JPWO2019098286A1 - 希土類化合物、発光体、発光デバイス、波長変換材料及びセキュリティ材料 - Google Patents
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Abstract
２個の３価の希土類イオンと、下記式（Ｉ）：【化１】で表される２個のホスフィンオキシド配位子と、を含む希土類化合物が開示される。２個の希土類イオンが、それらの両方に配位した２個のホスフィンオキシド配位子によって連結されている。Ｘ１はハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基等を示す。
Description
本発明は、希土類化合物、並びに、これを用いた発光体、発光デバイス、波長変換材料及びセキュリティ材料に関する。
効率的に強く発光する蛍光材料は、発光デバイス、波長変換材料、セキュリティ材料のような種々の用途への適用が期待されている。蛍光材料としては、無機蛍光体（例えば、特許文献１）の他、有機配位子による強い光吸収を利用した希土類化合物も提案されている（例えば、特許文献２及び特許文献３）。
発光体は、高温下で発光強度が低下する傾向を有する。発光体を利用した各種デバイスの温度は、例えば発光ダイオード素子の場合１５０℃程度となることがあるが、そのような高温での発光強度低下は、効率低下、色収差のずれ、デバイス寿命の低下等の種々の問題の原因となり得る。特に、有機配位子を有する従来の希土類化合物は、高効率な強発光の点では優れているものの、高温下での発光強度が不足し易い傾向があった。
そこで、本発明の一側面の目的は、有機配位子を有する希土類化合物に関して、高温下での発光強度の低下を抑制することにある。
本発明の一側面は、２個の３価の希土類イオンと、
下記式（Ｉ）：
で表される２個のホスフィンオキシド配位子と、を含み、２個の前記希土類イオンが、それらの両方に配位した２個の前記ホスフィンオキシド配位子によって連結されている、希土類化合物を提供する。式（Ｉ）において、Ｃ１、Ｃ２及びＣ３は炭素原子を示し、ＡｒはＣ１、Ｃ２及びＣ３を含みＸ１以外の置換基を有していてもよい、２価の単環芳香族基又は縮合多環芳香族基を示し、Ｘ１はハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルカノイルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニルオキシ基、水酸基、カルボキシル基又はシアノ基を示し、Ｒ１は置換基を有していてもよい芳香族基、又は直鎖若しくは環状脂肪族基を示す。同一分子内の複数のＡｒ、Ｘ１及びＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
下記式（Ｉ）：
式（Ｉ）において、Ｃ２とＣ１との結合は、便宜的に単結合として表記されているが、Ｃ２は単結合に限られず共有結合によってＣ１と直接結合していればよい。Ｃ２とＣ１との結合は、通常、芳香族基Ａｒの共役系を構成する共有結合である。
Ｃ１と隣接するＣ２に置換基Ｘ１がそれぞれ結合していることにより、平面性の芳香族基であるＡｒが互いにねじれた配置となり易い。本発明者らの知見によれば、２個のホスフィンオキシド配位子が平面的な複数の芳香族基Ａｒが互い違いにねじれた配置をとることで、安定したスタック構造を有する二核体が形成され、これが高温下での発光強度低下の抑制に寄与すると考えられる。
本発明の別の一側面は、上記希土類化合物を含む、発光体及びセキュリティ材料を提供する。発光体は、例えば発光デバイスの光源として利用することができる。
本発明の一側面によれば、有機配位子を有する希土類化合物に関して、高温下での発光強度の低下を抑制することができる。本発明の一側面に係る希土類化合物は、半値福の狭い発光スペクトルを示すため、発光スペクトルの安定性の点でも優れる。
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
一実施形態に係る芳香族化合物は、２個の三価の希土類イオンと、
下記式（Ｉ）：
で表される２個のホスフィンオキシド配位子を含む。２個の希土類イオンが、それらの両方に配位した２個のホスフィンオキシド配位子によって連結されている。
下記式（Ｉ）：
式（Ｉ）において、Ｃ１、Ｃ２及びＣ３は炭素原子を示す。ＡｒはＣ１、Ｃ２及びＣ３を含みＸ１以外の置換基を有していてもよい、２価の単環芳香族基又は縮合多環芳香族基を示す。Ｘ１はハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルカノイルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニルオキシ基、水酸基、カルボキシル基又はシアノ基を示す。Ｒ１は置換基を有していてもよい芳香族基、又は直鎖若しくは環状脂肪族基を示す。同一分子内の複数のＡｒ、Ｘ１及びＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１としてのハロゲン原子は、フッ素原子、臭素原子又は塩素原子であってもよい。Ｘ１としての炭化水素基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基であってもよく、その例としてはメチル基及びエチル基が挙げられる。Ｘ１としてのアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルカノイルオキシ基の炭素数は１〜２０であってもよい。Ｘ１としてのアリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、又はアリールカルボニルオキシ基が有するアリール基は、フェニル基であってもよい。
同一分子内の２個のＡｒは、同一でも異なっていてもよいが、典型的には同一である。Ａｒとしての単環芳香族基は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることができる。単環芳香族基の例としては、ベンゼン、フラン、ピロール、又はチオフェンから２個の水素原子を除くことにより誘導される残基が挙げられる。Ａｒとしての縮合多環芳香族基は、縮合多環芳香族炭化水素基又は縮合多環芳香族複素環基であることができる。縮合多環芳香族基の例としては、ピレン、コロネン、トリフェニレン、ナフタレン、又はフェナントレンから２個の水素原子を除くことにより誘導される残基が挙げられる。
より具体的には、Ａｒは、下記式（１０）、（１１）又は（１２）で表される２価の芳香族基であってもよい。
式（１０）中、Ｘ１は式（Ｉ）中のＸ１と同義であり、複数のＸ１は同一でも異なっていてもよい。Ｘ２は芳香族環のＸ１が結合している炭素原子以外の炭素原子に結合した１価の置換基を示し、ｎ１は０〜２の整数を示し、ｎ２は０〜６の整数を示し、ｎ３は０〜９の整数を示す。複数のＸ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘ２は、例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基又はメルカプト基であってもよい。Ｘ１とＸ２が同一の置換基であってもよい。これらの式において、Ｘ１が結合した炭素原子に隣接し結合手を有する炭素原子が、式（Ｉ）中の炭素原子Ｃ１に相当する。
３価の希土類イオンは特に限定されず、発光色等に応じて、適宜選択することができる。希土類イオンは、例えば、Ｅｕ（ＩＩＩ）イオン、Ｔｂ（ＩＩＩ）イオン、Ｇｄ（ＩＩＩ）イオン、Ｓｍ（ＩＩＩ）イオン、Ｙｂ（ＩＩＩ）イオン、Ｎｄ（ＩＩＩ）イオン、Ｅｒ（ＩＩＩ）イオン、Ｙ（ＩＩＩ）イオン、Ｄｙ（ＩＩＩ）イオン、Ｃｅ（ＩＩＩ）イオン、及びＰｒ（ＩＩＩ）イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることができる。なかでも、高い発光強度を得る観点から、希土類イオンは、Ｅｕ（ＩＩＩ）イオン、Ｔｂ（ＩＩＩ）イオン、Ｙｂ（ＩＩＩ）イオン及びＧｄ（ＩＩＩ）イオンからなる群、又は、Ｅｕ（ＩＩＩ）イオン、Ｔｂ（ＩＩＩ）イオン及びＧｄ（ＩＩＩ）イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。
希土類化合物は、式（Ｉ）で表されるホスフィンオキシド配位子を２個以上有していればよく、希土類イオンに配位したその他の配位子を更に有し得る。その他の配位子は、例えば下記式（ＩＩ）で表されるジケトン配位子であってもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子又は重水素原子を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３が連結して環状基を形成していてもよい。２個のＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ３はアルキル基又はハロゲン化アルキル基であってもよく、その炭素数は１〜１０であってもよい。Ｒ３は炭素数１〜５のフルオロアルキル基（例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基）であってもよい。
式（ＩＩ）で表される化合物であって、Ｒ２及びＲ３が連結して環状基を形成している化合物の例として、下記式（ＩＩａ）で表されるカンファー誘導体及びその鏡像異性体が挙げられる。２種の鏡像異性体を任意の比率で組み合わせてもよい。
式（ＩＩａ）中、Ｒ３は式（ＩＩ）のＲ３と同義である。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は置換基を有していてもよいアルキル基であってもよく、その炭素数は１〜５であってもよい。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の具体例としては、メチル基が挙げられる。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基であってもよく、その炭素数は１〜５であってもよい。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が水素原子であってもよい。
式（ＩＩａ）で表される化合物及びその鏡像異性体の具体例としては、３−（トリフルオロアセチル）カンホラート、及び３−（パーフルオロブチリル）−（±）−カンホラートが挙げられる。
２個の希土類イオンと、２個の式（Ｉ）のホスフィンオキシド配位子と、式（ＩＩ）のジケトン配位子とを有する希土類化合物は、例えば下記式（ＩＩＩ）で表される。式（ＩＩＩ）が示すように、芳香族基Ａｒが、Ｃ１−Ｃ１結合のまわりに互い違いにねじれた配置となり易い。
希土類化合物は、既存の希土類化合物の配位子を交換する反応など、通常の反応を組み合わせた方法により、合成することができる。
以上説明した実施形態に係る希土類化合物は、その蛍光特性を利用して、単独で又はその他の材料と組み合わせて、高温でも効率的に発光する発光体を構成することができる。発光体は、例えばＬＥＤ、レーザー白色光源モジュールのような各種の発光デバイスにおいて用いることができる。発光デバイスの駆動温度は１００℃を超えることが多く、高温下で強い発光を維持する希土類化合物が非常に有用である。さらに、本実施形態に係る希土類化合物は、波長変換材料、又はプラスチック材料等の各種の材料に暗号情報を付与するセキュリティ材料としても有用である。
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
検討１
１−１．希土類化合物の合成
ホスフィンオキシド配位子Fdpbp
下記反応式に従って、ホスフィンオキシド配位子Fdpbpを合成した。
検討１
１−１．希土類化合物の合成
ホスフィンオキシド配位子Fdpbp
下記反応式に従って、ホスフィンオキシド配位子Fdpbpを合成した。
アルゴン雰囲気下、フレームドライした三ツ口フラスコに４，４’−ジブロモオクタフルオロビフェニル（5.2 g, 11.4 mmol）を入れ、これを超脱水ＴＨＦ（70 mL）に溶解させた。フラスコ内を−８０℃まで冷却してから、ｎ−ブチルリチウム（1.6 M in hexane, 14 mL)をゆっくり滴下し、反応液を１時間撹拌した。次いで、クロロジフェニルホスフィン（4.4 mL, 23.8 mmol）を加え、反応液を更に１時間撹拌した。反応液を室温に戻して１２時間撹拌した後、溶媒を除去し、残渣から塩化メチレンと食塩水で３回抽出した。有機層を氷浴中で過酸化水を用いて酸化してから、有機層から食塩水で３回抽出した。ヘキサンで再沈殿することでFdpbp（白色粉体、収率４０〜５０％）を得た。
1H-NMR:(270 MHz, CDCl3, 25℃) δ 7.76-7.85 (8H, Ar), 7.59-7.66 (4H , Ar),7.50-7.58 (8H , Ar) ppm.
IR (ATR) : 1243 cm-1(st, P=O)
1H-NMR:(270 MHz, CDCl3, 25℃) δ 7.76-7.85 (8H, Ar), 7.59-7.66 (4H , Ar),7.50-7.58 (8H , Ar) ppm.
IR (ATR) : 1243 cm-1(st, P=O)
希土類化合物Eu2(hfa)6(Fdpbp)2
ナス型フラスコにFdpbp（349.6mg, 0.5 mmol)を入れ、これを加熱したクロロホルム（20 mL）に溶解させた。別の容器内でEu(hfa)3(H2O)2（406.8 mg, 0.5 mmol)をメタノール（20 mL)に溶解させた。そのメタノール溶液をFdpbpのクロロホルム溶液に滴下し、１２時間加熱還流した。その後、反応液からの再結晶により、Eu2(hfa)6(Fdpbp)2（無色透明結晶、300 mg、収率４１％）を得た。
IR (KBr) : 1655 cm-1 (st, C=O),1255 cm-1 (st, P=O)
ESI-MS mass m/z = 2965.92 [M+Na]+
ナス型フラスコにFdpbp（349.6mg, 0.5 mmol)を入れ、これを加熱したクロロホルム（20 mL）に溶解させた。別の容器内でEu(hfa)3(H2O)2（406.8 mg, 0.5 mmol)をメタノール（20 mL)に溶解させた。そのメタノール溶液をFdpbpのクロロホルム溶液に滴下し、１２時間加熱還流した。その後、反応液からの再結晶により、Eu2(hfa)6(Fdpbp)2（無色透明結晶、300 mg、収率４１％）を得た。
IR (KBr) : 1655 cm-1 (st, C=O),1255 cm-1 (st, P=O)
ESI-MS mass m/z = 2965.92 [M+Na]+
１-２．Ｘ線回析
Eu2(hfa)6(Fdpbp)2の単結晶のＸ線回析の結果から、２個のＥｕイオンに結合したホスフィンオキシド配位子Fdpbpの２個のテトラフルオロフェニレン基が、上記式に示されるように互い違いにねじれた向きで配置されている安定した構造が形成されていることが示唆された。
Eu2(hfa)6(Fdpbp)2の単結晶のＸ線回析の結果から、２個のＥｕイオンに結合したホスフィンオキシド配位子Fdpbpの２個のテトラフルオロフェニレン基が、上記式に示されるように互い違いにねじれた向きで配置されている安定した構造が形成されていることが示唆された。
１−３．熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）
図１は、Eu2(hfa)6(Fdpbp)2の熱重量・示差熱分析の結果を示すグラフである。Eu2(hfa)6(Fdpbp)2が３００℃を超える高い分解温度を示すことが確認された。
図１は、Eu2(hfa)6(Fdpbp)2の熱重量・示差熱分析の結果を示すグラフである。Eu2(hfa)6(Fdpbp)2が３００℃を超える高い分解温度を示すことが確認された。
１−４．発光励起スペクトル
Eu2(hfa)6(Fdpbp)2の発光励起スペクトルを測定した。図２は、Eu2(hfa)6(Fdpbp)2の２５℃における発光励起スペクトルである。さらに、２００℃における発光スペクトルも測定した。図３は、２５℃及び２００℃におけるEu2(hfa)6(Fdpbp)2の発光スペクトルである。Eu2(hfa)6(Fdpbp)2は、２００℃において、常温での値と比較して７０％以上の発光強度を維持した。
Eu2(hfa)6(Fdpbp)2の発光励起スペクトルを測定した。図２は、Eu2(hfa)6(Fdpbp)2の２５℃における発光励起スペクトルである。さらに、２００℃における発光スペクトルも測定した。図３は、２５℃及び２００℃におけるEu2(hfa)6(Fdpbp)2の発光スペクトルである。Eu2(hfa)6(Fdpbp)2は、２００℃において、常温での値と比較して７０％以上の発光強度を維持した。
下記式で表される配位子TCPO及びdpbpと、配位子hfaと、Ｅｕイオンとで形成された繰り返し単位を有するユーロピウム錯体ポリマーを準備した。また、３−（トリフルオロメチルヒドロキシメチレン）−（＋）−カンホラート（＋ｆａｃａｍ）も準備し、これとhfaを配位子として有するユーロピウム錯体を準備した。これらとEu2(hfa)6(Fdpbp)2について、発光強度の温度による変化を測定した。
図４は、各種の希土類化合物について、波長６１３ｎｍにおける発光強度と、温度との関係を示すグラフである。縦軸は、２５℃における発光強度に対する相対値である。Eu2(hfa)6(Fdpbp)2は、他の希土類錯体と比較しても、高温での発光強度の減少が少ないことが確認された。
検討２
２―１．希土類化合物の合成
希土類化合物Tb2(hfa)6(Fdpbp)2
ナス型フラスコにFdpbp（349.6mg, 0.5 mmol)を入れ、これを加熱したクロロホルム（20 mL）に溶解させた。別の容器内でTb(hfa)3(H2O)2（407.0 mg, 0.5 mmol)をメタノール（20 mL)に溶解させた。そのメタノール溶液をFdpbpのクロロホルム溶液に滴下し、１２時間加熱還流した。その後、反応液からの再結晶により、Tb2(hfa)6(Fdpbp)2（無色透明結晶、350 mg、収率４7％）を得た。
IR (KBr) : 1655 cm-1 (st, C=O),1253 cm-1 (st, P=O)
ESI-MS mass m/z = 2979.92 [M+Na]+
２―１．希土類化合物の合成
希土類化合物Tb2(hfa)6(Fdpbp)2
ナス型フラスコにFdpbp（349.6mg, 0.5 mmol)を入れ、これを加熱したクロロホルム（20 mL）に溶解させた。別の容器内でTb(hfa)3(H2O)2（407.0 mg, 0.5 mmol)をメタノール（20 mL)に溶解させた。そのメタノール溶液をFdpbpのクロロホルム溶液に滴下し、１２時間加熱還流した。その後、反応液からの再結晶により、Tb2(hfa)6(Fdpbp)2（無色透明結晶、350 mg、収率４7％）を得た。
IR (KBr) : 1655 cm-1 (st, C=O),1253 cm-1 (st, P=O)
ESI-MS mass m/z = 2979.92 [M+Na]+
希土類化合物Yb2(hfa)6(Fdpbp)2
ナス型フラスコにFdpbp（349.6mg, 0.5 mmol)を入れ、これを加熱したクロロホルム（20 mL）に溶解させた。別の容器内でYb(hfa)3(H2O)2（407.5 mg, 0.5 mmol)をメタノール（20 mL)に溶解させた。そのメタノール溶液をFdpbpのクロロホルム溶液に滴下し、１２時間加熱還流した。その後、反応液からの再結晶により、Yb2(hfa)6(Fdpbp)2（無色透明結晶、270 mg、収率35％）を得た。
IR (KBr) : 1653 cm-1 (st, C=O),1253 cm-1 (st, P=O)
ナス型フラスコにFdpbp（349.6mg, 0.5 mmol)を入れ、これを加熱したクロロホルム（20 mL）に溶解させた。別の容器内でYb(hfa)3(H2O)2（407.5 mg, 0.5 mmol)をメタノール（20 mL)に溶解させた。そのメタノール溶液をFdpbpのクロロホルム溶液に滴下し、１２時間加熱還流した。その後、反応液からの再結晶により、Yb2(hfa)6(Fdpbp)2（無色透明結晶、270 mg、収率35％）を得た。
IR (KBr) : 1653 cm-1 (st, C=O),1253 cm-1 (st, P=O)
２−２．発光励起スペクトル
Tb2(hfa)6(Fdpbp)2及びYb2(hfa)6(Fdpbp)2の２５℃における発光スペクトル（励起光：３５０ｎｍ）を測定した。図５は、Eu2(hfa)6(Fdpbp)2、Tb2(hfa)6(Fdpbp)2及びYb2(hfa)6(Fdpbp)2の２５℃における発光励起スペクトルである。Tb化合物は緑色、Eu化合物は赤色、Yb化合物は赤外域の発光を示した。
Tb2(hfa)6(Fdpbp)2及びYb2(hfa)6(Fdpbp)2の２５℃における発光スペクトル（励起光：３５０ｎｍ）を測定した。図５は、Eu2(hfa)6(Fdpbp)2、Tb2(hfa)6(Fdpbp)2及びYb2(hfa)6(Fdpbp)2の２５℃における発光励起スペクトルである。Tb化合物は緑色、Eu化合物は赤色、Yb化合物は赤外域の発光を示した。
Claims (6)
- ２個の３価の希土類イオンと、
下記式（Ｉ）：
２個の前記希土類イオンが、それらの両方に配位した２個の前記ホスフィンオキシド配位子によって連結されている、希土類化合物。 - Ａｒが、Ｘ１を有しＸ１以外の置換基を有しいてもよい、ベンゼン、ピレン又はコロネンから、２個の水素原子を除くことにより誘導される残基である、請求項１に記載の希土類化合物。
- 請求項１又は２に記載の希土類化合物を含む、発光体。
- 請求項３に記載の発光体を備える、発光デバイス。
- 請求項１又は２に記載の希土類化合物を含む、波長変換材料。
- 請求項１又は２に記載の希土類化合物を含む、セキュリティ材料。
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