WO2015034060A1 - 太陽電池用封止膜及びこれを用いた太陽電池 - Google Patents

太陽電池用封止膜及びこれを用いた太陽電池 Download PDF

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WO2015034060A1
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solar cell
sealing film
rare earth
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央尚 片岡
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株式会社ブリヂストン
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    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • Y02E10/52—PV systems with concentrators

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell sealing film that seals a solar cell element in a solar cell, and in particular, by including a wavelength conversion material, the sun can increase the light rays contributing to the power generation of the solar cell and improve the power generation efficiency.
  • the present invention relates to a battery sealing film.
  • the solar cell generally has a surface side transparent protective member 11 made of a glass substrate or the like, a surface side sealing film 13A, a solar cell element 14 such as a silicon crystal power generation element, and a back side sealing film 13B.
  • a back surface side protective member (back cover) 12 are laminated in this order, deaerated under reduced pressure, and heated and pressurized to crosslink and cure the front surface side sealing film 13A and the back surface side sealing film 13B, thereby integrally bonding. Is manufactured.
  • any type of solar cell element such as a silicon crystal power generation element has a low spectral sensitivity to light in the ultraviolet region, and the problem that solar energy cannot be effectively utilized is known. It has been.
  • the power generation efficiency of solar cells is improved by using a material (wavelength conversion material) that converts light in the ultraviolet region into light in the visible or near infrared wavelength range.
  • a material wavelength conversion material
  • Techniques to make it have been proposed. Specifically, a technique (for example, Patent Documents 1 and 2) in which a fluorescent material (for example, a rare earth complex emitting fluorescence of 500 to 1000 nm) is included in a sealing material (sealing film) of a solar cell module has been proposed. ing.
  • wavelength conversion materials when these wavelength conversion materials are blended in a solar cell sealing film, the wavelength conversion materials are deteriorated by exposure to ultraviolet rays or high temperatures, and particularly outdoors over a long period of time. It has been found that when used in a solar cell, the effect of wavelength conversion is reduced, and the effect of improving power generation efficiency is likely to be reduced.
  • an object of the present invention is a solar cell sealing film that can improve the power generation efficiency of a solar cell element by including a wavelength conversion material, and is used in an ultraviolet or high temperature when the solar cell is used outdoors.
  • An object of the present invention is to provide a solar cell sealing film that can maintain the effect of improving the power generation efficiency even when exposed for a period of time.
  • the above object is a solar cell sealing film comprising a resin material containing an olefin (co) polymer (referring to an olefin polymer or a copolymer) and a wavelength conversion material,
  • the wavelength conversion material is a rare earth complex polymer including a plurality of trivalent rare earth ions and a plurality of phosphine oxide multidentate ligands that coordinate to form a crosslinked structure. This is achieved by the sealing film.
  • the rare earth complex polymer is hardly deteriorated by ultraviolet rays and by high temperature treatment in the solar cell sealing film. Therefore, by using the rare earth complex polymer as a wavelength conversion material, even when the solar cell is used outdoors for a long period of time, the effect of improving the power generation efficiency of the solar cell element is hardly reduced. It can be.
  • Preferred embodiments of the solar cell sealing film according to the present invention are as follows.
  • the trivalent rare earth ions in the rare earth complex polymer are europium ions.
  • the phosphine oxide multidentate ligand in the rare earth complex polymer is represented by the following formula (I): [Wherein R 1 represents a divalent organic group, and R 11 , R 12 , R 13 and R 14 each independently represents a monovalent aromatic group which may have a substituent. R 11 and R 12 , and R 13 and R 14 may be directly bonded to each other, or may be bonded via another group. ] The phosphine oxide bidentate ligand represented by this.
  • R 1 is represented by the following formulas (IIa), (IIb), (IIc) and (IId): [Wherein R 2 represents a substituent, m is an integer from 0 to the number of substitutable sites in the ring to which R 2 is bonded, Ph represents a phenyl group, and m is 2 or more. In this case, the plurality of R 2 may be the same or different. Any one kind of group represented by this.
  • the rare earth complex polymer has the following formula (IV): [Wherein R 1 represents a divalent organic group. ] The rare earth complex polymer represented by this.
  • R 1 is represented by the following formulas (IIa ′), (IIb ′) and (IId ′): [Wherein Ph represents a phenyl group. Any one kind of group represented by this.
  • the wavelength conversion material contains 0.000001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material. An effect of improving the power generation efficiency more sufficiently can be obtained.
  • m-LLDPE low-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • the olefin (co) polymer is an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (m-LLDPE) and / or an ethylene-polar monomer copolymer polymerized using a metallocene catalyst. It is excellent in processability, can form a crosslinked structure with a crosslinking agent, and can be a sealing film with high adhesiveness.
  • the ethylene-polar monomer copolymer is an ethylene-vinyl acetate copolymer. It can be set as the sealing film which was more excellent in transparency and excellent in the softness
  • An emission peak area in a fluorescence emission spectrum obtained when a light ray corresponding to the excitation wavelength of the wavelength conversion material is irradiated onto the sealing film for solar cells is defined as a fluorescence intensity, and has an irradiation intensity of 1000 W / cm 2.
  • the solar cell sealing film is disposed at a distance of 235 mm from the ultraviolet lamp, the ultraviolet light is continuously irradiated at a temperature of 63 ° C., and the fluorescence intensity is measured over time, the solar cell sealing film The time required for the fluorescence intensity to decrease to 30% with respect to the fluorescence intensity before irradiation is 20 hours or more.
  • the light emission peak area in the fluorescence emission spectrum obtained when the solar cell sealing film is irradiated with light corresponding to the excitation wavelength of the wavelength conversion material is defined as the fluorescence intensity, and is left in an environment of 120 ° C.
  • the fluorescence intensity is measured over time, the time required for the fluorescence intensity of the solar cell sealing film to decrease to 30% of the fluorescence intensity before the test is 50 hours or more.
  • a solar cell characterized in that a solar cell element is sealed with the solar cell sealing film of the present invention. Since the solar cell sealing film of the present invention is used in the solar cell of the present invention, the power generation efficiency of the solar cell element is improved by the wavelength conversion material, and the solar in which high power generation efficiency is maintained over a long period of time. It can be said that it is a battery.
  • the solar cell sealing film of the present invention since a specific rare earth complex polymer is used as a wavelength conversion material having an effect of improving the power generation efficiency, the wavelength conversion material is hardly deteriorated by the influence of ultraviolet rays or high temperature, The effect of improving power generation efficiency is maintained for a long time. Therefore, it can be said that the solar cell of the present invention is a solar cell in which high power generation efficiency is maintained for a long time.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a general solar cell.
  • the sealing film for solar cells of the present invention includes a plurality of trivalent rare earth ions and a plurality of phosphines that coordinate to form a crosslinked structure as a resin material and a wavelength conversion material containing at least an olefin (co) polymer.
  • a rare earth complex polymer comprising an oxide multidentate ligand. As shown in the examples described later, the rare earth complex polymer is very unlikely to deteriorate due to ultraviolet rays and high temperature treatment in the solar cell sealing film.
  • the phosphine oxide multidentate ligand which is an organic ligand, is coordinated to the rare earth ion in the rare earth polymer, so that it can be uniformly dispersed in the resin material.
  • Hydrogen which has a stable molecular structure due to the structure cross-linked by the element, is excellent in high-temperature stability, and the phosphine oxide multidentate ligand coordinated to the rare earth ion causes a decrease in light durability. This is probably because the number of atoms can be reduced, so that deterioration due to ultraviolet rays is suppressed.
  • the trivalent rare earth ions in the rare earth complex polymer are not particularly limited.
  • europium ion (Eu 3+ ), terbium ion (Tb 3+ ), samarium ion (Sm 3+ ), ytterbium ion (Yb 3+ ), neodymium ion (Nd 3+ ), erbium ion (Er 3+ ), and the like can be given.
  • Europium ions are particularly preferable.
  • the europium complex has an absorption peak at a lower wavelength (around 330 nm) than other complexes, and therefore can convert ultraviolet light having a wavelength lower in contribution to power generation by the solar cell element into visible light. It can be effective by improving the power generation efficiency.
  • the phosphine oxide multidentate ligand in the rare earth complex polymer is generally an organic phosphine oxide multidentate ligand, and for example, the following formula (I):
  • R 1 represents a divalent organic group
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 each independently represents a monovalent aromatic group which may have a substituent.
  • R 11 and R 12 , and R 13 and R 14 may be directly bonded to each other, or may be bonded via another group.
  • the phosphine oxide bidentate ligand represented by this is preferable.
  • R 1 is not particularly limited as long as it is a divalent organic group, and may be a group in which a plurality of groups are linked. Examples thereof include a divalent unsaturated aliphatic group, a divalent aromatic group, and an oxyalkylene group. These groups may be substituted, or may be a group having a polymer structure. Examples of the divalent unsaturated aliphatic group include alkenylene groups such as vinylene group.
  • the divalent aromatic group is a group composed of an aromatic ring having two bonding sites, and examples of the aromatic ring include a benzene ring, a thiophene ring, and a pyridine ring.
  • Examples of the oxyalkylene group include an oxymethylene group.
  • Examples of the group in which a plurality of groups are linked include a group in which two or more aromatic rings are bonded, and a group composed of polyethyleneoxythiophene bonded to a phosphorus atom at both ends.
  • R 1 is preferably a group containing at least one aromatic ring, and more preferably a group containing a plurality of aromatic rings.
  • R 1 represents the following formulas (IIa), (IIb), (IIc) and (IId): [Wherein R 2 represents a substituent, m is an integer from 0 to the number of substitutable sites in the ring to which R 2 is bonded, Ph represents a phenyl group, and m is 2 or more. In this case, the plurality of R 2 may be the same or different. It is preferable that it is any one group represented by these.
  • the substituent of R 2 is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, hydroxyl groups, nitro groups, amino groups, sulfonyl groups, cyano groups, silyl groups, phosphone groups, diazo groups, mercapto groups. Etc.
  • the monovalent aromatic group of R 11 , R 12 , R 13 and R 14 is a group composed of an aromatic ring having one binding site, and the aromatic ring includes a benzene ring, A thiophene ring, a pyridine ring, etc. are mentioned.
  • the aromatic ring has a substituent
  • the substituent is, for example, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, a sulfonyl group, a cyano group, a silyl group, a phosphone group, a diazo group, a mercapto group. Group or the like, or a phosphine oxide group.
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 have a phosphine oxide group as a substituent, they may be coordinated with a rare earth ion in this portion.
  • R 11 and R 12 and R 13 and R 14 are bonded via another group, examples of the other group include divalent organic groups such as an alkylene group, an arylene group, and a carbonyl group.
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 each independently, the following formula (V):
  • five R 3 s each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, a sulfonyl group, a cyano group, a silyl group, a phosphone group, It represents one group selected from the group consisting of a diazo group and a mercapto group.
  • the trivalent rare earth ion in the rare earth complex polymer has a more stable molecular structure, and more excellent high temperature stability and light durability.
  • X represents a halogen atom
  • Z represents a hydrogen atom or a deuterium atom. It is preferable that the ligand represented by these is coordinated.
  • X is preferably a fluorine atom.
  • the rare earth complex polymer has two or more phosphine oxides in which one rare earth ion is coordinated to the rare earth ion at one site in order to obtain better high-temperature stability and light durability. Coordination with a coordination number of 8 or more coordination by a bidentate ligand and two or more ligands represented by the above formula (III) coordinated to the rare earth ion at 2 sites. It is preferable to form a structure.
  • the rare earth complex polymer has the following formula (IV): [Wherein R 1 represents a divalent organic group. It is preferable that it is a rare earth complex polymer represented by this. R 1 is as described above.
  • R 1 is represented by the following formulas (IIa ′), (IIb ′) and (IId ′): [Wherein Ph represents a phenyl group. It is preferable that it is any one group represented by these.
  • Formulas (IIa ′), (IIb ′) and (IId ′) are groups in the case where m is 0 in the above formulas (IIa), (IIb) and (IId), respectively.
  • the rare earth complex polymer is, for example, a method in which a rare earth metal compound which is a raw material of rare earth ions and a compound to be a ligand are stirred in a solvent capable of dissolving or dispersing them in the presence of a catalyst as necessary. It can be synthesized by (liquid-liquid diffusion method).
  • a solvent those suitable for the rare earth metal compound and the compound to be the ligand may be mixed and used. For example, a mixed solvent of dichloromethane / methanol can be applied.
  • the catalyst for example, trimethylamine or lithium hydroxide can be added as necessary.
  • the wavelength conversion material described above is preferably contained in an amount of 0.000001 to 1 part by mass, more preferably 0.00001 to 0.1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the resin material of the solar cell sealing film. Parts, particularly 0.0001 to 0.01 parts by mass. Within this range, the wavelength conversion effect can be sufficiently obtained, the effect of improving the power generation efficiency can be exhibited, and the transparency necessary for sufficiently allowing sunlight to enter the power generation element can be ensured.
  • the resin material of the sealing film for solar cells contains an olefin (co) polymer as a main component.
  • the olefin (co) polymer means an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (for example, an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (m-LLDPE) polymerized using a metallocene catalyst), polyethylene (for example, Olefin polymers such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), etc.), polypropylene, polybutene, etc., and copolymers of olefins and polar monomers.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • olefin (co) polymer it means a copolymer and has adhesiveness and transparency required for a sealing film for solar cells.
  • the olefin (co) polymer one of these may be used, or two or more may be mixed and used.
  • olefin (co) polymer an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (m-LLDPE) polymerized using a metallocene catalyst, low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) is used.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • an olefin (co) polymer can be formed using a metallocene catalyst because it is excellent in processability, can form a crosslinked structure with a crosslinking agent, and can form a solar cell sealing film with high adhesion.
  • a polymerized ethylene / ⁇ -olefin copolymer (m-LLDPE) and / or an ethylene-polar monomer copolymer is preferred.
  • m-LLDPE is composed mainly of a structural unit derived from ethylene, and further an ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methylpentene-1,
  • ethylene / ⁇ -olefin copolymer including a terpolymer having one or more kinds of structural units derived from 4-methyl-hexene-1, 4,4-dimethyl-pentene-1, or the like.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer examples include an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / 1-octene copolymer, an ethylene-4-methyl-pentene-1 copolymer, an ethylene / butene / hexene copolymer. Center polymers, ethylene / propylene / octene terpolymers, ethylene / butene / octene terpolymers, and the like.
  • the content of ⁇ -olefin in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, and still more preferably 15 to 30% by mass. If the ⁇ -olefin content is small, the solar cell sealing film may have insufficient flexibility and impact resistance, and if it is too much, the heat resistance may be low.
  • the metallocene catalyst for polymerizing m-LLPDE a known metallocene catalyst may be used, and there is no particular limitation.
  • the metallocene catalyst is generally a compound having a structure in which a transition metal such as titanium, zirconium or hafnium is sandwiched between unsaturated cyclic compounds containing a ⁇ -electron cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group. And a promoter such as an aluminum compound such as alkylaluminoxane, alkylaluminum, aluminum halide, and alkylaluminum halide.
  • Metallocene catalysts are characterized by a uniform active site (single site catalyst), and usually a polymer having a narrow molecular weight distribution and an approximately equal comonomer content of each molecule is obtained.
  • the density of m-LLDPE is not particularly limited, but is preferably 0.860 to 0.930 g / cm 3 .
  • the melt flow rate (MFR) of m-LLDPE is not particularly limited, but is preferably 1.0 g / 10 min or more, more preferably 1.0 to 50.0 g / 10 min. 3.0 to 30.0 g / 10 min is more preferable.
  • MFR is measured on condition of 190 degreeC and load 21.18N.
  • the upper limit value and lower limit value of the numerical range indicated by “ ⁇ ” have the same unit unless specified by adding other units to the lower limit value (eg, the upper limit value and lower limit value of MFR are in units of g, respectively). / 10 minutes).
  • m-LLDPE commercially available m-LLDPE may be used.
  • Harmolex series Kernel series manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., Evolution series manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Excellen GMH series, Excellen FX series manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and the like can be mentioned.
  • Examples of the polar monomer of the ethylene-polar monomer copolymer include vinyl esters, unsaturated carboxylic acids, salts thereof, esters thereof, amides thereof, and carbon monoxide. More specifically, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic anhydride, and itaconic anhydride.
  • Illustrative examples include one or more of unsaturated carboxylic acid esters such as n-butyl acrylate, isooctyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, dimethyl maleate, carbon monoxide, and sulfur dioxide. be able to.
  • ethylene-polar monomer copolymer examples include ethylene-vinyl ester copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, and ethylene-methacrylic acid copolymers.
  • Representative examples include ethylene-unsaturated carboxylic acid ester-unsaturated carboxylic acid copolymers such as oxalic acid copolymers and ionomers in which some or all of the carboxyl groups have
  • the ethylene-polar monomer copolymer it is preferable to use a copolymer having a melt flow rate defined by JIS K7210 of 35 g / 10 min or less, particularly 3 to 6 g / 10 min.
  • a solar cell sealing film having excellent processability can be obtained.
  • the value of the melt flow rate (MFR) is measured based on the conditions of 190 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K7210.
  • an ethylene-vinyl acetate copolymer is particularly preferable.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the content of vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 20 to 35% by mass, more preferably 22 to 30% by mass, and particularly preferably 24 to 28% by mass with respect to EVA.
  • the lower the content of EVA vinyl acetate units the harder the sheet obtained. If the content of vinyl acetate is too low, the resulting sheet may not have sufficient transparency when crosslinked and cured at high temperatures. Further, if the vinyl acetate content is too high, the hardness of the sheet may be insufficient.
  • resin such as polyvinyl acetal resin (for example, polyvinyl formal, polyvinyl butyral (PVB resin), modified PVB) is used as a resin material. You may mix.
  • a cross-linking agent a cross-linking aid, an adhesion improver, and the like can be added as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the crosslinking agent is capable of forming a crosslinked structure of the resin material, whereby the strength, adhesiveness and durability of the solar cell sealing film can be improved.
  • an organic peroxide or a photopolymerization initiator is preferably used. Among them, it is preferable to use an organic peroxide because a sealing film having improved temperature dependency of adhesive strength, transparency, moisture resistance, and penetration resistance can be obtained.
  • Any organic peroxide may be used as long as it decomposes at a temperature of 100 ° C. or higher to generate radicals.
  • the organic peroxide is generally selected in consideration of the film formation temperature, the adjustment conditions of the composition, the curing temperature, the heat resistance of the adherend, and the storage stability. In particular, those having a decomposition temperature of 70 hours or more with a half-life of 10 hours are preferred.
  • organic peroxide examples include, from the viewpoint of processing temperature and storage stability of the resin, for example, benzoyl peroxide curing agent, tert-hexyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, 3, 5, 5- Trimethylhexanoyl peroxide, di-n-octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, succinic acid peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethyl Peroxy-2-ethylhexanoate, tert-hexylpa Oxy-2-ethylhexano
  • benzoyl peroxide-based curing agent any can be used as long as it decomposes at a temperature of 70 ° C. or higher to generate radicals, and those having a decomposition temperature of 50 hours or higher with a half-life of 10 hours are preferable, It can be appropriately selected in consideration of preparation conditions, film formation temperature, curing (bonding) temperature, heat resistance of the adherend, and storage stability.
  • Usable benzoyl peroxide curing agents include, for example, benzoyl peroxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate, p-chlorobenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, 2, Examples include 4-dichlorobenzoyl peroxide and t-butyl peroxybenzoate.
  • the benzoyl peroxide curing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • organic peroxides in particular 2,5-dimethyl-2,5di (tert-butylperoxy) hexane, 1,1-bis (tert-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, tert -Butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate is preferred.
  • a laminate-forming sheet having excellent insulating properties can be obtained.
  • Such a sheet is effective when used as a solar cell sealing film.
  • the content of the organic peroxide is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material.
  • photopolymerization initiator any known photopolymerization initiator can be used, but a photopolymerization initiator having good storage stability after blending is desirable.
  • photopolymerization initiators include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl).
  • Acetophenone series such as -2-morpholinopropane-1, benzoin series such as benzyldimethyl ketal, benzophenone series such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, thioxanthone series such as isopropylthioxanthone, 2-4-diethylthioxanthone, Methylphenylglyoxylate can be used.
  • photopolymerization initiators may be optionally selected from one or more known photopolymerization accelerators such as a benzoic acid type such as 4-dimethylaminobenzoic acid or a tertiary amine type. It can be used by mixing at a ratio. Moreover, it can be used individually by 1 type of only a photoinitiator, or 2 or more types of mixture.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture of EVA and PE.
  • the crosslinking aid can improve the gel fraction of the resin material and improve the adhesion and durability of the solar cell sealing film.
  • crosslinking aid compound having a radical polymerizable group as a functional group
  • examples of the crosslinking aid include trifunctional crosslinking aids such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and (meth) acrylic esters (eg, NK ester) ) Monofunctional or bifunctional crosslinking aids.
  • trifunctional crosslinking aids such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and (meth) acrylic esters (eg, NK ester) ) Monofunctional or bifunctional crosslinking aids.
  • triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are preferable, and triallyl isocyanurate is particularly preferable.
  • the content of the crosslinking aid is generally 10 parts by mass or less, preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material. . Thereby, the sealing film for solar cells which is further excellent in adhesiveness is obtained.
  • adhesion improver As the adhesion improver, a silane coupling agent can be used. Thereby, the adhesive force of the solar cell sealing film obtained can be further improved.
  • the silane coupling agent include ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyl.
  • These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane is particularly preferred.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 0.7 parts by mass, particularly 0.3 to 0.65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material.
  • composition forming the solar cell sealing film of the present invention improves or adjusts various physical properties of the film (optical properties such as mechanical strength, adhesion, transparency, heat resistance, crosslinking speed, etc.), in particular.
  • various additives such as a plasticizer, an acryloxy group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound, an epoxy group-containing compound and / or an anti-aging agent may be further included as necessary.
  • the heating temperature (kneading temperature, calendar molding temperature, drying temperature, etc.) at the time of film formation is a temperature at which the crosslinking agent does not react or hardly reacts.
  • the temperature is preferably 50 to 90 ° C, particularly 50 to 80 ° C.
  • the thickness of the surface side sealing film is not particularly limited, but may be in the range of 50 ⁇ m to 2 mm.
  • the solar cell sealing film of the present invention includes the wavelength conversion material, thereby improving the power generation efficiency and maintaining the effect of improving the power generation efficiency even when the solar cell is used over a long period of time. It is something that can be done.
  • the evaluation for example, the emission peak area (europium complex) in the fluorescence emission spectrum obtained when the solar cell sealing film is irradiated with light corresponding to the excitation wavelength of the wavelength conversion material (325 nm in the case of a europium complex polymer).
  • the emission intensity at a wavelength of 580 to 640 nm is taken as the fluorescence intensity, and this change in fluorescence intensity can be evaluated over time in an environmental test.
  • the solar cell sealing film is disposed at a distance of 235 mm from an UV lamp having an irradiation intensity of 1000 W / cm 2 , and UV light is continuously irradiated at a temperature of 63 ° C.
  • the fluorescence intensity is measured, it is possible to measure the time required for the fluorescence intensity of the solar cell sealing film to decrease to 30% of the fluorescence intensity before irradiation. In the present invention, this time is preferably 20 hours or longer because it can be determined that the film has sufficient ultraviolet light resistance.
  • the fluorescence intensity of the solar cell sealing film was 30% of the fluorescence intensity before the test. This is possible by measuring the time required for the time to decrease. In the present invention, this time is preferably 50 hours or more, since it can be determined that it has sufficient high-temperature stability.
  • the fluorescence intensity is measured, for example, as follows. First, the solar cell sealing film prepared to 0.46 mm is sandwiched between 3.2 mm thick white plate glass, and is bonded by a 90 ° C. vacuum laminator with a degassing time of 2 minutes and a pressing time of 8 minutes. A crosslinked sample is prepared by crosslinking in an oven at 155 ° C. for 30 minutes. The obtained sample was irradiated with light having an excitation wavelength (325 nm for a europium complex polymer) using a fluorescence spectrophotometer (for example, F-7000 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation)), and the amount of light emitted at each wavelength was measured.
  • a fluorescence spectrophotometer for example, F-7000 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation)
  • the emission peak area in this fluorescence emission spectrum (emission peak area of 580 to 640 nm for the europium complex polymer) is calculated as the fluorescence intensity. Since the amount of fluorescence emission is an arbitrary unit that varies depending on the analyzer, the fluorescence intensity is a numerical value used for relative comparison in the present invention.
  • the above-described evaluation of the stability of the fluorescence intensity by ultraviolet rays is performed by, for example, using a cross-linked sample of the solar cell sealing film prepared as described above as an environmental test machine (for example, , Super UV (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) is used to perform continuous irradiation at a black panel temperature of 63 ° C., an SUV lamp irradiation intensity of 1000 W / cm 2 and a distance to the light source of 235 mm, and the fluorescence intensity is measured over time.
  • an environmental test machine for example, Super UV (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) is used to perform continuous irradiation at a black panel temperature of 63 ° C., an SUV lamp irradiation intensity of 1000 W / cm 2 and a distance to the light source of 235 mm, and the fluorescence intensity is measured over time.
  • evaluation of high-temperature stability is performed, for example, by placing the crosslinked sample of the solar cell sealing film in an oven adjusted to 120 ° C. and measuring the fluorescence intensity over time.
  • the structure of the solar cell of the present invention is not particularly limited as long as it includes a structure in which the solar cell element is sealed with the solar cell sealing film of the present invention.
  • the structure etc. which sealed the cell for solar cells by interposing the sealing film for solar cells of this invention between the surface side transparent protection member and the back surface side protection member, and making it bridge-integrate are mentioned. .
  • the solar cell sealing film of the present invention is used in the solar cell of the present invention, the power generation efficiency of the solar cell element is improved by the wavelength conversion material, and the high power generation efficiency is maintained for a long time. It is a solar cell.
  • the side (light-receiving surface side) where the light of the solar cell is irradiated is referred to as “front surface side”, and the side opposite to the light-receiving surface of the solar cell is referred to as “back surface side”.
  • the front surface side transparent protective member 11 the front surface side sealing film 13A, the solar cell cell 14, the back surface side sealing.
  • the film 13B and the back surface side protection member 12 may be laminated, and the sealing film may be cross-linked and cured according to a conventional method such as heat and pressure.
  • a laminated body in which each member is laminated is heated by a vacuum laminator at a temperature of 135 to 180 ° C., further 140 to 180 ° C., particularly 155 to 180 ° C., a degassing time of 0.1 to 5 minutes, and a press pressure. What is necessary is just to heat-press in 0.1-1.5 kg / cm 2 and press time 5-15 minutes.
  • the front side sealing film 13A and the back side sealing film 13B are interposed.
  • the surface side transparent protection member 11, the back surface side protection member 12, and the cell 14 for solar cells can be integrated, and the cell 14 for solar cells can be sealed.
  • the solar cell sealing film of the present invention can improve the power generation efficiency of the solar cell element by including the wavelength conversion material as described above, it is disposed on the light receiving surface side of the solar cell element in the solar cell. It is preferable to use as the sealing film 13A, that is, the sealing film 13A disposed between the surface-side transparent protective member 12 and the solar battery cell 14 in FIG.
  • the solar cell sealing film of the present invention is not limited to a solar cell using a single crystal or polycrystalline silicon crystal solar cell as shown in FIG. It can also be used for a sealing film of a thin film solar cell such as a solar cell and a copper indium selenide (CIS) solar cell.
  • the solar cell of the present invention is formed on a thin film solar cell element layer formed by a chemical vapor deposition method or the like on the surface of a surface side transparent protective member such as a glass substrate, a polyimide substrate, or a fluororesin transparent substrate.
  • the structure for laminating the battery sealing film and the back surface side protective member and adhering and integrating them On the solar cell element formed on the surface of the back surface side protective member, the structure for laminating the battery sealing film and the back surface side protective member and adhering and integrating them, the front surface side Laminated transparent protective member, bonded and integrated structure, or front side transparent protective member, front side sealing film, thin film solar cell element, back side sealing film, and back side protective member are laminated in this order, For example, a structure that is bonded and integrated.
  • the cell for solar cells and a thin film solar cell element are named generically, and are called a solar cell element.
  • the surface side transparent protective member 11 is usually a glass substrate such as silicate glass.
  • the thickness of the glass substrate is generally from 0.1 to 10 mm, and preferably from 0.3 to 5 mm.
  • the glass substrate may generally be chemically or thermally strengthened.
  • the back side protective member 12 is preferably a plastic film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide. Further, a film obtained by laminating a fluorinated polyethylene film, particularly a fluorinated polyethylene film / Al / fluorinated polyethylene film in this order in consideration of heat resistance and wet heat resistance may be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a film obtained by laminating a fluorinated polyethylene film, particularly a fluorinated polyethylene film / Al / fluorinated polyethylene film in this order in consideration of heat resistance and wet heat resistance may be used.
  • the sealing film for solar cells of this invention has the characteristics in the sealing film used for the surface side and / or back surface side of a solar cell (a thin film solar cell is included). Therefore, the members other than the sealing film such as the front surface side transparent protective member, the back surface side protective member, and the solar battery cell are not particularly limited as long as they have the same configuration as a conventionally known solar battery.
  • Examples 1 to 30, Comparative Examples 1 to 10 Preparation of solar cell sealing film
  • Each material was supplied to a roll mill with the formulation shown in the following table, and kneaded at 70 ° C. to prepare a solar cell sealing film composition.
  • This solar cell sealing film composition was calendered at 70 ° C., allowed to cool, and then a solar cell sealing film (thickness 0.46 mm) was produced.
  • each wavelength conversion material is as follows. Wavelength converting material (1): [Eu (hfa) 3 (dpb)] n (rare earth complex polymer in which R 1 is formula (IIa ′) in the above formula (IV)) Wavelength converting material (2): [Eu (hfa) 3 (dpbp)] n (rare earth complex polymer in which R 1 is formula (IIb ′) in the above formula (IV)) Wavelength converting material (3): [Eu (hfa) 3 (dppcz)] n (rare earth complex polymer in which R 1 is formula (IId ′) in the above formula (IV)) Wavelength conversion material (4): C 60 H 42 EuF 9 O 8 P 2 S 3 (tris [4,4,4, -trifluoro-1- (2-thienyl) -1,3-butanedione] bis (triphenyl) Phosphine oxide) Europium (III) complex), Lumisis E-400 (manufactured by Central
  • the solar cell encapsulating films of Examples 1 to 30 containing a rare earth complex polymer (europium complex polymer) as the wavelength conversion material have a time to decrease the fluorescence intensity to 30% by ultraviolet irradiation. It was 20 hours or more, and the time during which the fluorescence intensity decreased to 30% by the high temperature treatment was 50 hours or more.
  • the solar cell sealing films of Comparative Examples 1 to 10 containing the europium complex as the wavelength conversion material the fluorescence intensity decreased in a short time compared to the Examples.
  • the solar cell sealing film of the present invention maintains the effect of improving the power generation efficiency over a long period of time.
  • the present invention it is possible to provide a solar cell in which the power generation efficiency of the solar cell element is improved by the wavelength conversion material and the high power generation efficiency is maintained over a long period of time.

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Abstract

　波長変換材料を含むことで太陽電池素子の発電効率を向上させることができ、太陽電池を屋外で使用して紫外線や高温に長期間晒された場合でも、発電効率を向上させる効果を維持することができる太陽電池用封止膜、及び太陽電池を提供する。　オレフィン（共）重合体を含む樹脂材料及び波長変換材料を含む太陽電池用封止膜であって、前記波長変換材料が、複数の３価の希土類イオンと、それに配位して架橋構造を形成する複数のホスフィンオキシド多座配位子とを含む希土類錯体ポリマーであることを特徴とする太陽電池用封止膜、及びこれにより太陽電池素子を封止してなる太陽電池。

Description

太陽電池用封止膜及びこれを用いた太陽電池
　本発明は、太陽電池において太陽電池素子を封止する太陽電池用封止膜に関し、特に、波長変換材料を含むことにより、太陽電池の発電に寄与する光線を増加させ、発電効率を向上できる太陽電池用封止膜に関する。
　近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く使用され、更に、発電効率や耐候性等の点から開発が進められている。
　太陽電池は、一般に、図１に示すように、ガラス基板などからなる表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、シリコン結晶系発電素子などの太陽電池素子１４、裏面側封止膜１３Ｂ、及び裏面側保護部材（バックカバー）１２をこの順で積層し、減圧下で脱気した後、加熱加圧して表面側封止膜１３Ａ及び裏面側封止膜１３Ｂを架橋硬化させて接着一体化することにより製造される。
　一方、一般にシリコン結晶系発電素子等、何れのタイプの太陽電池素子であっても紫外領域の光線に対しては分光感度が低く、太陽光のエネルギーを有効に活用できていないという問題点が知られている。この問題点を解決するために、紫外領域の光線を可視領域又は近赤外領域の波長の光線に変換する材料（波長変換材料）を用いることにより、太陽電池セル（素子）の発電効率を向上させる技術が提案されている。具体的には、蛍光物質（例えば、５００～１０００ｎｍの蛍光を発する希土類錯体）を太陽電池モジュールの封止材（封止膜）に含有させる手法（例えば、特許文献１、２）等が提案されている。
特開２００６－３０３０３３号公報 特開２０１１－７７０８８号公報
　しかしながら、本発明者らの検討によると、これらの波長変換材料を太陽電池用封止膜に配合した場合、波長変換材料が、紫外線や高温に晒されることによって劣化し、特に屋外で長期間にわたって使用される太陽電池に使用する場合には波長変換する効果が低下し、発電効率を向上する効果が低下し易いことが判った。
　従って、本発明の目的は、波長変換材料を含むことで太陽電池素子の発電効率を向上させることができる太陽電池用封止膜であって、太陽電池を屋外で使用して紫外線や高温に長期間晒された場合でも、発電効率を向上させる効果を維持することができる太陽電池用封止膜を提供することにある。
　上記目的は、オレフィン（共）重合体（オレフィン重合体又は共重合体のことをいう）を含む樹脂材料及び波長変換材料を含む太陽電池用封止膜であって、
　前記波長変換材料が、複数の３価の希土類イオンと、それに配位して架橋構造を形成する複数のホスフィンオキシド多座配位子とを含む希土類錯体ポリマーであることを特徴とする太陽電池用封止膜によって達成される。
　本発明者らの検討の結果、上記希土類錯体ポリマーは、太陽電池用封止膜中において、紫外線による劣化、及び高温処理による劣化が極めて生じ難いことが判った。従って、上記希土類錯体ポリマーを波長変換材料として用いることで、太陽電池を屋外で長期間使用した場合であっても、太陽電池素子の発電効率を向上させる効果が低下し難い太陽電池用封止膜とすることができる。
　本発明に係る太陽電池用封止膜の好ましい態様は以下の通りである。
（１）前記希土類錯体ポリマーにおける３価の希土類イオンが、ユウロピウムイオンである。
（２）前記希土類錯体ポリマーにおけるホスフィンオキシド多座配位子が、下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い１価の芳香族基を表し、Ｒ１１とＲ１２、及びＲ１３とＲ１４は互いに直接結合していても良く、又は他の基を介して結合していても良い。］で表されるホスフィンオキシド二座配位子である。
（３）前記式（Ｉ）における、Ｒ１が、下記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）及び（ＩＩｄ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ２は置換基を表し、ｍは、０からＲ２が結合している環における置換可能な部位の数までの整数であり、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていても良い。］で表されるいずれか１種の基である。
（４）前記希土類錯体ポリマーにおける３価の希土類イオンに、更に下記式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｚは水素原子又は重水素原子を示す。］で表される配位子が配位している。
（５）前記希土類錯体ポリマーが、下記式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒ１は、２価の有機基を表す。］で表される希土類錯体ポリマーである。
（６）前記式（ＩＶ）において、Ｒ１が、下記式（ＩＩａ’）、（ＩＩｂ’）及び（ＩＩｄ’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｐｈは、フェニル基を表す。］で表されるいずれか１種の基である。
（７）前記波長変換材料が、前記樹脂材料１００質量部に対して、０．０００００１～１質量部含有する。より十分な発電効率を向上する効果が得られる。
（８）前記オレフィン（共）重合体が、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α－オレフィン共重合体（ｍ－ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン及びエチレン－極性モノマー共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上の重合体である。
（９）前記オレフィン（共）重合体が、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α－オレフィン共重合体（ｍ－ＬＬＤＰＥ）及び／又はエチレン－極性モノマー共重合体である。加工性に優れ、架橋剤による架橋構造を形成することができ、接着性が高い封止膜とすることができる。
（１０）前記エチレン－極性モノマー共重合体が、エチレン－酢酸ビニル共重合体である。より透明性に優れ、柔軟性に優れた封止膜とすることができる。
（１１）前記波長変換材料の励起波長に相当する光線を、太陽電池用封止膜に照射したときに得られる蛍光発光スペクトルにおける発光ピーク面積を蛍光強度とし、１０００Ｗ／ｃｍ２の照射強度を有する紫外線ランプから２３５ｍｍの距離に、前記太陽電池用封止膜を配置し、温度６３℃条件下で紫外線を連続照射し、経時的に前記蛍光強度を測定したとき、前記太陽電池用封止膜の蛍光強度が照射前の蛍光強度に対して３０％に低下するまでに要する時間が、２０時間以上である。
（１２）前記波長変換材料の励起波長に相当する光線を、太陽電池用封止膜に照射したときに得られる蛍光発光スペクトルにおける発光ピーク面積を蛍光強度とし、１２０℃環境下に静置し、経時的に前記蛍光強度を測定したとき、前記太陽電池用封止膜の蛍光強度が試験前の蛍光強度に対して３０％に低下するまでに要する時間が、５０時間以上である。
　また、上記目的は、本発明の太陽電池用封止膜により太陽電池素子を封止してなることを特徴とする太陽電池によって達成される。本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池用封止膜が用いられているので、波長変換材料により太陽電池素子の発電効率が向上されており、高い発電効率が長期に亘り維持される太陽電池であるといえる。
　本発明の太陽電池封止膜によれば、発電効率を向上する効果を有する波長変換材料として特定の希土類錯体ポリマーが用いられているので、紫外線や高温の影響により波長変換材料が劣化され難く、発電効率を向上する効果が長期間維持されている。従って、本発明の太陽電池は、高い発電効率が長期に亘り維持される太陽電池であるといえる。
図１は一般的な太陽電池の概略断面図である。
　本発明の太陽電池用封止膜は、少なくともオレフィン（共）重合体を含む樹脂材料及び波長変換材料として、複数の３価の希土類イオンと、それに配位して架橋構造を形成する複数のホスフィンオキシド多座配位子とを含む希土類錯体ポリマーを含む。後述する実施例で示す通り、上記希土類錯体ポリマーは太陽電池用封止膜中において、紫外線による劣化、及び高温処理による劣化が極めて生じ難い。
　この効果は、上記希土類ポリマーにおいて、希土類イオンに有機配位子であるホスフィンオキシド多座配位子が配位しているため、樹脂材料への均一に分散され得ること、ホスフィンオキシド多座配位子によって架橋された構造により、安定な分子構造を有するため、高温安定性に優れること、そして、希土類イオンに配位するホスフィンオキシド多座配位子により、光耐久性の低下の原因となる水素原子を少なくすることができるため、紫外線による劣化が抑制されること等によるものと考えられる。
　本発明において、希土類錯体ポリマーにおける３価の希土類イオンは、特に制限はない。例えば、ユウロピウムイオン（Ｅｕ３＋）、テルビウムイオン（Ｔｂ３＋）、サマリウムイオン（Ｓｍ３＋）、イッテルビウムイオン（Ｙｂ３＋）、ネオジムイオン（Ｎｄ３＋）、エルビウムイオン（Ｅｒ３＋）等が挙げられる。特にユウロピウムイオンが好ましい。ユウロピウム錯体は、他の錯体に比較して、より低い波長（波長３３０ｎｍ付近）に吸収ピークを有するため、太陽電池素子による発電への寄与率がより低い波長の紫外線を可視光に変換することができ、発電効率の向上により効果を発揮することができる。
　本発明において、希土類錯体ポリマーにおけるホスフィンオキシド多座配位子は、一般に、有機ホスフィンオキシド多座配位子であり、例えば、下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式中、Ｒ１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い１価の芳香族基を表し、Ｒ１１とＲ１２、及びＲ１３とＲ１４は互いに直接結合していても良く、又は他の基を介して結合していても良い。］で表されるホスフィンオキシド二座配位子が好ましく挙げられる。
　式（Ｉ）において、Ｒ１は２価の有機基であれば特に制限はなく、複数の基が連結した基であっても良い。例えば、２価の不飽和脂肪族基、２価の芳香族基、オキシアルキレン基等が挙げられ、これらの基は置換されていても良く、ポリマー状の構造を有する基であっても良い。２価の不飽和脂肪族基としては、ビニレン基等のアルケニレン基が挙げられる。また、２価の芳香族基は、２つの結合部位を有する芳香環からなる基であり、芳香環としては、ベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環等が挙げられる。オキシアルキレン基としては、オキシメチレン基等が挙げられる。複数の基が連結した基としては、例えば、２個以上の芳香環が結合した基や、両末端でリン原子と結合するポリエチレジオキシチオフェンからなる基等が挙げられる。希土類錯体ポリマーの高温安定性をより高めるためには、Ｒ１は、少なくとも１つの芳香環を含む基が好ましく、複数の芳香環を含む基であることがより好ましい。
　特に、本発明において。式（Ｉ）における、Ｒ１は、下記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、
（ＩＩｃ）及び（ＩＩｄ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中、Ｒ２は、置換基を表し、ｍは、０からＲ２が結合している環における置換可能な部位の数までの整数であり、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていても良い。］で表されるいずれか１種の基であることが好ましい。Ｒ２の置換基は、特に制限はなく、例えば、炭素原子数１～２０の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン基、ジアゾ基、メルカプト基等が挙げられる。
　また、式（Ｉ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の１価の芳香族基は、１つの結合部位を有する芳香環からなる基であり、芳香環としては、ベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環等が挙げられる。芳香環に置換基を有する場合、置換基は、例えば、炭素原子数１～２０の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン基、ジアゾ基、メルカプト基等、又はホスフィンオキシド基が挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４に置換基としてホスフィンオキシド基を有する場合は、この部分において、希土類イオンに配位しても良い。Ｒ１１とＲ１２、及びＲ１３とＲ１４が、他の基を介して結合する場合は、他の基として、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基等の二価の有機基が挙げられる。
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の１価の芳香族基としては、それぞれ独立して、下記式（Ｖ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、５個のＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン基、ジアゾ基及びメルカプト基からなる群から選択される１個の基を表す。］で表される芳香族基が好ましく挙げられる。
　本発明において、希土類錯体ポリマーにおける３価の希土類イオンには、より安定な分子構造を有し、より優れた高温安定性及び光耐久性を得るため、更に他の配位子として、下記式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｚは水素原子又は重水素原子を示す。］で表される配位子が配位していることが好ましい。特に、希土類錯体ポリマーが高い高温安定性を得るためには、Ｘはフッ素原子であることが好ましい。
　本発明において、希土類錯体ポリマーは、より優れた高温安定性、及び光耐久性を得るため、１個の希土類イオンが、当該希土類イオンにそれぞれ１部位で配位している２個以上のホスフィンオキシド二座配位子と、当該希土類イオンにそれぞれ２部位で配位している２個以上の上記式（ＩＩＩ）で表される配位子とにより、８配位以上の配位数の配位構造を形成していることが好ましい。
　本発明において、希土類錯体ポリマーは、下記式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式中、Ｒ１は、２価の有機基を表す。］で表される希土類錯体ポリマーであることが好ましい。Ｒ１については上述の通りである。
　更に、式（ＩＶ）において、Ｒ１が、下記式（ＩＩａ’）、（ＩＩｂ’）及び（ＩＩｄ’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式中、Ｐｈは、フェニル基を表す。］で表されるいずれか１種の基であることが好ましい。式（ＩＩａ’）、（ＩＩｂ’）及び（ＩＩｄ’）は、それぞれ、上記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｄ）において、ｍが０の場合の基である。
　希土類錯体ポリマーは、例えば、希土類イオンの原料である希土類金属化合物と配位子となるべき化合物とを、必要に応じて触媒の存在下で、これらを溶解又は分散できる溶媒中にて撹拌する方法（液－液拡散法）によって合成することができる。溶媒としては、希土類金属化合物及び配位子となるべき化合物に対してそれぞれ好適なものを混合して用いても良く、例えば、ジクロロメタン／メタノールの混合溶媒を適用することができる。触媒としては、例えば、必要に応じてトリメチルアミンや水酸化リチウム等を添加することができる。
　本発明において、上述の波長変換材料は、太陽電池用封止膜の樹脂材料１００質量部に対して０．０００００１～１質量部含有することが好ましく、より好ましくは０．００００１～０．１質量部、特に０．０００１～０．０１質量部含有することが好ましい。この範囲であれば波長変換効果が十分に得られ、発電効率を向上させる効果を発揮するとともに、太陽光を発電素子に十分に入射させるために必要な透明性を確保することができる。
［樹脂材料］
　本発明において、太陽電池用封止膜の樹脂材料は、オレフィン（共）重合体を主成分として含む。ここで、オレフィン（共）重合体とは、エチレン・α－オレフィン共重合体（例えば、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α－オレフィン共重合体（ｍ－ＬＬＤＰＥ）等）、ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等）、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィンの重合体又は共重合体、及びエチレン－極性モノマー共重合体等のオレフィンと極性モノマーとの共重合体を意味し、太陽電池用封止膜に要求される接着性、透明性等を有するものとする。オレフィン（共）重合体として、これらの１種を用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。本発明において、オレフィン（共）重合体としては、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α－オレフィン共重合体（ｍ－ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン及びエチレン－極性モノマー共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上の重合体であることが好ましい。特に、加工性に優れ、架橋剤による架橋構造を形成することができ、接着性が高い太陽電池用封止膜を形成することができることから、オレフィン（共）重合体が、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α－オレフィン共重合体（ｍ－ＬＬＤＰＥ）及び／又はエチレン－極性モノマー共重合体であることが好ましい。
（メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α－オレフィン共重合体（ｍ－ＬＬＤＰＥ））
　ｍ－ＬＬＤＰＥは、エチレン由来の構成単位を主成分とし、更に炭素数３～１２のα－オレフィン、例えば、プロピレン、１－ブテン、１-へキセン、１－オクテン、４－メチルペンテン－１、４－メチル－へキセン－１、４，４－ジメチル－ペンテン－１等由来の１種又は複数種の構成単位を有するエチレン・α－オレフィン共重合体（ターポリマー等も含む）である。エチレン・α－オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、エチレン・４－メチル－ペンテン－１共重合体、エチレン・ブテン・ヘキセンターポリマー、エチレン・プロピレン・オクテンターポリマー、エチレン・ブテン・オクテンターポリマー等が挙げられる。エチレン・α－オレフィン共重合体におけるα－オレフィンの含有量は、５～４０質量％が好ましく、１０～３５質量％がより好ましく、１５～３０質量％が更に好ましい。α－オレフィンの含有量が少ないと太陽電池用封止膜の柔軟性や耐衝撃性が十分でない場合があり、多過ぎると耐熱性が低い場合がある。
　ｍ－ＬＬＰＤＥを重合するメタロセン触媒としては、公知のメタロセン触媒を用いれば良く、特に制限はない。メタロセン触媒は、一般に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属をπ電子系のシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基等を含有する不飽和環状化合物で挟んだ構造の化合物であるメタロセン化合物と、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム、アルミニウムハライド、アルキルアルミニウムルハライド等のアルミニウム化合物等の助触媒とを組合せたものである。メタロセン触媒は、活性点が均一であるという特徴があり（シングルサイト触媒）、通常、分子量分布が狭く、各分子のコモノマー含有量がほぼ等しい重合体が得られる。
　本発明において、ｍ－ＬＬＤＰＥの密度（ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準ずる。以下同じ）は、特に制限はないが、０．８６０～０．９３０ｇ／ｃｍ３が好ましい。また、ｍ－ＬＬＤＰＥのメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ－Ｋ７２１０に準ずる）は、特に制限はないが、１．０ｇ／１０分以上が好ましく、１．０～５０．０ｇ／１０分がより好ましく、３．０～３０．０ｇ／１０分が更に好ましい。なお、ＭＦＲは、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたものである。なお、“～”で示す数値範囲の上限値及び下限値は、下限値に他の単位を付して特定しない限り、それぞれ同じ単位を有する（例：ＭＦＲの上限値下限値はそれぞれ単位がｇ／１０分）。
　本発明において、ｍ－ＬＬＤＰＥは市販のものを使用することもできる。例えば、日本ポリエチレン社製のハーモレックスシリーズ、カーネルシリーズ、プライムポリマー社製のエボリューシリーズ、住友化学社製のエクセレンＧＭＨシリーズ、エクセレンＦＸシリーズ等が挙げられる。
（エチレン－極性モノマー共重合体）
　エチレン－極性モノマー共重合体の極性モノマーは、ビニルエステル、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、一酸化炭素等を例示することができる。より具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種又は二種以上などを例示することができる。
　エチレン－極性モノマー共重合体として、より具体的には、エチレン－酢酸ビニル共重合体のようなエチレン－ビニルエステル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体のようなエチレン－不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン－不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体のようなエチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン－アクリル酸イソブチル－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸ｎ－ブチル－メタクリル酸共重合体のようなエチレン－不飽和カルボン酸エステル－不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー等を代表例として例示することができる。
　エチレン－極性モノマー共重合体としては、ＪＩＳ Ｋ７２１０で規定されるメルトフローレートが、３５ｇ／１０分以下、特に３～６ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。このようなメルトフローレート有するエチレン－極性モノマー共重合体を用いることで、加工性に優れた太陽電池用封止膜とすることができる。なお、本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ）の値は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件に基づいて測定されたものである。
　エチレン－極性モノマー共重合体としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が特に好ましい。これにより、安価であり、透明性、柔軟性に優れる太陽電池用封止膜とすることができる。このような太陽電池用封止膜を用いることで、より耐久性に優れ、発電効率が高い太陽電池を製造することができる。エチレン－酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量は、ＥＶＡに対して２０～３５質量％、さらに２２～３０質量％、特に２４～２８質量％とするのが好ましい。ＥＶＡの酢酸ビニル単位の含有量が低い程、得られるシートが硬くなる傾向がある。酢酸ビニルの含有量が低過ぎると、高温で架橋硬化させる場合に、得られるシートの透明性が充分でない恐れがある。また、酢酸ビニル含有量が高過ぎるとシートの硬さが不十分となる場合がある。
　なお、本発明において、樹脂材料には、上述のオレフィン（共）重合体に加えて副次的にポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）等の樹脂を配合しても良い。
　本発明の太陽電池用封止膜には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、接着向上剤等を添加することができる。
［架橋剤］
　架橋剤は、樹脂材料の架橋構造を形成することができるもので、これにより太陽電池用封止膜の強度、接着性及び耐久性を向上することができる。架橋剤は、有機過酸化物又は光重合開始剤を用いることが好ましい。なかでも、接着力、透明性、耐湿性、耐貫通性の温度依存性が改善された封止膜が得られることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
　前記有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
　前記有機過酸化物としては、樹脂の加工温度・貯蔵安定性の観点から例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ－ｎ－オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、４－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｍ－トルオイル＋ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジ－メチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
　ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであればいずれも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものが好ましく、調製条件、成膜温度、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して適宜選択できる。使用可能なベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキシル－２，５－ビスパーオキシベンゾエート、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤は１種でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　有機過酸化物として、特に、２，５－ジメチル－２，５ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートが好ましい。これにより優れた絶縁性を有する積層体形成用シートが得られる。このようなシートは太陽電池用封止膜として用いた場合に有効である。
　有機過酸化物の含有量は特に制限はないが、樹脂材料１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～３質量部であることが好ましい。
　また、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタ－ルなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２－４－ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、メチルフェニルグリオキシレ－トなどが使用できる。好ましくは、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４－ジメチルアミノ安息香酸のような安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種単独または２種以上の混合で使用することができる。前記光重合開始剤の含有量は、ＥＶＡ及びＰＥの混合物１００質量部に対して０．５～５．０質量部であることが好ましい。
［架橋助剤］
　架橋助剤は、樹脂材料のゲル分率を向上させ、太陽電池用封止膜の接着性及び耐久性を向上させることができる。　
　前記架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
　前記架橋助剤の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して、一般に１０質量部以下、好ましくは０．１～５質量部、更に好ましくは０．１～２．５質量部で使用される。これにより、更に接着性に優れる太陽電池用封止膜が得られる。
［接着向上剤］
　接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。これにより、得られる太陽電池用封止膜の接着力を、更に向上させることができる。前記シランカップリング剤としては、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。前記シランカップリング剤の含有量は樹脂材料１００質量部に対して０．１～０．７質量部、特に０．３～０．６５質量部であることが好ましい。
［その他］
　本発明の太陽電池用封止膜を形成する組成物は、膜の種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、必要に応じて、可塑剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物、エポキシ基含有化合物及び／又は老化防止剤などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
［太陽電池用封止膜］
　上述した太陽電池用封止膜を形成するには、公知の方法に準じて行えばよい。例えば、上記の各材料をスーパーミキサー（高速流動混合機）、ロールミル等を用いて公知の方法で混合した組成物を、通常の押出成形又はカレンダ成形（カレンダリング）等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。また、前記組成物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することによりシート状物を得ることもできる。尚、成膜時の加熱温度（混練温度、カレンダ成形温度、乾燥温度等）は、架橋剤を用いる場合、架橋剤が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、５０～９０℃、特に５０～８０℃とするのが好ましい。表面側封止膜の厚さは、特に制限されないが、５０μｍ～２ｍｍの範囲であればよい。
　本発明の太陽電池用封止膜は、上述のように、波長変換材料を含むことで、発電効率を向上し、その発電効率を向上する効果が、太陽電池を長期にわたって使用した場合でも維持することができるものである。その評価として、例えば、波長変換材料の励起波長に相当する光線（ユウロピウム錯体ポリマーの場合は３２５ｎｍ）を、太陽電池用封止膜に照射したときに得られる蛍光発光スペクトルにおける発光ピーク面積（ユーロピウム錯体ポリマーの場合は波長５８０～６４０ｎｍの発光ピーク面積）を蛍光強度とし、環境試験において、この蛍光強度の変化を経時的に測定することで評価することができる。紫外線安定性については、１０００Ｗ／ｃｍ２の照射強度を有する紫外線ランプから２３５ｍｍの距離に、前記太陽電池用封止膜を配置し、温度６３℃条件下で紫外線を連続照射し、経時的に前記蛍光強度を測定したとき、前記太陽電池用封止膜の蛍光強度が、照射前の蛍光強度に対して３０％に低下するまでに要する時間を計測することで可能である。本発明においては、この時間が、２０時間以上であれば、十分な紫外線耐性を有するものと判断できるので好ましい。
　また、高温安定性については、１２０℃環境下に静置し、経時的に前記蛍光強度を測定したとき、前記太陽電池用封止膜の蛍光強度が、試験前の蛍光強度に対して３０％に低下するまでに要する時間を計測することで可能である。本発明においては、この時間が、５０時間以上であれば、十分な高温安定性を有するものと判断できるので好ましい。
　このような紫外線耐性、及び高温安定性を有していれば、太陽電池を長期間にわたって使用した場合であっても、発電効率を向上する効果を十分に維持することができる太陽電池用封止膜であるといえる。
　なお、蛍光強度は、例えば、以下のように測定する。まず、０．４６ｍｍに調製した上記の太陽電池用封止膜を、厚さ３．２ｍｍの白板ガラスで挟持し、９０℃の真空ラミネータにて、脱気時間２分、プレス時間８分で圧着し、１５５℃のオーブン中で３０分架橋することにより架橋サンプルを作製する。得られたサンプルを、蛍光分光光度計（例えば、Ｆ－７０００（日立ハイテクノロジーズ社製））を用いて、励起波長（ユウロピウム錯体ポリマーについては３２５ｎｍ）の光線を照射し、各波長における発光量をプロットして蛍光発光スペクトルを得る。この蛍光発光スペクトルにおける発光ピーク面積（ユウロピウム錯体ポリマーについては５８０～６４０ｎｍの発光ピーク面積）を蛍光強度として算出する。蛍光発光量が分析装置によって異なる任意単位であるので、本発明において蛍光強度は相対的な比較に用いる数値である。
　そして、本発明の太陽電池用封止膜において、上述の紫外線による蛍光強度の安定性の評価は、例えば、上記のように作成した太陽電池用封止膜の架橋サンプルを、環境試験機（例えば、スーパーＵＶ　（岩崎電気社製））を用いて、ブラックパネル温度６３℃、ＳＵＶランプ照射強度１０００Ｗ／ｃｍ２、光源までの距離２３５ｍｍで連続照射を行い、上記蛍光強度を経時的に測定する。
　また、高温安定性の評価は、例えば、上記太陽電池用封止膜の架橋サンプルを、１２０℃に温度調節したオーブン中に静置し、上記蛍光強度を経時的に測定する。
［太陽電池］
　本発明の太陽電池の構造は、本発明の太陽電池用封止膜により太陽電池素子が封止されてなる構造を含んでいれば特に制限されない。例えば、表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、本発明の太陽電池用封止膜を介在させて架橋一体化させることにより太陽電池用セルを封止させた構造などが挙げられる。
　本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池用封止膜が用いられているので、波長変換材料により太陽電池素子の発電効率が向上されており、高い発電効率が長期に亘り維持されている太陽電池である。
　なお、本発明において、太陽電池用セルの光が照射される側（受光面側）を「表面側」と称し、太陽電池用セルの受光面とは反対面側を「裏面側」と称する。
　前記太陽電池において、太陽電池用セルを十分に封止するには、例えば、図１に示すように表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、太陽電池用セル１４、裏面側封止膜１３Ｂ及び裏面側保護部材１２を積層し、加熱加圧など常法に従って、封止膜を架橋硬化させればよい。
　加熱加圧するには、例えば、各部材を積層した積層体を、真空ラミネータで温度１３５～１８０℃、さらに１４０～１８０℃、特に１５５～１８０℃、脱気時間０．１～５分、プレス圧力０．１～１．５ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間５～１５分で加熱圧着すればよい。
　この加熱加圧時に、表面側封止膜１３Ａおよび裏面側封止膜１３Ｂに含まれるエチレン－極性モノマー共重合体を架橋させることにより、表面側封止膜１３Ａおよび裏面側封止膜１３Ｂを介して、表面側透明保護部材１１、裏面側保護部材１２、および太陽電池用セル１４を一体化させて、太陽電池用セル１４を封止することができる。
　本発明の太陽電池用封止膜は、上述のように、波長変換材料を含むことで太陽電池素子の発電効率を向上させることができるので、太陽電池における太陽電池素子の受光面側に配置される封止膜、すなわち、図１における表面側透明保護部材１２と太陽電池セル１４との間に配置される封止膜１３Ａとして利用することが好ましい。
　なお、本発明の太陽電池用封止膜は、図１に示したような単結晶又は多結晶のシリコン結晶系の太陽電池用セルを用いた太陽電池だけでなく、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池の封止膜にも使用することもできる。この場合は、例えば、ガラス基板、ポリイミド基板、フッ素樹脂系透明基板等の表面側透明保護部材の表面上に化学気相蒸着法等により形成された薄膜太陽電池素子層上に、本発明の太陽電池用封止膜、裏面側保護部材を積層し、接着一体化させた構造、裏面側保護部材の表面上に形成された太陽電池素子上に、本発明の太陽電池用封止膜、表面側透明保護部材を積層し、接着一体化させた構造、又は表面側透明保護部材、表面側封止膜、薄膜太陽電池素子、裏面側封止膜、及び裏面側保護部材をこの順で積層し、接着一体化させた構造等が挙げられる。なお、本発明において、太陽電池用セルや薄膜太陽電池素子を総称して太陽電池素子という。
　表面側透明保護部材１１は、通常珪酸塩ガラスなどのガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、０．１～１０ｍｍが一般的であり、０．３～５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。
　裏面側保護部材１２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリアミドなどのプラスチックフィルムが好ましく用いられる。また、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムでも良い。
　なお、本発明の太陽電池用封止膜は、太陽電池（薄膜太陽電池を含む）の表面側及び／又は裏面側に用いられる封止膜に特徴を有する。したがって、表面側透明保護部材、裏面側保護部材、および太陽電池用セルなどの封止膜以外の部材については、従来公知の太陽電池と同様の構成を有していればよく、特に制限されない。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
［実施例１～３０、比較例１～１０］
（太陽電池用封止膜の調製）
　下記表に示す配合で各材料をロールミルに供給し、７０℃において混練して太陽電池用封止膜組成物を調製した。この太陽電池用封止膜組成物を、７０℃においてカレンダ成形し、放冷後、太陽電池用封止膜（厚さ０．４６ｍｍ）を作製した。
　なお、各波長変換材料は以下の通りである。
　波長変換材料（１）：［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂ）］ｎ（上記式（ＩＶ）において、Ｒ１が式（ＩＩａ’）である希土類錯体ポリマー）
　波長変換材料（２）：［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）］ｎ（上記式（ＩＶ）において、Ｒ１が式（ＩＩｂ’）である希土類錯体ポリマー）
　波長変換材料（３）：［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｐｃｚ）］ｎ（上記式（ＩＶ）において、Ｒ１が式（ＩＩｄ’）である希土類錯体ポリマー）
　波長変換材料（４）：Ｃ６０Ｈ４２ＥｕＦ９Ｏ８Ｐ２Ｓ３（トリス[４，４，４，－トリフルオロ－１－（２-チエニル）－１，３－ブタンジオン]ビス（トリフェニルホスフィンオキシド）ユウロピウム（III）錯体）、ルミシスＥ－４００（セントラルテクノ社製）
（架橋サンプルの作製）
　上記太陽電池用封止膜を２枚の白板ガラス（厚さ３．２ｍｍ）で挟み、得られた積層体を、真空ラミネータを用いて９０℃において真空時間２分、プレス時間８分で圧着した後、１５５℃のオーブン中で３０分間加熱して架橋硬化させることにより、サンプルを作製した。
（評価方法）
（１）光線透過率（％）
　上記サンプルについて、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ－４１００）を用いて４００～１０００ｎｍのスペクトル測定を実施し、その平均値を光線透過率（％）とした。
（２）蛍光強度
　上記サンプルについて、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ－７０００）を用いて蛍光強度を測定した。測定条件：ホトマル電圧４００Ｖ、励起側スリット２０ｎｍ、蛍光側スリット１０ｎｍ、スキャンスピード２４０ｎｍ／ｍｉｎ。波長変換材料（１）～（３）の照射波長は３２５ｎｍとし、波長変換材料（４）については３５５ｎｍとした。波長をＸ軸、発光量をＹ軸に表した関数ｆ（ｘ）の、発光ピークの開始波長から終了波長における曲線と関数ｆ（ｘ）上のＸ＝Ｘ０とＸ１の２点を結ぶ直線により囲まれる領域の面積を算出し、蛍光強度とした。
（３）ＵＶ劣化時間
　上記サンプルについて、紫外線ランプ（スーパーＵＶ、岩崎電気社製）を用い、ブラックパネル温度６３℃の条件下において、１０００Ｗ／ｃｍ２の紫外線を照射する光源から２３５ｍｍの位置に対向させて配置し、紫外線を照射したとき、紫外線照射前の試料の蛍光強度に対して３０％まで低下するのに要する時間を測定した。
（４）高温劣化時間
上記サンプルについて、１２０℃環境下のオーブン中に静置し、試験開始前の試料の蛍光強度に対して３０％まで低下するのに要する時間を測定した。
（評価結果）
　各評価結果を表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表１～４に示したように、波長変換材料として希土類錯体ポリマー（ユウロピウム錯体ポリマー）を含む実施例１～３０の太陽電池用封止膜は、紫外線照射により蛍光強度３０％に低下する時間が２０時間以上であり、高温処理により蛍光強度３０％に低下する時間が５０時間以上であった。一方、波長変換材料としてユウロピウム錯体を含む比較例１～１０の太陽電池用封止膜では、実施例と比較して短時間で蛍光強度が低下していた。
　従って、本発明の太陽電池用封止膜は発電効率を向上する効果が長期間に亘って維持されることが示された。
　なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
　本発明により、波長変換材料により太陽電池素子の発電効率が向上されており、高い発電効率が長期間にわたって維持される太陽電池を提供することができる。
　１１　　　　　　　表面側透明保護部材
　１２　　　　　　　裏面側保護部材
　１３Ａ　　　　　　表面側封止膜
　１３Ｂ　　　　　　裏面側封止膜
　１４　　　　　　　太陽電池素子

Claims (12)

  1. 　オレフィン（共）重合体を含む樹脂材料及び波長変換材料を含む太陽電池用封止膜であって、
    　前記波長変換材料が、複数の３価の希土類イオンと、それに配位して架橋構造を形成する複数のホスフィンオキシド多座配位子とを含む希土類錯体ポリマーであることを特徴とする太陽電池用封止膜。
  2. 　前記希土類錯体ポリマーにおける３価の希土類イオンが、ユウロピウムイオンである請求項１に記載の太陽電池用封止膜。
  3. 　前記希土類錯体ポリマーにおけるホスフィンオキシド多座配位子が、下記式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式中、Ｒ１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い１価の芳香族基を表し、Ｒ１１とＲ１２、及びＲ１３とＲ１４は互いに直接結合していても良く、又は他の基を介して結合していても良い。］で表されるホスフィンオキシド二座配位子である請求項１又は２に記載の太陽電池用封止膜。
  4. 　前記式（Ｉ）における、Ｒ１が、下記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）及び（ＩＩｄ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［式中、Ｒ２は、１価の有機基を表し、ｍは、０からＲ２が結合している環における置換可能な部位の数までの整数であり、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていても良い。］で表されるいずれか１種の基である請求項３に記載の太陽電池用封止膜。
  5. 　前記希土類錯体ポリマーにおける３価の希土類イオンに、更に下記式（ＩＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｚは水素原子又は重水素原子を示す。］で表される配位子が配位している請求項１～４のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
  6. 　前記希土類錯体ポリマーが、下記式（ＩＶ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    ［式中、Ｒ１は、２価の有機基を表す。］で表される希土類錯体ポリマーである請求項１に記載の太陽電池用封止膜。
  7. 　前記式（ＩＶ）において、Ｒ１が、下記式（ＩＩａ’）、（ＩＩｂ’）及び（ＩＩｄ’）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    ［式中、Ｐｈは、フェニル基を表す。］で表されるいずれか１種の基である請求項６に記載の太陽電池用封止膜。
  8. 　前記波長変換材料が、前記樹脂材料１００質量部に対して、０．０００００１～１質量部含有された請求項１～７のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
  9. 　前記オレフィン（共）重合体が、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α－オレフィン共重合体（ｍ－ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン及びエチレン－極性モノマー共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上の重合体である請求項１～８のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
  10. 　前記波長変換材料の励起波長に相当する光線を、太陽電池用封止膜に照射したときに得られる蛍光発光スペクトルにおける発光ピーク面積を蛍光強度とし、
    　１０００Ｗ／ｃｍ２の照射強度を有する紫外線ランプから２３５ｍｍの距離に、前記太陽電池用封止膜を配置し、温度６３℃条件下で紫外線を連続照射し、経時的に前記蛍光強度を測定したとき、前記太陽電池用封止膜の蛍光強度が照射前の蛍光強度に対して３０％に低下するまでに要する時間が、２０時間以上である請求項１～９のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
  11. 　前記波長変換材料の励起波長に相当する光線を、太陽電池用封止膜に照射したときに得られる蛍光発光スペクトルにおける発光ピーク面積を蛍光強度とし、
    　１２０℃環境下に静置し、経時的に前記蛍光強度を測定したとき、前記太陽電池用封止膜の蛍光強度が試験前の蛍光強度に対して３０％に低下するまでに要する時間が、５０時間以上である請求項１～１０のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
  12. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜により太陽電池素子を封止してなることを特徴とする太陽電池。
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