、含1～5个C原子的烷基氨基、含1～5个C原子的烷硫基、氟原子、三氟甲基、苯基、取代苯基和C3～C20的杂环芳香基；和/或R1～R3中任意两个或多个之间通过桥连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的五元环、取代或未取代的六元环、取代或未取代的五元杂环、取代或未取代的六元杂环中的任一种，所述取代的五元环、取代的六元环、取代的五元杂环、取代的六元杂环的取代基选自C1～C5的烷基、苯基和苯并基，所述五元杂环或六元杂环所含杂原子选自氧原子、硫原子和氮原子；
优选地，R12～R19各自独立地选自氢原子、氘原子、C1～C5的烷基、C3～C6的环烷基、氟原子、苯基、取代苯基、C1～C5的氘代烷基、氰基、含1～5个C原子的烷氧基、含1～5个C原子的烷基氨基、含1～5个C原子的烷硫基、三氟甲基和C3～C20的杂环芳香基；和/或
R12～R19中任意两个或多个之间通过桥连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的五元环、取代或未取代的六元环、取代或未取代的五元杂环、取代或未取代的六元杂环中的任一种，所述取代的五元环、取代的六元环、取代的五元杂环、取代的六元杂环的取代基选自C1～C5的烷基、苯基、苯并基、吡啶并基、烷基取代的吡啶并基和氘代烷基取代的吡啶并基，所述五元杂环或六元杂环所含杂原子选自氧原子、硫原子和氮原子；
优选地，R20～R26各自独立地选自氢原子、氘原子、C1～C5的烷基、C3～C6的环烷基、氟原子、C1～C5的氘代烷基、C1～C5的烷氧基、C1～C5的烷基氨基、C1～C5的烷硫基和三氟甲基。
5.根据权利要求4所述的发光材料，其特征在于，式IV至式VI中，R1～R3各自独立地选自氢原子、C1～C5的烷基、C1～C5的氘代烷基、苯基、氟原子、含1～5个C原子的烷氧基和三氟甲基，优选氢原子、甲基、氘代甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、氘代异丙基、苯基、戊基、氘代戊基、氟原子和甲氧基；和/或，R1～R3中任意两个或多个之间通过桥连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的五元环、取代或未取代的六元环、取代或未取代的五元杂环中的任一种，优选取代或未取代的苯环、取代或未取代的呋喃环、取代或未取代的噻吩环、取代或未取代的环戊烯环中的任一种；所述取代的五元环、取代的六元环、取代的五元杂环的取代基选自C1～C5的烷基、苯基和苯并基，优选苯并基和甲基，所述五元杂环的杂原子选自氧原子和硫原子；
和/或式V中，R12～R19各自独立地选自氢原子、C1～C5的烷基、氟原子、苯基和C1～C5的氘代烷基，优选氢原子、甲基、氟原子、苯基、氘代甲基、异丙基和氘代异丙基；和/或，R12～R19中任意两个或多个之间通过桥连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的六元环、取代或未取代的五元杂环中的任一种，优选取代或未取代的苯环、取代或未取代的呋喃环中的任一种，所述取代的六元环和取代的五元杂环的取代基选自C1～C5的烷基、苯基、苯并基、吡啶并基、含1～5个C原子的烷基取代的吡啶并基和含1～5个C原子的氘代烷基取代的吡啶并基，优选氘代甲基取代的吡啶并基、甲基取代的吡啶并基和苯并基，所述五元杂环的杂原子选自氧原子和硫原子；
和/或式VI中，R20～R26各自独立地选自氢原子、氘原子和C1～C5的烷基，优选氢原子、甲基和乙基；
和/或，式IV至式VI中，R4～R5分别独立地选自氢原子、氘原子、氟原子、C1～C5的链烷基、C1～C5的氘代烷基、氰基、含1～5个C原子的烷氧基、含1～5个C原子的烷基氨基、含1～5个C原子的烷硫基、三氟甲基、苯基、取代苯基和C3～C20的杂环芳香基，优选氢原子、甲基、氘代甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、氘代异丙基、苯基、戊基、氘代戊基、氟原子和甲氧基。
6.根据权利要求1～5任一项所述的发光材料，其特征在于，所述基团W＝W选自如下结构：
和/或所述第二配体L选自以下基团：
7.根据权利要求1～6任一项所述的发光材料，其具有下式所示的结构:
8.权利要求1～7任一项所述的发光材料在有机电致发光器件中的应用；
优选地，所述发光材料在有机电致发光器件中用作发光层主体材料的染料材料；
进一步优选地，所述发光材料在主体材料中的掺杂质量百分比为2～10％，优选3～8％，更优选4～6％。
9.一种有机电致发光器件，其包括发光层，所述发光层的主体材料的染料材料中含有权利要求1～7任一项所述的发光材料；
优选地，所述有机电致发光器件由下至上依次包括基板、阳极层、包括发光层的发光单元层和阴极层，优选地，所述发光单元层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层中的一种或多种；
进一步优选地，所述发光材料在主体材料中的掺杂质量百分比为2～12％，优选为3～8％，更优选为4～6％。
10.一种显示装置或照明装置，其特征在于，包括权利要求9所述的有机电致发光器件。
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