WO2005044770A1 - 耐熱性を有する希土類錯体 - Google Patents

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WO2005044770A1
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Kazuhiro Manseki
Yasuchika Hasegawa
Shozo Yanagida
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Juridical Foundation Osaka Industrial Promotion Organization
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    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide

Definitions

  • the present invention relates to a rare-earth complex excellent in heat resistance, which can be uniformly dispersed in a plastic material, has a high fluorescence emission intensity even after undergoing a heat history in a plastic molding process, and a fluorescent material containing the same.
  • the present invention relates to a body and a molded resin body containing the same. Background art
  • Phosphors are used in various applications that utilize the emitted fluorescence, and are incorporated in, for example, paints and inks according to the purpose.
  • JP-A-2002-188026 Patent Document 1
  • JP-A-2002-201386 Patent Document 2
  • a phosphor to be incorporated in an aqueous ink composition, in which a phosphor is mixed with a rare earth element. It describes a dye of an organic rare earth complex consisting of a ligand such as tenyl trifluoroacetone, naphthoyl trifluoroacetone, benzoyl trifluoro acetone, methyl benzoyl trifluoro acetone, and the like as ligands. Is exemplified.
  • Plastic materials are widely used as raw materials for food trays and industrial resin sheets.
  • a phosphor for example, it is possible to add a phosphor to a plastic material used for food trays and detect the fluorescence emitted from the tray to have the same function as a barcode, and to add information such as the food production area. It is possible.
  • plastic materials are generally melted and molded at high temperatures (for example, about 300 ° C for polycarbonate products), they do not decompose even after high-temperature heating in the molding process, and can emit fluorescent light of sufficient intensity. Phosphors are required.
  • an inorganic phosphor such as YO: Eu used in cathode ray tubes for color television is used as a phosphor to be mixed with plastic, there is no problem with heat resistance, but inorganic phosphor is used.
  • Phosphors cannot be uniformly dispersed because they do not dissolve in plastic materials.Furthermore, fluorescence emission is observed in organic solvents, but when mixed with plastic materials, fluorescence emission does not occur. there were.
  • Patent Documents 1 and 2 it is conceivable to use an organic rare earth complex as disclosed in Patent Documents 1 and 2 as a phosphor that can be uniformly dispersed in a plastic material.
  • these phosphors are not used in compositions that require heat resistance, but when heated to the temperature required for molding plastic materials, the ligand that forms the complex decomposes. was there.
  • the plastic product can be uniformly dispersed in a plastic material and, after undergoing a heat history in a plastic material molding process. Therefore, it is desired to develop a phosphor having excellent heat resistance so that a sufficiently high fluorescence emission intensity can be maintained.
  • An object of the present invention is to provide a phosphor which can be uniformly dispersed in a plastic material, has excellent heat resistance, and has high fluorescence emission intensity even after passing through a heat history in plastic molding. Is to do.
  • the present inventors have conducted intensive studies and surprisingly found that a dinuclear rare earth complex in which an additive conventionally compounded in plastics is coordinated with a plurality of rare earth ions has been produced.
  • the present inventors have found that they exhibit high heat resistance that cannot be obtained by conventional phosphors, and have completed the present invention.
  • the rare earth complex of the present invention uses a plastic additive used as an ultraviolet absorber as a ligand. Therefore, the uniform dispersibility in the plastic material is very good, and the molded product of the plastic material has sufficient heat resistance without being decomposed.
  • the rare earth ion means a lanthanide ion, and specifically, Ce
  • Ce there are 14 types of ions, Pr ⁇ Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy ⁇ Ho, Er ⁇ Tm, Yb and Lu.
  • Lanthanide is usually a trivalent cation.
  • Cerium (Ce) can be a tetravalent cation and europium (Eu) can be a divalent cation.
  • rare earth complexes are very useful because they have a wide spectrum of fluorescence emission in the visible light wavelength range and a long fluorescence lifetime.
  • the emission wavelength of the rare earth complex is, for example, about 645 nm (red) for Sm, about 629 nm (red) for Eu, about 575 nm (yellow green) for Dy, and about 545 nm (green) for Tb.
  • the fluorescence lifetime of ordinary organic fluorescent compounds is several nanoseconds
  • the fluorescence lifetime of rare earth complexes, particularly complexes of europium pium (Eu) and terbium (Tb) is several hundred microseconds. It is known that this is the case.
  • JP-A-11-256148 discloses a light emitting material for use in an organic EL device, comprising a phosphorescent substance having a triplet level and a rare earth complex, Luminescent materials using a mononuclear rare earth complex in which three molecules of dibenzoylmethane are coordinated to a single europium (Eu) and a phosphor are exemplified.
  • This rare-earth complex receives the energy of triplet excitons generated in the phosphor by the recombination of holes and electrons in the organic light-emitting layer vacuum-deposited on the substrate, and finally emits the fluorescence derived from rare-earth ions. It emits light.
  • the rare earth complex of the present invention is a dinuclear complex having a plurality of rare earth ions, and after passing through a heat history in a plastic material molding process, it can be exposed to ultraviolet light or visible light (about 300 nm). It emits fluorescence of sufficient intensity when irradiated (about 450 nm). Further, since the dinuclear rare earth complex of the present invention is directly excited by irradiation with ultraviolet light or visible light and emits fluorescence, no auxiliary substance such as a phosphorescent substance having a triplet level is required for excitation.
  • the present invention provides the following:
  • a binuclear rare earth complex obtained by coordinating a plurality of rare earth ions with one or more molecules having a photosensitizing function
  • R, R, R, R and R independently represent hydrogen, hydroxyl, substituted or unsubstituted
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group;
  • Y is OH
  • p is an integer from 1 to 40;
  • V is a ligand which is a hydroxide ion
  • q is an integer from 0 to 8.
  • Ln is a rare earth ion
  • r is an integer from 2 to 20, where each Ln may be the same or different;
  • X is 0, —OH, S, —SH, Se or Te;
  • s is an integer from 1 to 20, wherein when s is an integer from 2 to 20, each X may be the same or different;
  • the mode of coordination in the L force is the coordination mode in which Y and Y bind to the same Ln (
  • a cycloalkyl group, an alkoxy group represented by OR, or an acyl group represented by —C ( 0) R, wherein R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R, R, R, R and R independently represent hydrogen, a hydroxyl group, substituted or unsubstituted
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group.
  • At least one of R, R, R and R is an alkyl group or a group represented by R;
  • a cycloalkyl group, an alkoxy group represented by —OR, or an acyl group represented by C ( 0) R, wherein R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group
  • a alkoxy group or an acyl group represented by C ( 0) R, wherein R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group; A dinuclear rare earth complex as described above; (7) R force The dinuclear rare earth complex according to (5) or (6), which is a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 12 carbon atoms;
  • Rare earth ionic force A group ion consisting of europium (Eu), terbium (Tb), neodymium (Nd), summary (Sm), erbium (Er) and ytterbium (Yb). Or the dinuclear rare earth complex according to (1), which is a combination thereof;
  • Ln Europium (Eu)
  • Ln Europium (Eu)
  • L is OH—
  • Ln is a terbium (Tb) ion
  • X is O.
  • a dinuclear rare earth complex which can be uniformly dispersed in a plastic material, has excellent heat resistance, and has a high luminous intensity even after passing through a thermal history!
  • a phosphor is provided.
  • a resin molded article obtained by blending the phosphor with a plastic polymer.
  • the rare earth complex of the present invention can be directly added to a plastic material, paint or ink as a phosphor.
  • a phosphor can be prepared by mixing the rare earth complex of the present invention with an organic dye (for example, coumarin) or the like, and this can be added to a plastic material or the like.
  • the resin molded body produced using the plastic material containing the phosphor of the present invention can be used as a plastic product provided with illumination or encryption information.
  • the phosphor of the present invention is blended with an encapsulating resin used in an LED that emits ultraviolet light or visible light, which is highly effective in improving color rendering, a full color LED having a very high utility value can be obtained. Can be manufactured.
  • FIG. 1 is a fluorescence spectrum diagram of the Eu complex obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an excitation spectrum diagram of the Eu complex obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a fluorescence spectrum diagram of the Eu complex obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is an excitation spectrum diagram of the Eu complex obtained in Example 2.
  • FIG. 5 is a fluorescence spectrum diagram of the Tb complex obtained in Example 3.
  • FIG. 6 is an excitation spectrum diagram of the Tb complex obtained in Example 3.
  • FIG. 7 is an emission spectrum diagram of a resin molded body containing the Eu complex obtained in Example 1.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of DSC measurement of the Eu complex obtained in Example 1 and its ligand alone.
  • the rare earth complex of the present invention is a binuclear rare earth complex in which a plurality of rare earth ions coordinate one or more molecules having a photosensitizing function.
  • the rare earth ion used in the present invention is not particularly limited as long as it is a lanthanide ion.
  • the plurality of rare earth ions contained in the binuclear rare earth complex may be of the same type or of different types.
  • the molecule to be coordinated with the rare earth ion has a photosensitizing function capable of sensitizing and emitting the rare earth ion.
  • the “photosensitizing function” refers to a function of efficiently transferring irradiated energy to rare earth ions.
  • it is a compound having benzophenone or benzoyl as a basic skeleton and having a triplet ⁇ - ⁇ * state.
  • a molecule may be one or more in the complex.
  • the rare earth complex of the present invention further has a function of suppressing vibrational energy deactivation.
  • the “vibration energy deactivation suppressing function” means that the excited state of the phosphor is transferred to the vibration structure of a medium (molecule, solvent, plastic) existing therearound, and the emitted light energy is converted into thermal energy. Refers to the function of suppressing the
  • a substituent having a long-chain alkyl skeleton such as an alkyl group having 6 or more carbon atoms, a cycloalkyl group, an acyl group or an alkoxy group.
  • a rare earth complex is represented by a general formula LV (Ln) X. Where L is the formula:
  • R, R, R, R and R are each independently hydrogen, a hydroxyl group
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group.
  • examples of the amino group include natural amino acids and unnatural amino acids, and examples include glycine, alanine, leucine, tyrosine, and tryptophan.
  • examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
  • the alkyl group or cycloalkyl group represented by R includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a cyclopropyl group, and a cyclohexyl group.
  • Xyl group, cycloheptyl group and the like are exemplified.
  • examples of the substituent include an alkyl group, a halogen, a nitro group, a cyano group and an aryl group.
  • examples of the substituent include an alkyl group, a halogen, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group and an acyl group.
  • examples of the substituent include a halogen, a nitro group, a cyano group, an amino group, a carboxyl group and an aryl group.
  • examples of the substituent include halogen, -to Mouth groups, cyano groups, amino groups and aryl groups are mentioned.
  • examples of the substituent include an alkyl group, a halogen, a nitro group, a cyano group and an aryl group.
  • examples of the substituent include an alkyl group, a halogen, a nitro group, a cyano group, an amino group, an alkoxy group and an aryl group.
  • alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, acyl group, and amino group as the substituent are the same as defined above.
  • p is an integer from 1 to 40.
  • L ′ is a ligand other than L and is a normal ligand that can coordinate to rare earth ions.
  • the ligand L ′ for example, a hydroxyl ion is exemplified.
  • each of a plurality of L's may be the same or different.
  • Ln is a rare earth ion, and is not particularly limited.
  • a lanthanide ion selected from the group consisting of: and usually present in the complex in a +3 valence state.
  • r is an integer of 2 to 20, and each of a plurality of Ln may be the same or different.
  • X is an atom or an atomic group that bonds to a plurality of rare earth ions to crosslink them, or bonds to a single rare earth ion, and Xs do not bond to each other !.
  • X is 0, -OH, S, --SH, Se or Te, s is an integer of 1 to 20, and when s is an integer of 2 or 20, each of a plurality of Xs is the same or different May be
  • the coordination bond portion composed of Y, Y and Ln has a resonance structure.
  • R, R, R and R Is also an alkyl or cycloalkyl group represented by R, an alkoxy group represented by OR, or an acyl group represented by C ( 0) R, wherein R is substituted or It is an unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group.
  • R is a substituted or unsubstituted long-chain alkyl group having 6 or 20 carbon atoms, and it is more preferable that R is a substituted or unsubstituted long-chain alkyl group having 8 to 20 carbon atoms. preferable.
  • R is a compound represented by the formula:
  • R, R, R, R and R are each independently hydrogen, a hydroxyl group, substituted or unsubstituted.
  • a substituted amino group, a substituted or unsubstituted aryl group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group or a cycloalkyl group represented by R, an alkoxy group represented by —OR, or an acyl group represented by C ( 0) R
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group.
  • R is an alkyl group or cycloalkyl represented by R
  • examples of the amino group include natural amino acids and unnatural amino acids, and examples include glycine, alanine, leucine, tyrosine, and tryptophan.
  • examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
  • the alkyl group or cycloalkyl group represented by R is methyl , Ethyl, propyl, isopropyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, cyclopropyl, cyclohexyl, cycloheptyl, etc.
  • examples of the substituent include an alkyl group, a halogen, a nitro group, a cyano group and an aryl group.
  • examples of the substituent include an alkyl group, a halogen, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group and an acyl group.
  • examples of the substituent include a halogen, a nitro group, a cyano group, an amino group, a carboxyl group and an aryl group.
  • examples of the substituent include a halogen, a -group, a cyano group, an amino group and an aryl group.
  • examples of the substituent include an alkyl group, a halogen, a nitro group, a cyano group and an aryl group.
  • examples of the substituent include an alkyl group, a halogen, a nitro group, a cyano group, an amino group, an alkoxy group and an aryl group.
  • alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, acyl group, and amino group as the substituent are the same as defined above.
  • the rare earth complex according to the second preferred embodiment of the present invention is a compound in which R is hexyloxy.
  • the ligand has benzophenone or benzoyl as its basic structure.
  • These ligands contain a long-chain alkyl, and the presence of the ligand results in a hydrophobic environment around the rare-earth complex.
  • a water molecule polar molecule
  • the excitation energy of the ligand having a photosensitizing function is deactivated, and the luminous efficiency is reduced.
  • the presence of the long-chain alkyl group prevents the water molecule from coordinating to the rare-earth complex, and the vibration is reduced. It is thought to have a function of suppressing energy deactivation.
  • the excitation spectrum at 615 ⁇ m which emits light
  • the excitation spectrum at 615 ⁇ m which emits light
  • the ligand absorbs light energy
  • energy is transferred from the ligand to the rare earth ion to emit light
  • the ligand has a photosensitizing function. Conceivable.
  • the complex of the present invention is obtained by, for example, stirring and mixing a compound to be a ligand and a rare earth compound, for example, a rare earth nitrate or a rare earth acetate in methanol in the presence of, for example, triethylamine or lithium hydroxide.
  • the complex of the present invention obtained by force is not soluble in water, the complex is well soluble in nonpolar solvents such as hexane and chloroform due to the presence of long-chain alkyl in a part of the structure. It is also slightly soluble in polar solvents such as methanol and acetone. From this, it is expected that it can be well dispersed and added to the polymer which is the raw material of plastic.
  • the rare earth complex of the present invention can be added alone to a plastic material as a phosphor.
  • a mixture of an organic dye (for example, coumarin or the like) and the rare earth complex of the present invention can be used as a phosphor to change the color.
  • the present invention also provides a resin molded article obtained by blending the rare earth complex of the present invention with a plastic polymer.
  • the plastic polymer to be blended with the rare earth complex is not limited, but includes polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, urea resin, fluorine resin, polyester resin, polyamide resin, polyacetal. Resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether sulfone resin, polyallyl sulfone resin, polytetrafluoroethylene resin, phenol resin And unsaturated polyester resin, epoxy resin, polyimide resin and polyamideimide resin.
  • the molding method is not particularly limited, but examples include injection molding, blow molding, compression molding, extrusion molding, reaction molding, hollow molding, thermoforming, and FRP molding.
  • molding is usually performed at a high temperature of 200 ° C or higher, and in the case of polycarbonate products, at a high temperature of about 300 ° C.
  • the complex of the present invention has excellent heat resistance. That is, the Eu complex of the above structural formula shows stability up to about 310 ° C. according to DSC measurement (decomposition temperature; about 310 ° C.). In addition, the above-mentioned Tb complex exhibits stability up to at least about 200 ° C. Further, the Eu complex or the Tb complex has a long alkyl chain in the ligand, so that it is strong against water and acid and has excellent weather resistance.
  • Gd complex and Tb complex were synthesized using 33 3 33 3 according to the above procedure, and FAB-MS measurement was performed.
  • Table 1 shows the atomic weight of each rare earth element and the fragment peaks characteristic of each complex.
  • the difference in the fragment peak is about 21 and the difference in the atomic weight is 5.3.
  • the number of central metals in the complex was calculated to be 4 from 21.2 / 3.
  • the number of central metals was calculated to be four.
  • the tetranuclear Eu complex according to the present invention is, for example, [0071]
  • R is an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms
  • Y is O. ]so
  • the ligand represented is represented by the following schematic diagram:
  • the above complex structure is an example for facilitating understanding of the complex structure of the present invention, and the complex of the present invention is not limited to those having this structure.
  • Non-patent document 1 shows the Ln oxo cross-linked structure.
  • the complex has, for example, a sandwich structure in which one Tb is sandwiched between two TbO bridge structures.
  • Example 10 The results suggest that the complex contains water molecules, as observed at around 3400 cm- 1 .
  • the result of the DSC measurement in Example 10 showed that the water molecule was crystal water adsorbed on the complex in the form of a salt.
  • the peak is based on the ligand, and this complex is considered to emit light by photosensitization.
  • the peak at around 385 nm originated from the ⁇ - ⁇ * transition of the ligand, which was observed as a result of complex formation.
  • Measurements concentration 1 X 10- 4 M, performed by the slit width (5 nm, 5 nm), excited in fluorescence spectra The emission wavelength was 385 nm, and the detection wavelength was 614 nm in the excitation spectrum.
  • Example 7 Fluorescence properties of Eu tetranuclear complex (I) in molded polypropylene
  • the Eu complex (I) obtained in Example 1 was blended with polypropylene at a concentration of 100 ppm and injection molded at a resin temperature of about 200 ° C. to obtain a plate-like body (dimensions of about 3 mm X about 48 mm X about 83 mm ).
  • the emission spectrum of the plate was measured.
  • the measurement was performed using a PGP detector No. 4 type B (reflection type) with an excitation wavelength of 385 nm.
  • Fig. 7 shows the results.
  • Example 8 Thermal stability of Eu tetranuclear complex (I) in air
  • the complex did not decompose up to 300 ° C or more, suggesting that the complex stability improved the thermal stability.
  • Example 2 DSC of the complex (II) obtained in Example 2 was measured in the same manner as in Example 1, and it was found that the decomposition temperature of the complex was 320 ° C.
  • Example 10 Thermal stability of Tb nonnuclear complex (III) in air
  • Example 3 DSC of the complex (III) obtained in Example 3 was measured in the same manner as in Example 1, and it was found that the decomposition temperature of the complex was 200 ° C.
  • Example 11 Thermal stability in fluorescence properties of Eu complex in polymer thin film
  • a phosphor polymer was prepared by uniformly mixing Eu complex (I) or Eu complex (II) in polyphenylsilsesquioxane (PPSQ).
  • the mixing ratio between PP SQ and Eu complex was 90% 10%.
  • This phosphor polymer was applied on a glass substrate to form a thin film.
  • the thickness of the thin film does not affect the measurement, so that the thickness can be any value that can be measured.
  • the fluorescence lifetime of each of these thin films was measured at 25 ° C. Excited at 380 nm and observed at 615 nm. Heat in a furnace at 150 ° C, 200 ° C and 250 ° C for 5 minutes, and bring to room temperature. After cooling, the fluorescence lifetime was measured in the same manner. Table 3 shows the obtained results.
  • the fluorescence lifetime could not be measured.
  • the phosphor of the present invention can be used in applications requiring heat resistance, for example, blended with a plastic material to be molded at a high temperature to give a plastic product an identification function by fluorescence.

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Abstract

　本発明は、プラスチック材料中に均一に分散させることができ、かつ、耐熱性に優れ、プラスチック製品の成型加工プロセスにおける高温加熱後も高い蛍光発光強度を有する蛍光体を提供する。より具体的には、本発明は、炭素数１ないし２０のアルキル基、シクロアルキル基、アシル基またはアルコキシ基で置換されたベンゾフェノンまたはベンゾイルを基本骨格とし、光増感機能を有する分子の１種以上を複数の希土類イオンに配位させてなる希土類錯体を含む蛍光体を提供する。

Description

明 細 書
耐熱性を有する希土類錯体
技術分野
[0001] 本発明は、プラスチック材料中に均一に分散させることができ、かつ、プラスチック 成型加工プロセスにおける熱履歴を経た後も高い蛍光発光強度を有する耐熱性に 優れた希土類錯体、それを含む蛍光体、およびそれを含む榭脂成型体に関する。 背景技術
[0002] 蛍光体はその発する蛍光を利用する種々の用途に用いられており、目的に応じて 、例えば、塗料やインクに配合されている。
例えば、特開 2002-188026号公報（特許文献 1)および特開 2002-201386号 公報 (特許文献 2)には、水性インク組成物に配合される蛍光体が開示され、そこで は希土類元素と配位子カゝらなる有機希土類錯体の色素が記載されており、配位子と してはテノィルトリフルォロアセトン、ナフトイルトリフルォロアセトン、ベンゾィルトリフ ルォロアセトン、メチルベンゾィルトリフルォロアセトン等が例示されて 、る。
[0003] 最近、識別情報を付与するために蛍光体をプラスチック材料に配合することが検討 されている。プラスチック材料は、食品トレーや工業用榭脂シート等の原料として幅広 く利用されている。
例えば、食品トレーに利用されているプラスチック材料に蛍光体を配合し、そのトレ 一から発光する蛍光を検出することでバーコードと同じ機能を持たせ、食品の産地な どの情報を付与することが可能である。
蛍光体を配合させたプラスチック材料力も蛍光を検出するためには、特定の波長の 光を照射する必要があり、発光する蛍光スペクトルも用いる蛍光体によって様々であ るので、暗号として情報を付与することができる。したがって、現在、蛍光体を用いた 暗号情報付与技術の開発が注目されている。
[0004] プラスチック材料は一般に高温 (例えば、ポリカーボネート製品では、 300°C程度） で溶融させて成型加工されるため、成型加工プロセスにおける高温加熱後も分解せ ず、十分な強度の蛍光発光が可能な蛍光体が求められる。 プラスチックに配合させる蛍光体として、カラーテレビのブラウン管に使用されてい るような Y O ： Euなどの無機蛍光体を用いた場合、耐熱性には問題がないが、無機
2 3
蛍光体はプラスチック材料に溶解しないため均一に分散させることができず、さらに、 有機溶剤中では蛍光発光が観察されるが、プラスチック材料に配合したときには蛍 光が発光しな ヽと ヽぅ問題があった。
そこで、プラスチック材料中に均一に分散させることができる蛍光体として、特許文 献 1および 2に開示されたような有機希土類錯体を用いることが考えられる。しかしな がら、これらの蛍光体は耐熱性が要求される組成物に配合されるものではなぐブラ スチック材料の成型加工に必要な温度に加熱すると、錯体を形成する配位子が分解 するという問題があった。
[0005] したがって、プラスチック製品に蛍光を用いる識別情報付与という目的を達成する ためには、プラスチック材料中に均一に分散させることができ、かつ、プラスチック材 料の成型加工プロセスにおける熱履歴を経た後においても十分に高い蛍光発光強 度が維持されるような優れた耐熱性を有する蛍光体の開発が望まれている。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、プラスチック材料中に均一に分散させることができ、かつ、耐熱 性に優れ、プラスチック成型加工における熱履歴を経た後も高 、蛍光発光強度を有 する蛍光体を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、力かる事情に鑑み、鋭意研究の結果、意外にも、従来プラスチック に配合されて ヽる添加剤を複数の希土類イオンに配位させた複核希土類錯体が、従 来の蛍光体にはない高い耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
[0008] 本発明の希土類錯体は、紫外線吸収剤として使用されているプラスチック添加剤を 配位子として用いる。したがって、プラスチック材料中での均一分散性は非常に良好 で、プラスチック材料の成型カ卩ェにお 、ても分解することなく充分な耐熱性を有して いる。
[0009] 本発明において、希土類イオンとはランタ-ドのイオンを意味し、具体的には、 Ce、 Prゝ Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dyゝ Ho、 Erゝ Tm、 Ybおよび Luの 14種類のラン タ-ドのイオンである。ランタ-ドは通常 3価の陽イオンとなる力 セリウム（Ce)は 4価 の陽イオン、ユーロピウム (Eu)は 2価の陽イオンとなることもある。
[0010] 一般に、希土類錯体は幅広!/、可視光波長範囲で蛍光発光し、その蛍光寿命も長 いため、非常に有用である。希土類錯体の発光波長は、例えば、 Smで約 645nm ( 赤色）、 Euで約 629nm (赤色）、 Dyで約 575nm (黄緑色）、 Tbで約 545nm (緑色） である。また、普通の有機蛍光化合物の蛍光寿命が数ナノ秒であるのに対して、希 土類錯体、特に、ユウ口ピウム (Eu)やテルビウム (Tb)の錯体の蛍光寿命は数百マイ クロ秒以上であることが知られて 、る。
[0011] 特開平 11— 256148号公報 (特許文献 3)には、三重項準位を有する燐光物質と希 土類錯体とを備えた、有機 EL素子に用いるための発光用材料が開示され、 3分子の ジベンゾィルメタンが単一のユーロピウム (Eu)に配位した単核希土類錯体および燐 光物質を用いた発光用材料が例示されている。この希土類錯体は、基板上に真空 蒸着された有機発光層中で正孔と電子との再結合により燐光物質中で発生した三重 項励起子のエネルギーを受け取り、最終的に希土類イオン由来の蛍光を発光する。
[0012] 一方、本発明の希土類錯体は、複数の希土類イオンを有する複核錯体であり、ブラ スチック材料の成形カ卩ェプロセスにおける熱履歴を経た後にお 、ても、紫外線また は可視光 (約 300nm—約 450nm)の照射により十分な強度の蛍光を発光することを 特徴とする。また、本発明の複核希土類錯体は紫外線または可視光の照射により直 接励起され蛍光を発光するので、励起するために三重項準位を有する燐光物質など の補助物質は必要としな 、。
[0013] 本発明は、以下の：
(1) 複数の希土類イオンに光増感機能を有する分子の一種以上を配位させてなる 複核希土類錯体；
(2) 光増感機能を有する分子が、さらに振動エネルギー失活抑制機能を有する前 記（1)に記載の複核希土類錯体；
(3) 一般式: L V (Ln) X
P q r s
[式中、
Figure imgf000005_0001
R、 R、 R、 Rおよび Rは、独立して、水素、水酸基、置換もしくは非置換のァ
1 2 3 4 5
ミノ基、置換もしくは非置換のァリール基、ニトロ基、シァノ基、 Rで示されるアルキル 基もしくはシクロアルキル基、 ORで示されるアルコキシ基、または— C ( = 0)Rで示 されるァシル基であって、ここに、 Rは置換または非置換の炭素数 1ないし 20のアル キル基またはシクロアルキル基であり；
Yは OHであって；
Yは =0である。）で表される光増感機能を有する配位子；
2
pは 1ないし 40の整数；
Vは、水酸ィ匕物イオンである配位子；
qは 0ないし 8の整数；
Lnは希土類イオン；
rは 2ないし 20の整数であって、ここに、各 Lnは同一または異なっていてもよく； Xは 0、—OH、 S、—SH、 Seまたは Te ;
sは 1ないし 20の整数であって、ここに、 sが 2ないし 20の整数である場合、各 Xは同 一または異なっていてもよく；
さらに、上記整数 p、 rおよび sは数式：
[数 1]
¾ P ≤ 4、 < ≤ 4 で示される関係にあって； ここに、 L力 に配位する様式は、 Yおよび Yが同一の Lnに結合する配位様式（
1 2
A)： Yおよび Y力 それぞれ、異なる Lnに結合する配位様式 (B)または配位様式（
1 2
A)と（B)との組合せであって、ここに、 Yが Lnに配位する際、 Yで示される- OHか らプロトンが遊離して Oとして Lnに配位結合する。 ]で表される前記（1)に記載の複 核希土類錯体；
(4) R、 R、 R、 Rおよび Rのうち少なくとも 1の置換基力 Rで示されるアルキル
1 2 3 4 5
基もしくはシクロアルキル基、 ORで示されるアルコキシ基、または— C ( = 0)Rで示 されるァシル基であって、ここに、 Rは置換または非置換の炭素数 1ないし 20のアル キル基またはシクロアルキル基である前記（3)に記載の複核希土類錯体；
(5) 尺が：
5
[化 2]
Figure imgf000006_0001
[式中、 R、 R、 R、 Rおよび R は、独立して、水素、水酸基、置換もしくは非置換
6 7 8 9 10
のァミノ基、置換もしくは非置換のァリール基、ニトロ基、シァノ基、 Rで示されるアル キル基もしくはシクロアルキル基、 ORで示されるアルコキシ基、または C ( = 0)R で示されるァシル基であって、ここに、 Rは置換または非置換の炭素数 1ないし 20の アルキル基またはシクロアルキル基である。 ]で示され、ここに、 R、 R、 R、 R、 R、
1 2 3 4 6
R、 R、 Rおよび R のうちの少なくとも一つが、 Rで示されるアルキル基もしくはシ
7 8 9 10
クロアルキル基、—ORで示されるアルコキシ基、または C ( = 0)Rで示されるァシル 基であって、ここに、 Rは置換または非置換の炭素数 1ないし 20のアルキル基または シクロアルキル基である前記 (4)に記載の複核希土類錯体；
(6) R力 Rで示されるアルキル基もしくはシクロアルキル基、—ORで示されるァ
5
ルコキシ基、または C ( = 0)Rで示されるァシル基であって、ここに、 Rは置換または 非置換の炭素数 1な 、し 20のアルキル基またはシクロアルキル基である前記（4)に 記載の複核希土類錯体； (7) R力 置換または非置換の炭素数 6ないし 12のアルキル基である前記（5)また は (6)に記載の複核希土類錯体；
(8) R力 置換または非置換の炭素数 8ないし 12のアルキル基である前記（7)に記 載の複核希土類錯体；
(9) 希土類イオン力 ユーロピウム（Eu)、テルビウム (Tb)、ネオジム（Nd)、サマリ ゥム（Sm)、エルビウム (Er)およびイッテルビウム (Yb)よりなる群力も選択されるラン タ-ドのイオンまたはそれらの組合せである前記（1)に記載の複核希土類錯体；
( 10) 一般式 L (Ln) X
10 4
[式中、
Lが式：
[化 3]
Figure imgf000007_0001
で表される配位子であり；
Lnがユーロピウム（Eu)ィ才ンであって；
Xが Oである。 ]で表され、以下の性質を有する前記（5)に記載の複核希土類錯体 元素分析 C H 0 Euとして、
210 250 31 4
理論値 C, 65.04%; H, 6.50%; Eu, 15.67%
実測値 C, 64.90%; H, 6.39%; Eu, 15.41 %
IR (KBr.cm-1): ( v )2922, ( v )1596, ( v )1243
CH C=C Ph-O
'H-NMRCCDCI ) : δ 12.7(lH,s), δ 7.6— 7.2(3H,m), δ 6.5— 6.4(5H,d), δ 4.0(2H,t), δ
3
1.8(2H,m), δ 0.9(3H,t)
FAB-MS : m/z 3552.1 [Eu (し")〇2っ+；
4 9
( 11) 一般式 L (Ln) X
10 4
[式中、
Lが式： [0018] [化 4]
Figure imgf000008_0001
で表される配位子であり；
Lnがユーロピウム（Eu)ィ才ンであって；
Xが Oである。 ]で表され、以下の性質を有する前記（5)に記載の複核希土類錯体 元素分析 C H 0 Euとして、
250 330 31 4
理論値 C, 67.64%; H, 7.49%; Eu, 13.69%
実測値 C, 67.50%; H, 7.45%; Eu, 13.49%
IR (KBr, cm"1): ( v )2924, ( v )1608, ( v )1247
CH C=C Ph-O
1H-NMR(CDC1 ) : δ 12.7(lH,s), δ 7.6- 7.3(3H,m), δ 6.5- 6.4(5H,d), δ 4.0(2H,t), δ
3
1.8(2H,m), δ 0.9(3H,t)
FAB-MS: m/z 4055.9 [Eu (じ） O2— ]+ ;
4 9
( 12) 一般式: L L ' (Ln) X
16 8 9 2
[式中、
Lが式:
[0019] [化 5]
Figure imgf000008_0002
で表される配位子であり；
L，が、 OH—であり；
Lnがテルビウム（Tb)イオンであって；
Xが Oである。 ]で表され、以下の性質を有する請求項 6に記載の複核希土類錯体 元素分析 C H O NTbとして、
214 324 72 9
理論値 C, 46.79%; H, 5.93%; Tb, 26.46%
実測値 C, 46.72%; H, 5.18%; Tb, 26.04%
IR (KBr, cm"1): ( v )2957, 2931, ( v )1674, 1637, ( v )1598, ( v )1243
CH C=0 C=C Ph-O
1H-NMR(CDC1 ): δ 10.9(1H), δ 7.9— 6.9(4H), δ 4.3(2H), δ 1.8(2H), δ 1.4(6H), δ
3
0.9(3H)
FAB-MS: m/z 5140.2 [Tb (じ） （O2— ) (OH")
9 16 2 8 +2H ;
(13) 前記（ 1 )一（ 1 、ずれか 1に記載の複核希土類錯体を含有する蛍光体；お よび
(14) 前記（ 13)に記載の蛍光体を、プラスチックポリマーに配合してなる榭脂成型 体；
を提供する。
発明の効果
[0020] 本発明によれば、プラスチック材料中に均一に分散させることができ、かつ、耐熱性 に優れ、熱履歴を経た後も高!ヽ発光強度を有する複核希土類錯体およびこの複核 希土類錯体を含む蛍光体が提供される。また、本発明によれば、この蛍光体をプラス チックポリマーに配合してなる榭脂成型体も提供される。
[0021] 本発明の希土類錯体は、蛍光体として、直接、プラスチック材料、塗料やインク中に 添加することができる。また、本発明の希土類錯体に有機色素 (例えば、クマリンなど )等と混合して蛍光体を作製し、これをプラスチック材料等に添加することができる。 本発明の蛍光体が配合されたプラスチック材料を用いて作製された榭脂成型体は イルミネーションや暗号情報を付与したプラスチック製品として用いることができる。さ らに、本発明の蛍光体は演色改善の効果が高ぐ紫外線または可視光を発光する L EDに用いる封止榭脂にこの蛍光体を配合すれば、非常に利用価値が高いフルカラ 一 LEDを製造することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]図 1は、実施例 1で得られた Eu錯体の蛍光スペクトル図である。
[図 2]図 2は、実施例 1で得られた Eu錯体の励起スペクトル図である。 [図 3]図 3は、実施例 2で得られた Eu錯体の蛍光スペクトル図である。
[図 4]図 4は、実施例 2で得られた Eu錯体の励起スペクトル図である。
[図 5]図 5は、実施例 3で得られた Tb錯体の蛍光スペクトル図である。
[図 6]図 6は、実施例 3で得られた Tb錯体の励起スペクトル図である。
[図 7]図 7は、実施例 1で得られた Eu錯体を含有する榭脂成型体の発光スペクトル図 である。
[図 8]図 8は、実施例 1で得られた Eu錯体およびその配位子単体の DSC測定結果を 示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 本発明の希土類錯体は、複数の希土類イオンに光増感機能を有する分子の 1種以 上を配位させた複核希土類錯体である。
本発明に用いられる希土類イオンとしては、ランタニドのイオンであれば、特に限定 されず、例えば、ユーロピウムイオン Eu3+、テルビウムイオン Tb3+、セリウムイオン Ce
3+、ネオジムイオン Nb3 サマリウムイオン Sm3+、エルビウム Er3+およびイツテルビ ゥム Yd3+などが挙げられる。複核希土類錯体に含まれる複数の希土類イオンは同一 種類でもよいし、異なる種類でもよい。
[0024] 希土類イオンに配位させるべき分子は、希土類イオンを増感発光させることができ る光増感機能を有するものである。本発明において、「光増感機能」とは、照射された エネルギーを効率よく希土類イオンに移動させる機能をいう。
例えば、ベンゾフエノンまたはベンゾィルを基本骨格として有し、三重項 π— π *状 態が存在する化合物である。そのような分子は、錯体中 1種または 2種以上であって よい。
[0025] 本発明の希土類錯体は、さらに振動エネルギー失活抑制機能を有する。
本発明において、「振動エネルギー失活抑制機能」とは、蛍光体の励起状態が周り に存在する媒体 (分子、溶媒、プラスチック)の振動構造へエネルギー移動して、発 光エネルギーが熱エネルギーに変換されるのを抑制する機能をいう。
例えば、炭素数が 6以上のアルキル基、シクロアルキル基、ァシル基またはアルコ キシ基のごとき長鎖アルキル骨格を有する置換基である。 [0026] このような希土類錯体は、一般式 L V (Ln) Xによって表される。ここに、 Lは式:
P q r s
[0027] [化 6]
Figure imgf000011_0001
で表される光増感機能を有する配位子である。
[0028] 上記式において、 R、 R、 R、 Rおよび Rは、独立して、水素、水酸基、置換もしく
1 2 3 4 5
は非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のァリール基、ニトロ基、シァノ基、 Rで示 されるアルキル基もしくはシクロアルキル基、 ORで示されるアルコキシ基、または C ( = 0)Rで示されるァシル基であって、ここに、 Rは置換または非置換の炭素数 1な いし 20のアルキル基またはシクロアルキル基である。
[0029] 本明細書において、アミノ基としては、天然アミノ酸または非天然アミノ酸が挙げら れ、例えば、グリシン、ァラニン、ロイシン、チロシン、トリプトファンが例示される。 本明細書において、ァリール基としては、フエ-ル基、トリル基、キシリル基、ビフエ 二リル基、ナフチル基、アントリル基、フヱナントリル基等が例示される。
本明細書において、 Rで示されるアルキル基またはシクロアルキル基としては、メチ ル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、 ドデシル基、シクロプロピル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等が例示される
[0030] ァミノ基が置換されている場合、その置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン、 ニトロ基、シァノ基およびァリール基が挙げられる。
ァリール基が置換されている場合、その置換基の例としてはアルキル基、ハロゲン、 ニトロ基、シァノ基、アルコキシ基およびァシル基が含まれる。
アルキル基が置換されている場合、その置換基の例としては、ハロゲン、ニトロ基、 シァノ基、アミノ基、カルボキシル基およびァリール基が挙げられる。
シクロアルキル基が置換されている場合、その置換基の例としては、ハロゲン、 -ト 口基、シァノ基、アミノ基およびァリール基が挙げられる。
アルコキシ基が置換されている場合、その置換基の例としては、アルキル基、ハロ ゲン、ニトロ基、シァノ基およびァリール基が挙げられる。
ァシル基が置換されている場合、その置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン、 ニトロ基、シァノ基、アミノ基、アルコキシ基およびァリール基が挙げられる。
また、置換基としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ァシル基、アミ ノ基は、前記定義と同様である。
[0031] Yは OHであって、 Yは =0である。
1 2
pは 1ないし 40の整数である。
L'は、 L以外の配位子であって、希土類イオンに配位し得る通常の配位子である。 配位子 L'として、例えば、水酸ィ匕物イオンが挙げられる。
qは 0ないし 8の整数であって、 qが 2ないし 8の整数である場合、複数存在する各 L' は同一または異なって 、てもよ 、。
[0032] Lnは希土類イオンであり、特に限定されるものではないが、特に、 Ce、 Pr、 Nd、 P m、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Luよりなる群から選択されるラ ンタ -ドのイオンが挙げられ、錯体中においては、通常 + 3価の状態で存在する。 ここに、 rは 2ないし 20の整数であり、複数存在する各 Lnは同一または異なってい てもよい。
[0033] Xは、複数の希土類イオンと結合してそれらを架橋するか、または、単一の希土類ィ オンに結合する原子または原子団であって、 X同士は結合しな!、。
Xは 0、 -OH, S、— SH、 Seまたは Teであり、 sは 1ないし 20の整数であり、 sが 2な いし 20の整数である場合、複数存在する Xの各々は同一または異なっていてもよい
[0034] さらに、上記整数 p、 rおよび sは数式：
[0035] [数 2]
1 ≤ p / r ≤ 4 , 1 < r / s ≤ 4 で示される関係にある。 [0036] Lが Lnに配位する様式は、 Yおよび Yが同一の Lnに結合する配位様式 (A)： Y
1 2 1 および Y力 それぞれ、異なる Lnに結合する配位様式 (B)または配位様式 (A)と（B
2
)との糸且合せであって、ここに、 Yが Lnに配位する際、 Yで示される OHカもプロト ンが遊離して Oとして Lnに配位結合する。
[0037] 以下、 2個の Lnが Xで架橋されたィ匕合物に 1分子の Lが配位した 2核錯体を例とし て、 Lと Lnとの間の配位様式を説明する。
[0038] Lが Lnに配位する場合、 Yで示される OHからプロトンが遊離し、 Oとして Lnに配 位結合する。このとき、構造式 (I)：
[0039] [化 7]
Figure imgf000013_0001
で表されるように、 Yおよび Y力 それぞれ異なる Lnに結合する配位様式 (A)、構
1 2
造式 (Π) :
[0040] [化 8]
Figure imgf000013_0002
で表されるように、 Yおよび Y 1S 同一の Lnに結合する配位様式 (B)、および配位
1 2
様式 (A)と (B)とを組み合わせた配位様式がある。
さらに、異なる配位子 Lにおける複数の Yまたは Y 1S 同一の Lnに結合していても
1 2
よい。
ここで、 Y、 Yおよび Lnで構成される配位結合部分は共鳴構造となる。
[0041] 本発明の希土類錯体の配位子 Lにおいて、 R、 R、 R、 Rおよび Rのうち少なくと も 1の置換基力 Rで示されるアルキル基もしくはシクロアルキル基、 ORで示され るアルコキシ基、または C ( = 0)Rで示されるァシル基であって、ここに、 Rは置換ま たは非置換の炭素数 1ないし 20のアルキル基またはシクロアルキル基である。
特に、 Rが置換または非置換の炭素数 6な 、し 20の長鎖アルキル基であることが好 ましぐ Rが置換または非置換の炭素数 8ないし 20の長鎖アルキル基であることがより 好ましい。
[0042] 本発明の第 1の好ましい具体例の希土類錯体は、 Rが式：
5
[0043] [化 9]
Figure imgf000014_0001
で表されるフ ニル基である。
[0044] 上記式中、 R、 R、 R、 Rおよび R は、独立して、水素、水酸基、置換もしくは非
6 7 8 9 10
置換のアミノ基、置換もしくは非置換のァリール基、ニトロ基、シァノ基、 Rで示され るアルキル基もしくはシクロアルキル基、—ORで示されるアルコキシ基、または C (= 0)Rで示されるァシル基であって、ここに、 Rは置換または非置換の炭素数 1ないし 2 0のアルキル基またはシクロアルキル基である。
[0045] さらに、本発明の第 1の好ましい具体例において、 R、R、R、R、R、R、R、R
1 2 3 4 6 7 8 9 および R のうちの少なくとも一つが、 Rで示されるアルキル基もしくはシクロアルキ
10
ル基、 ORで示されるアルコキシ基、または— C ( = 0)Rで示されるァシル基であって 、ここに、 Rは置換または非置換の炭素数 1ないし 20のアルキル基またはシクロアル キノレ基である。
[0046] 本明細書にぉ 、て、アミノ基としては天然アミノ酸または非天然アミノ酸が挙げられ 、例えば、グリシン、ァラニン、ロイシン、チロシン、トリプトファンが例示される。
本明細書において、ァリール基としては、フエ-ル基、トリル基、キシリル基、ビフエ 二リル基、ナフチル基、アントリル基、フヱナントリル基等が例示される。
本明細書において、 Rで示されるアルキル基またはシクロアルキル基としては、メチ ル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、 ドデシル基、シクロプロピル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等が例示される
[0047] ァミノ基が置換されて 、る場合、その置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン、 ニトロ基、シァノ基およびァリール基が挙げられる。
ァリール基が置換されている場合、その置換基の例としてはアルキル基、ハロゲン、 ニトロ基、シァノ基、アルコキシ基およびァシル基が含まれる。
アルキル基が置換されている場合、その置換基の例としては、ハロゲン、ニトロ基、 シァノ基、アミノ基、カルボキシル基およびァリール基が挙げられる。
シクロアルキル基が置換されている場合、その置換基の例としては、ハロゲン、 -ト 口基、シァノ基、アミノ基およびァリール基が挙げられる。
アルコキシ基が置換されている場合、その置換基の例としては、アルキル基、ハロ ゲン、ニトロ基、シァノ基およびァリール基が挙げられる。
ァシル基が置換されている場合、その置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン、 ニトロ基、シァノ基、アミノ基、アルコキシ基およびァリール基が挙げられる。
また、置換基としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ァシル基、アミ ノ基は、前記定義と同様である。
[0048] 第 1の好ま 、具体例の希土類錯体にお!、て、 Lは、
[0049] [化 10]
Figure imgf000015_0001
で示される配位子である。より詳しくは、 Rがォクチルである 2—ヒドロキシー 4ーォクチ口 キシベンゾフエノン： [0050] [化 11]
Figure imgf000016_0001
および、 Rがドデシルである 4—ドデシ口キシー 2—ヒドロキシベンゾフエノン：
[0051] [化 12]
Figure imgf000016_0002
が例示される。
また、本発明の第 2の好ましい具体例の希土類錯体は、 Rがへキシロキシであるサ
5
リチル酸へキシル：
[0052] [化 13]
Figure imgf000016_0003
が例示される。
このように、好ましい具体例においては、配位子はべンゾフエノンまたはベンゾィル を基本構造として有する。
[0053] これらの配位子は、長鎖アルキルを含んでおり、これが存在することによって、希土 類錯体周辺は疎水的な環境となる。水分子 (極性分子)が希土類錯体に配位すると 、光増感機能を有する配位子の励起エネルギーを失活させ、発光の効率を低下させ る。例えば、前記第 1の好ましい具体例の配位子が配位した Eu錯体では、長鎖アル キル基の存在が、水分子の希土類錯体への配位することを防ぎ、カゝくして、振動エネ ルギ一失活抑制機能を有すると考えられる。
[0054] また、後記するごとぐこの配位子が配位した Eu錯体にお ヽて、発光を示す 615η mでの励起スペクトルは、この錯体の吸収スペクトルによく対応する。したがって、本 発明の錯体では、配位子が光エネルギーを吸収し、配位子カゝら希土類イオンへのェ ネルギー移動が生じて発光し、力べして、本配位子は光増感機能を有すると考えられ る。
[0055] 本発明の錯体は、例えばメタノール中、配位子となるべき化合物と希土類化合物、 例えば希土類硝酸塩あるいは希土類酢酸塩とを、例えばトリェチルァミンまたは水酸 ィ匕リチウムの存在下で攪拌混合することによって調製される。
[0056] 力べして得られる本発明の錯体は水には溶解しないが、構造の一部に長鎖アルキ ルが存在することにより、へキサンやクロ口ホルムのような非極性溶媒によく溶け、また 、メタノールやアセトンなどの極性溶媒にも若干溶解する。このことより、プラスチック の原材料となるポリマーによく分散させて添加することができると期待される。
[0057] 本発明の希土類錯体は、単独で、蛍光体として、プラスチック材料に添加すること ができる。また、色を変化させるために有機色素（例えば、クマリンなど）と本発明の希 土類錯体との混合物を蛍光体として用いることもできる。
[0058] さらに、本発明は、本発明の希土類錯体をプラスチックポリマーに配合してなる榭 脂成型体も提供する。
希土類錯体を配合すべきプラスチックポリマーは限定されるものではな 、が、ポリエ チレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、ポリ塩化ビュル榭脂、尿素樹脂、フッ素榭脂、ポリ エステル榭脂、ポリアミド榭脂、ポリアセタール榭脂、ポリカルボネート榭脂、ポリアリレ ート榭脂、ポリスルフォン榭脂、ポリフエ-レンスルフイド榭脂、ポリエーテルスルホン 榭脂、ポリアリルスルホン榭脂、ポリテトラフルォロエチレン榭脂、フエノール榭脂、不 飽和ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂、ポリイミド榭脂、ポリアミドイミド榭脂が例示され る。
成型方法は、特に限定されるものではないが、射出成型、ブロー成型、圧縮成型、 押出成型、反応成型、中空成型、熱成型、 FRP成型等が挙げられる。これらの方法 においいて、通常 200°C以上、ポリカーボネート製品の場合には、約 300°Cの高温 下で成型加工を行う。
[0059] カゝかる本発明の錯体は優れた耐熱性を有する。すなわち、前記構造式の Eu錯体 は、 DSC測定によると、約 310°Cまでの安定性が示される（分解温度;約 310°C)。 また、前記した Tb錯体は少なくとも約 200°Cまでの安定性が示される。さらに、前記 Eu錯体または Tb錯体は、配位子におけるアルキル鎖が長いため、水や酸に対して 強ぐまた、耐候性に優れる。
[0060] 本発明の希土類錯体は、このような成型カ卩ェプロセスにおいて熱履歴を受けても、 その有する優れた耐熱性により、成型後にお 、ても強 、発光強度を保有して 、る。 実施例
[0061] 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発 明を限定するものではな 、。
[0062] A.希土類錯体の合成
実施例 1： Eu四核錯体 (I)の合成
メタノーノレ（lOOmL)に、式：
[0063] [化 14]
Figure imgf000018_0001
を有する配位子 2—ヒドロキシー 4一才クチロキシベンゾフエノン（ポリマー添加剤 seesorb 102、シプロ化成株式会社） (0. 6g、 1. 84mmol)およびトリェチルァミンのメ タノール溶液（3. 48mL、 1. 84mmol)をカ卩え、数分攪拌し、 Eu (NO ) 六水和物（
3 3
0. 328g、0. 735mmol)のメタノール溶液（lOmL)をカ卩え、室温で 2時間攪拌した。 吸引ろ過して黄色粉末結晶を得た。
得られた黄色粉末結晶をメタノールで数回洗浄した後、元素分析、 IR、 'H-NMR および FAB— MSにより分析を行った。それらの結果を以下に示す。
[0064] [Eu (じ） 02つ（推定組成）
4 10
元素分析 C H 0 Euとして、
210 250 31 4
理論値 C, 65.04%; H, 6.50%; Eu, 15.67%
実測値 C, 64.90%; H, 6.39%; Eu, 15.41%
IR (KBr.cm-1): ( v )2922, ( v )1596, ( v )1243
CH C=C Ph-O 1H-NMR(CDC1 ) : δ 12.7(lH,s), δ 7.6- 7.2(3H,m), δ 6.5- 6.4(5H,d), δ 4.0(2H,t), δ
3
1.8(2H,m), δ 0.9(3H,t)
FAB-MS : m/z 3552.1 [Eu (L ) O2つ +
4 9
[0065] Eu(NO ) 六水和物の代わりに、 Gd(NO ) 六水和物および Tb (NO ) 六水和物
3 3 3 3 3 3 を用い、上記手順に準じて、 Gd錯体および Tb錯体を合成し、 FAB— MS測定を行つ た。表 1に各希土類元素の原子量および、各錯体に特徴的なフラグメントピークを示 す。
[0066] [表 1] 土 兀 原子量 フラグメ ン ト ピーク
E u 1 5 2 . 0 3 5 5 2 . 1
G d 1 5 7 . 3 3 5 7 3 . 3
T b 1 5 8 . 9 3 5 8 0 . 0
[0067] 一般に、希土類元素の特性 (イオン半径、配位形態等）は非常に似通っており、同 一形態の錯体が形成されていると推定される。すなわち、これらの錯体において、中 心金属のみが交換されて!ヽるものと考えられる。
ここで、例えば、 Eu錯体と Gd錯体とを比較すると、フラグメントピークの差異は、約 2 1であり、原子量の差異は 5. 3である。錯体中の中心金属のみが交換されていると仮 定して、錯体中の中心金属数は 21. 2/5. 3から 4個と算出された。同様に、 Eu錯 体と Tb錯体、 Gd錯体と Tb錯体との比較からも、中心金属の個数は 4個と算出された
[0068] また、ヤンらは、 [C.- H Yan et al., Inorg. Chem. 41 (2002), 6802 (非特許文献 1) ] において、実施例 1の手順と同様にして合成した希土類錯体が X線構造解析により 一般式: Ln 0 (式中、 Lnは希土類イオン)で示されるォキソ架橋を有する四核架橋
4
構造であることを示している。この知見と上記の FAB— MS測定の結果から、この錯体 は Eu O架橋構造を持った Eu四核錯体であると示唆された。
4
[0069] また、 IRスペクトルの結果から、 3400cm— 1付近に一般に見られる水分子由来のピ ークは検出されず、結晶水もしくは配位子として水分子が錯体に含まれていないと考 えられる。これは、後に示す DSCの結果と矛盾しない。
[0070] 上記の分析結果から、本発明による Eu四核錯体は、例えば、 [0071] [化 15]
Figure imgf000020_0001
[式中、 Rは炭素数 8ないし 12のアルキル基であって、 Yはおよひ Ύは Oである。 ]で
1 2
表される配位子を、以下の模式図：
[0072] [化 16]
Figure imgf000020_0002
で表した場合
[0073] [化 17]
Figure imgf000020_0003
で表されると推定される。
上記錯体構造は、本発明の錯体構造の理解を容易にするための一例であって、本 発明の錯体はこの構造を有するものに限定されない。
[0074] 実施例 2 : Eu四核錯体 (Π)の合成
メタノーノレ（lOOmL)に、式： [0075] [化 18]
Figure imgf000021_0001
を有する配位子 4ードデシ口キシー 2—ヒドロキシベンゾフエノン（ポリマー添加剤 seesorb 103、シプロ化成株式会社） (0. 6g、 1. 57mmol)およびトリェチルァミンのメ タノール溶液（22. 97mL、 1. 57mmol)をカ卩え、数分攪拌し、 Eu (NO ) 六水和物（
3 3
0. 280g、0. 627mmol)のメタノール溶液（lOmL)をカ卩え、室温で 2時間攪拌した。 吸引ろ過して黄色粉末結晶を得た。
得られた黄色粉末結晶をメタノールで数回洗浄した後、元素分析、 IR、 'H-NMR および FAB— MSにより分析を行った。それらの結果を以下に示す。
[0076] [Eu (じ） 02つ（推定組成）
4 10
元素分析 C H 0 Euとして、
250 330 31 4
理論値 C, 67.64%; H, 7.49%; Eu, 13.69%
実測値 C, 67.50%; H, 7.45%; Eu, 13.49%
IR (KBr, cm"1): ( v )2924, ( v )1608, ( v )1247
CH C=C Ph-O
'H-NMRCCDCI ) : δ 12.7(lH,s), δ 7.6— 7.3(3H,m), δ 6.5— 6.4(5H,d), δ 4.0(2H,t), δ
3
1.8(2H,m), δ 0.9(3H,t)
FAB-MS: m/z 4055.9 [Eu (じ） O2— ]+
4 9
[0077] 実施例 1で合成された Eu四核錯体 (I)と同様に、この錯体は Eu O架橋構造を持つ
4
た Eu四核錯体であると示唆された。
[0078] 実施例 3： Tb九核錯体 (III)の合成
式： [0079] [化 19]
Figure imgf000022_0001
を有する配位子サリチル酸へキシル (0. 600g、 2. 70mmol)のメタノール溶液に等 モル量の卜リエチルァミン (0. 270g、 2. 70mmol)を加え、しばらく撹拌した後、 Tb ( NO ) 六水和物 (0. 600g、 1. 35mmol)のメタノール溶液 10mLをカ卩え、さらに室温
3 3
で 30分間撹拌し、吸引濾過して白色結晶を得た。
得られた白色結晶を冷メタノールで数回洗浄した後、元素分析、 IR、 一 NMRお よび FAB— MSにより分析を行った。それらの結果を以下に示す。
[0080] [Tb (じ） （O2— ) (OH— ) ]—[(C H ) ΝΗ]+· 14Η Ο (推定組成）
9 16 2 8 2 5 3 2
元素分析 C Η 0 NTbとして、
214 324 72 9
理論値 C, 46.79%; H, 5.93%; Tb, 26.46%
実測値 C, 46.72%; H, 5.18%; Tb, 26.04%
IR (KBr, cm"1): ( v )2957, 2931, ( v )1674, 1637, ( v )1598, ( v )1243
CH C=0 C=C Ph-O
'H-NMRCCDCl ): δ 10.9(1H), δ 7.9— 6.9(4H), δ 4.3(2H), δ 1.8(2H), δ 1.4(6H), δ
3
0.9(3H)
FAB-MS: m/z 5140.2 [Tb (じ） （O2— ) (OH") +2Hl+
9 16 2 8
[0081] Tb (NO ) 六水和物の代わりに、 Sm (NO ) 六水和物、 Eu (NO ) 六水和物、 Gd
3 3 3 3 3 3
(NO ) 六水和物および Yb (NO ) 六水和物を用い、上記手順に準じて、 Sm錯体、
3 3 3 3
Eu錯体、 Gd錯体 Yb錯体を合成し、 FAB - MS測定を行った。表 2に各希土類元素 の原子量および、各錯体に特徴的なフラグメントピークを示す。
[0082] [表 2]
土 兀 原子量 フラグメ ン ト ピーク
S m 1 5 0 . 4 5 0 6 3 . 9
E u 1 5 2 . 0 5 0 7 7 . 7
G d 1 5 7 . 3 5 1 2 5 . 8
T b 1 5 8 . 9 5 1 4 0 . 2
Y b 1 7 3 . 0 5 2 6 7 . 9 [0083] 実施例 1と同様に、 Tb錯体とその他の錯体とを比較すると、フラグメントピークの差 異は、希土類元素 9個分の差異に相当し、中心金属の個数は 9個と算出された。
[0084] 上記の FAB— MS測定の結果から、この錯体は複核構造を持った Tb九核錯体であ ると示唆された。非特許文献 1で Ln Oォキソ架橋構造が示されていることから、この
4
錯体は、例えば、 1つの Tbが 2つの Tb O架橋構造に挟まれたサンドイッチ構造を有
4
していることが考免られる。
[0085] さらに、この錯体において、四級化したトリェチルァミンが対カチオンとしてイオン結 合し、塩を形成していることが推定された。
また、上記には示していないが、 IR測定結果から、 H Oに由来するブロードなピー
2
クが 3400cm— 1付近に観察されたことから、この錯体には水分子が含まれて 、ること が示唆された。実施例 10における DSC測定の結果から、水分子は塩形態の錯体に 吸着する結晶水であることが示された。
[0086] B.有機溶媒中の希土類錯体の蛍光特性
実施例 4：へキサン中での Eu四核錯体 (I)の蛍光特性
実施例 1で得られた Eu錯体 (I)の蛍光スペクトルをへキサン中で測定した。図 1に 蛍光スペクトル、および図 2に励起スペクトルを示す。
測定は、濃度： 1 X 10— 4M、スリット幅（5nm、 5nm)で行い、蛍光スペクトルでは励 起波長は 385nmとし、励起スペクトルでは検出波長を 614nmとした。
[0087] 図 1および図 2より、へキサン中にて蛍光を示すことが確認された。蛍光スペクトル 中、 614nmにおけるピークは Eu(m)の5 D→7Fの遷移に基づくものである。
0 2
励起スペクトルの結果から、吸収スペクトルの結果と対応させると、配位子に基づく ピークと考えられ、この錯体は光増感により発光するものと考えられる。また、 385nm 付近に見られるピークは錯体形成の結果見られる配位子の π— π *遷移に由来する もので、ここで励起させた方がよく発光することが分力つた。
[0088] 実施例 5：へキサン中での Eu四核錯体 (II)の蛍光特性
次に、実施例 2で得られた Eu錯体 (Π)の蛍光スペクトルをへキサン中で測定した。 図 3に蛍光スペクトル、および図 4に励起スペクトルを示す。
測定は、濃度： 1 X 10— 4M、スリット幅（5nm、 5nm)で行い、蛍光スペクトルでは励 起波長は 385nmとし、励起スペクトルでは検出波長を 614nmとした。
[0089] 実施例 6：メタノール中での Tb九核錯体 (III)
次に、実施例 3で得られた Tb錯体 (III)の蛍光スペクトルをメタノール中で測定した 。図 5に蛍光スペクトルおよび図 6に励起スペクトルを示す。
測定は濃度：1 X 10— 4M、スリット幅（2. 5nm、 2. 5nm)で行い、蛍光スペクトルで は励起波長は 360nmとし、励起スペクトルでは検出波長を 545nmとした。
[0090] C.榭脂成型体中の希土類錯体の蛍光特性
実施例 7：ポリプロピレン成型体中の Eu四核錯体 (I)の蛍光特性
実施例 1で得られた Eu錯体 (I)を lOOppmの濃度にてポリプロピレンに配合し、榭 脂温度約 200°Cにて射出成形して、板状体 (寸法約 3mm X約 48mm X約 83mm) を得た。
次に、この板状体の発光スペクトルを測定した。 PGP検出機 4号 B型 (反射式)を用 い、励起波長を 385nmとして測定を行った。その結果を、図 7に示す。このように、本 発明の希土類錯体を配合した榭脂成型体は、高温の熱履歴を受けたにもかかわら ず、良好な蛍光発光を示すことが分かる。
[0091] D.希土類錯体の熱的安定性
実施例 8：空気中での Eu四核錯体 (I)の熱的安定性
次に、実施例 1で得られた Eu錯体 (I)の熱安定性を調べるために、アルミパンを用 いて昇温速度 10°CZ分にて室温から 500°Cまで昇温することによって DSCの測定 を行った。結果を図 8に示す。また、配位子のみの測定データも比較として示した。
[0092] 配位子のみでは、 50°C付近に融点に由来するピークが見られるが、錯体では検出 されな 、ことが確認できた。
測定結果 (ピークの立ち上がり温度)から、この錯体 (I)の分解温度は 310°Cである ことが判明した。
配位子のみでは約 50°Cで溶解するにもかかわらず、錯体では 300°C以上まで分 解しな力つたことから、錯体ィ匕により熱的安定性が向上したものと考えられる。
空気中での分解温度が 220°Cであることが知られているトリへキサフルォロアセチ ルアセトン Eu錯体 (Eu(Mac) )と比較しても非常に熱的安定性が高いことが明らか
3 となった。
[0093] また、錯体 (I)を、空気中において、 250°Cにて約 10分間加熱し、放冷後、 UVラン プ（365nm)で照射したところ、目視により発光が認められた。
[0094] 実施例 9：空気中での Eu四核錯体 (II)の熱的安定性
また、実施例 2で得られた錯体 (II)にっき、実施例 1と同様に DSCの測定を行った ところ、錯体の分解温度は 320°Cであることが判明した。
[0095] 実施例 10：空気中での Tb九核錯体 (III)の熱的安定性
また、実施例 3で得られた錯体 (III)にっき、実施例 1と同様に DSCの測定を行った ところ、錯体の分解温度は 200°Cであることが判明した。
また、 90°C付近に吸熱ピークが検出された。 IR測定結果と合わせると、この吸熱ピ 一クは錯体中に存在する水分子の脱離によるものと考えられる。
長谷川らは、 [Y. Hasegawa et al.， J. Phys. Chem. 100 (1996) 10201 (非特許文献 2 ；) ]において、 Nd錯体中に存在する水分子が配位子であれば、吸熱ピークは 130— 160°C程度の高い温度領域に検出されることを報告している。希土類イオンの性質 は大きく変わらないので、 Tb錯体においても、水分子が配位子であれば、 150°C程 度の温度領域に検出されると考えられる。したがって、 Tb九核錯体 (III)における 90 °C付近の吸熱ピークは、配位子としての水分子の脱離に起因するものではなぐ結 晶に吸着した結晶水の脱離に起因するものと考えられる。
[0096] 実施例 11：ポリマー薄膜中での Eu錯体の蛍光特性における熱的安定性
上記の DCS測定により、 Eu四核錯体は、空気中で 300°C以上に加熱しても分解し ないことが分力つたので、さらに蛍光特性に与える熱履歴の影響を調べた。
具体的には、ポリフエ-ルシルセスキォキサン（polyphenylsilsesquioxane: PPSQ)中 に Eu錯体 (I)または Eu錯体 (II)を均一に混合して、蛍光体ポリマーを作製した。 PP SQと Eu錯体との混合比は、 90 ％ 10 ％であった。
この蛍光体ポリマーをガラス基板上に塗布して薄膜を形成した。蛍光寿命測定に おいては、薄膜の膜厚は測定に影響しないので、測定可能な膜厚であればよい。こ れらの各薄膜につき、 25°Cにて蛍光寿命を測定した。 380nmで励起し、 615nmで 観測した。また、炉中で 150°C、 200°Cおよび 250°Cにて 5分間加熱処理し、室温に 放冷後、同様に蛍光寿命を測定した。得られた結果を表 3に示す。
なお、 PPSQ自体の分解温度は 500°C以上であるため、この実験に影響することは ない。
[0097] [表 3]
P P S Q薄膜加熱後の E u錯体の蛍光寿命
薄膜加熱温度 蛍光寿命 （
E u錯体 ( I ) E u錯体 ( I I )
2 5 °C 0 . 3 8 m s 0 . 3 9 m a
1 5 0 °C 0 . 4 O m s 0 . 4 2 m s
2 0 0 QC 0 . 3 8 m s 0 . 4 O m s
2 5 0 °C 0 . 3 7 m s 0 . 3 6 m s
[0098] 上記の結果から、本発明により得られた Eu四核錯体はポリマー中で 250°Cにてカロ 熱処理した後でも、蛍光寿命が変化しないことが分力つた。すなわち、 250°Cでも錯 体として安定であることが確認された。一方、比較のため、従来の錯体である Eu (Ma c) を用いて、同様にポリマー薄膜を形成し、薄膜中で 250°Cに加熱すると、黒ィ匕し
3
て蛍光寿命を測定することができな力つた。
この差は、空気中での分解温度の差 (Eu錯体 (I)および (Π)： 300°C以上、 Eu (Ma c) :220°C)の結果と合致する。
3
産業上の利用可能性
[0099] 本発明の蛍光体は、耐熱性が要求される用途、例えば、高温で成型されるべきブラ スチック材料に配合し、プラスチック製品に蛍光による識別機能を与えることができる

Claims

請求の範囲
[1] 複数の希土類イオンに光増感機能を有する分子の一種以上を配位させてなる複核 希土類錯体。
[2] 光増感機能を有する分子が、さらに振動エネルギー失活抑制機能を有する請求項
1に記載の複核希土類錯体。
[3] 一般式: L V (Ln) X
[式中、
Lは式：
[化 1]
Figure imgf000027_0001
R、 R、 R、 Rおよび Rは、独立して、水素、水酸基、置換もしくは非置換のァ ミノ基、置換もしくは非置換のァリール基、ニトロ基、シァノ基、 Rで示されるアルキル 基もしくはシクロアルキル基、 ORで示されるアルコキシ基、または— C ( = 0)Rで示 されるァシル基であって、ここに、 Rは置換または非置換の炭素数 1ないし 20のアル キル基またはシクロアルキル基であり；
Yは OHであって；
Yは =0である。）で表される光増感機能を有する配位子；
pは 1ないし 40の整数；
Vは、水酸ィ匕物イオンである配位子；
qは 0ないし 8の整数；
Lnは希土類イオン；
rは 2ないし 20の整数であって、ここに、各 Lnは同一または異なっていてもよく； Xは 0、—OH、 S、—SH、 Seまたは Te ; sは 1ないし 20の整数であって、ここに、 sが 2ないし 20の整数である場合、各 Xは同 一または異なっていてもよく；
さらに、上記整数 p、 rおよび sは数式：
[数 1]
1 ≤ p / r ≤ 4 , 1 < r / s ≤ 4 で示される関係にあって；
ここに、 L力 に配位する様式は、 Yおよび Yが同一の Lnに結合する配位様式（
1 2
A)： Yおよび Y 1S それぞれ、異なる Lnに結合する配位様式 (B)または配位様式（
1 2
A)と（B)との組合せであって、ここに、 Yが Lnに配位する際、 Yで示される- OHか らプロトンが遊離して Oとして Lnに配位結合する。 ]で表される請求項 1に記載の複 核希土類錯体。
[4] R、 R、 R、 Rおよび Rのうち少なくとも 1の置換基力 Rで示されるアルキル基も
1 2 3 4 5
しくはシクロアルキル基、 ORで示されるアルコキシ基、または C ( = 0)Rで示され るァシル基であって、ここに、 Rは置換または非置換の炭素数 1ないし 20のアルキル 基またはシクロアルキル基である請求項 3に記載の複核希土類錯体。
[5] 尺が：
5
[化 2]
Figure imgf000028_0001
[式中、 R、 R、 R、 Rおよび R は、独立して、水素、水酸基、置換もしくは非置換
6 7 8 9 10
のァミノ基、置換もしくは非置換のァリール基、ニトロ基、シァノ基、 Rで示されるアル キル基もしくはシクロアルキル基、 ORで示されるアルコキシ基、または C ( = 0)R で示されるァシル基であって、ここに、 Rは置換または非置換の炭素数 1ないし 20の アルキル基またはシクロアルキル基である。 ]で示され、ここに、 R、 R、 R、 R、 R、
1 2 3 4 6
R、 R、 Rおよび R のうちの少なくとも一つが、 Rで示されるアルキル基もしくはシ
7 8 9 10 クロアルキル基、—ORで示されるアルコキシ基、または C ( = 0) Rで示されるァシル 基であって、ここに、 Rは置換または非置換の炭素数 1ないし 20のアルキル基または シクロアルキル基である請求項 4に記載の複核希土類錯体。
[6] R力 Rで示されるアルキル基もしくはシクロアルキル基、—ORで示されるアルコ
5
キシ基、または C ( = 0) Rで示されるァシル基であって、ここに、 Rは置換または非 置換の炭素数 1ないし 20のアルキル基またはシクロアルキル基である請求項 4に記 載の複核希土類錯体。
[7] R力 置換または非置換の炭素数 6ないし 12のアルキル基である請求項 5または 6 に記載の複核希土類錯体。
[8] R力 置換または非置換の炭素数 8ないし 12のアルキル基である請求項 7に記載 の複核希土類錯体。
[9] 希土類イオン力 ユーロピウム（Eu)、テルビウム (Tb)、ネオジム（Nd)、サマリウム（ Sm)、エルビウム (Er)およびイッテルビウム (Yb)よりなる群から選択されるランタニド のイオンまたはそれらの組合せである請求項 1に記載の複核希土類錯体。
[10] 一般式 L (Ln) X
10 4
[式中、
Lが式：
[化 3]
Figure imgf000029_0001
で表される配位子であり；
Lnがユーロピウム（Eu)ィ才ンであって；
Xが Oである。 ]で表され、以下の性質を有する請求項 5に記載の複核希土類錯体 元素分析 C H 0 Euとして、
210 250 31 4
理論値 C, 65.04%; H, 6.50%; Eu, 15.67%
実測値 C, 64.90%; H, 6.39%; Eu, 15.41% IR (KBr.cm-1): ( v )2922, ( v )1596, ( v )1243
CH C=C Ph-O
1H-NMR(CDC1 ) : δ 12.7(lH,s), δ 7.6- 7.2(3H,m), δ 6.5- 6.4(5H,d), δ 4.0(2H,t), δ
3
1.8(2H,m), δ 0.9(3H,t)
FAB-MS : m/z 3552.1 [Eu (L O2つ +
4 9
[11] 一般式 L (Ln) X
10 4
[式中、
Lが式：
[化 4]
Figure imgf000030_0001
で表される配位子であり；
Lnがユーロピウム（Eu)ィ才ンであって；
Xが Oである。 ]で表され、以下の性質を有する請求項 5に記載の複核希土類錯体 元素分析 C H 0 Euとして、
250 330 31 4
理論値 C, 67.64%; H, 7.49%; Eu, 13.69%
実測値 C, 67.50%; H, 7.45%; Eu, 13.49%
IR (KBr, cm"1): ( v )2924, ( v )1608, ( v )1247
CH C=C Ph-O
'H-NMRCCDCI ) : δ 12.7(lH,s), δ 7.6— 7.3(3H,m), δ 6.5— 6.4(5H,d), δ 4.0(2H,t), δ
3
1.8(2H,m), δ 0.9(3H,t)
FAB-MS: m/z 4055.9 [Eu (じ） O2— ]+
4 9
[12] 一般式: L L' (Ln) X
16 8 9 2
[式中、
Lが式:
[化 5]
Figure imgf000031_0001
で表される配位子であり；
L，が、 OH—であり；
Lnがテルビウム（Tb)イオンであって；
Xが Oである。 ]で表され、以下の性質を有する請求項 6に記載の複核希土類錯体 元素分析 C H 0 NTbとして、
214 324 72 9
理論値 C, 46.79%; H, 5.93%; Tb, 26.46%
実測値 C, 46.72%; H, 5.18%; Tb, 26.04%
IR (KBr, cm"1): ( v )2957, 2931, ( v )1674, 1637, ( v )1598, ( v )1243
CH C=0 C=C Ph-O
'H-NMRCCDCl ): δ 10.9(1H), δ 7.9— 6.9(4H), δ 4.3(2H), δ 1.8(2H), δ 1.4(6H), δ
3
0.9(3H)
FAB-MS: m/z 5140.2 [Tb (じ） （O2— ) (OH") +2ΗΎ
9 16 2 8
[13] 請求項 1一 12いずれか 1に記載の複核希土類錯体を含有する蛍光体。
[14] 請求項 13に記載の蛍光体を、プラスチックポリマーに配合してなる榭脂成型体。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006249075A (ja) * 2005-02-09 2006-09-21 Osaka Univ 発光性希土類多核錯体
JP2007071714A (ja) * 2005-09-07 2007-03-22 Japan Aerospace Exploration Agency 感温センサ及び感温塗料
WO2012150712A1 (ja) 2011-05-02 2012-11-08 国立大学法人北海道大学 希土類錯体ポリマー及びプラスチック成形体
JP2013063167A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Stanley Electric Co Ltd 液量表示装置、電気湯沸かし器、保温容器、油量計
JP5234210B1 (ja) * 2012-07-20 2013-07-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 太陽電池封止材用樹脂組成物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2917226B1 (fr) * 2007-06-06 2009-09-11 Inst Nat Sciences Appliq Procede de marquage de materiaux a base de matrices organiques polymeriques thermoplastiques ou thermodurcissables
US11113299B2 (en) 2009-12-01 2021-09-07 Apple Inc. System and method for metadata transfer among search entities
FR2995316B1 (fr) * 2012-09-11 2016-01-22 Centre Nat Rech Scient Procede de marquage d'au moins un materiau comprenant une matrice solide ou liquide, organique ou minerale, et materiau correspondant
CN113817461B (zh) * 2021-10-18 2022-10-14 中国科学院江西稀土研究院 一种稀土掺杂高分子荧光材料及其制备方法
CN114381008B (zh) * 2021-12-28 2023-07-07 江西师范大学 双核稀土配合物及其制备方法和应用
CN115850716A (zh) * 2022-12-02 2023-03-28 桂林理工大学 一种镝-镧异稀土配位聚合物及其分步合成方法与应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4003388B2 (ja) * 2000-10-17 2007-11-07 コニカミノルタホールディングス株式会社 エレクトロルミネッセンス素子および色変換フィルター

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRZYSKA W. ET AL.: "Thermal decomposition of rare earth element 2,4-dihydroxybenzoates in air", THERMOCHIMICA ACTA, vol. 211, 1992, pages 199 - 207, XP002987782 *
GAJADHAR-PLUMER A.S. ET AL.: "One-pot synthesis, structure, and unusual luminescence of novel one-dimensional lanthanide (III)", TETRAMETHOXYBORATES, INORGANIC CHEMISTRY, vol. 38, no. 8, 1999, pages 1745 - 1753, XP002987781 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006249075A (ja) * 2005-02-09 2006-09-21 Osaka Univ 発光性希土類多核錯体
JP4702887B2 (ja) * 2005-02-09 2011-06-15 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 発光性希土類九核錯体
JP2007071714A (ja) * 2005-09-07 2007-03-22 Japan Aerospace Exploration Agency 感温センサ及び感温塗料
WO2012150712A1 (ja) 2011-05-02 2012-11-08 国立大学法人北海道大学 希土類錯体ポリマー及びプラスチック成形体
US9051427B2 (en) 2011-05-02 2015-06-09 National University Corporation Hokkaido University Rare-earth complex polymer and plastic molded product
JP2013063167A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Stanley Electric Co Ltd 液量表示装置、電気湯沸かし器、保温容器、油量計
JP5234210B1 (ja) * 2012-07-20 2013-07-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 太陽電池封止材用樹脂組成物

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