CN102807592B - 系列聚集诱导移动双重发射光谱的环状稀土配合物及其制备方法 - Google Patents

系列聚集诱导移动双重发射光谱的环状稀土配合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了系列聚集诱导移动双重发射光谱的环状稀土配合物{Ln(hfac)3(PAnPO2)}2(Ln=Pr～Yb)及其制备方法，制备方法包括如下步骤：步骤一、前驱物Ln(hfac)3(H2O)2和PAnPO2的制备。步骤二、将步骤一合成的稀土前驱物Ln(hfac)3(H2O)2和PAnPO2在反应溶剂中搅拌至澄清，过滤，取滤液浓缩后用大量正己烷扩散，即可得到本发明所述的环状稀土配合物。该系列化合物能实现常规化合物难以实现的聚集诱导移动双重发射光谱性能，同时还具有白光发射性能。合成步骤简单，可望应用于浓度，温度以及压力传感器以及白光发射二极管等领域。

Description

系列聚集诱导移动双重发射光谱的环状稀土配合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及系列聚集诱导移动双重发射光谱的环状稀土配合物{Ln(hfac)3(PAnPO2)}2（Ln=Pr~Yb），更具体涉及聚集诱导移动双重发射光谱以及白光发射性能的环状稀土配合物{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2，本发明还涉及{Ln(hfac)3(PAnPO2)}2配合物的制备方法。
背景技术
许多芳香族化合物的荧光由于聚集诱导发射淬灭，从而限制了这类物质在（生物）传感中的发展和应用。而近年研究发现了一种通过聚集诱导发光增强的现象，即为“聚集诱导发射”。为此开发出了系列高效新型传感材料。除此之外，我们最近也发现了一种新现象，即“聚集诱导移动的双重发射”。我们认为出现这一现象的条件至少有两点：1、配合物中至少有两种不同类型的发射团；2、其中一种发射团的光物理性能不受外围环境改变，如稀土砌块等；另一种发射团的光物理性能则随外界环境而变化，如大的有机共轭基团或氢键等，随外界环境的改变，其π…π堆积作用或氢键效应也随之改变，从而导致相应发射团的发射峰发生相对移动或发射强度相对增强等，覆盖掉其中发射强度相对较弱的发射峰或使被覆盖的发射峰彰显出来。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种系列聚集诱导移动双重发射光谱的环状稀土配合物，所述环状稀土配合物为{Ln(hfac)3(PAnPO2)}2，其中Ln为稀土离子(Ln=Pr~Yb)；PAnPO2为9,10-二苯基氧化膦蒽；hfac-为六氟乙酰丙酮。
本发明的另一个目的在于提供一种系列聚集诱导移动双重发射光谱的环状稀土配合物{Ln(hfac)3(PAnPO2)}2的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、稀土前驱物Ln(hfac)3(H2O)2和PAnPO2的制备；
步骤二、将步骤一制备的稀土前驱物Ln(hfac)3(H2O)2和PAnPO2在反应溶剂中混合并搅拌至澄清，过滤，取滤液浓缩后用大量正己烷扩散，即可得到本发明所述的环状稀土配合物{Ln(hfac)3(PAnPO2)}2。
其中所述反应溶剂为二氯甲烷。
Ln(hfac)3(H2O)2的制备：向pH=6±0.5的稀土醋酸盐水溶液中滴加3.3倍稀土醋酸盐摩尔当量的六氟乙酰丙酮Hhfac，室温下搅拌，直至析出大量白色沉淀，沉淀用大量水洗涤后，真空干燥，即可得到Ln(hfac)3(H2O)2；
PAnPO2的合成：向含有9,10-二溴蒽的乙醚悬浊液中加入2倍9,10-二溴蒽摩尔当量的正丁基锂，混合溶液搅拌数分钟后滴加2倍9,10-二溴蒽摩尔当量的氯化二苯基磷PPh2Cl，混合溶液继续搅拌12小时后，出现大量沉淀，过滤，收集固体，并用乙醚洗涤数次即得到PAnP，将PAnP在溶液中用氧气、臭氧或者双氧水氧化，用氯仿萃取后，萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液真空抽干后，即可得到PAnPO2。
本发明的提供的系列聚集诱导移动双重发射光谱的环状稀土配合物{Ln(hfac)3(PAnPO2)}2的制备方法，还可以通过如下方法实现，具体为：
步骤一、稀土前驱物Ln(hfac)3(H2O)2和PAnP的制备；
步骤二、将等摩尔的9,10-二苯基膦蒽(PAnP)和Ln(hfac)3(H2O)2混合于反应溶剂中，空气氛围下将PAnP氧化为9,10-二苯基氧化膦蒽（PAnPO2），搅拌混合溶液直至基本澄清，然后过滤，滤液浓缩后用大量正己烷扩散，即可得到环状稀土化合物{Ln(hfac)3(PAnPO2)}2。
其中所述反应溶剂为二氯甲烷。
Ln(hfac)3(H2O)2的制备方法同前。
PAnP的合成：向含有9,10-二溴蒽的乙醚悬浊液中加入2倍9,10-二溴蒽摩尔当量的正丁基锂，混合溶液搅拌数分钟后滴加2倍9,10-二溴蒽摩尔当量的氯化二苯基磷PPh2Cl，混合溶液继续搅拌12小时后，出现大量沉淀，过滤，收集固体，并用乙醚洗涤数次即得到PAnP。
本发明适用于系列聚集诱导移动双重发射光谱的环状稀土配合物的制备方法，具体报道了“聚集诱导移动双重发射光谱”的环状稀土配合物{Ln(hfac)3(PAnPO2)}2的制备方法。
本发明主要采用一种新的氧膦螯合剂9,10-二苯基氧化膦蒽(PAnPO2)作为桥联配体连接两个稀土单元Ln(hfac)3(H2O)2，从而得到一种新的具有“聚集诱导移动双重发射光谱”的环状稀土配合物{Ln(hfac)3(PAnPO2)}2。本发明公开的具有“聚集诱导移动双重发射光谱”性能的环状稀土配合物，可以采用从Pr至Yb的稀土离子，具体包括：镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)共十二种。该系列配合物光物理性能新颖，合成步骤简单。其中，由于{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2配合物具有的双重发射带颜色互补，因此，{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2还可作为白光发射材料；该系列配合物具有“聚集诱导移动双重发射光谱”性能，可望被广泛应用于多功能传感（如压力，浓度，温度等）以及白光发射二极管等领域。
附图说明
图1室温下不同浓度的{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2在乙腈溶液中归一化发射谱。
图2{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2在溶液与固态时的构型转化。
图3{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2的晶体结构图。
图4{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2的白光色坐标。
图5{Tb(hfac)3(PAnPO2)}2在溶液与固态时的归一化发射谱。
具体实施方式
下面结合附图，以{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2为例，具体说明本发明的技术方案。
本发明公开的系列聚集诱导移动双重发射光谱的环状稀土配合物{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2的制备方法，可以采用如下两种方法中的任意一种：
方法一，将等摩尔的9,10-（二苯基膦）蒽(PAnP)和Eu(hfac)3(H2O)2溶于二氯甲烷中，在空气氛围中室温下搅拌几天至溶液基本澄清，过滤，滤液浓缩后用大量正己烷扩散，即可得到黄色的环状稀土配合物{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2。
方法二，用H2O2将PAnP氧化为PAnPO2，所得PAnPO2与等摩尔的Eu(hfac)3(H2O)2在二氯甲烷中搅拌至澄清，反应完毕后过滤，滤液浓缩后用大量正己烷扩散，即可得到目标化合物。
其中，PAnP、PAnPO2、Eu(hfac)3(H2O)2的制备方法分别为：
Eu(hfac)3(H2O)2的制备：向pH=6±0.5的稀土醋酸盐水溶液中滴加3.3倍稀土醋酸盐摩尔当量的六氟乙酰丙酮Hhfac，室温下搅拌，直至析出大量白色沉淀，沉淀用大量水洗涤后，真空干燥，即可得到Eu(hfac)3(H2O)2；
PAnPO2的合成：向含有9,10-二溴蒽的乙醚悬浊液中加入2倍9,10-二溴蒽摩尔当量的正丁基锂，混合溶液搅拌数分钟后滴加2倍9,10-二溴蒽摩尔当量的氯化二苯基磷PPh2Cl，混合溶液继续搅拌12小时后，出现大量沉淀，过滤，收集固体，并用乙醚洗涤数次即得到PAnP，将PAnP在溶液中用氧气、臭氧或者双氧水氧化，用氯仿萃取后，萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液真空抽干后，即可得到PAnPO2。
PAnP的合成：向含有9,10-二溴蒽的乙醚悬浊液中加入2倍9,10-二溴蒽摩尔当量的正丁基锂，混合溶液搅拌数分钟后滴加2倍9,10-二溴蒽摩尔当量的氯化二苯基磷PPh2Cl，混合溶液继续搅拌12小时后，出现大量沉淀，过滤，收集固体，并用乙醚洗涤数次即得到PAnP。
通过上述方法，得到目标化合物{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2，其晶体结构图如附图3，晶体学数据如下：
配合物{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2·H2O晶体学数据:分子式：C106H68Eu2F42O17P4,分子量（Mr）=2839.40,单斜晶系,空间群 β=123.273(3)°,Z=4,ρcalcd=1.651g cm-1,μ(MoKα)=1.276mm-1,T=293(2)K,36470个衍射数据收集,(Rint=0.0477)的10043个有效数据点,R1=0.0579,8956个I>2σ(I)的衍射点的wR2=0.1453,GOF=1.21。
得到的目标化合物{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2的光物理性质如下：
紫外吸收光谱：由于蒽环的低能1π→π*电子跃迁，{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2和PAnPO2在350-480nm处呈现出中等强度相似峰形的吸收带，同时具有接近的电子振动间距。不过，{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2在350-480nm范围内的吸收带比PAnPO2的略有红移(大约25nm)。同时，由于蒽环的高能1π→π*电子跃迁，两者都在大约270nm处呈现强吸收带。此外，{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2在300nm处呈现出由hfac-跃迁产生的吸收带。
荧光光谱：我们发现，室温下，用激发波长λex=350nm的光激发{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2的稀溶液时，由于不完全能量传递，该物质呈现出来源于PAnP(480nm)和Eu(hfac)3(610nm)的双重发射；随着化合物在溶液中浓度的不断增大，{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2中来源于PAnP的发射带发生了35nm的红移(从480nm到515nm)。当化合物的浓度增加到最大为固态时，化合物在530nm处产生单一宽带发射（见附图1）。这与相同条件下的固态PAnPO2发射峰非常相似，说明这一发射带同样是源于蒽环的低能1π→π*电子跃迁。
产生这种由“双重发射转化为单一发射”现象的原因，我们认为是由于{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2在稀溶液和固态下呈现出不同结构构型（见附图2）。在稀溶液中两个桥联的蒽环间距较大，随着浓度的不断增大，配合物产生聚集，促使两个桥联的蒽环之间距离越来越近，从而诱导更强的π→π堆积相互作用，使来源于PAnP的发射峰不断红移。当浓度达到其固态最高值时，π→π堆积相互作用最强，使来源于PAnP的发射带由最初的480nm红移至530nm。而来源于Eu(hfac)3的发射带不受外界环境影响，一直保持在610nm处。最终导致相对较强的来源于PAnP的发射带屏蔽了相对较弱的来源于Eu(hfac)3的发射带，使配合物由双重发射变为单一发射。
为了进一步证实“聚集诱导移动双重发射光谱”，我们测试了配合物的低温溶液荧光光谱，因为配合物的低温和固态分子振动行为相似。实验发现在77K下的溶液中，由于聚集诱导效应，{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2和PAnPO2一样都呈现出相似的单一发射。当温度升到是温室，{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2又呈现出如上所述的双重发射。
理论上，凡是能够促使配合物产生聚集效应都可以使配合物具有“聚集诱导移动双重发射光谱”性能。如增大配合物所在溶液的粘度，增加压力等，都可以使桥联的PAnP间距更近，从而增强了分子间的相互作用力，不过由于其它因素如缔合等，配合物的发光强度会有所不同。
有趣的是，在稀溶液中，由于具有双重发射效应的{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2在480nm处产生青光，和在610nm处产生红光为互补光，因此，整个配合物在稀溶液中呈现出白光发射性能。实验表明，当用350nm激发，{Eu(hfac)3(PAnPO2)}2白光发射量子产率为7.8%，色坐标为CIE=(0.36,0.35)（见附图4），刚好落在白光色坐标范围内，符合白光条件。
尽管具有集聚诱导发射光谱移动的环状稀土配合物种类众多，其中的桥联配体的共轭性依据稀土离子的发射峰位置也有所不同，但无论如何，只要具有良好共轭性的桥联配体，环状稀土配合物的发射谱图会呈现出随集聚效应增强而不断移动的双重发射峰，只不过当两个发射峰重叠时，强发射峰会覆盖弱峰，从而诱导双重发射为单一发射。
为了实现来源于有机共轭配体的发射峰从不断靠近稀土离子发射峰→覆盖稀土离子发射峰→远离稀土离子发射峰（即重新分裂为双重发射峰）等过程，有两种方案可以实施。其一为固定稀土离子（通常为可见区发射的稀土离子），增大桥联配体的共轭性能，增大其在π…π堆积作用下发射峰的红移效应。其二，为固定桥联配体，选择合适的稀土离子，使稀土离子发射峰位置蓝移（如将EuIII(主发射峰位置为615nm)替换为TbIII(主发射峰位置为543nm)，如附图5所示。
因此，这类配合物中的稀土离子可以是任意稀土离子（可从Pr~Yb），而共轭桥联配体则依据稀土离子的不同其共轭性也有所不同，但均具有本发明的效果。

Claims (2)

1.一种系列聚集诱导移动双重发射光谱的环状稀土配合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一、稀土前驱物Ln(hfac)3(H2O)2和9,10-二苯基氧化膦蒽PAnPO2的制备：
Ln(hfac)3(H2O)2的制备：向pH＝6±0.5的稀土醋酸盐水溶液中滴加3.3倍稀土醋酸盐摩尔当量的六氟乙酰丙酮Hhfac，室温下搅拌，直至析出大量白色沉淀，沉淀用大量水洗涤后，真空干燥，即可得到Ln(hfac)3(H2O)2；
PAnPO2的合成：向含有9,10-二溴蒽的乙醚悬浊液中加入2倍9,10-二溴蒽摩尔当量的正丁基锂，混合溶液搅拌数分钟后滴加2倍9,10-二溴蒽摩尔当量的氯化二苯基磷PPh2Cl，混合溶液继续搅拌12小时后，出现大量沉淀，过滤，收集固体，并用乙醚洗涤数次即得到9,10-二苯基膦蒽PAnP，将PAnP在溶液中用氧气、臭氧或者双氧水氧化，用氯仿萃取后，萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液真空抽干后，即可得到PAnPO2；
步骤二、将步骤一制备的稀土前驱物Ln(hfac)3(H2O)2和PAnPO2在二氯甲烷中混合并搅拌至澄清，过滤，取滤液浓缩后用大量正己烷扩散，即可得到本发明所述的环状稀土配合物{Ln(hfac)3(PAnPO2)}2；
所述Ln为镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱中的任意一种；
所述Ln(hfac)3(H2O)2、{Ln(hfac)3(PAnPO2)}2中hfac为六氟乙酰丙酮负离子。
2.一种系列聚集诱导移动双重发射光谱的环状稀土配合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一、稀土前驱物Ln(hfac)3(H2O)2和9,10-二苯基膦蒽PAnP的制备：
Ln(hfac)3(H2O)2的制备：向pH＝6±0.5的稀土醋酸盐水溶液中滴加3.3倍稀土醋酸盐摩尔当量的六氟乙酰丙酮Hhfac，室温下搅拌，直至析出大量白色沉淀，沉淀用大量水洗涤后，真空干燥，即可得到Ln(hfac)3(H2O)2；
PAnP的合成：向含有9,10-二溴蒽的乙醚悬浊液中加入2倍9,10-二溴蒽摩尔当量的正丁基锂，混合溶液搅拌数分钟后滴加2倍9,10-二溴蒽摩尔当量的氯化二苯基磷PPh2Cl，混合溶液继续搅拌12小时后，出现大量沉淀，过滤，收集固体，并用乙醚洗涤数次即得到PAnP；
步骤二、将等摩尔的PAnP和Ln(hfac)3(H2O)2混合于二氯甲烷中，空气氛围下将PAnP氧化为9,10-二苯基氧化膦蒽PAnPO2，搅拌混合溶液直至基本澄清，然后过滤，滤液浓缩后用大量正己烷扩散，即可得到环状稀土化合物{Ln(hfac)3(PAnPO2)}2；
所述Ln为镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱中的任意一种；
所述Ln(hfac)3(H2O)2、{Ln(hfac)3(PAnPO2)}2中hfac为六氟乙酰丙酮负离子。
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