CN103320117A - 浓度、温度传感材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种浓度、温度传感材料，所述传感材料为一种环状稀土配合物，其分子式为{[Ln(L1)3](L2O2)}2,其中，Ln为除La3+、Gd3+和Lu3+外的三价稀土离子；L1为β-二酮；L2为芳香族共轭化合物。本发明的浓度、温度传感材料不仅可多次重复使用，而且其光谱性能也能稳定再现。

Description

浓度、温度传感材料
技术领域
本发明实施例涉及一种新型的浓度、温度传感材料。
背景技术
本发明提供了一种新的浓度、温度传感材料。
近年来，化学荧光传感材料和器件的研究作为材料科学研究中的重要内容，受到广大化学研究者的极大关注。化学荧光传感器具有高灵敏度、可实时检测等优势，在分子识别和传感器的应用方面得到了蓬勃发展。前期研究已有部分科学家利用温敏材料制备了化学荧光传感器，但随着温度的增加，该类传感器发光组分的发光效率多会大大降低，很难实现较大温度范围的检测。2011年，研究人员设计合成了一类新型的三芳基硼化合物作为发光组分，利用其在溶液中高温和低温时不同分子构象之间的转变，保证了在很宽的温度范围内（223K～373K）都具有很高的发光量子效率，并在不同温度下表现出不同的发光颜色变化（在低温表现为绿色发光，高温表现为蓝色发光）。将这种发光溶液密封在薄膜中，可以制备出大面积的温度敏感材料，其温度敏感的空间分辨率可以达到几十微米。但是，该物质在更低温度条件下（77K）的性能并未得到相应验证，同时在浓度变化下不能表现出较好检测性能，因此应用相对受限。
共轭性芳香族化合物在聚集状态下其荧光强度会减弱甚至会淬灭，其发射峰位置也会发生红移（斯托克斯位移），该类集聚淬灭效应可以影响高性能光电材料在化学传感器、生物探针、灵巧纳米材料以及固态发生器件的灵敏度和性能。利用芳香化合物之间的π…π堆积作用或氢键效应，拉近荧光团之间的距离，从而诱导配合物发射机理发生变化，可以改变配合物的发射性能。因此，配合物表现出光致变色、溶剂变色以及摩擦变色等效应，使之在防伪乃至特种有机溶剂鉴定等领域具有广泛的应用价值。
另外，利用化合物，如ANS(1,8-anilinonaphthalenesulfonate,1,8-ANS)在不同溶剂中的荧光光谱不同（最大发射从416nm(乙腈溶液-Ac)红移到465nm(水溶液)），可以衡量ANS与生物大分子的结合位点的极性强弱以及判断溶液的极性等。然而，利用共轭芳香官能团发射峰在聚集状态下光谱移动效应定量研究配合物的浓度乃至配合物所在体系的温度鲜有报道。这是因为单一共轭芳香官能团斯托克斯位移较小，当配合物浓度达到最大时（固态），化合物的发射峰几乎淬灭。因此，设计合适的共轭芳香族化合物的二聚体，调控共轭芳香族化合物二聚体之间的距离极其重要。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术的缺陷，提供一种新的浓度、温度传感材料。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种浓度、温度传感材料，所述传感材料为一种环状稀土配合物，其分子式为{[Ln(L1)3](L2O2)}2，其中，
Ln为除La3+、Gd3+和Lu3+外的三价稀土离子，因为这三种稀土离子不发光；
L1为β-二酮，所述L1结构通式为：
Figure BDA00003044417900021
其中，X,Y为相同或不相同的基团；
L2为芳香族共轭化合物；
所述传感材料结构通式为：
Figure BDA00003044417900031
在上述浓度、温度传感材料中，优选的是，所述L2为
Figure BDA00003044417900032
Figure BDA00003044417900033
中的一种。
在上述浓度、温度传感材料中，优选的是，所述L1中的X和Y同时为吸电子基或给电子基，更优选的，所述L1中的X和Y同时为烷基或芳香基。
在上述浓度、温度传感材料中，优选的是，所述L1中的X和Y，其中一个为吸电子基，另一个为给电子基。
在上述浓度、温度传感材料中，优选的是，所述L1中的Z为H。
本发明的效果和优点如下：
1、本发明的浓度、温度传感材料中包含不同特性的发射团，其一为发射能级不受外界环境影响的稀土发射团，因为稀土离子f-f′跃迁为内层电子跃迁；其二为发射能级易受外界环境影响的芳香族化合物，因为共轭芳香族化合物在集聚状态下易产生π…π堆积效应，导致化合物的发射光谱发生红移。
2、本发明的浓度、温度传感材料为一种环状稀土配合物，该环状结构更有利于两种芳香化合物发生π…π堆积效应，且在聚集状态下也不易诱导荧光淬灭。
3、本发明的浓度、温度传感材料发射谱图具有如下特征：
在集聚状态下，共轭芳香化合物发射谱不断红移，并逐渐靠近稀土发射谱，这是由于稀土砌块的发射峰在集聚状态下强度会减弱，但发射峰不会移动，而芳香族共轭化合物的发射峰在集聚状态下不仅强度会减弱，而且发射峰也会发生红移；
调节芳香共轭化合物的共轭性以及稀土发射团，可实现芳香族化合物光谱红移向稀土发射峰，当两种发射峰相遇时，强峰将覆盖弱峰；当芳香族化合物发射峰继续红移时，稀土发射峰又会再次彰显出来，因而出现集聚诱导双重发射结合为单一发射，再由单一发射分裂为双重发射。
4、本发明的浓度、温度传感材料只在物理条件下实现稀释-聚集，因而该材料不仅可多次重复使用，而且其光谱性能也能稳定再现。
5、由于稀土离子极其相似的配位选择性以及镧系收缩特性，使得稀土离子半径变化范围极小（从
Figure BDA00003044417900041
到
Figure BDA00003044417900042
），因此，环状稀土配合物{[Ln(L1)3](L2O2)}2不仅能有效形成芳香发色团二聚体，而且能调控二聚体之间的距离，使得该类配合物的斯托克斯位移对配合物所处温度以及本征浓度具有传感效应。
附图说明
图1是本发明浓度、温度传感材料晶体结构图；
图2是不同浓度下{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2在λex=350nm激发光照射下归一化发射谱图；
图3是浓度为1.5×10-5mol/L的{Eu(hfac)3PAnPO2}2在λex=350nm激发光照射下不同温度的发射谱图；
图4是温度77K时，浓度为5×10-4mol/L和1.5×10-5mol/L的化合物{Eu(hfac)3PAnPO2}2在λex=350nm激发光照射下的归一化发射谱图，以及浓度为5×10-5mol/L的PAnPO2在λex=384nm激发光照射下的归一化发射谱图；
图5是{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2在稀溶液和固态下呈现出不同结构构型；
图6是不同浓度的{Eu(hfac)3PAnPO2}2在λex=350nm激发光照射下归一化发射谱图；
图7是浓度为1.5×10-5mol/L的{Eu(hfac)3PAnPO2}2在不同温度下在λex=350nm激发光照射下归一化发射谱图；
图8是{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2中PAnPO2斯托克斯位移与配合物浓度、{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2中PAnPO2斯托克斯位移与配合物温度的线性关系图。
具体实施方式
制备温度、浓度传感材料：
步骤1：稀土前驱物：水合六氟乙酰丙酮铕Eu(hfac)3(H2O)2的制备：向pH=6±0.5的稀土醋酸盐水溶液中滴加3.3倍稀土醋酸盐摩尔当量的六氟乙酰丙酮（Hhfac），室温下搅拌，直至析出大量白色沉淀，沉淀用大量水洗涤后，真空干燥，即得Eu(hfac)3(H2O)2；
步骤2：合成L2：9,10-二苯基氧化膦蒽（PAnPO2）的合成：向含有9,10-二溴蒽的乙醚悬浊液中加入2倍9,10-二溴蒽摩尔当量的正丁基锂，混合溶液搅拌数分钟后滴加2倍9,10-二溴蒽摩尔当量的氯化二苯基磷（PPh2Cl），混合溶液继续搅拌12小时后，出现大量沉淀，过滤，收集固体，并用乙醚洗涤多次后即得到9,10-二苯基膦蒽（PAnP），将PAnP在溶液中用氧气、臭氧或者双氧水氧化，用氯仿萃取后，萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液真空抽干后，即可得到PAnPO2；
步骤3：将等摩尔的PAnP和Eu(hfac)3(H2O)2混合于二氯甲烷中，空气氛围下将PAnP氧化为PAnPO2，搅拌混合溶液直至澄清，过滤，滤液浓缩后用大量滤液的正己烷扩散，即得环状稀土配合物{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2。
以上制备方法中，选择EuIII作为合成步骤中的稀土离子Ln，选择六氟乙酰丙酮作为L1，选择9,10-二苯基氧化膦蒽（PAnPO2）作为L2。当使用其他方法制备本发明的温度、浓度传感材料时，只需要将Ln、L1、L2换成符合条件的物质，其他步骤、条件完全相同，例如，用其他稀土离子（镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)或镱(Yb)）代替铕，即可获得相应的Ln(hfac)3(H2O)2)，用其他二溴共轭化合物代替二溴蒽，即可以获得相应的二苯基氧化膦衍生物，用等摩尔量的二苯基氧化膦衍生物和水合六氟乙酰丙酮稀土按照上述步骤反应后，都可以获得相应的{[Ln(L1)3](L2O2)}2。
将上述制得的{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2培养单晶，所得晶体通过X-射线单晶衍射仪检测得到{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2的晶体结构，见图1。{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2的晶体学数据见表1。
表1Crystallographic Data of{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2/{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2的晶体学数据
Figure BDA00003044417900071
aR1=Σ|Fo-Fc|/ΣFo    bwR2=Σ[w(Fo 2–Fc 2)2]/Σ[w(Fo 2)]1/2
本发明中M是mol/L的缩写。
图2为不同浓度下{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2在λex=350nm激发光照射下归一化发射谱图。室温下，用λex=350nm的光激发{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2的稀溶液(10-5mol/L)时，该化合物呈现出来源于PAnP(475nm)和Eu(hfac)3(612nm)的双重发射；随着化合物在溶液中浓度的不断增大，{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2中来源于PAnP的发射带发生了大约50nm的红移(从465nm到515nm)。当配合物的浓度增加到最大为固态时，配合物中共轭芳香官能团的斯托克斯位移红移到大约575nm。
图3是浓度为1.5×10-5M的{Eu(hfac)3PAnPO2}2在λex=350nm激发光照射下不同温度的发射谱图。随着测量温度的降低，浓度为1.5×10-5mol/L的化合物{Eu(hfac)3PAnPO2}2在λex=350nm激发光照射下，来源于PAnPO2的发射谱图不仅由常温下的单一峰分裂为198K下的双重峰以及148K下的三重峰。而且，随着测量温度的降低，PAnPO2的发射峰由474nm红移至511nm，发生了大约37nm的红移，说明温度(ca.37nm)不如浓度(ca.50nm)对PAnPO2发射峰的红移程度影响大，ca.为calculated的缩写。
图4为温度77K时，浓度为5×10-4mol/L和1.5×10-5mol/L的化合物{Eu(hfac)3PAnPO2}2在λex=350nm激发光照射下的归一化发射谱图，以及浓度为5×10-5mol/L的PAnPO2在λex=384nm激发光照射下的归一化发射谱图。77K下，增大配合物{Eu(hfac)3PAnPO2}2的浓度至5×10-4mol/L，配合物的发射峰和图形与稀溶液(1.5×10-5mol/L)中的完全不同。一个中心位于511nm的宽峰替代稀溶液中的三重振动峰，诱导来源于PAnPO2发射峰由稀溶液的450nm红移至浓溶液中的511nm，说明低温(77K，ca.60nm)比高温(298K，ca.50nm)对PAnPO2发射峰的红移程度影响更大。
由于测量温度和浓度对配合物{Eu(hfac)3PAnPO2}2中的PAnPO2发射峰红移程度都有明显的影响，因此，认为集聚效应是诱导是PAnPO2发射峰红移的主要原因。
图5为{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2在稀溶液（5×10-5mol/L）和固态下呈现出的不同结构构型。在稀溶液中两个桥联的蒽环间距较大，随着聚集效应增强，两个桥联的蒽环之间距离越来越近，从而诱导来源于PAnPO2的发射峰不断红移。当浓度达到其固态最高值时，PAnPO2的发射带就会由最初的465nm红移至大约575nm。
理论上，凡是能诱导配合物产生聚集效应的都可以促使配合物中的PAnPO2发射峰产生红移效应。如增大配合物所在溶液的粘度，增加压力等，都可以使桥联的蒽环间距更近，诱导PAnPO2发射峰红移。
图6是不同浓度的{Eu(hfac)3PAnPO2}2在λex=350nm激发光照射下归一化发射谱图，随着浓度的增大，共轭芳香桥联配体PAnPO2的发射峰逐渐红移向固定的EuIII发射峰。
图7是浓度为1.5×10-5mol/L的{Eu(hfac)3PAnPO2}2在不同温度下在λex=350nm激发光照射下归一化发射谱图。随着温度的降低，共轭芳香桥联配体PAnPO2的发射峰逐渐红移向固定的EuIII发射峰。
配合物{Eu(hfac)3PAnPO2}2所在体系的温度和浓度对配合物中的PAnPO2发射峰红移产生显著影响。
图8是{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2中PAnPO2斯托克斯位移与配合物浓度、{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2中PAnPO2斯托克斯位移与配合物温度的线性关系图，配合物浓度不超过10-3mol/L。{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2（浓度为10-5mol/L）在温度为120K至300K中PAnPO2的斯托克斯位移与配合物所处体系温度的线性关系如图所示。配合物{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2中PAnPO2斯托克斯位移与配合物浓度和所在体系的温度呈现出良好的线性关系，说明该类配合物可以作为一种潜在的浓度、温度传感材料。
由于该配合物溶解度限制，共轭芳香族官能团斯托克斯位移与配合物浓度的响应范围不宜超过10-3mol/L，理想浓度范围<1×10-4mol/L。同样，共轭芳香族官能团斯托克斯位移与配合物所处体系的温度(K)响应范围适合于从120K到300K，且配合物的理想浓度为10-5mol/L。另外，配合物{Eu(hfac)3PAnPO2}2的发射谱图随着配合物所在体系的温度和浓度的改变均可多次重复再现，这是因为集聚效应是简单的物理过程，其本身并没有破坏配合物的结构。
在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”、等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (7)

1.一种浓度、温度传感材料，其特征在于：所述传感材料分子式为{[Ln(L1)3](L2O2)}2,其中，
Ln为除La3+、Gd3+和Lu3+外的三价稀土离子；
L1为β二酮，所述L1结构通式为：
其中，X,Y为相同或不相同的基团；
L2为芳香族共轭化合物；
所述传感材料结构通式为：
Figure FDA00003044417800012
2.根据权利要求1所述浓度、温度传感材料，其特征在于，所述L2为
Figure FDA00003044417800013
中的一种。
3.根据权利要求1所述浓度、温度传感材料，其特征在于，所述L1中的X和Y同时为吸电子基或给电子基。
4.根据权利要求1所述浓度、温度传感材料，其特征在于，所述L1中的X和Y，其中一个为吸电子基，另一个为给电子基。
5.根据权利要求3所述浓度、温度传感材料，其特征在于，所述L1中的X和Y同时为烷基。
6.根据权利要求3所述浓度、温度传感材料，其特征在于，所述L1中的X和Y同时为芳香基。
7.根据权利要求1所述浓度、温度传感材料，其特征在于，所述L1中的Z为H。
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