JP2018012826A - キラル型希土類錯体ポリマーおよびそれを用いた光学機能材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】キラルな光物性を示す希土類錯体ポリマーおよびそれを利用した光学機能材料を提供する。【解決手段】式(1)で示される希土類錯体ポリマー。(Aはビナフチル骨格を有する2価の有機基;Lはβ−ジケトナート基;AとLの少なくともいずれか一方は光学活性;E及びGは夫々独立にO、S、Se又はTe;R1〜R4は夫々独立にC1〜10のアルキル基、置換/非置換の1価の芳香族基、C1〜10のアルコキシ基又はC1〜6のジアルキルアミノ基;R1〜R4は、それらが互いに一体となって環を形成してもよい;mは1〜4の整数;lは1〜100000の整数;Lnは3価の希土類イオン)【選択図】なし
Description
本発明は、キラル型希土類錯体ポリマーおよびそれを利用した光学機能材料に関する。
円偏光発光や円偏光二色性はキラルな光物性である。円偏光発光は、電場および磁場の振動が伝播に伴い円を描く発光で、右円偏光発光と左円偏光発光とがある。
近年、円偏光発光を示す光学機能材料は三次元表示ディスプレイやセキュリティインクの原料としても注目を集めている。現在、三次元表示ディスプレイでは直線偏光を発する液晶に円偏光フィルタを組み合わせた技術が用いられるが、円偏光発光する発光素子を光源に用いれば、円偏光フィルタが不要となり、かつフィルタによるロスがなくエネルギー効率の向上が期待できる。またセキュリティインクでは右円偏光および左円偏光をセキュリティ情報として付与でき、高度なセキュリティ性を有するインクの開発が期待できる。このような光学機能材料の一つにキラルな構造を有する希土類錯体がある。例えば、ホスフィンオキサイド配位子とβ−ジケトナート配位子が希土類イオンに配位した希土類錯体が特許文献1〜2に報告されている。これらの希土類錯体はその構造に由来する不斉配位子場により、右円偏光および左円偏光を選択的に発光することによる円偏光発光性を有することが分かっている。
一方、上記のような光学機能材料はプラスチック材料に混合されることが多いが、一般には高温で溶融させ成形加工(ポリカーボネート製品では300℃程度)する必要があり、発光体には十分な熱耐久性が求められる。このような耐熱性を有する発光体としては、例えば特許文献3に記載の希土類錯体ポリマーが報告されているが、耐熱性の高い希土類錯体ポリマーはポリマー鎖同士の分子間相互作用が強く、有機溶媒への溶解性が低く、プラスチック材料への分散が難しい。例えば特許文献4にこの問題を解決するために、ポリマー終端部の修飾により粒子化し、分散性を向上させる技術が報告されているが、粒子の凝集の発生の為、工業的な生産性は乏しい。
熱耐久性の高い希土類錯体ポリマーとして、特許文献3ではβ−ジケトナート配位子を持つユウロピウム錯体フラグメントがホスフィンオキサイド二座配位子で架橋された構造をもつトリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート){4,4’−ビス(ジフェニルホスホリル)ビフェニル}ユウロピウムポリマーなどが報告されているが、これらの希土類錯体ポリマーは円偏光発光や円偏光二色性などのキラルな光物性を有さない。加えて、これらの希土類錯体ポリマーはクロロホルムやメタノールをはじめとして、いずれの有機溶媒にも溶解せず、プラスチック成形体やインクへの分散にはポリマー終端部の修飾による粒子化が必要であるが、粒子の凝集の発生の為、工業的な生産性は乏しい。
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式(1)で示される希土類錯体ポリマーが高い熱安定性と有機溶媒に対する溶解性を有し、かつキラルな光物性をもつことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
一般式(1)
一般式(1)
また本発明は
一般式(2)
一般式(2)
本発明は、一般式(1)で示される希土類錯体ポリマーを含むことを特徴とする光学機能材料に関する。
本発明は、一般式(1)で示される希土類錯体ポリマーを含むことを特徴とするプラスチック成形体に関する。
また本発明は、一般式(1)で示される希土類錯体ポリマーを含むことを特徴とする円偏光フィルタに関する。
さらに本発明は、一般式(1)で示される希土類錯体ポリマーを含むことを特徴とするインクに関する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
一般式(1)のR1、R2、R3およびR4の炭素数1〜10のアルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、1−エチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、1−シクロブチルエチル基、2−シクロブチルエチル基、アダマンチル基などを例示することができ、置換基を有していてもよい1価の芳香族基は、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、o−トリル基、p−トリフルオロメチルフェニル基、m−トリフルオロメチルフェニル基、o−トリフルオロメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、メシチル基、2−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、2,4−ジエチルフェニル基、3,5−ジエチルフェニル基、2−プロピルフェニル基、3−プロピルフェニル基、4−プロピルフェニル基、2,4−ジプロピルフェニル基、3,5−ジプロピルフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、3−イソプロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、2,4−ジイソプロピルフェニル基、3,5−ジイソプロピルフェニル基、2−ブチルフェニル基、3−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、2,4−ジブチルフェニル基、3,5−ジブチルフェニル基、2−tert−ブチルフェニル基、3−tert−ブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基など例示することができ、炭素数1〜10のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イロプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ビニルアルコキシ基、アリルアルコキシ基、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ベンジルアルコキシ基など例示することができ、炭素数1〜8のジアルキルアミノ基はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジsec−ブチルアミノ基、ジtert−ブチルアミノ基など例示することができ、互いに一体となって環を形成してもよい基はエチレンジオキシ基、ベンゼンジオラト基、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール基などが例示できる。本発明の希土類錯体ポリマー(1)が光学機能材料として好適な光物性を持つ点で、フェニル基が好ましい。
一般式(1)のEおよびGはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表し、本発明の希土類錯体ポリマー(1)が光学機能材料として好適な光物性を持つ点で、酸素原子が好ましい。
一般式(1)のLnは3価の希土類イオンを表し、具体的な3価の希土類イオンとしてはスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム等のイオンが挙げられ、その中でも本発明の希土類錯体ポリマー(1)が光学機能材料として好適な光物性を持つ点で、ユウロピウムイオン、テルビウムイオンが好ましい。
一般式(1)のmは1〜4の整数を表し、好ましくは3である。
一般式(1)のlは1〜100000の整数を表し、好ましくは1〜10000である。
一般式(1)のAはビナフチル骨格を有する2価の有機基を表し、ビナフチル骨格を有する2価の有機基としては一般式(3)
一般式(3)のR5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15およびR16はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、置換基を有していてもよい1価の芳香族基、またはハロゲン原子を表す。炭素数1〜6のアルキル基は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、1−エチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、1−シクロブチルエチル基、2−シクロブチルエチル基などを例示することができ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など例示することができ、置換基を有していてもよい1価の芳香族基は、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、o−トリル基、p−トリフルオロメチルフェニル基、m−トリフルオロメチルフェニル基、o−トリフルオロメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、メシチル基、2−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、2,4−ジエチルフェニル基、3,5−ジエチルフェニル基、2−プロピルフェニル基、3−プロピルフェニル基、4−プロピルフェニル基、2,4−ジプロピルフェニル基、3,5−ジプロピルフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、3−イソプロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、2,4−ジイソプロピルフェニル基、3,5−ジイソプロピルフェニル基、2−ブチルフェニル基、3−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、2,4−ジブチルフェニル基、3,5−ジブチルフェニル基、2−tert−ブチルフェニル基、3−tert−ブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、フラニル基、チエニル基、ピロール基、ピラゾール基、イミダゾール基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、フェナントリル基、クリセニル基、トリフェニリル基などが例示できる。安価である点で、水素原子が好ましい。
一般式(3)のZは酸素原子、窒素原子、不飽和結合を有していてもよい直鎖状炭化水素基、アリーレン基、ベンゾエート基、又はベンズアミデート基のいずれかを表し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。不飽和結合を有していてもよい直鎖状炭化水素基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ビニレン基などが例示でき、アリーレン基の例としては、フェニレン基、ビフェニレン基などが例示できる。安価である点で、酸素原子が好ましい。
一般式(1)のLはβ−ジケトナート基を表し、一般式(5)
一般式(5)のR17は水素原子、または重水素原子を表す。
一般式(5)、(6)のR18、R19およびR20はそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基、または置換基を有していてもよい1価の芳香族基を表し、具体的に炭素数1〜6のアルキル基は直鎖状、分岐状および環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、1−エチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、1−シクロブチルエチル基、2−シクロブチルエチル基などを例示することができ、炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、イソヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、イソノナフルオロブチル基、sec−ノナフルオロブチル基、tert−ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基などが例示できる。置換基を有していてもよい1価の芳香族基は、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、o−トリル基、p−トリフルオロメチルフェニル基、m−トリフルオロメチルフェニル基、o−トリフルオロメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、メシチル基、2−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、2,4−ジエチルフェニル基、3,5−ジエチルフェニル基、2−プロピルフェニル基、3−プロピルフェニル基、4−プロピルフェニル基、2,4−ジプロピルフェニル基、3,5−ジプロピルフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、3−イソプロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、2,4−ジイソプロピルフェニル基、3,5−ジイソプロピルフェニル基、2−ブチルフェニル基、3−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、2,4−ジブチルフェニル基、3,5−ジブチルフェニル基、2−tert−ブチルフェニル基、3−tert−ブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、フラニル基、チエニル基、ピロール基、ピラゾール基、イミダゾール基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、フェナントリル基、クリセニル基、トリフェニリル基などが例示できる。本発明の希土類錯体ポリマー(1)が光学機能材料として好適な光物性を持つ点で、水素原子、メチル基、tert−ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、フェニル基、チエニル基が好ましく、トリフルオロメチル基、又はヘプタフルオロプロピル基が特に好ましい。
本発明の希土類錯体ポリマー(1)の中でも、一般式(7)で示される希土類錯体ポリマーが好ましい。
本発明の希土類錯体ポリマー(1)の具体例としては、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート){[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート){[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス(アセチルアセトナート){[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス(アセチルアセトナート){[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス(1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオナート){[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス(1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオナート){[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス(1,3−ジtertブチル−1,3−プロパンジオナート){[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス(1,3−ジtertブチル−1,3−プロパンジオナート){[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス[1,3−ジ(2−チエニル)−1,3−プロパンジオナート]{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス[1,3−ジ(2−チエニル)−1,3−プロパンジオナート]{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオナート]{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオナート]{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−フェニル−1,3−ブタンジオナート]{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−フェニル−1,3−ブタンジオナート]{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−ナフチル−1,3−ブタンジオナート]{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−ナフチル−1,3−ブタンジオナート]{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス[1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオナート]{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス[1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオナート]{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス[1−フェニル−3−(2−チエニル)−1,3−プロパンジオナート]{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス[1−フェニル−3−(2−チエニル)−1,3−プロパンジオナート]{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス{(+)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス{(−)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス{(+)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス{(−)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス{(+)−3−(ヘプタフルオロブチリル)カンファー}{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス{(−)−3−(ヘプタフルオロブチリル)カンファー}{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス{(+)−3−(ヘプタフルオロブチリル)カンファー}{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス{(−)−3−(ヘプタフルオロブチリル)カンファー}{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート){[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート){[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス(アセチルアセトナート){[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス(アセチルアセトナート){[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス(1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオナート){[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス(1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオナート){[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス(1,3−ジtertブチル−1,3−プロパンジオナート){[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス(1,3−ジtertブチル−1,3−プロパンジオナート){[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス[1,3−ジ(2−チエニル)−1,3−プロパンジオナート]{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス[1,3−ジ(2−チエニル)−1,3−プロパンジオナート]{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオナート]{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオナート]{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−フェニル−1,3−ブタンジオナート]{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−フェニル−1,3−ブタンジオナート]{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−ナフチル−1,3−ブタンジオナート]{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−ナフチル−1,3−ブタンジオナート]{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス[1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオナート]{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス[1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオナート]{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス[1−フェニル−3−(2−チエニル)−1,3−プロパンジオナート]{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス[1−フェニル−3−(2−チエニル)−1,3−プロパンジオナート]{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス{(+)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス{(−)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス{(+)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス{(−)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス{(+)−3−(ヘプタフルオロブチリル)カンファー}{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス{(−)−3−(ヘプタフルオロブチリル)カンファー}{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス{(+)−3−(ヘプタフルオロブチリル)カンファー}{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス{(−)−3−(ヘプタフルオロブチリル)カンファー}{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート){[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート){[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス(アセチルアセトナート){[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス(アセチルアセトナート){[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス(1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオナート){[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−
ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス(1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオナート){[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス(1,3−ジtertブチル−1,3−プロパンジオナート){[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス(1,3−ジtertブチル−1,3−プロパンジオナート){[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス[1,3−ジ(2−チエニル)−1,3−プロパンジオナート]{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス[1,3−ジ(2−チエニル)−1,3−プロパンジオナート]{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオナート]{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオナート]{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−フェニル−1,3−ブタンジオナート]{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−フェニル−1,3−ブタンジオナート]{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−ナフチル−1,3−ブタンジオナート]{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−ナフチル−1,3−ブタンジオナート]{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス[1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオナート]{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス[1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオナート]{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス[1−フェニル−3−(2−チエニル)−1,3−プロパンジオナート]{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス[1−フェニル−3−(2−チエニル)−1,3−プロパンジオナート]{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス{(+)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス{(−)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス{(+)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス{(−)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス{(+)−3−(ヘプタフルオロブチリル)カンファー}{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス{(−)−3−(ヘプタフルオロブチリル)カンファー}{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス{(+)−3−(ヘプタフルオロブチリル)カンファー}{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス{(−)−3−(ヘプタフルオロブチリル)カンファー}{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート){[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート){[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス(アセチルアセトナート){[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス(アセチルアセトナート){[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス(1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオナート){[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス(1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオナート){[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス(1,3−ジtertブチル−1,3−プロパンジオナート){[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス(1,3−ジtertブチル−1,3−プロパンジオナート){[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス[1,3−ジ(2−チエニル)−1,3−プロパンジオナート]{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス[1,3−ジ(2−チエニル)−1,3−プロパンジオナート]{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス[4、4、4−トリフルオロル−1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオナート]{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオナート]{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−フェニル−1,3−ブタンジオナート]{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−フェニル−1,3−ブタンジオナート]{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−ナフチル−1,3−ブタンジオナート]{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−ナフチル−1,3−ブタンジオナート]{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス[1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオナート]{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス[1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオナート]{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス[1−フェニル−3−(2−チエニル)−1,3−プロパンジオナート]{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス[1−フェニル−3−(2−チエニル)−1,3−プロパンジオナート]{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス{(+)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス{(−)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス{(+)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス{(−)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス{(+)−3−(ヘプタフルオロブチリル)カンファー}{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス{(−)−3−(ヘプタフルオロブチリル)カンファー}{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス{(+)−3−(ヘプタフルオロブチリル)カンファー}{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、トリス{(−)−3−(ヘプタフルオロブチリル)カンファー}{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}テルビウムポリマー、などを例示することができる。好適な光物性を持つ点で、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート){[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート){[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス{(+)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス{(−)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス{(+)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス{(−)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート){[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}
ユウロピウムポリマー、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート){[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート){[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート){[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス{(+)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス{(−)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス{(+)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス{(−)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート){[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート){[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマーが好ましく、特に好ましくはトリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート){[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート){[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}ユウロピウムポリマー、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート){[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマー、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート){[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}テルビウムポリマーである。
次に、本発明の希土類錯体ポリマー(1)の製造方法について説明する。本製造方法は、好ましくは有機リン化合物(2)、希土類錯体(8)を反応させることにより、希土類錯体ポリマー(1)を製造する。
一般式(2)で示される有機リン化合物の具体的な例としては、{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}、{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}、{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}、{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスフィノチオ酸エステル}などを例示することができる。本発明の希土類錯体ポリマー(1)が光学機能材料として好適な光物性を持つ点で、{[(R)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}、{[(S)−(1,1’−ビナフチレン)−2,2’−ジイル]ジフェニルホスホン酸エステル}が好ましい。
一般式(8)のYは配位分子を表し、反応を阻害しない限り制限はなく、具体的には、水、重水、テトラヒドロフラン、ピリジン、イミダゾール、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどを例示することができ、好ましくは水である。
一般式(8)のjは0〜6の整数を表す。
希土類錯体(8)の具体的な例としては、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート)ユウロピウム水和物、トリス(アセチルアセトナート)ユウロピウム水和物、トリス(1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオナート)ユウロピウム水和物、トリス(1,3−ジtertブチル−1,3−プロパンジオナート)ユウロピウム水和物、トリス[1,3−ジ(2−チエニル)ユウロピウム水和物、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオナート]ユウロピウム水和物、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−フェニル−1,3−ブタンジオナート]ユウロピウム水和物、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−ナフチル−1,3−ブタンジオナート]ユウロピウム水和物、トリス[1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオナート]ユウロピウム水和物、トリス[1−フェニル−3−(2−チエニル)−1,3−プロパンジオナート]ユウロピウム水和物、トリス{(+)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}ユウロピウム水和物、トリス{(−)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}ユウロピウム水和物、トリス{(+)−3−(ヘプタフルオロブチリル)カンファー}ユウロピウム水和物、トリス{(−)−3−(ヘプタフルオロブチリル)カンファー}ユウロピウム水和物、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート)テルビウム水和物、トリス(アセチルアセトナート)テルビウム水和物、トリス(1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオナート)テルビウム水和物、トリス(1,3−ジtertブチル−1,3−プロパンジオナート)テルビウム水和物、トリス[1,3−ジ(2−チエニル)テルビウム水和物、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオナート]テルビウム水和物、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−フェニル−1,3−ブタンジオナート]テルビウム水和物、トリス[4、4、4−トリフルオロ−1−ナフチル−1,3−ブタンジオナート]テルビウム水和物、トリス[1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオナート]テルビウム水和物、トリス[1−フェニル−3−(2−チエニル)−1,3−プロパンジオナート]テルビウム水和物、トリス{(+)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}テルビウム水和物、トリス{(+)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}テルビウム水和物、トリス{(−)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}テルビウム水和物、トリス{(+)−3−(ヘプタフルオロブチリル)カンファー}テルビウム水和物、トリス{(−)−3−(ヘプタフルオロブチリル)カンファー}テルビウム水和物を例示することができ、好ましくはトリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート)ユウロピウム水和物、トリス{(+)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}ユウロピウム水和物、トリス{(−)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}ユウロピウム水和物、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート)テルビウム水和物、トリス{(+)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}テルビウム水和物、トリス{(−)−3−(トリフルオロアセチル)カンファー}テルビウム水和物である。
本製造方法は、希土類錯体ポリマー(1)の収率が良い点で、溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどのエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル類、tert−ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、アセトナート等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、水を挙げることが出来る。これら溶媒のうち一種類を単独で用いることができ、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。希土類錯体ポリマー(1)の収率が良い点で、溶媒としてはメタノールが好ましい。
次に本製造方法を実施するときの有機リン化合物(2)および希土類錯体(8)のモル比に関して説明する。希土類錯体(8)1モルに対して0.1〜10.0モル、更に好ましくは0.5〜1.5モルの有機リン化合物(2)を用いることが好ましい。
本製造方法では、反応温度および反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−80℃から120℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、1分間から120時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによって希土類錯体ポリマー(1)を収率良く製造することができる。
本製造方法によって製造した希土類錯体ポリマー(1)は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることができる。
本製造方法で用いることができる有機リン化合物(2)は、本明細書の参考例1、参考例2、参考例3に記載の方法やJournal of Organic Chemistry、第71巻、6474ページ(2006年)などに記載の方法によって入手することができる。
本製造方法で用いることができる希土類錯体(8)は、本明細書の参考例4、参考例5、参考例6に記載の方法などに記載の方法によって入手することができる。
本発明の希土類錯体ポリマー(1)は、光物性に優れることから、光学機能材料に好適である。光学機能材料としては、プラスチック成形体、円偏光フィルタ、インク等が挙げられる。
本発明の希土類錯体ポリマー(1)を光学機能材料として用いる方法として、その固体を直接用いる方法、その固体を溶媒に溶解、分散などさせて塗料とする方法、および透明ポリマーや透明ガラスなどの透明固体担体に含有させる方法が挙げられる。
使用可能な透明固体担体としては、ポリメチルメタクリレート、含フッ素ポリメタクリレート、ポリアクリレート、含フッ素ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、含フッ素ポリオレフィン、ポリビニルエーテル、含フッ素ポリビニルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、及びそれらの共重合体、セルロース、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネイト、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン、ナフィオン、石油樹脂、ロジン、ケイ素樹脂などが例示され、好ましくはポリメチルメタクリレート、含フッ素ポリメタクリレート、ポリアクリレート、含フッ素ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルエーテル、及びそれらの共重合体、エポキシ樹脂等を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせたものであってもよい。光学機能材料の調製方法としてはChemistry Letters, 第28巻、35ページ(1999年)に記載の方法や、実施例6に記載の方法を用いることができる。希土類錯体ポリマー(1)および透明固体担体の混合比に関しては、その混合に支障のない限りは特に制限は無い。透明固体担体に対して0.00001〜99重量%、更に好ましくは0.001〜20重量%の希土類錯体ポリマー(1)を用いることが好ましい。
本発明の光学活性な希土類錯体ポリマー(1)を材料として用いることにより、キラルな光物性をもつ光学機能材料を作製することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各種分析は、次の条件で行った。NMR測定は、日本電子社製ESX400を用いて行った。元素分析はジェイ・サイエンス・ラボ社製JM10またはエグゼター・アナリティカル社製CE−440を用いた。ESI−MS測定は日本電子社製JMS−T100LPまたはサーモフィッシャーサイエンティフィック社製Thermo Scientific Exactiveを用いた。単結晶X線構造解析はリガク社製R−AXIS RAPIDIIを用いた。熱重量測定は、セイコーインスツルメンツEXSTAR6000(TG−DTA6300)を用い、アルゴン雰囲気下、5℃/分の昇温速度で行った。励起スペクトルの測定は、堀場製作所社製Fluorolog−3スペクトロフルオロメーターを用いた。発光スペクトルの測定は、堀場製作所社製Fluorolog−3スペクトロフルオロメーターまたは日本分光社製CPL−300を用いた。吸収および円偏光二色性スペクトル測定は、日本分光社製J−1500を用いた。円偏光発光スペクトル測定は、日本分光社製CPL−300を用いた。メタノール、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、酢酸エチル、無水MgSO4は関東化学、テトラヒドロフランは脱水品を和光純薬工業よりそれぞれ購入したものを用いた。酢酸ユウロピウム水和物、酢酸テルビウム水和物は和光純薬工業より購入し、化学式中の配位水の数を表すxは任意の数である。
参考例1
参考例2
参考例3
参考例4
参考例5
参考例6
実施例1
[Eu[(R)−bidp](hfa)3]l(16.5mg,0.01mmol)のメタノール溶液0.5mLを室温にて8日間大気解放下静置後し、得た無色の単結晶を、単結晶X線構造解析装置を用いて解析し、該単結晶が[Eu[(R)−bidp](hfa)3]lであることを確認し、その分子構造及び結晶構造を決定した。解析結果のORTEP(Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot Program)図を図1に示す。構造解析精密化における最終のR値は0.068であった。最終のRw値は0.118であった。なお、図1中では、すべての水素原子の図示を省略している。
組成式:C59H35O10F18P2Eu1
結晶系:直方晶
空間群:P212121(#19)
Z:4
計算密度:1.639 g/cm3
格子定数:a=15.92Å、b=17.18Å、c=21.64Å、α=β=γ=90°
上記測定の結果より、1つのEu(III)イオンに対し、2分子の(R)−bidpが2箇所において配位し、また3つのヘキサフルオロアセチルアセトナート基が6箇所において配位しており、8配位型の錯体ポリマー構造が形成されていることが分かった。ポリマー主鎖の長軸方向に二回らせん軸を有し、キラルらせん構造が形成されていることが分かった。
結晶系:直方晶
空間群:P212121(#19)
Z:4
計算密度:1.639 g/cm3
格子定数:a=15.92Å、b=17.18Å、c=21.64Å、α=β=γ=90°
上記測定の結果より、1つのEu(III)イオンに対し、2分子の(R)−bidpが2箇所において配位し、また3つのヘキサフルオロアセチルアセトナート基が6箇所において配位しており、8配位型の錯体ポリマー構造が形成されていることが分かった。ポリマー主鎖の長軸方向に二回らせん軸を有し、キラルらせん構造が形成されていることが分かった。
[Eu[(R)−bidp](hfa)3]lについて、熱重量分析を行った。得られた結果を図2に示す。熱分解温度は、320℃であることが分かった。
[Eu[(R)−bidp](hfa)3]lの固体状態の612nm検出による励起スペクトルおよび380nm励起による発光スペクトルを図3に示す。発光スペクトルでEu(III)のf−f電子遷移に基づく578nm、593nm、612nm、655nmおよび699nmの発光が観察された。
[Eu[(R)−bidp](hfa)3]lの355nm(Nd:YAGレーザー)励起による固体状態の寿命減衰スペクトルを図4に示す。その発光寿命は、0.69msと希土類イオンに特徴的な長い発光寿命であることが確認された。
[Eu[(R)−bidp](hfa)3]lの355nm(Nd:YAGレーザー)励起による溶液状態の寿命減衰スペクトルを図5に示す。1.0×10−3Mの濃度のアセトン溶液を測定に用いた。その発光寿命は、0.76msと希土類イオンに特徴的な長い発光寿命であることが確認された。
[Eu[(R)−bidp](hfa)3]lの吸収スペクトルおよび円偏光二色性スペクトルを図6に示す。2.0×10−5Mの濃度のアセトン溶液を測定に用いた。結果、キラルな光物性が観測された。
[Eu[(R)−bidp](hfa)3]lの発光スペクトルおよび円偏光発光スペクトルを図7に示す。8.4×10−4Mの濃度のアセトン溶液を測定に用いた。結果、円偏光発光が検出された。gCPL=ΔI/I=2(IL−IR)/(IL+IR)(ILは左円偏光強度、IRは右円偏光強度を表す。)で定義される異方性因子gCPLは0.01であった。
[Eu[(R)−bidp](hfa)3]lの発光スペクトルおよび円偏光発光スペクトルを図7に示す。8.4×10−4Mの濃度のアセトン溶液を測定に用いた。結果、円偏光発光が検出された。gCPL=ΔI/I=2(IL−IR)/(IL+IR)(ILは左円偏光強度、IRは右円偏光強度を表す。)で定義される異方性因子gCPLは0.01であった。
実施例2
実施例3
実施例4
実施例5
ESI−MS(m/z)=1285.0{[Eu[(R)−bids](hfa)2]l}+.
実施例6
和光純薬工業製のポリメタクリル酸メチル(3.0g)のクロロホルム溶液(10mL)に、実施例1で調製した[Eu[(R)−bidp](hfa)3]l(300mg)のクロロホルム溶液(10mL)を加えた。この混合物を室温で30分間撹拌し、得られた粘性液体を平坦なガラス基板表面に塗布し、温度30℃、湿度30%の条件下、24時間乾燥し、[Eu[(R)−bidp](hfa)3]lを含有するプラスチック成形体を作製した。その外観を図11に示す。得られたプラスチック成形体の380nm励起による発光スペクトルを図12に示す。Eu(III)のf−f電子遷移に基づく593nm、612nm、653nmおよび699nmの発光が観察された。
Claims (10)
- 一般式(2)
一般式(3)
- 請求項1〜6のいずれかに記載の希土類錯体ポリマーを含むことを特徴とする光学機能材料。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の希土類錯体ポリマーを含むことを特徴とするプラスチック成形体。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の希土類錯体ポリマーを含むことを特徴とする円偏光フィルタ。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の希土類錯体ポリマーを含むことを特徴とするインク。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016135217 | 2016-07-07 | ||
JP2016135217 | 2016-07-07 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018012826A true JP2018012826A (ja) | 2018-01-25 |
Family
ID=61019094
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016228029A Pending JP2018012826A (ja) | 2016-07-07 | 2016-11-24 | キラル型希土類錯体ポリマーおよびそれを用いた光学機能材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2018012826A (ja) |
-
2016
- 2016-11-24 JP JP2016228029A patent/JP2018012826A/ja active Pending
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