DE60003128T2

DE60003128T2 - Organometall-komplex-moleküle und organische elektrolumineszenz-vorrichtung, in welcher diese verwendung finden

Info

Publication number: DE60003128T2
Application number: DE60003128T
Authority: DE
Inventors: Kong-Kyeom Kim; Se-Hwan Son; Ok-Hee Kim; Seok-Hee Yoon; Jae-Soon Youseong-ku BAE; Youn-Gu Lee; Hyo-Seok Kim
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: EP1084127B1; WO2000058315A1; CN1173980C; KR20000061807A; JP2002540210A; KR100373203B1; CN1302302A; CA2333731A1; US6383666B1; DE60003128D1; CA2333731C; EP1084127A1; JP4435990B2

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf die organische Elektrolumineszenz. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein metallorganisches Komplexmolekül und eine organische elektrolumineszierende (nachstehend als "organisches EL" abgekürzt) Vorrichtung unter Verwendung des metallorganischen Komplexmoleküls.
WO-A-98/37736 stellt ein Elektronen-injizierendes Material bereit, das mit einer niedrigeren Antriebsspannung betrieben werden kann und eine verbesserte Wirksamkeit der Leistungsumwandlung hat, zur Verwendung in einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung. Um die technischen Eigenschaften zu erreichen, umfasst die organische elektrolumineszierende Vorrichtung eine Anodenelektrode, eine Kathodenelektrode und eine organische Filmschicht, die zwischen der Anodenelektrode und der Kathodenelektrode angeordnet ist, wobei die organische Filmschicht aus einem metallorganischen Komplex besteht, der durch die Formel (1) dargestellt wird, wobei R¹ bis R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkylgruppen darstellen.
EP-A-0743809 offenbart eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, gemäß der wenigstens eine Träger-transportierende Schicht und eine lumineszierende Schicht unter Verwendung eines organischen Materials zwischen einer Lochinjektionselektrode und einer Elektroneninjektionselektrode laminiert sind, und wobei eine Chelat-Verbindung, angegeben durch die chemische Formel, die als Ligand eine heterocyclische Verbindung aufweist, in wenigstens einer der Träger-transportierenden Schicht und der lumineszierenden Schicht enthalten ist: in der chemischen Formel sind X und Z beliebige Elemente, die aus C, S, Se, Te, N und P ausgewählt sind, Y ist irgendein Element, das aus C, N und P ausgewählt ist, (A1) ist ein aromatischer Rest oder ein heterocyclischer Rest, in dem eine Hydroxylgruppe an Y in der ortho-Position gebunden ist, und (A2) ist ein Rest, der an Kohlenstoff gebunden ist, an den X gebunden ist, und an Kohlenstoff gebunden ist, an den Z gebunden ist, um eine aromatische Verbindung oder eine heterocyclische Verbindung zu bilden.
WO-A-99/63023 (diese Literaturstelle stellt gemäß Artikel 54(3)/(4) EPC Stand der Technik dar) offenbart eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, die ein Paar Gegenelektroden, eine organische lumineszierende Schicht, die zwischen den Gegenelektroden angeordnet ist, und wenigstens eine Loch-injizierende/transportierende Schicht und eine Elektronen-injizierende/transportierende Schicht einschließt. Ebenfalls offenbart wird ein metallorganischer Komplex, der eine lichtemittierende Eigenschaft und einen hohen Schmelzpunkt aufweist. Die metallorganischen Komplexe werden als Material für eine Elektronen-injizierende/transportierende Schicht der elektrolumineszierenden Vorrichtung verwendet.
EP-A-0862353 offenbart eine elektrolumineszierende Vorrichtung, umfassend ein Metallthioxinoid einer Formel, in der M ein Metall darstellt, jedes n eine Zahl von 1 bis 3 ist, N Stickstoff ist, S Schwefel ist und Z einen aromatischen Rest darstellt.
EP-A-0801518 offenbart eine organische EL-Vorrichtung, die eine organische lumineszierende Schicht, die aus einer organischen Verbindung besteht, und eine Loch-transportierende Schicht zwischen einer Kathode und einer Anode einschließt. Die organische EL-Vorrichtung umfasst zwischen der Kathode und der organischen lumineszierenden Schicht eine Elektronen-transportierende Schicht, die aus einem 2-(O-hydroxyphenyl)benzoxazol oder -benzothiazol-Zinkkomplex besteht. Die organische EL-Vorrichtung kann, verglichen mit herkömmlichen organischen EL-Vorrichtungen, Licht hoher Intensität emittieren.
EP-A-1010742 (diese Literaturstelle stellt gemäß Artikel 54(3)/(4) EPC Stand der Technik dar) offenbart eine organische EL-Vorrichtung, die eine Anode und eine Kathode und wenigstens eine organische lumineszierende Schicht einschließt, welche eine Verbindung der Formel enthält, in der X S oder O ist, R¹ und R² jeweils Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder carbocyclische Systeme sind, R³ und R⁴ jeweils Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein verzweigter oder nicht verzweigter fünf- oder sechsgliedriger Ring mit Substituent ist, der mit R¹ bzw. R² verbunden ist, und R⁵ und R⁶ jeweils Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die verzweigt oder nicht verzweigt sind.
Die organische Elektrolumineszenz ist einer der Vorgänge, in dem elektrischer Strom durch innere Prozesse von organischen fluoreszierenden oder lichtemittierenden Molekülen direkt in sichtbares Licht umgewandelt wird. In den letzten Jahren wurde der Verbesserung der organischen EL-Technologie große Aufmerksamkeit geschenkt, da sie in einem neuen Typ von Flachplattenanzeige verwendet werden kann, die die Technologie der Flüssigkristallanzeige (LCD) ersetzen kann. Einzelne Farben von Rot, Grün oder Blau können emittiert werden oder sie können kombiniert werden, um eine Vollfarbenbildanzeige zu erzeugen. Diese Technologie ist der LCD-Technologie bezüglich ihres geringen Stromverbrauchs, der schnelleren Ansprechzeit, des höheren Helligkeitsgrades, des nicht eingeschränkten Sichtwinkels und der dünneren Konstruktion überlegen.
Ein grundlegende Konstruktion einer organischen EL-Vorrichtung schließt zwei sich gegenüberliegende Elektroden, d. h. eine Kathode und eine Anode, und eine dazwischenliegende Schicht, die ein organisches lichtemittierendes oder fluoreszierendes Material enthält, ein. Wenn man eine elektrische Spannung an die Elektroden anlegt, werden Elektronen und Löcher von der Kathode bzw. der Anode in die dazwischenliegende Schicht injiziert und darin erneut kombiniert. Erneut kombinierte Paare von Elektronen und Löchern, d. h. Exzitone, bewegen sich umher und tragen Energie, die durch die erneute Kombination gebildet wurde, und übertragen die Energie auf die organischen fluoreszierenden Moleküle. Die übertragene Energie regt Valenzelektronen der organischen fluoreszierenden Moleküle an und erzeugt Photonen, wenn die Elektronen in ihren Grundzustand zurückkehren.
Um die Energieeffizienz zu verbessern, wurden organische Mehrschichten-EL-Vorrichtungen vorgeschlagen. Im allgemeinen haben organische Mehrschichten-EL-Vorrichtungen eine oder mehrere Loch-injizierende Schichten, Lochtransportierende Schichten, lichtemittierende Schichten, Elektronen-transportierende Schichten und Elektronen-injizierende Schichten. Die Träger (Elektron oder Loch- injizierende Schicht oder die Träger-transportierende Schicht können ebenso als lichtemittierende Schicht arbeiten, wenn dieselben mit organischen fluoreszierenden Materialien dotiert sind. Die Herstellung von organischen EL-Vorrichtungen mit mehreren Schichten ist kostspielig, und zwar wegen der beträchtlichen damit verbundenen Verarbeitung. Somit ist es erwünscht, dass eine Schicht der organischen EL-Vorrichtung mehrfache Funktionen hat: z. B. eine für Elektroneninjektion/transport sowie für die Lichtemission.
Um die Lumineszenzwirksamkeit einer lichtemittierenden Schicht zu verbessern, wird die lichtemittierende Schicht mit einem anderen lichtemittierenden Material mit einer höheren Quantenausbeute dotiert. Exzitone sind dafür bekannt, dass sie die Neigung haben, ihre Energie auf ein Material zu übertragen, das einen geringen Bandabstand unter den Materialien in der Nähe des Rekombinationsortes aufweist. Demgemäß wird ein Dotierungsmittel aus den Materialien ausgewählt, die eine hohe Quantenausbeute und einen geringeren Bandabstand (größere Wellenlänge) haben als das Wirtsmaterial, andernfalls wird die Energie des Exzitons auf das Wirtsmaterial übertragen, das eine geringe Quantenausbeute hat, wodurch demgemäß eine schwache oder keine Emission gebildet wird.
Der Tris(8-hxydroxychinolin)-Aluminium-Komplex (Alq3) ist als Material bekannt, das lichtemittierende und Elektronen-injizierende/transportierende Eigenschaften hat. Alq3 hat einen Bandabstand für die Emission von grünem Licht. Ein lichtemittierendes Material, mit dem eine Alq3-Schicht dotiert werden soll, muss eine größere Wellenlänge haben als das grüne Licht von Alq3. Demgemäß kann eine Alq3-Schicht nicht mit Materialien dotiert werden, die blaues Licht emittieren. DPVBi und B-Alq, die blaues Licht emittieren, können auch als Elektronentransportierendes Material verwendet werden. Diese Materialien benötigen jedoch eine hohe Antriebsspannung, wenn sie direkt mit der Kathode in Kontakt gebracht werden, und zwar wegen ihrer hohen Reduktionspotentiale. Um diese Materialien in einer lichtemittierenden Schicht zu verwenden, in der der Elektronentransport ebenso funktioniert, wird eine separate Elektroneninjektionsschicht benötigt.
Somit besteht ein Bedarf an einem neuen Material, das ein lichtemittierendes Material für die Emission von blauem Licht mit einem geringen Reduktionspotential beherbergen kann. Ebenso bestehen weitere Bedürfnisse darin, ein neues Material einzuführen, das in einer organischen EL-Vorrichtung verwendet werden soll.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt einen metallorganischen Komplex zur Verwendung in organischen EL-Vorrichtungen bereit. Die Komplex-Verbindungen haben eine Struktur, die der folgenden chemischen Formel (1) genügt:
Chemische Formel (1)
In der chemischen Formel (1) ist "X" ein solcher Rest, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen und Stickstoff mit einer Alkylgruppe oder einer aromatischen funktionellen Gruppe besteht. "Z" ist ein solcher Rest, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff mit einer Alkylgruppe oder einer aromatischen funktionellen Gruppe besteht. "M" stellt ein Metall dar und ist vorzugsweise ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Metall. "n" ist eine positive ganze Zahl, die vom Oxidationszustand des Metalls "M" abhängt. "A" und "B" sind ein aromatischer oder heterocyclischer Ring.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine lichtemittierende Zusammensetzung bereit, die einen metallorganischen Komplex mit einer Struktur umfasst, die der chemischen Formel (1) genügt.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine Elektronentransportierende Zusammensetzung bereit, die einen metallorganischen Komplex mit einer Struktur umfasst, die der chemischen Formel (1) genügt.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine organische EL-Vorrichtung bereit, umfassend eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode, die der ersten Elektrode gegenüberliegt, und eine erste Schicht, die zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angeordnet ist. Die erste Schicht enthält einen metallorganischen Komplex mit einer Struktur, die der chemischen Formel (1) genügt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine elektronische Vorrichtung bereit, die eine Anzeige aus einer organischen EL-Vorrichtung umfasst, bei der ein metallorganischer Komplex verwendet wird.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Erzeugung von sichtbarem Licht aus einer elektronischen Vorrichtung bereit. Das Verfahren umfasst das Injizieren von Elektronen und Löchern aus zwei gegenüberliegenden Elektroden in wenigstens eine Schicht, die zwischen den zwei Elektroden angeordnet ist, indem man elektrische Energie an die zwei Elektroden anlegt. Die wenigstens eine Schicht enthält einen metallorganischen Komplex, der der chemischen Formel (1) genügt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer organischen EL-Vorrichtung bereit. Das Verfahren umfasst die Bereitstellung eines Substrats, die Bildung einer ersten leitfähigen Schicht, die Bildung wenigstens einer Schicht und die Bildung einer zweiten leitfähigen Schicht. Die wenigstens eine Schicht enthält einen metallorganischen Komplex der chemischen Formel (1).
Bevorzugte oder alternative Ausführungsformen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 erläutert eine Querschnittsansicht einer organischen EL-Vorrichtung gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2 erläutert eine Querschnittsansicht einer organischen EL-Vorrichtung gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
3 erläutert eine Querschnittsansicht einer organischen EL-Vorrichtung gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
4 ist ein Absorptionsspektrum im UV/Sichtbaren und ein lichtemittierendes Spektrum, das im Beispiel 4 diskutiert wird.
5 erläutert den Strom und die Antriebsspannung einer organischen EL-Vorrichtung des Beispiels 5.
6 ist ein lichtemittierendes Spektrum der organischen EL-Vorrichtung des Beispiels 6.
7 ist ein lichtemittierendes Spektrum der organischen EL-Vorrichtung des Beispiels 7.
Ausführliche Beschreibung von Ausführungsformen der Erfindung
Neue metallorganische Komplex-Verbindungen
Neue metallorganische Komplex-Verbindungen wurden synthetisiert und durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung untersucht. Diese metallorganischen Komplex-Materialien haben verschiedene Eigenschaften für die Verwendung in organischen EL-Vorrichtungen.
Die neuen metallorganischen Komplex-Verbindungen werden durch die folgende chemische Formel (1):
Chemische Formel (1)
dargestellt.
In der chemischen Formel (1) ist "X" ein solcher Rest, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen und Stickstoff mit einer Alkylgruppe oder einer aromatischen funktionellen Gruppe besteht.
"Z" ist ein solcher Rest, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, substituiert mit einer Alkylgruppe oder einer aromatischen Gruppe, besteht, in der die Wasserstoffatome einer aromatischen funktionellen Gruppe durch eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe, eine Halogengruppe, eine Amingruppe usw. ersetzt werden können.
"M" stellt ein Metall dar und ist vorzugsweise ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Metall. Vorzugsweise ist "M" ein solches Metall, das aus Lithium, Beryllium, Zink, Magnesium, Gallium, Indium und Aluminium ausgewählt ist. Am meisten bevorzugt ist "M" Lithium oder Zink.
"n" ist eine positive ganze Zahl, die vom Oxidationszustand des Metalls "M" abhängt.
"A" ist ein aromatischer oder heterocyclischer Ring, in dem Wasserstoffatome des Rings durch eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe, eine Halogengruppe, Amingruppe usw. ersetzt werden können. Vorzugsweise ist Ring "A" ein solcher Ring, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den nachstehend gezeigten Ringen, die zusammen mit dem fünfeckigen Ring, der N und "X" aufweist, gezeigt werden.
"B" ist ein aromatischer oder heterocyclischer Ring, in dem Wasserstoffatome des Rings durch eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe, eine Halogen-, Amingruppe usw. ersetzt werden können. Vorzugsweise ist Ring "B" ein solcher Ring, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den nachstehend gezeigten Ringen, die zusammen mit dem sechseckigen Ring mit "Z" gezeigt werden.
Die folgenden chemischen Formeln (2) bis (12) sind metallorganische Komplexe, die der allgemeinen Struktur der chemischen Formel (1) genügen. Diese metallorganischen Komplex-Verbindungen sind aufgeführt, um Beispiele der chemischen Formel (1) bereitzustellen.
Die neuen metallorganischen Komplex-Verbindungen, die der chemischen Formel (1) gemäß der vorliegenden Erfindung genügen, haben im allgemeinen eine lichtemittierende oder fluoreszierende Eigenschaft, insbesondere mit einem Bandabstand für die Emission von Blau. Eine lichtemittierende Schicht der organischen EL-Vorrichtung kann aus diesen metallorganischen Komplex-Verbindungen hergestellt werden. Auch können diese Komplex-Materialien, die eine lichtemittierende Eigenschaft aufweisen, andere fluoreszierende oder lichtemittierende Materialien beherbergen, um die Wirksamkeit der Lichtemission zu verbessern und/oder verschiedene Farben der Lichtemission abzustimmen. Alle diese Komplex-Materialien, die durch die Erfinder hergestellt wurden, zeigten eine lichtemittierende Eigenschaft, obwohl einige, die der chemischen Formel (1) genügen, eventuell kein Licht emittieren. Die metallorganischen Komplex-Verbindungen mit einem Bandabstand, der der Emission von blauem Licht entspricht, unabhängig davon, ob sie fluoreszierend sind oder nicht fluoreszierend sind, können andere fluoreszierende Materialien für die Emission von blauem Licht oder die Emission von Licht, das eine größere Wellenlänge hat, beherbergen.
Die neuen metallorganischen Komplex-Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben im allgemeinen eine gute Elektronen-transportierende Eigenschaft. Eine Elektronen-transportierende Schicht einer organischen EL-Vorrichtung kann aus diesen Komplex-Verbindungen gebildet werden. In Kombination mit der lichtemittierenden Eigenschaft können die Komplex-Verbindungen eine Schicht bilden, die sowohl lichtemittierend als auch Elektronen-transportierend wirken kann. Durch das geringe Reduktionspotential dieser Materialien der vorliegenden Erfindung wird auch die Bildung einer separaten Elektronen-injizierenden Schicht ermöglicht.
Darüber hinaus blockieren diese neuen metallorganischen Komplex-Verbindungen vorteilhafterweise Löcher, die von einer benachbarten Schicht in eine organische EL-Vorrichtung übertragen wurden. Die Lochblockierungseigenschaft ermöglicht es, die Emissionszone zwischen den beiden Schichten selektiv zu bewegen. Wenn die benachbarte Schicht, z. B. eine Loch-transportierende Schicht, nicht mit einem fluoreszierenden Material dotiert ist, wird das Licht am metallorganischen Komplex nahe der Grenze der beiden Schichten emittiert. Wenn alternativ dazu die Lochtransportierende Schicht mit einem fluoreszierenden Material dotiert ist, kann eine Emission nur an der dotierten, benachbarten Schicht erfolgen, da die Löcher nicht leicht die Grenze in die Komplexmaterialschicht hinein überschreiten können.
Ein Bandabstand, ein am höchsten besetztes Molekularorbital (HOMO)-Niveau und ein am geringsten nicht besetztes Molekularorbital (LUMO)-Niveau von Verbindungen, die der chemischen Formel (1) genügen, sind durch Änderungen von Metall "M", Ring "A", Ring "B" und durch Ersetzen von Wasserstoffatomen aromatischer Gruppen durch eine Alkylgruppe, aromatische Gruppe, Amingruppe usw. einstellbar.
Weiterhin haben diese Verbindungen relativ hohe Schmelzpunkte, was die Wärmebeständigkeit beliebiger elektronischer Vorrichtungen verbessert, wenn man diese Materialien, insbesondere organische EL-Vorrichtungen, verwendet. Die Eigenschaften der metallorganischen Komplex-Verbindungen werden weiterhin in Form organischer EL-Vorrichtungen diskutiert, in denen sie verwendet werden.
Organische EL-Vorrichtungen
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben auch organische EL-Vorrichtungen entwickelt, in denen metallorganische Komplexe verwendet werden, die der chemischen Formel (1) genügen. In den organischen EL-Vorrichtungen werden diese metallorganischen Komplexe als Material für den Elektronentransport und/oder die Lichtemission verwendet. In Abhängigkeit von der Übereinstimmung des Leitungsbandes eines Komplexmaterials der chemischen Formel (1) mit der Arbeitsfunktion eines Kathodenmaterials arbeitet eine Elektronen-transportierende Schicht aus dem Komplexmaterial ebenso als Elektronen-injizierende Schicht. Darüber hinaus befähigen die Komplexmaterialien eine Einschichten-Konstruktion zur Elektroneninjektion, zum Elektronentransport und zur Lichtemission mit oder ohne Dotierung geeigneter fluoreszierender Materialien, insbesondere der Blau-Emission.
Nun werden einige beispielhafte organische EL-Vorrichtungen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen diskutiert. Die 1 bis 4 erläutern vereinfachte Querschnittsansichten laminierter Strukturen von beispielhaften organischen EL-Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Die in den 1 bis 4 gezeigten organischen EL-Vorrichtungen schließen üblicherweise ein Substrat 1, eine Anode 2, die auf dem Substrat abgeschieden ist, und eine Kathode 3 ein, die von der Anode durch eine oder mehrere laminierte Schichten getrennt ist. In diesen Zeichnungen werden die gleichen Bezugszahlen verwendet, um gleiche Komponenten zwischen den Ausführungsformen anzuzeigen.
1 zeigt eine beispielhafte Konstruktion einer EL-Vorrichtung, die eine einzige lichtemittierende Schicht 4 zwischen der Anode 2 und der Kathode 3 aufweist. Wenn die Vorrichtung zwischen der Anode 2 und der Kathode 3 in Durchlassrichtung vorgespannt wird, werden Elektronen und Löcher in die lichtemittierende Schicht 4 von der Kathode 3 bzw. der Anode 2 injiziert. Die lichtemittierende Schicht 3 enthält eine metallorganische Komplex-Verbindung der chemischen Formel (1) als lichtemittierendes Material oder als lichtemittierendes Wirtsmaterial.
Als lichtemittierendes Material erzeugt ein metallorganischer Komplex der che mischen Formel (1) sichtbares Licht, wenn Elektronen und Löcher sich in der Schicht 4 wieder vereinigen. Vorzugsweise besteht die lichtemittierende Schicht 4 primär aus einer metallorganischen Komplex-Verbindung der chemischen Formel (1). Die Komplex-Verbindungen können als lichtemittierendes Material ein anderes fluoreszierendes oder lichtemittierendes Material als Dotierungsmittel beherbergen, um die Lichtemissionseffizienz zu verbessern und/oder um die Farbe der Lichtemission abzustimmen. Selbst wenn ein metallorganischer Komplex der chemischen Formel (1) keine fluoreszierende Eigenschaft hat, kann der metallorganische Komplex primär die lichtemittierende Schicht bilden, indem er ein lichtemittierendes Dotierungsmittel beherbergt. Vorteilhafterweise ist das Dotierungsmittel vorzugsweise in der Nähe der Anode 2 verteilt. Die Beweglichkeit von Elektronen in der lichtemittierenden Schicht 4 ist vorteilhafterweise größer als diejenige der Löcher. Somit findet ein Wiedervereinigen der Löcher und Elektronen an Orten statt, die näher zur Anode 2 als zur Kathode 3 liegen, wo die Dotierungsmittel vorzugsweise vorliegen.
In der 2 wird eine Loch-transportierende Schicht 5 auf der Anode 2 bereitgestellt, und eine Elektronen-transportierende Schicht 6 ist zwischen der Loch-transportierenden Schicht 5 und der Kathode 3 angeordnet. Die Elektronentransportierende Schicht 6 enthält vorteilhafterweise ein metallorganisches Komplexmaterial der chemischen Formel (1). Vorzugsweise besteht die Elektronen-transportierende Schicht 6 der organischen EL-Vorrichtung primär aus einer metallorganischen Komplex-Verbindung, die der chemischen Formel (1) genügt, als Elektronen-transportierendem Material. In dieser Konstruktion kann eine Lichtemission entweder in der Loch-transportierenden Schicht 5 oder der Elektronen-transportierenden Schicht 6 oder in beiden erfolgen, und zwar in Abhängigkeit von der Dotierung von lichtemitierenden Materialien.
Wenn das metallorganische Komplexmaterial, das in der Elektronentransportierenden Schicht 6 verwendet wird, fluoreszierende Eigenschaften hat, kann die Elektronen-transportierende Schicht 6 sichtbares Licht emittieren, selbst ohne dass eine Dotierung mit einem anderen lichtemittierenden Material erfolgt. Um die Lichtemissionswirksamkeit zu verbessern, wird es jedoch bevorzugt, die Elektronen-transportierende Schicht 6 mit einem anderen lichtemittierenden Material mit einer höheren fluoreszierenden Wirksamkeit zu dotieren. In einer Alternative zu oder in Kombination mit der Lichtemission aus der Elektronentransportierenden Schicht 6 kann die Loch-transportierende Schicht 5 aus einem fluoreszierenden Material gebildet werden oder mit demselben dotiert werden. In diesem Fall kann sichtbares Licht aus der Loch-transportierenden Schicht 5 emittiert werden, wenn Elektronen und Löcher sich darin wieder vereinigen.
Wenn entweder die Loch-transportierende Schicht 5 oder die Elektronentransportierende Schicht 6 oder beide mit einem fluoreszierenden Material dotiert werden, wird das fluoreszierende Material vorzugsweise in der Nähe der Grenze zwischen den beiden Schichten 5 und 6 datiert.
Die 3 zeigt eine andere beispielhafte Konstruktion einer organischen EL-Vorrichtung, in der eine separate lichtemittierende Schicht 8 sandwichartig zwischen einer Loch-transportierenden Schicht 7 und einer Elektronentransportierenden Schicht 9 angeordnet ist. In dieser Konstruktion wird vorzugsweise eine metallorganische Komplex-Verbindung, die der chemischen Formel (1) genügt, entweder in der lichtemittierenden Schicht 8 oder der Elektronentransportierenden Schicht 9 oder in beiden verwendet.
Wenn die lichtemittierende Schicht 8 eine metallorganische Komplex-Verbindung enthält, die der chemischen Formel (1) genügt, kann die Elektronen-transportierende Schicht 9 aus dem gleichen oder einem anderen metallorganischen Komplex, der der chemischen Formel (1) genügt, oder irgendwelchen anderen geeigneten Elektronen-transportierenden Materialien bestehen. Wenn alternativ dazu eine metallorganische Komplex-Verbindung, die der chemischen Formel (1) genügt, in der Elektronen-transportierenden Schicht 9 verwendet wird, kann die lichtemittierende Schicht 8 die gleiche oder eine andere metallorganische Komplex-Verbindung, die der chemischen Formel (1) genügt, oder irgendwelche andere geeignete lichtemittierende Materialien enthalten. In beiden Fällen kann die lichtemittierende Schicht 9 mit einem anderen fluoreszierenden Material dotiert sein.
In den beispielhaften Konstruktionen von organischen EL-Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung, die in den 1 bis 3 gezeigt werden, besteht das Substrat 1 vorteilhafterweise aus einem transparenten Material, um einen Durchgang des sichtbaren Lichts, das durch die Vorrichtung emittiert wird, zu ermöglichen. Materialien, die für das Substrat 1 verwendet werden können, schließen z. B. Glas, Quarz und beliebige andere geeignete künstliche Materialien wie Kunststoffe ein. Vorzugsweise wird Glas für das Substrat 1 verwendet.
Die Anode 2 ist eine leitfähige Elektrode, die mit einer elektrischen Stromquelle elektrisch verbunden ist. Vorteilhafterweise besteht die Anode 2 auch aus einem transparenten Material, und zwar aus dem gleichen Grund wie demjenigen, der für das Substrat 1 angegeben wurde. Die Anode 2 benötigt eine relativ große Arbeitsfunktion, vorteilhafterweise von größer als 4 eV. Z. B. schließen leitfähige Materialien, die für die Anode 2 verwenden werden können, die folgenden ein: Kohlenstoff, Aluminium, Vanadium, Chrom, Kupfer, Zink, Silber, Gold ähnliche Metalle und Legierungen der obigen Metalle; Zinkoxid, Indiumoxid, Indiumzinnoxid (nachstehend als "ITO" bezeichnet), Indiumzinkoxid und ähnliche auf Zinnoxid oder Zinnoxid-Indium basierende Komplex-Verbindungen; Mischungen von Oxiden und Metallen, wie ZnO : Al, SnO₂: Sb und leitfähige Polymere, wie Poly(3-methylthiophen), Poly[3,3-(ethylen-1,2-dioxy)thiophen], Polypyrrol und Polyanilin. Vorzugsweise besteht die Anode 2 aus ITC). Obwohl dies nicht veranschaulicht wird, kann die Anode 2 aus mehreren Schichten von Materialien aufgebaut sein. Die Dicke der Anode 2 kann in Abhängigkeit von den verwendeten Materialien und ihren schichtförmigen Strukturen variieren. Jedoch wird die Anode 2 vorzugsweise im Bereich von etwa 10 nm bis etwa 1000 nm, vorzugsweise von 10 nm bis 500 nm, laminiert.
Die Kathode 3 benötigt eine relativ geringe Arbeitsfunktion, vorteilhafterweise von kleiner als 4 eV. Die Kathode 3 kann auch aus einem transparenten Material bestehen, und zwar aus dem gleichen Grund wie demjenigen, der für das Substrat 1 angegeben wurde. Z. B. schließen leitfähige Materialien, die für die Kathode 3 verwendet werden können, die folgenden ein: Magnesium, Calcium, Natrium, Kalium, Titan, Indium, Yttrium, Lithium, Gadolinium, Aluminium, Silber, Zinn, Blei und ähnliche Metalle und Legierungen derselben. Vorzugsweise besteht die Kathode 3 aus einer Aluminium-Lithium-Legierung. Obwohl dies nicht veranschaulicht wird, kann die Kathode 3 aus mehreren Schichten von Materialien aufgebaut sein. Z. B. besteht die Kathode 3 aus zwei Schichten wie LiF/Al und Li₂O/Al. Die Dicke der Kathode 3 kann in Abhängigkeit von den verwendeten Materialien und ihren schichtförmigen Strukturen variieren, Jedoch wird die Kathode 3 vorzugsweise im Bereich von 1 nm bis 10000 nm, vorzugsweise von 10 nm bis 5000 nm beschichtet.
Die Elektronen-transportierende Schicht 6, 9 enthält ein Elektronenübertragungsmaterial, um die Elektronen, die von der Kathode 3 eingespritzt werden, in eine lichtemittierende Schicht 4, 8 oder in einen Bereich zu übertragen, wo lichtemittierende Materialien dotiert sind. Verbindungen mit einer hohen Elektronenmobilität werden als Elektronen-transportierendes Material verwendet. Die Elektronen-transportierende Schicht 6, 9 hat auch die Funktion, die Wanderung von Löchern von der Anode 2 oder der benachbarten Schicht 5 zur Kathode 3 zu blockieren. Die Elektronen-transportierende Schicht 6, 9 soll es ermöglichen, dass eine große Anzahl von Elektronen bei einem kleinen an die Vorrichtung angelegten elektrischen Feld von der Kathode 3 injiziert wird. Obwohl dies nicht in den beispielhaften Konstruktionen der 1 bis 3 erläutert wird, kann zusätzlich zu der Elektronen-transportierenden Schicht 6, 9 eine weitere Schicht für die Elektroneninjektion notwendig sein. In einer solchen Konstruktion ist die Elektroneninjektionsschicht vorteilhafterweise zwischen der Kathode 3 und der Elektronen-transportierenden Schicht 6, 9 angeordnet. Das LUMO-Niveau der Elektronen-injizierenden Schicht ist zwischen der Arbeitsfunktion der Kathode 3 und derjenigen der Elektronen-transportierenden Schicht 6, 9 lokalisiert.
Wie oben diskutiert wurde, bestehen die Elektronen-transportierenden Schichten 6, 9 vorzugsweise aus einer metallorganischen Komplex-Verbindung der chemischen Formel (1). Die Elektronen-transportierenden Schichten 6, 9 können zusammen mit den metallorganischen Komplex-Verbindungen, die der chemischen Formel (1) genügen, weiterhin andere Elektronen-transportierende Materialien enthalten. Z. B. können Aluminiumkomplexe vom 8-Hydroxychinolin zugefügt werden.
Die Loch-transportierende Schicht 5, 7, die ein Loch-transportierendes Material enthält, hat die Funktion, die Löcher, die von der Anode 2 injiziert wurden, reibungslos zu der lichtemittierenden Schicht 4, 8 oder in einen Bereich zu übertragen, wo die lichtemittierenden Materialien dotiert sind. Materialien mit einer hohen Lochmobilität sind hierin von Vorteil. Die Schicht 5, 7 hat auch die Funktion, die Wanderung von Elektronen von der Kathode 3 oder der benachbarten Schicht 6 zur Anode 2 zu blockieren. Eine andere wichtige Funktion der Lochtransportierenden Schicht 5, 7 besteht darin, die Injektion einer großen Anzahl von Löchern von der Anode 2 her bei einem kleinen an die Vorrichtung angelegten elektrischen Feld zu ermöglichen. Obwohl dies nicht erläutert wird, kann zusätzlich zu der Loch-transportierenden Schicht 5, 7 eine weitere Schicht für die Lochinjektion notwendig sein. In dieser Konstruktion ist die Loch-injizierende Schicht vorteilhafterweise zwischen der Anode 2 und der Loch-transportierenden Schicht 5, 7 angeordnet. Das HOMO-Niveau der Loch-injizierenden Schicht ist zwischen demjenigen der Loch-transportierenden Schicht 5, 7 und der Arbeitsfunktion der Anode 2 lokalisiert.
Z. B. schließen Loch-injizierende Materialien Metallporphyrin und Derivate von Chinacridon ein. Beispiele von Loch-transportierenden Materialien sind Oxadiazol-Derivate, Triazol-Derivate, Phenylen-Derivate, Arylamin-Derivate, konjugierte Polymere, Blockcopolymere mit konjugierten und nicht konjugierten Repetiereinheiten und dergleichen. Normalerweise dienen Loch-transportierende Materialien sowohl zur Lochinjektion als auch zum Lochtransport ohne eine separate Loch-injizierende Schicht. Die Loch-transportierende Schicht 5, 7 kann eines oder mehrere dieser Loch-injizierenden/transportierenden Materialien enthalten. Vorteilhafterweise wird ein Derivat von Arylamin, 4,4'-Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl (NPB) als Material für die Loch-transportierenden Schichten 5, 7 verwendet.
Die lichtemittierenden Schichten 4, 8 können zusammen mit einem metallorganischen Komplexmaterial der chemischen Formel (1) weiterhin ein anderes ge eignetes fluoreszierendes Material enthalten. Solche fluoreszierenden Materialien schließen z. B. die folgenden ein: 8-Hydroxychinolin-Metall-Komplex, dimerisierte Styryl-Verbindung (US-A-5,366,811), BAlq (US-A-5,150,006), 10-Hydroxybenzo[h]chinolin-Metall-Komplex (US-A-5,529,853), 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenylbenzotriazol-Metall-Komplex (US-A-5,486,406), Benzoxazol, Benzthiazol, Benzimidazol und Derivate derselben (US-A-5,645,948), Poly(p-phenylenvinylen) und Derivate derselben (Synthetic Metals 91, 35, 1997 und Synthetic Metals 91, 109, 1997), Spiro-Verbindung (US-A-5,840,217), Polyfluoren, Rubren oder dergleichen. Diese Materialien können auch mit den metallorganischen Komplex-Verbindungen, die der chemischen Formel (1) genügen, vermischt werden, und zwar mit oder ohne Dotierungsmittel. Obwohl dies nicht erläutert wird, kann die lichtemittierende Schicht 4, 8 mehrere Unterschichten aus unterschiedlichen lichtemittierenden Materialien einschließen, die unterschiedliche Farben emittieren, um die Farbe des Emissionslichts abzustimmen. Alternativ zu oder in Kombination mit der Konfiguration von mehreren Unterschichten kann diese lichtemittierende Schicht 4, 8 eine Schicht einschließen, die eine Mischung von mehr als einem lichtemittierenden Material enthält.
Fluoreszierende Dotierungsmittel werden in einer oder mehreren der Schichten einer organischen EL-Vorrichtung bereitgestellt, um die Lichtemissionseffizienz zu verbessern, die Farbe der Emission abzustimmen und/oder einfach Licht aus einer Schicht zu emittieren, die einen nicht fluoreszierenden Wirt aufweist. Ein Dotierungsmittel wird aus fluoreszierenden Materialien ausgewählt, die eine höhere Quantenwirksamkeit haben als das Wirtsmaterial. Vorzugsweise haben die Dotierungsmittel eine Quantenausbeute von nahezu "1" in einem verdünnten System. Z. B. schließen fluoreszierende Materialien, die als Dotierungsmittel in einer organischen EL-Vorrichtung verwendet werden können, Perylen, Rubren, Coumarin, Chinacridon, Nilrot, DCM usw. ein.
Wenn irgendeine der lichtemittierenden, Loch-transportierenden und Elektronentransportierenden Schichten 4, 5, 6, 8 mit lichtemittierenden Materialien dotiert werden, wird es bevorzugt, dass lichtemittierende Materialien ausgewählt werden, die einen Bandabstand haben, der nahe bei demjenigen der Wirtsmaterialien liegt.
Mehr bevorzugt haben lichtemittierende Materialien, mit denen Wirtsmaterialien dotiert werden sollen, einen etwas kleineren Bandabstand als denjenigen der Wirtsmaterialien. Eine lichtemittierende Schicht 4, 8, eine Loch-transportierende Schicht 5 oder eine Elektronen-transportierende Schicht 6 kann mit mehr als einem lichtemittierenden Material dotiert werden. Wie bei der oben diskutierten aus mehreren Unterschichten bestehenden lichtemittierenden Schicht kann die Wirtsschicht mit mehr als einem unterschiedlichen Dotierungsmittel in der Mehrschichten-Konfiguration dotiert werden.
In beiden Konfigurationen, unabhängig voneinander davon, ob eine separate lichtemittierende Schicht bereitgestellt wird oder nicht bereitgestellt wird, können die Quantenwirksamkeit und die Lebensdauer der organischen EL-Vorrichtung vergrößert werden, und zwar in Abhängigkeit von der Auswahl der lichtemittierenden Materialien und ihrer Konzentrationen. Auch die Dicke der Unterschichten und die Konzentrationen der lichtemittierenden Materialien können eingestellt werden, um ein enges Emissionsspektrum zu erhalten, um die Farbe fein abzustimmen.
Verschiedene Aspekte und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden weiterhin in Form der folgenden Beispiele diskutiert, die der Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen sollen.
Metallorganischer Komplex
Beispiel 1: Synthese der chemischen Formel 2
Herstellung der Ligandenvorstufe der chemischen Formel (13)
50 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) wurden in ein Gefäß gegeben, das mit Stickstoff gereinigt wurde. Danach wurden 2,5 g 4-Hydroxycoumarin und 2,1 g Phenylisothiocyanat zum DMSO gegeben und gelöst, wobei eine Mischung gebildet wurde. 1,55 g Triethylamin wurden zu der Mischung gegeben, und mit den Komponenten in der Mischung wurde 2 Stunden lang eine Umsetzung unter Rühren bei Raumtemperatur durchgeführt. Nachdem die Umsetzung vervollständigt war, wurde die Reaktionslösung zu 100 ml Salzsäure einer Konzentration von 3 N gegeben, um einen gelben Feststoff zu bilden. Danach wurde der gelbe Feststoff getrocknet, und durch Umkristallisation des gelben Feststoffs in 200 ml Aceton wurden 2,4 g einer Verbindung der nachstehenden chemischen Formel (13) in einer Ausbeute von 52% erhalten.
Chemische Formel (13)
Herstellung des Liganden der chemischen Formel (14)
0,2 g der durch die obige chemische Formel (13) dargestellen Verbindung wurden in 10 ml Chloroform gelöst, dann wurden 0,034 ml Brom langsam zu der Chloroform-Lösung gegeben und 5 min bei Flaumtemperatur reagieren gelassen. Ein durch die Reaktion gebildeter Niederschlag wurde dann abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 0,18 g einer Liganden-Verbindung der nachstehenden chemischen Formel (14) zu erhalten.
Chemische Formel (14)
Es wurde gefunden, dass der Schmelzpunkt der Verbindung, die durch die chemische Formel (14) dargestellt wird, 283°C beträgt und die NMR-Ergebnisse wie folgt waren: ¹N-NMR (DMSO-d6): 7,39 (m, 2H), 7,48 (t, 1H), 7,60 (t, 1H), 7,72 (t, 1H), 8,06 (d, 1H), 8,14 (d, 1H), 8,21 (d, 1H).
Synthese der chemischen Formel (2)
0,75 g der Liganden-Verbindung der chemischen Formel (14) wurden in 120 ml Dimethylformamid (DMF) gelöst, und 0,27 g Zn(OAc)₂·2H₂O wurden zu der DMF-Lösung gegeben und 5 Stunden lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Ein durch die Reaktion gebildeter Niederschlag wurde dann abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 0,7 g einer weißen, festen Verbindung der nachstehenden chemischen Formel (2) in einer Ausbeute von 84% zu erhalten.
Chemische Formel (2)
Zur Herstellung einer Vorrichtung sollte die durch die chemische Formel (2) dargestellte Verbindung weiterhin vor der Verwendung mit einer "Train"-Sublimationsapparatur gereinigt werden. Es wurde gefunden, dass der Schmelzpunkt der Verbindung der chemischen Formel (2) 420°C betrug und die Ergebnisse der Atomanalyse wie folgt waren:
Theoretischer Wert: C (58,8), H (2,4), N (4,2), Zn (9,9)
Experimenteller Wert: C (58,8), H (2,3), N (4,1), Zn (9,6)
Beispiel 2: Synthese der chemischen Formel 10
Herstellung der Ligandenvorstufe der chemischen Formel (15)
Nachdem 5 g (28,54 mmol) 4-Nydroxy-N-methylchinolin in 85 ml DMSO gelöst waren, um eine Mischung zu bilden, wurden 4 ml Triethylamin zu der Mischung gegeben, und es wurde 10 min lang gerührt. Danach wurden 3,46 ml Phenylisocyanat zu der DMSO-Lösung gegeben und 1 Stunde lang unter Rühren bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Nachdem die Umsetzung vervollständigt war, wurde die Reaktionslösung zu einer Chlorwasserstoff/Wasser-Lösung einer Konzentration von 3 N gegeben. Anschließend wurde ein Niederschlag, der sich durch die Umsetzung und die Zugabe der Chlorwasserstoff/Wasser-Lösung gebildet hatte, gerührt, filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde aus Aceton umkristallisiert, um 1,8 g einer Verbindung der nachstehenden Formel (15) in einer Ausbeute von 20% zu erhalten.
Chemische Formel (15)
Herstellung des Liganden der chemischen Formel (16)
1,69 g (5,44 mmol) der Verbindung, die durch die obige chemische Formel (15) dargestellt wird, wurden in 65 ml Chloroform gelöst, und 0,28 ml Brom wurden langsam zu der Chloroform-Lösung gegeben und 5 min bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Der feste Niederschlag wurde dann 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, filtriert und mit Chloroform gewaschen. Die Chloroform-Lösung wurde wieder mit 70 ml Ethanol unter Rühren gewaschen, abfiltriert und im Vakuum getrocknet, um 1,5 g 4-Hydroxy-l-methyl-3-benzthiazol-2(1H)-chinolon der nachstehenden chemischen Formel (16) in einer Ausbeute von 90% zu erhalten.
Chemische Formel (16)
Die NMR-Analyse-Ergebnisse der Verbindung, die durch die chemische Formel (16) dargestellt wird, waren wie folgt: ¹H-NMR DMSO-d6): 3,6 (s, 3H), 7,37,7 (m, 5H), 88,2 (m, 3H).
Synthese der chemischen Formel (10)
1,2 g (3,89 mmol) der Verbindung, die durch die chemische Formel (16) dar gestellt wird, wurden in 300 ml DMF gelöst, und 0,43 g (1,95 mmol) Zinkacetat wurden zu der DMF-Lösung gegeben. Die Mischung wurde 5,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 50°C bis 60°C gerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 0,95 g einer weißen, festen Verbindung der chemischen Formel (10) in einer Ausbeute von 72% zu erhalten.
Chemische Formel (10)
Die Verbindung der chemischen Formel (10) sollte weiterhin mit einer "Train"-Sublimationsapparatur gereinigt werden, bevor sie zur Herstellung einer Vorrichtung verwendet wird. Es wurde gefunden, dass der Schmelzpunkt der durch die chemische Formel (10) dargestellten Verbindung 451°C betrug und die Atomanalyse der Verbindung wie folgt war:
Theoretischer Wert: C (60,14), H (3,13), N (8,11), Zn (9,20)
Experimenteller Wert: C (60,05), H (3,26), N (8,24), Zn (9,61)
Beispiel 3: Synthese der chemischen Formel (6)
Herstellung der Vorstufe der chemischen Formel (17)
50 g Diphenylether wurden zu einer Mischung von 16,9 g Diphenylamin und 32 g Diethylmalonat gegeben. Anschließend wurde das sich ergebende Lösungsgemisch 5 Stunden bei 250°C am Rückfluss gekocht, auf 100°C gekühlt, und 50 ml 1,4-Dioxan wurden zu dem Lösungsgemisch gegeben, um einen Niederschlag zu erhalten. Nach 12 Stunden wurde der Niederschlag abfiltriert, mit 1,4-Dioxandiethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 25,4 g einer Verbindung der chemischen Formel (17) in einer Ausbeute von 83% zu erhalten.
Chemische Formel (17)
Herstellung der Vorstufe der chemischen Formel (18)
24,4 g der Verbindung, die durch die chemische Formel (18) dargestellt wird, wurden zu einem Lösungsgemisch gegeben, das 250 ml Glycol und 25 ml Wasser und 16 g Natriumhydroxid umfasst. Das Lösungsgemisch wurde dann 1 Stunde lang unter Rühren bei einer Temperatur von 100°C reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde die umgesetzte Mischung zu 200 ml mit Eis versetztem Wasser gegeben, dann wurden 40 ml konzentrierte Salzsäure langsam zu der Eiswasser-Lösung gegeben, um die Lösung anzusäuern, wodurch ein Niederschlag erhalten wurde. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 20,4 g einer Verbindung der nachstehenden chemischen Formel (18) in einer Ausbeute von 91% zu erhalten.
Chemische Formel (18)
Herstellung der Vorstufe der chemischen Formel 19
16,9 g der Verbindung, die durch die chemische Formel (18) dargestellt wird, wurden in 40 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die sich ergebende Mischung wurde dann auf eine Temperatur von 140°C erwärmt und 150 Minuten lang bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Nach der Vervollständigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung zu Eiswasser gegeben, 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 15,8 g einer Verbindung der nachstehenden chemischen Formel (19) in einer Ausbeute von 95% zu erhalten.
Chemische Formel (19)
Herstellung der Vorstufe der chemischen Formel (20)
6,85 g der Verbindung der chemischen Formel (19) wurden in 50 ml DMSO gelöst, und 4 g Phenylisocyanat und 2,7 ml Triethylamin wurden zu der DMSO-Lösung gegeben. Man ließ die Lösung dann 5 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur reagieren. Nach der Vervollständigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in 150 ml Salzsäure einer Konzentration von 3 N gegossen, um einen Niederschlag zu erhalten. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Anschließend wurde der getrocknete Niederschlag in 100 ml Ethanol gelöst, und nicht gelöste Verbindungen wurden abfiltriert und entfernt, wonach das Ethanol von der Lösung abdestilliert wurde. Der größte Teil des verbleibenden Feststoffs war eine Verbindung der nachstehenden chemischen Formel (20).
Chemische Formel (20)
Herstellung des Liganden der chemischen Formel (21)
4,43 g der Verbindung der chemischen Formel (20) wurden in 20 ml Chloroform gelöst, und 1,9 ml Brom wurden langsam zu der Chloroform-Lösung gegeben und 5 Stunden bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Ein bei der Umsetzung gebildeter Niederschlag wurde dann abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 4,1 g eines weißen Feststoffs der nachstehenden chemischen Formel (21) zu erhalten.
Chemische Formel (21)
Es wurde gefunden, dass der Schmelzpunkt der Verbindung, die durch die chemische Formel (21) dargestellt wird, 290°C beträgt und die NMR-Ergebnisse dieser Verbindung die folgenden waren: ¹H-NMR DMSO-d6): 6,52 (d, 1H), 7,26 (t, 1H), 7,667,23 (m, 8H), 8,108,26 (m, 3H).
Synthese der chemischen Formel (6)
1,3 g der Verbindung der chemischen Formel (21) wurden zu 40 ml Dimethylformamid gegeben, und die Lösung wurde auf eine Temperatur von 100°C erwärmt, um die Verbindung zu lösen. 0,38 g Zn(OAc)₂·2H₂O wurden zu der Dimethylformamid-Lösung gegeben, und die Lösung wurde 2 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt, dann auf Raumtemperatur gekühlt. Nach dem Abkühlen der Lösung wurden 8 ml Wasser zu der Lösung gegeben, um die Lösung zu sättigen, wodurch ein Niederschlag erhalten wurde. Danach wurde der erhaltene Niederschlag filtriert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 1,2 g einer Verbindung der chemischen Formel (6) zu erhalten.
Chemische Formel (6)
Zur Herstellung einer Vorrichtung sollte die Verbindung, die durch die chemische Formel (6) dargestellt wird, weiterhin durch eine "Train"-Sublimationsapparatur gereinigt werden, bevor sie verwendet wird. Es wurde gefunden, dass der Schmelzpunkt der Verbindung, die durch die chemische Formel (6) dargestellt wird, 400°C betrug und die Ergebnisse der Atomanalyse wie folgt waren:
Theoretischer Wert: C (65,71), H (3,25), N (6,96), Zn (8,13)
Experimenteller Wert: C (65,30), H (2,94), N (6,48), Zn (8,10)
Organische EL-Vorrichtung
Beispiel 4: UV-Spektrum/sichtbares Spektrum
Um zu bestätigen, dass die Verbindungen, die durch die chemische Formel (1) dargestellt werden, Energie auf ein blau-fluoreszierendes Material übertragen, wurde ein UV-Spektrum/sichtbares Spektrum gemäß den folgenden Arbeitsweisen erhalten.
Eine Glasplatte wurde durch Ultraschall in einem organischen Lösungsmittel gereinigt und getrocknet. Die getrocknete Glasplatte wurde in eine thermische Vakuumabscheidekammer überführt. Die durch die chemische Formel (2) dargestellte Verbindung, die im Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde durch thermische Vakuumverdampfung bei einer Beschichtungsrate von 0,3 nm/s und in einem Vakuum von 7 bis 10 Torr in einer Dicke von 50 nm auf der Glasplatte abgeschieden.
Das erhaltene Absorptionsspektrum und das erhaltene Lichtemissionsspektrum der Verbindung sind in der 4 aufgeführt. Die gestrichelte Linie stellt das Absorptionsspektrum dar, und die ausgezogene Linie stellt das Lichtemissionsspektrum dar. Eine Absorptionskante von 405 nm zeigt an, dass die Verbindung der chemischen Formel (2) Energie auf ein blau-fluoreszierendes Material übertragen kann, das einen ähnlichen Bandabstand hat wie denjenigen der Verbindung, oder auf ein grün-, gelb- oder rot-fluoreszierendes Material übertragen kann, das einen geringeren Bandabstand hat als denjenigen der Verbindung.
Beispiel 5: Konstruktion einer organischen EL-Vorrichtung und Lichtemissionstest
Eine organische EL-Vorrichtung des in der 3 gezeigten Typs wurde unter Verwendung der Verbindung der chemischen Formel (2) als Elektronentransportierendem Material und Alq3 als lichtemittierendem Material hergestellt. Die Lichtemission und die Stromdichte wurden unter Abänderung der an die Vorrichtung angelegten Spannung gemessen.
Ein Glassubstrat, das mit einem dünnen Indiumzinnoxid (ITO)-Film beschichtet ist, erhältlich von LG Phillips LCD, wurde in einem organischen Lösungsmittel durch Ultraschall gereinigt und getrocknet. Die Oberfläche wurde weiterhin mit Sauerstoffplasma behandelt. Das hergestellte Glassubstrat wurde in eine Abscheidekammer überführt, ohne dass ein Vakuum von 10^–7 Torr aufgehoben wurde, und durch eine Substrat-Haltevorrichtung fixiert. Etwa 60 nm 4,4'-Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino)biphenyl (NPB) wurden als Lach-transportierende Schicht mit einer Rate von 0,3 nm/s durch thermische Vakuumverdampfung über dem ITO-Film abgeschieden. Etwa 30 nm Alq3 (lichtemittierende Schicht) wurden auf der NPB-Schicht mit einer Rate von 0,3 nm/s durch thermische Vakuumverdampfung abgeschieden. Anschließend wurden etwa 20 nm der Verbindung der chemischen Formel (2) mit einer Rate von 0,3 nm/s durch thermische Vakuumverdampfung abgeschieden. Dann wurde eine Kathodenschicht durch Abscheiden von etwa 0,5 nm LiF auf der Elektronen-transportierenden Schicht mit einer Rate von 0,02 nm/s abgeschieden, und etwa 200 nm Al wurden über der LiF-Schicht mit einer Rate von 0,5 nm/s durch thermische Vakuumverdampfung abgeschieden, wodurch eine organische EL-Vorrichtung vervollständigt wurde.
Die Spannung-Strom-Beziehung wurde gemessen, während eine Durchlassvor spannung an die konstruierte Vorrichtung angelegt wurde, wie in der 5 gezeigt wird. Die Emission von grünem licht aus Alq3 wurde bei etwa 2,3 V beobachtet. Bei 5,5 V betrug die Stromdichte 10 mA/cm² und die Helligkeit war 400 cd/m². Erhöhte man die Stromdichte auf 200 mA/cm², so erreicht die Helligkeit 8296 cd/m².
Beispiel 6: Konstruktion einer organischen EL-Vorrichtung und Lichtemissionstest
Eine organische EL-Vorrichtung des in der 2 gezeigten Typs wurde unter Verwendung der Verbindung der chemischen Formel (2) als Elektronentransportierendem Material und Perylen als lichtemittierendem Material, mit dem die Loch-transportierende Schicht dotiert wurde, hergestellt. Die Lichtemission und die Stromdichte wurden unter Abänderung der an die Vorrichtung angelegten Spannung gemessen.
Ein Glassubstrat, das mit einem dünnen Indiumzinnoxid (ITO)-Film beschichtet ist, wurde in einem organischen Lösungsmittel durch Ultraschall gereinigt und getrocknet. Die Oberfläche wurde weiterhin mit Sauerstoffplasma behandelt. Das hergestellte Glassubstrat wurde in eine thermische Vakuumabscheidekammer überführt, ohne dass ein Vakuum von 1,33·10^–5 Pa (10^–7 Torr) aufgehoben wurde, und durch eine Substrat-Haltevorrichtung fixiert. Etwa 60 nm 4,4'-Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino)biphenyl (NPB) wurden als Loch-transportierendes Material, dotiert mit der fluoreszierenden Verbindung Perylen, mit einer Rate von 0,7 nm/s bzw. 0,03 nm/s durch thermische Vakuumverdampfung über dem ITO-Film abgeschieden. Anschließend wurden etwa 50 nm der Verbindung der chemischen Formel (2) mit einer Rate von 0,3 nm/s durch thermische Vakuumverdampfung abgeschieden. Dann wurde eine Kathodenschicht 6 durch Abscheiden von etwa 0,5 nm einer LiF-Schicht auf der Elektronen-transportierenden Schicht mit einer Rate von 0,02 nm/s abgeschieden, und etwa 200 nm einer Al-Schicht wurden über der LiF-Schicht mit einer Rate von 0,5 nm/s durch thermische Vakuumverdampfung abgeschieden.
Beim Anlegen einer Durchlassvorspannung an die konstruierte Vorrichtung wurde ein lichtemittierendes Spektrum, das durch das Perylen erzeugt wurde, mit welchem NPB dotiert wurde, erhalten, wie in 6 gezeigt wird.
Beispiel 7: Konstruktion einer organischen EL-Vorrichtung und Lichtemissionstest
Eine organische EL-Vorrichtung des in der 3 gezeigten Typs wurde unter Verwendung der Verbindung der chemischen Formel (6) als lichtemittierendem Wirtsmaterial hergestellt. Die Lichtemission und die Stromdichte wurden unter Abänderung der an die Vorrichtung angelegten Spannung gemessen.
Ein Glassubstrat, das mit einem dünnen Indiumzinnoxid (ITO)-Film beschichtet ist, wurde in einem organischen Lösungsmittel durch Ultraschall gereinigt und getrocknet. Die Oberfläche wurde weiterhin mit Sauerstoffplasma behandelt. Das hergestellte Glassubstrat wurde in eine thermische Vakuumabscheidekammer überführt, ohne dass ein Vakuum von 1,33·10^–5 Pa (10^–7 Torr) aufgehoben wurde, und durch eine Substrat-Haltevorrichtung fixiert. Etwa 20 nm einer Kupferphthalocyanin-Schicht wurden durch thermische Vakuumverdampfung über dem ITO-Film abgeschieden, um die Grenzflächenspannung zwischen der Anode und der Loch-transportierenden Schicht zu erhöhen. Anschließend wurden etwa 40 nm des Loch-transportierenden Materials 4,4'-Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino)biphenyl (NPB) durch thermische Vakuumverdampfung über der Kupferphthalocyanin-Schicht abgeschieden. Danach wurden etwa 40 nm der Verbindung der chemischen Formel (6), die im Beispiel 3 hergestellt wurde, mit dem blaues Licht emittierenden Dotierungsmittel Perylen als lichtemittierender Schicht gebildet. Die Verbindung der chemischen Formel (6) wurde mit einer Rate von 0,7 nm/s durch thermische Vakuumverdampfung abgeschieden, und das Perylen wurde mit einer Rate 0,03 nm/s durch thermische Vakuumverdampfung abgeschieden. Etwa 20 nm Alg3 als Elektronen-transportierende Schicht wurden mit einer Rate von 0,3 nm/s durch thermische Vakuumverdampfung abgeschieden. Schließlich wurde dann eine Kathodenschicht gebildet, indem man etwa 0,5 nm LiF auf der Elektronen-transportierenden Schicht mit einer Rate von 0,02 nm/s abschied und etwa 200 nm Al auf der LiF-Schicht mit einer Rate von 0,5 nm durch thermische Vakuumverdampfung abschied.
Beim Anlegen einer Durchlassvorspannung an die konstruierte Vorrichtung wurde eine Emission von blauem Licht mit einer Helligkeit von 250 cd/m² vom Perylen-Dotierungsmittel bei 8 V beobachtet. Das dies erläuternde Spektrum ist in 7 aufgeführt.
Wie oben offenbart wurde, haben die metallorganischen Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung verschiedene Eigenschaften, um in organischen EL-Vorrichtungen verwendet zu werden: Lichtemission oder Fluoreszenz, Elektronentransport, Elektroneninjektion und Lochblockierung. Auch die hohen Schmelzpunkte der vorliegenden metallorganischen Komplexe ermöglichen die Herstellung thermisch stabiler organischer EL-Vorrichtungen. Die organischen EL-Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung können zur praktischen Durchführung alphanumerischer Anzeigen, Segmentanzeigen, Anzeigelichtern, Vollfarbenanzeigen und beliebiger Typen von Anzeigen oder Lichtquellen verwendet werden, in die ein organisches EL eingefügt werden kann.
Obwohl die Anwendungen der neuen metallorganischen Komplexe in Form von organischen EL-Vorrichtungen erläutert wurden, sind die metallorganischen Komplexe der vorliegenden Erfindung nicht auf die Anwendung in organischen EL-Vorrichtungen beschränkt. Mit guten Elektronen-transportierenden, Elektronen-injizierenden und Loch-blockierenden Eigenschaften und anderen Eigenschaften haben die metallorganischen Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung auch andere vielfältige Anwendungen, die von denen von EL-Vorrichtungen verschieden sind. Z. B. können die metallorganischen Komplexe der vorliegenden Erfindung auch in Solarzellen, organischen Dünnfilm-Transistoren usw. verwendet werden.

Claims

Metallorganischer Komplex, welcher der chemischen Formel (1) genügt:
in der "X" ein solcher Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen und Stickstoff mit einer Alkylgruppe oder einer aromatischen funktionellen Gruppe besteht; "Z" ein solcher Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff mit einer Alkylgruppe oder einer aromatischen funktionellen Gruppe besteht; "M" ein Metall darstellt; "n" eine positive ganze Zahl darstellt, die vom Oxidationszustand des Metalls "M" abhängt, und "A" und "B" ein aromatischer oder heterocyclischer Ring sind.
Metallorganischer Komplex gemäß Anspruch 1, in dem "M" ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Metall ist, und wobei "n" 1, 2 oder 3 ist.
Metallorganischer Komplex gemäß Anspruch 2, in dem "M" ein Metall ist, das aus der aus Lithium, Beryllium, Zink, Magnesium, Gallium, Indium und Aluminium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Metallorganischer Komplex gemäß Anspruch 3, in dem "M" Lithium oder Zink ist.
Metallorganischer Komplex gemäß Anspruch 1, in dem der Ring "A" ein solcher ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Ringen:
besteht, wobei der Ring "A" zusammen mit dem fünfeckigen Ring, der N und "X" aufweist, gezeigt wird.
Metallorganischer Komplex gemäß Anspruch 1, in dem der Ring "B" ein solcher ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Ringen:
besteht, wobei der Ring "B" zusammen mit dem sechseckigen Ring mit "Z" gezeigt wird.
Metallorganischer Komplex gemäß Anspruch 1, wobei der Komplex durch die chemische Formel (2):
dargestellt wird.
Metallorganischer Komplex gemäß Anspruch 1, wobei der Komplex durch die chemische Formel (6):
dargestellt wird.
Metallorganischer Komplex gemäß Anspruch 1, wobei der Komplex durch die chemische Formel (10):
dargestellt wird.
Lichtemittierende Zusammensetzung, die einen metallorganischen Komplex gemäß Anspruch 1 und eine fluoreszierende Verbindung umfasst.
Lichtemittierende Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, in welcher der metallorganische Komplex einen Bandabstand hat, der der Emission von blauem Licht entspricht.
Lichtemittierende Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, in welcher der metallorganische Komplex einen Bandabstand hat, der geringer ist als der Bandabstand des metallorganischen Komplexes.
Lichtemittierende Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, in welcher die fluoreszierende Verbindung Perylen umfasst.
Elektronen-transportierende Zusammensetzung, die den gemäß Anspruch 1 definierten metallorganischen Komplex umfasst.
Elektronen-transportierende Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, die weiterhin ein lichtemittierendes Material umfasst.
Lichtemittierende Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, wobei das lichtemittierende Material Tris(8-hydroxychinolin)-Aluminium-Komplex (Alg3) oder Perylen umfasst.
Organische, elektrolumineszierende Vorrichtung, umfassend: eine erste Elektrode; eine zweite Elektrode, die der ersten Elektrode gegenüber liegt, und eine erste Schicht, die zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angeordnet ist, wobei die erste Schicht einen metallorganischen Komplex gemäß Anspruch 1 umfasst.
Organische, elektrolumineszierende Vorrichtung gemäß Anspruch 17, wobei die organische, elektrolumineszierende Vorrichtung durch ein transparentes Substrat gestützt wird.
Organische, elektrolumineszierende Vorrichtung gemäß Anspruch 17, wobei das Substrat mit der zweiten Elektrode in Kontakt steht, und die zweite Elektrode transparent ist.
Organische, elektrolumineszierende Vorrichtung gemäß Anspruch 17, wobei die erste Schicht eine lichtemittierende Schicht umfasst.
Organische, elektrolumineszierende Vorrichtung gemäß Anspruch 20, wobei die erste Schicht weiterhin ein fluoreszierendes Material enthält.
Organische, elektrolumineszierende Vorrichtung gemäß Anspruch 21, wobei das fluoreszierende Material Perylen umfasst.
Organische, elektrolumineszierende Vorrichtung gemäß Anspruch 21, wobei das fluoreszierende Material in der ersten Schicht zur zweiten Elektrode hin verteilt ist.
Organische, elektrolumineszierende Vorrichtung gemäß Anspruch 17, die weiterhin eine zweite Schicht zwischen der ersten Schicht und der zweiten Elektrode enthält.
Organische, elektrolumineszierende Vorrichtung gemäß Anspruch 24, in welcher die erste Schicht weiterhin ein fluoreszierende Material enthält.
Organische, elektrolumineszierende Vorrichtung gemäß Anspruch 22, wobei das fluoreszierende Material einen Bandabstand hat, der geringer ist als der Bandabstand des metallorganischen Komplexes.
Organische, elektrolumineszierende Vorrichtung gemäß Anspruch 25, in der das fluoreszierende Material Alq3 oder Perylen umfasst.
Organische, elektrolumineszierende Vorrichtung gemäß Anspruch 24, in welcher die zweite Schicht ein Löcher-transportierendes Material enthält.
Organische, elektrolumineszierende Vorrichtung gemäß Anspruch 28, in welcher die zweite Schicht weiterhin ein fluoreszierendes Material enthält.
Organische, elektrolumineszierende Vorrichtung gemäß Anspruch 24, die weiterhin eine dritte Schicht zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht enthält, wobei die dritte Schicht ein fluoreszierendes Material enthält.
Elektronische Vorrichtung, umfassend eine optische Anzeige, wobei die optische Anzeige die organische, elektrolumineszierende Vorrichtung gemäß Anspruch 17 umfasst.
Verfahren zur Erzeugung von sichtbarem Licht aus einer elektronischen Vorrichtung, umfassend: das Injizieren von Elektronen und Löchern aus zwei gegenüberliegenden Elektroden in wenigstens eine Schicht, die zwischen den zwei Elektroden angeordnet ist, indem man elektrische Leistung an die zwei Elektroden anlegt, wobei die wenigstens eine Schicht den metallorganischen Komplex gemäß Anspruch 1 enthält, wodurch sichtbares Licht erzeugt wird, wenn die Elektronen und Löcher sich erneut in der wenigstens einen Schicht vereinigen.
Verfahren gemäß Anspruch 32, wobei die wenigstens eine Schicht eine Elektronen-transportierende Schicht und eine Löcher-transportierende Schicht umfasst, wobei der metallorganische Komplex in der Elektronentransportierenden Schicht enthalten ist.
Verfahren gemäß Anspruch 33, wobei die Elektronen-transportierende Schicht weiterhin ein fluoreszierendes Material enthält, das eine höhere Quantenausbeute hat als der metallorganische Komplex, wobei das sichtbare Licht an der Elektronen-transportierenden Schicht erzeugt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 33, wobei die Löcher-transportierende Schicht ein fluoreszierendes Material enthält, wobei das sichtbare Licht an der Löcher-transportierenden Schicht erzeugt wird.
Verfahren zur Herstellung der organischen, elektrolumineszierenden Vorrichtung, umfassend: die Bereitstellung eines Substrats; die Bildung einer ersten leitenden Schicht; die Bildung wenigstens einer Schicht, die den metallorganischen Komplex gemäß Anspruch 1 enthält, und die Bildung einer zweiten leitenden Schicht.
Verfahren gemäß Anspruch 36, das weiterhin das Dotieren eines fluoreszierenden Materials umfasst, während die wenigstens eine Schicht gebildet wird, die den metallorganischen Komplex enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 37, das weiterhin den Schritt der Bildung eines Löcher-transportierenden Materials umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung, umfassend den Schritt der Bereitstellung einer optischen Anzeige, welches das Verfahren der Herstellung einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung gemäß Anspruch 36 umfasst.