CN108503591B - 哒嗪酮衍生物、制备方法以及有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种哒嗪酮衍生物、制备方法以及有机电致发光元件。该哒嗪酮衍生物具有如式(1)或式(2)表示的结构，其中：Ar1、Ar2各自独立地为取代或未取代的亚芳基；R1、R2各自独立地选自：氢、碳原子数为1‑8的烷基、氰基、碳原子数为6‑40的芳基或碳原子数为2‑40的杂芳基、氨基、‑NR3R4；R3、R4各自独立地为取代或未取代的芳基；m、n、k各自独立地选自1、2或3；该哒嗪酮衍生物具有良好的电子传输和空穴阻挡性质，可以用作有机电致发光元件中的电子传输材料或空穴阻挡材料，
Figure DDA0001234957020000011

Description

哒嗪酮衍生物、制备方法以及有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体地说，涉及一种新颖的哒嗪酮衍生物及其制备方法，以及使用该哒嗪酮衍生物的有机电致发光元件。
背景技术
有机电致发光(OLED)显示技术被产业界和学术界誉为最有潜力的下一代平板显示技术，具有低功耗、宽视角、响应快、更轻更薄以及可柔性显示等优点，有望被广泛应用在便携式电子设备、穿戴式电子设备、车载电子设备等诸多设备上。
随着有机电致发光显示技术的不断发展，材料功能化趋势越加细致，其中载流子的注入和传输是有机发光二极管中最基本的物理过程，对器件的发光性能，如量子效率、功耗等有着决定性的影响。与无机发光二极管相比，有机发光二极管由于其结构的无序性、材料的多样性，而使得载流子的物理传输过程显得更为复杂，其中，用于电子传输层和空穴阻挡层的有机材料至关重要。
目前，有机发光二极管中最常用的有机电子传输材料以金属配合物和噁二唑类为主，还有其它含O、N、S的杂环化合物，如咪唑、1,2,4三氮唑、噁唑、噻唑、噻二唑、三嗪、吡啶、喹啉、喹喔啉、琳菲罗林等。随着人们对显示质量和功耗的要求越来越高，亟需开发出新的具有优良电子传输性能和高稳定性的电子传输材料。
发明内容
本发明一方面提供一种新的哒嗪酮衍生物，所述哒嗪酮衍生物具有如式(1)或式(2)表示的结构：
Figure BDA0001234956000000021
其中：
Ar1、Ar2各自独立地为取代或未取代的亚芳基；
R1、R2各自独立地选自：氢、碳原子数为1-8的烷基、氰基、碳原子数为6-40的芳基或碳原子数为2-40的杂芳基、氨基、-NR3R4；
R3、R4各自独立地为取代或未取代的芳基；
m、n、k各自独立地选自1、2或3。
在一些实施例中，Ar1和Ar2各自独立地选自：亚苯基或亚萘基。
在一些实施例中，R1、R2各自独立地选自：苯基、萘基或氰基。
在一些实施例中，R3、R4各自独立地选自：苯基或萘基。
在一些实施例中，m、n、k均为1。
本发明另一方面提供一种如式(1)表示的哒嗪酮衍生物的制备方法，
Figure BDA0001234956000000022
所述制备方法包括以下步骤：
(1)式(1-1)表示的化合物与式(1-2)表示的化合物反应，生成式(1-3)表示的化合物，
Figure BDA0001234956000000023
(2)式(1-3)表示的化合物经反应生成式(1-4)表示的化合物，
Figure BDA0001234956000000031
(3)式(1-4)表示的化合物与式(1-5)表示的化合物反应，生成式(1)表示的哒嗪酮衍生物，
Figure BDA0001234956000000032
式(1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)、式(1-5)中：
Ar1、Ar2各自独立地为取代或未取代的亚芳基；
R1、R2各自独立地选自：氢、碳原子数为1-8的烷基、氰基、碳原子数为6-40的芳基或碳原子数为2-40的杂芳基、氨基、-NR3R4；
R3、R4各自独立地为取代或未取代的芳基；
m、n各自独立地选自1、2或3。
本发明再一方面提供一种如式(2)表示的哒嗪酮衍生物的制备方法，
Figure BDA0001234956000000033
所述制备方法包括以下步骤：
(1)式(1-1)表示的化合物与式(2-2)表示的化合物反应，生成式(2-3)表示的化合物，
Figure BDA0001234956000000034
(2)式(2-3)表示的化合物经反应生成式(2-4)表示的化合物，
Figure BDA0001234956000000041
(3)式(2-4)表示的化合物与式(1-5)表示的化合物反应，生成式(2)表示的哒嗪酮衍生物，
Figure BDA0001234956000000042
式(2)、式(2-2)、式(2-3)、式(2-4)、式(1-5)中：
Ar1、Ar2各自独立地为取代或未取代的亚芳基；
R1、R2各自独立地选自：氢、碳原子数为1-8的烷基、氰基、碳原子数为6-40的芳基或碳原子数为2-40的杂芳基、氨基、-NR3R4；
R3、R4各自独立地为取代或未取代的芳基；
m、n、k各自独立地选自1、2或3。
本发明再一方面提供一种有机电致发光元件，包括：
相对设置的阳极层和阴极层；
位于所述阳极层和所述阴极层之间的至少一层有机功能层，所述有机功能层的其中一层为发光层，所述有机功能层的至少一层中含有上述的哒嗪酮衍生物。
在一些实施例中，所述有机功能层包括电子传输层，所述电子传输层位于所述阴极层和所述发光层之间，所述电子传输层含有上述的哒嗪酮衍生物。
在一些实施例中，所述有机功能层包括空穴阻挡层，所述空穴阻挡层位于所述阴极层和所述发光层之间，所述空穴阻挡层含有上述的哒嗪酮衍生物。
与现有技术相比，本发明提供的哒嗪酮衍生物、制备方法以及有机电致发光元件至少具有以下有益效果：本发明公开了一种新颖结构的哒嗪酮衍生物，该哒嗪酮衍生物具有良好的电子传输和空穴阻挡性质，可以用作有机电致发光元件中的电子传输材料或空穴阻挡材料。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
图1是本发明一个实施例的有机电致发光元件的截面示意图。
图2是本发明另一实施例的有机电致发光元件的截面示意图。
具体实施方式
现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本发明更全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。在图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略对它们的重复描述。
本发明中所描述的表达位置与方向的词，均是以附图为例进行的说明，但根据需要也可以做出改变，所做改变均包含在本发明保护范围内。本发明的附图仅用于示意相对位置关系，某些部位的层厚采用了夸示的绘图方式以便于理解，附图中的层厚并不代表实际层厚的比例关系。除非另有定义，否则本发明中所有科技术语具有的涵义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的涵义相同。
本发明一方面提供了一种结构新颖的哒嗪酮衍生物，其具有缺电子性的芳杂环，是n-型结构，具有良好的接受电子能力。该哒嗪酮衍生物可以用作有机电致发光元件中的电子传输材料或空穴阻挡材料，该哒嗪酮衍生物具有如式(1)或式(2)表示的结构：
Figure BDA0001234956000000051
式(1)和式(2)中，Ar1、Ar2各自独立地为取代或未取代的亚芳基，取代或未取代的亚芳基的碳原子数可以是6-25(6个至25个碳原子)，亚芳基上的取代基包括但不限于是烷基、烷氧基、环烷基，具体地可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。亚芳基可以是具有单环结构或多环结构的亚芳基，也可以是具有稠环结构的亚芳基，作为示例，亚芳基包括但不限于是亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基、亚芴基。优选地，Ar1和Ar2各自独立地选自：亚苯基或亚萘基。
R1、R2各自独立地选自：氢、碳原子数为1-8的烷基、氰基、碳原子数为6-40的芳基或碳原子数为2-40的杂芳基、氨基(-NH2)、-NR3R4。碳原子数为1-8的烷基包括但不限于是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基。芳基可以是具有单环结构或多环结构的芳基，也可以是具有稠环结构的芳基，作为示例，芳基包括但不限于是苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺二芴基、联苯基。杂芳基可以是五元环或六元环，也可以是具有并环结构的杂芳环，其中的杂原子选自O、N、S中的至少一种，作为示例，杂芳基包括但不限于是呋喃基、吡咯基、吡啶基、噻唑基、噁二唑基、吡嗪基、咔唑基、茚并咔唑基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基。优选地，R1、R2各自独立地选自：苯基、萘基或氰基。
R3、R4各自独立地为取代或未取代的芳基，该芳基与上述芳基具有相同的含义。优选地，R3、R4各自独立地选自：苯基或萘基。
m、n、k各自独立地选自1、2或3，优选地，m、n、k均为1。
式(1)和式(2)表示的哒嗪酮衍生物包括但不限于是以下化合物：
Figure BDA0001234956000000061
Figure BDA0001234956000000071
本发明另一方面提供一种如式(1)表示的哒嗪酮衍生物的制备方法，该制备方法包括步骤(1)至(3)，
Figure BDA0001234956000000072
其中，步骤(1)：式(1-1)表示的化合物与式(1-2)表示的化合物反应，生成式(1-3)表示的化合物，
Figure BDA0001234956000000073
Figure BDA0001234956000000081
可选地，步骤(1)中，式(1-1)表示的化合物与式(1-2)表示的化合物在适当的溶剂中，在适当的碱和适当的催化剂作用下，经反应生成式(1-3)表示的化合物。步骤(1)中的适当的溶剂包括但不限于是1,4-二氧六环、甲苯、DMF、DMSO、NMP；适当的碱包括但不限于是磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、碳酸氢钠、碳酸钠等常见的无机弱碱；适当的催化剂包括但不限于是Pd(dppf)Cl2、三苯基磷钯等钯的配合物。
步骤(2)：式(1-3)表示的化合物经反应生成式(1-4)表示的化合物，
Figure BDA0001234956000000082
可选地，步骤(2)中，式(1-3)表示的化合物溶解在适当的溶剂中，在微波条件经反应生成式(1-4)表示的化合物。步骤(2)中的适当的溶剂包括但不限于是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯、DMF、DMSO、NMP。
步骤(3)：式(1-4)表示的化合物与式(1-5)表示的化合物反应，生成式(1)表示的哒嗪酮衍生物，
Figure BDA0001234956000000083
可选地，步骤(3)中，式(1-4)表示的化合物与式(1-5)表示的化合物在适当的溶剂中，在适当的碱和适当的催化剂作用下，经反应生成式(1)表示的化合物。步骤(3)中的适当的溶剂包括但不限于是1,4-二氧六环、甲苯、DMF、DMSO、NMP；适当的碱包括但不限于是1,2-环己二胺、及其他有机胺；适当的催化剂包括但不限于是碘化亚铜。
上述式(1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)、式(1-5)中：
Ar1、Ar2各自独立地为取代或未取代的亚芳基；
R1、R2各自独立地选自：氢、碳原子数为1-8的烷基、氰基、碳原子数为6-40的芳基或碳原子数为2-40的杂芳基、氨基、-NR3R4；
R3、R4各自独立地为取代或未取代的芳基；
m、n各自独立地选自1、2或3。
本发明再一方面提供一种如式(2)表示的哒嗪酮衍生物的制备方法，该制备方法包括步骤(1)至(3)，
Figure BDA0001234956000000091
其中，步骤(1)：式(1-1)表示的化合物与式(2-2)表示的化合物反应，生成式(2-3)表示的化合物，
Figure BDA0001234956000000092
可选地，步骤(1)中，式(1-1)表示的化合物与式(2-2)表示的化合物在适当的溶剂中，在适当的碱和适当的催化剂作用下，经反应生成式(2-3)表示的化合物。步骤(1)中的适当的溶剂包括但不限于是1,4-二氧六环、甲苯、DMF、DMSO、NMP；适当的碱包括但不限于是磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、碳酸氢钠、碳酸钠等常见的无机弱碱；适当的催化剂包括但不限于是Pd(dppf)Cl2、三苯基磷钯等钯的配合物。
步骤(2)：式(2-3)表示的化合物经反应生成式(2-4)表示的化合物，
Figure BDA0001234956000000093
可选地，步骤(2)中，式(2-3)表示的化合物溶解在适当的溶剂中，在微波条件经反应生成式(2-4)表示的化合物。步骤(2)中的适当的溶剂包括但不限于是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯、DMF、DMSO、NMP。
步骤(3)：式(2-4)表示的化合物与式(1-5)表示的化合物反应，生成式(2)表示的哒嗪酮衍生物，
Figure BDA0001234956000000101
可选地，步骤(3)中，式(2-4)表示的化合物与式(1-5)表示的化合物在适当的溶剂中，在适当的碱和适当的催化剂作用下，经反应生成式(2)表示的化合物。步骤(3)中的适当的溶剂包括但不限于是1,4-二氧六环、甲苯、DMF、DMSO、NMP；适当的碱包括但不限于是1,2-环己二胺、及其他有机胺；适当的催化剂包括但不限于是碘化亚铜。
上述式(2)、式(2-2)、式(2-3)、式(2-4)、式(1-5)中：
Ar1、Ar2各自独立地为取代或未取代的亚芳基；
R1、R2各自独立地选自：氢、碳原子数为1-8的烷基、氰基、碳原子数为6-40的芳基或碳原子数为2-40的杂芳基、氨基、-NR3R4；
R3、R4各自独立地为取代或未取代的芳基；
m、n、k各自独立地选自1、2或3。
本发明再一方面提供一种有机电致发光元件，包括：阳极层11、阴极层14和至少一层有机功能层，阳极层11和阴极层14相对设置。
有机功能层位于阳极层11和阴极层14之间，且有机功能层的其中一层为发光层12，该有机功能层的至少一层中含有本发明的哒嗪酮衍生物。
参照图1，在一较佳实施例中，有机功能层的其中一层为电子传输层13，电子传输层13位于阴极层14和发光层12之间，电子传输层13含有本发明的哒嗪酮衍生物。本发明的哒嗪酮衍生物具有良好的电子传输性能、溶解性和热稳定性，用作有机电致发光元件的电子传输层13的材料能够提高器件的发光效率和稳定性，降低器件的驱动电压。
参照图2，在一较佳实施例中，有机功能层的其中一层为空穴阻挡层15，空穴阻挡层15位于阴极层14和发光层12之间，空穴阻挡层15含有本发明的哒嗪酮衍生物。本发明的哒嗪酮衍生物除具有良好的电子传输性能外，还具有良好的空穴阻挡特性，能够将空穴和激子限制在发光层12中，防止空穴溢出和激子扩散，从而提高器件的发光效率。
可选地，有机功能层还可以包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子注入层中的一层或多层(未示出)。其中，空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层位于阳极层11和发光层12之间，电子注入层位于电子传输层13和阴极层14之间。有机功能层中除电子传输层13和空穴阻挡层15外的各功能层可采用已知材料，在此不予赘述。
可选地，有机电致发光元件可设置在基板上，并在有机电致发光元件和基板之间设置起开关作用的薄膜晶体管层，从而形成一种有机电致发光显示器，基板和薄膜晶体管层的材料和结构可采用已知技术，在此不予赘述。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特殊说明均为常规方法；所述原料如无特殊说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
Figure BDA0001234956000000111
步骤：3-溴-6-氯哒嗪(1mol)(化合物1)，4-联苯硼酸酯(1.2mol)，磷酸钠(3mol)溶于1,4-二氧六环中，氮气置换并保护下加入Pd(dppf)Cl2(5％mol)，100℃搅拌4小时。LC-MS显示反应完全。冷却至室温，加入水(10体积)，用乙酸乙酯(2体积)萃取3次，合并有机层，干燥浓缩，过硅胶柱(乙酸乙酯/石油醚＝1：15)得到无色油状物中间体化合物2(75％收率)。
质谱MS[ESI+]m/z＝267.40(理论值为267.06)。
元素分析(质量％)：C,71.68；H,4.32；Cl,13.56；N,10.44(理论值为C,72.05；H,4.16；Cl,13.29；N,10.50)。
实施例2
Figure BDA0001234956000000121
步骤：4-联苯-6-氯哒嗪(化合物2)溶于NMP，并滴加几滴水，微波条件下120℃搅拌1小时。LC-MS显示反应完全。冷却至室温，并缓慢滴入搅拌的水中(20体积比)，有白色固体析出，过滤得到4-联苯哒嗪酮粗品。过硅胶柱(乙酸乙酯/石油醚＝1：6)得到白色固体4-联苯哒嗪酮(90％收率)(化合物3)。
质谱MS[ESI+]m/z＝249.40(理论值为248.09)。
元素分析(质量％)：C,77.13；H,4.90；N,11.32；O,6.65(理论值为C,77.40；H,4.87；N,11.28；O,6.44)。
实施例3
Figure BDA0001234956000000122
步骤：氮气保护下，将4-联苯哒嗪酮(1mol)(化合物3)，4-溴联苯(1.2mol)，1,2-环己二胺(4mol)，碘化亚铜(0.1mol)溶于1,4-二氧六环中，100℃搅拌6小时，LC-MS显示反应完全。冷却至室温，并缓慢滴入搅拌的水中(10体积比)，用乙酸乙酯(3体积)萃取3次，合并有机相后，干燥，浓缩，过硅胶柱(乙酸乙酯/石油醚＝1：6)得到白色固体2,6-二(4-二联苯)哒嗪酮(70％收率)(化合物4)。
质谱MS[ESI+]m/z＝401.40(理论值为401.16)。
元素分析(质量％)：C,83.80；H,5.21；N,6.89；O,4.10(理论值为C,83.98；H,5.03；N,7.00；O,4.00)。
实施例4
Figure BDA0001234956000000131
步骤：3-溴-6-氯哒嗪(1mol)(化合物1)，5-苯-2-噻吩硼酸酯(1.2mol)，磷酸钠(3mol)溶于1,4-二氧六环中，氮气置换并保护下加入Pd(dppf)Cl2(5％mol)，100℃搅拌4小时。LC-MS显示反应完全。冷却至室温，加入水(10体积)，用乙酸乙酯(2体积)萃取3次，合并有机层，干燥浓缩，过硅胶柱(乙酸乙酯/石油醚＝1：8)得到无色油状物6-(5-苯-2-噻吩)-氯哒嗪(86％收率)(化合物5)。
质谱MS[ESI+]m/z＝273.40(理论值为273.02)。
元素分析(质量％)：C,61.65；H,3.33；Cl,13.00；N,10.27；S,11.76。
实施例5
Figure BDA0001234956000000132
步骤：6-(5-苯-2-噻吩)-氯哒嗪(化合物5)溶于NMP，并滴加几滴水，微波条件下120℃搅拌1小时。LC-MS显示反应完全。冷却至室温，并缓慢滴入搅拌的水中(20体积比)，有白色固体析出，过滤得到6-(5-苯-2-噻吩)-哒嗪酮(化合物6)粗品。过硅胶柱(乙酸乙酯/石油醚＝1：2)得到白色固体6-(5-苯-2-噻吩)-哒嗪酮(95％收率)(化合物6)。
质谱MS[ESI+]m/z＝255.40(理论值为255.05)。
元素分析(质量％)：C,65.74；H,4.02；N,11.24；O,6.24；S,12.76(理论值为C,66.12；H,3.96；N,11.02；O,6.29；S,12.61)。
实施例6
Figure BDA0001234956000000141
步骤：氮气保护下，将6-(5-苯-2-噻吩)-哒嗪酮(1mol)(化合物6)，4-溴联苯(1.2mol)，1,2-环己二胺(4mol)，碘化亚铜(0.1mol)溶于1,4-二氧六环中，100℃搅拌6小时，LC-MS显示反应完全。冷却至室温，并缓慢滴入搅拌的水中(10体积比)，用乙酸乙酯(3体积)萃取3次，合并有机相后，干燥，浓缩，过硅胶柱(乙酸乙酯/石油醚＝1：1)得到白色固体2-(4-联苯)-6-(5-苯-2-噻吩)-哒嗪酮(75％收率)(化合物7)。
质谱MS[ESI+]m/z＝407.40(理论值为407.11)。
元素分析(质量％)：C,76.67；H,4.54；N,6.93；O,3.87；S,7.99(理论值为C,76.82；H,4.46；N,6.89；O,3.94；S,7.89)。
实施例7
Figure BDA0001234956000000142
步骤：氮气保护下，将4-联苯哒嗪酮(1mol)(化合物3)，4-溴苯乙腈(1.2mol)，1,2-环己二胺(4mol)，碘化亚铜(0.1mol)溶于1,4-二氧六环中，100℃搅拌6小时，LC-MS显示反应完全。冷却至室温，并缓慢滴入搅拌的水中(10体积比)，用乙酸乙酯(3体积)萃取3次，合并有机相后，干燥，浓缩，过硅胶柱(乙酸乙酯/石油醚＝1：2)得到白色固体化合物8(79％收率)。
质谱MS[ESI+]m/z＝350.40(理论值为350.12)。
元素分析(质量％)：C,78.67；H,4.55；N,12.15；O,4.63(理论值为C,79.07；H,4.33；N,12.03；O,4.58)。
实施例8
Figure BDA0001234956000000151
步骤：氮气保护下，将4-联苯哒嗪酮(1mol)(化合物3)，4-溴氯苯(1.2mol)，1,2-环己二胺(4mol)，碘化亚铜(0.1mol)溶于1,4-二氧六环中，100℃搅拌6小时，LC-MS显示反应完全。冷却至室温，并缓慢滴入搅拌的水中(10体积比)，用乙酸乙酯(3体积)萃取3次，合并有机相后，干燥，浓缩，过硅胶柱(乙酸乙酯/石油醚＝1：6)得到白色固体化合物9(73％收率)。
质谱MS[ESI+]m/z＝359.40(理论值为359.09)。
元素分析(质量％)：C,73.60；H,4.31；Cl,9.77；N,7.78；O,4.54(理论值为C,73.64；H,4.21；Cl,9.88；N,7.81；O,4.46)。
实施例9
Figure BDA0001234956000000152
步骤：氩气保护下，将化合物9(0.1mol)、二苯胺(18mmol)、双(二苄亚基丙酮)钯(280mg，0.5mmol)、三叔丁基膦(162mg，0.8mmol)及甲苯(100ml)的混合物，在氩气气流下加热至90℃，加入叔丁醇钠(77mg，0.8mmol)后，加热至110℃，搅拌反应12小时。将反应混合物冷却至室温，加入水进行分液。将所得的有机层的溶剂进行浓缩，将所得的固体用硅胶柱色谱法提纯，得到目标产物化合物10(4.9g，5.5mmol)，(69％收率)。
质谱MS[ESI+]m/z＝492.40(理论值为492.20)。
元素分析(质量％)：C,83.04；H,5.21；N,8.43；O,3.32(理论值为C,83.07；H,5.13；N,8.55；O,3.25)。
实施例10
Figure BDA0001234956000000161
步骤：氮气保护下，将6-(5-苯-2-噻吩)-哒嗪酮(1mol)(化合物6)，4-溴苯乙腈(1.2mol)，1,2-环己二胺(4mol)，碘化亚铜(0.1mol)溶于1,4-二氧六环中，100℃搅拌6小时，LC-MS显示反应完全。冷却至室温，并缓慢滴入搅拌的水中(10体积比)，用乙酸乙酯(3体积)萃取3次，合并有机相后，干燥，浓缩，过硅胶柱(乙酸乙酯/石油醚＝1：1)得到白色固体化合物11(75％收率)。
质谱MS[ESI+]m/z＝356.40(理论值为356.08)。
元素分析(质量％)：C,71.02；H,3.74；N,11.68；O,4.43；S,9.13(理论值为C,70.97；H,3.69；N,11.82；O,4.50；S,9.02)。
实施例11
Figure BDA0001234956000000171
步骤：氮气保护下，将6-(5-苯-2-噻吩)-哒嗪酮(1mol)(化合物6)，4-溴氯苯(1.2mol)，1,2-环己二胺(4mol)，碘化亚铜(0.1mol)溶于1,4-二氧六环中，100℃搅拌6小时，LC-MS显示反应完全。冷却至室温，并缓慢滴入搅拌的水中(10体积比)，用乙酸乙酯(3体积)萃取3次，合并有机相后，干燥，浓缩，过硅胶柱(乙酸乙酯/石油醚＝1：6)得到白色固体化合物12(70％收率)。
质谱MS[ESI+]m/z＝365.40(理论值为365.04)。
元素分析(质量％)：C,65.90；H,3.47；Cl,9.67；N,7.71；O,4.43；S,8.82(理论值为C,65.84；H,3.59；Cl,9.72；N,7.68；O,4.39；S,8.79)。
实施例12
Figure BDA0001234956000000172
步骤：氩气保护下，将化合物12(0.1mol)、二苯胺(18mmol)、双(二苄亚基丙酮)钯(280mg，0.5mmol)、三叔丁基膦(162mg，0.8mmol)及甲苯(100ml)的混合物，在氩气气流下加热至90℃，加入叔丁醇钠(77mg，0.8mmol)后，加热至110℃，搅拌反应12小时。将反应混合物冷却至室温，加入水进行分液。将所得的有机层的溶剂进行浓缩，将所得的固体用硅胶柱色谱法提纯，得到目标产物化合物13(4.9g，5.5mmol)，(69％收率)。
质谱MS[ESI+]m/z＝498.40(理论值为498.16)。
元素分析(质量％)：C,82.99；H,5.23；N,8.44；O,3.34(理论值为C,83.07；H,5.13；N,8.55；O,3.25)。
应用例
OLED器件的示例制作步骤：将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗5-10分钟，并暴露在紫外光下20-30分钟，随后用plasma处理5-10分钟。随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备。首先蒸镀一层30-50nm的空穴传输层，空穴传输层的材料是N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基联苯胺(NPB)，然后混合蒸镀1-10nm发光层，发光层的材料是4,4’-N,N’-二咔唑联苯(CBP)以及5％的三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)，随后蒸镀20-40nm的电子传输层(ETL)，电子传输层的材料是三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)，随后再蒸镀0.5-2nm的电子注入层，电子注入层的材料是LiF，随后蒸镀100-200nm的金属Al作为阴极层。
应用例1-6
在应用例1-6中，OLED器件的制作步骤与上述OLED器件的示例制作步骤基本相同，唯一的区别在于其中的电子传输层在蒸镀时，其材料分别选用了化合物4、7、8、10、11和13。
对比例1
在对比例1中，OLED器件的制作步骤与应用例1-6中OLED器件的制作步骤相同，唯一的区别在于其中的电子传输层在蒸镀时，其材料选用了对比化合物，该对比化合物结构如下所示：
Figure BDA0001234956000000181
通过标准方法表征上述应用例1-6和对比例1中的OLED器件。为此目的，记录电致发光光谱，从呈现Lambert发射特征的电流/电压/发光密度特征线(IUL特征线)计算作为发光密度函数的电流效率(cd/A计算)，并且确定组件的点亮电压。上述多个OLED器件所得的各种数据总结于表1中。
表1
Figure BDA0001234956000000191
从上述表1可知，采用本发明所述的化合物作为电子传输材料制备的OLED器件，与对比例相比，具有更高电流效率和更低的驱动电压。
表2
化合物 Tg/℃ Tm/℃ HOMO/ev LUMO/ev
化合物4 143 301 -6.10 -3.16
化合物7 158 312 -6.09 -3.16
化合物8 137 286 -6.17 -2.85
化合物10 174 320 -6.15 -3.12
化合物11 178 332 -6.09 -3.16
化合物13 175 304 -6.10 -3.16
检测实施例中得到的化合物4、7、8、10、11和13的电学数据及物性，其循环伏安数据表明本发明的哒嗪酮衍生物具有高的Ea值(2.85～3.2eV)和Ip值(6.09-6.17eV)，这意味着它们具有很好的电子传输和空穴阻挡性质。上述化合物的Tg点和Tm点较高，便于形成稳定的有机膜，有利于提高OLED器件的稳定性。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (7)

1.一种哒嗪酮衍生物，其特征在于，所述哒嗪酮衍生物具有如式(2)表示的结构：
Figure FDA0002458823230000011
其中：
Ar1、Ar2各自独立地为取代或未取代的亚芳基；
R1、R2各自独立地选自：氢、碳原子数为1-8的烷基、氰基、碳原子数为6-40的芳基或碳原子数为2-40的杂芳基、氨基、-NR3R4；
R3、R4各自独立地为取代或未取代的芳基；
m、n、k各自独立地选自1、2或3；
所述取代或未取代的亚芳基的碳原子数为6-25，所述亚芳基选自亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基或亚芴基，所述亚芳基上的取代基选自烷基、烷氧基或环烷基；
所述杂芳基选自呋喃基、吡咯基、吡啶基、噻唑基、噁二唑基、吡嗪基、咔唑基、茚并咔唑基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基或喹啉基，所述杂芳基的杂原子选自O、N、S中的至少一种；
所述芳基选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺二芴基、联苯基，所述芳基上的取代基选自烷基、烷氧基或环烷基；
所述烷基、烷氧基、环烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基。
2.根据权利要求1所述的哒嗪酮衍生物，其特征在于，Ar1和Ar2各自独立地选自：亚苯基或亚萘基。
3.根据权利要求1所述的哒嗪酮衍生物，其特征在于，R1、R2各自独立地选自：苯基、萘基或氰基。
4.根据权利要求1所述的哒嗪酮衍生物，其特征在于，R3、R4各自独立地选自：苯基或萘基。
5.根据权利要求1所述的哒嗪酮衍生物，其特征在于，m、n、k均为1。
6.一种如式(2)表示的哒嗪酮衍生物的制备方法，其特征在于，
Figure FDA0002458823230000021
所述制备方法包括以下步骤：
(1)式(1-1)表示的化合物与式(2-2)表示的化合物反应，生成式(2-3)表示的化合物，
Figure FDA0002458823230000022
(2)式(2-3)表示的化合物经反应生成式(2-4)表示的化合物，
Figure FDA0002458823230000023
(3)式(2-4)表示的化合物与式(1-5)表示的化合物反应，生成式(2)表示的哒嗪酮衍生物，
Figure FDA0002458823230000024
式(2)、式(2-2)、式(2-3)、式(2-4)、式(1-5)中：
Ar1、Ar2各自独立地为取代或未取代的亚芳基；
R1、R2各自独立地选自：氢、碳原子数为1-8的烷基、氰基、碳原子数为6-40的芳基或碳原子数为2-40的杂芳基、氨基、-NR3R4；
R3、R4各自独立地为取代或未取代的芳基；
m、n、k各自独立地选自1、2或3；
所述取代或未取代的亚芳基的碳原子数为6-25，所述亚芳基选自亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基或亚芴基，所述亚芳基上的取代基选自烷基、烷氧基或环烷基；
所述杂芳基选自呋喃基、吡咯基、吡啶基、噻唑基、噁二唑基、吡嗪基、咔唑基、茚并咔唑基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基或喹啉基，所述杂芳基的杂原子选自O、N、S中的至少一种；
所述芳基选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺二芴基、联苯基，所述芳基上的取代基选自烷基、烷氧基或环烷基；
所述烷基、烷氧基、环烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基。
7.一种有机电致发光元件，其特征在于，包括：
相对设置的阳极层和阴极层；
位于所述阳极层和所述阴极层之间的有机功能层；
所述有机功能层包括电子传输层和/或空穴阻挡层，所述电子传输层和/或所述空穴阻挡层含有权利要求1至5任意一项所述的哒嗪酮衍生物。
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