CN1606431A - 镧系元素与氧化膦、氧化－硫化膦、n－氧化吡啶和氧化膦－( n－氧化吡啶)形成的光活性配合物,以及用这些配合物制造的器件 - Google Patents

镧系元素与氧化膦、氧化－硫化膦、n－氧化吡啶和氧化膦－( n－氧化吡啶)形成的光活性配合物,以及用这些配合物制造的器件 Download PDF

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Abstract

本发明总体上涉及含有氧化膦、氧化－硫化膦、N－氧化吡啶和氧化膦－(N－氧化吡啶)配体的发光镧系化合物，还涉及其活性层包含镧系配合物的电子器件。

Description

镧系元素与氧化膦、氧化-硫化膦、N-氧化吡啶 和氧化膦-(N-氧化吡啶)形成的光活性配合物， 以及用这些配合物制造的器件
发明领域
本发明涉及镧系金属与氧化膦、氧化-硫化膦、N-氧化吡啶或氧化膦-(N-氧化吡啶)配体形成的光活性配合物。它还涉及电子器件，其功能层包含光活性镧系配合物。
发明背景
光活性化合物具有许多用途，包括分析、生物分析和电子应用。镧系金属化合物受到广泛研究，因为它们具有峰宽非常窄的特征尖锐发射光谱。例如，Bell等在EP 556005和EP 744 451中揭示了镧系金属发光配合物在分析领域的应用。
诸如发光器件的有机电子器件，如制作显示器的发光二极管，存在于许多不同种类的电子设备中。在所有这些器件中，光活性层夹在两个电接触层之间，其中至少有一个电接触层具有透光性，以使光通过电接触层。在电接触层之间加电压后，光活性层发光，通过透光电接触层。
众所周知，有机电发光化合物可以用作发光二极管中的活性组分。采用镧系金属发光有机金属配合物的电子器件也有所揭示。在多数器件中，镧系金属中心与二亚胺配体键合，例如，Skotheim等的美国专利5128587和Borner等的美国专利5756224。Heeger等报道了采用铕与半导电性共轭聚合物形成的配合物的器件(Adv.Mater.1999，11，1349)。包含与氧化膦配体键合的镧系金属中心的器件已经有所揭示，如Kathirgamanathan等的WO98/58037、Wenlian等的Journal of the SID 1998，6，133和Gao等的Appl.Phys.Lett.，1998，72，2217。
我们需要继续改进光活性镧系化合物。何况，与氧化膦、氧化-硫化膦、N-氧化吡啶或氧化膦-(N-氧化吡啶)配体形成的镧系配合物的合成和发光性质还远未探索清楚。
发明概述
本发明涉及包含至少一种镧系金属化合物的光活性化合物。所述镧系金属化合物包括至少一种镧系金属与至少一种配体形成的配合物，所述配体选自具有图1中化学式I的氧化单膦；具有图1中化学式II的二氧化膦，化学式II中，x是2，y是1；具有图1中化学式II的三氧化膦，化学式II中，x是1，y是2；具有图1中化学式III的氧化-硫化二膦；具有图2中化学式IV、化学式V或化学式VI的N-氧化吡啶；具有图3中化学式VII的氧化膦-(N-氧化吡啶)；以及它们的组合，其中：
在化学式I、II和III中：
Q在每种情况下可相同或不同，且选自C6HnF5-n和Cm(H+F)2m+1，m是1-12的整数，n是0或1-5的整数；
在化学式I中：
Z选自Q和吡啶基，条件是，Z为Q时，在至少一个Q基团上至少有一个F取代基；
在化学式II和III中：
LG在每种情况下可相同或不同，并且是选自Cm(H+F)2m、亚芳基、环杂亚烷基、杂亚芳基、亚烷基杂亚芳基、二茂铁二基和邻-碳硼烷二基；
在化学式II中：
r在每种情况下可相同或不同，并且是0或1，x是1或2，y是1或2，条件是x+y＝3；
在化学式IV至VII各式中：
Y在每种情况下可相同或不同，并且选自-CN、-OR1、-OH、-C(O)OR1、-Rf、芳基、X、-NO2和-SO2R1，R1是CsH2s+1，Rf是CsF2s+1，X是F、Cl、Br或I，s是1-6的整数；
在化学式IV中：
α是0或1-5的整数；
在化学式V-VII中：
β是0或1-4的整数；
在化学式V中：
δ是0或1-3的整数；
在化学式VII中：
m是0或1-12的整数。
在另一种实施方式中，本发明涉及含有至少一个光活性层的有机电子器件，所述光活性层包含上述镧系化合物，或上述镧系化合物的组合。
这里所用的术语“氧化膦配体”指含有一个或多个氧化膦基团的配体，以下表示为“P(O)”。术语“氧化-硫化二膦配体”指含有一个氧化膦基团和一个硫化膦基团的配体，其中硫化膦基团以后表示为“P(S)”。术语“N-氧化吡啶配体”指含有一个取代或未取代吡啶N-氧化物片段的配体。术语“氧化膦-(N-氧化吡啶)”指含有一个氧化膦基团和一个N-氧化吡啶片段的配体。
这里所用术语“化合物”指由分子组成的不带电荷的物质，其中分子进一步由原子组成，原子不可用物理手段分解。术语“配体”指与金属离子或原子配位中心键合的分子、离子或原子。术语“配合物”用作名词时，指含有至少一个金属离子和至少一个配体的化合物。术语“基团”指化合物的一部分，如有机化合物中的取代基或配合物中的配体。术语“β-二羰基”指一个中性化合物中存在两个羰基，且为一个CHR基团分隔。术语“β-烯醇化物”指β-二羰基的阴离子形式，其中两个羰基之间的CHR基团上的H已被摘除。术语“电荷输送材料”指能够从电极接受电荷并以相对的高效率和低损失使它通过的材料。词语“邻近”用来描述器件中的层时，并不一定指一个层紧挨着另一个层。另一方面，词语“相邻R基团”则用来指化学式中相互邻近的R基团(即，由一个化学键连接起来的两个原子上的R基团)。术语“光活性”指任何发光和/或具有光敏性的材料。此外，本专利全部采用IUPAC记数体系，元素周期表中的元素从左到右记为1-18族(CRC Handbook of Chemistry andPhysics，81st Edition，2000)。
附图简要说明
图1所示化学式I和化学式II为氧化膦配体，化学式III为氧化-硫化二膦配体，均为本发明所用。
图2所示化学式IV-VI为N-氧化吡啶配体，均为本发明所用。
图3所示化学式VII为本发明所用氧化膦-(N-氧化吡啶)配体。
图4所示化学式VIII为本发明所用烯醇式配体。
图5所示化学式XVII为苯基吡啶配体。
图6所示化学式XVIII和化学式XIX为环金属铱配合物。
图7所示为发光器件(LED)简图。
图8所示为LED测试仪器简图。
本发明优选实施方式
在本发明镧系化合物中，镧系金属氧化态为+3，配位数为7或8。一个或多个配位位置为至少一个具有化学式I-VII的配体所占据。一个以上的这些配体，并且一种以上的配体，可与金属原子进行配位。剩余的配位位置可为其他配体占据，如卤素原子；β-烯醇化物；酸如乙酸、苯甲酸、吡啶甲酸和吡啶二羧酸的阴离子；含氮配体，如芳胺、联吡啶、联三吡啶、菲咯啉和四亚甲基二胺。当用气相沉积技术将镧系化合物涂敷成层时，选择的配体通常要使得最终的化合物呈电中性。其他配体优选β-烯醇化物。更合适的镧系化合物具有下述化学式IX-XV：
Ln(β-烯醇化物)3(氧化单膦)1(IX-A)
Ln(β-烯醇化物)3(氧化单膦)2(IX-B)
[Ln(β-烯醇化物)3]1(二氧化二膦)1(X-A)
[Ln(β-烯醇化物)3]2(二氧化二膦)1(X-B)
[Ln(β-烯醇化物)3]1(三氧化三膦)1(XI-A)
[Ln(β-烯醇化物)3]2(三氧化三膦)1(XI-B)
[Ln(β-烯醇化物)3]3(三氧化三膦)1(XI-C)
Ln(β-烯醇化物)3(氧化-硫化二膦)1(XII-A)
Ln(β-烯醇化物)3(氧化-硫化二膦)2(XII-B)
Ln2(β-烯醇化物)6(N-氧化吡啶)3(XIII)
Ln(β-烯醇化物)3[氧化膦-(N-氧化吡啶)]1(XIV)
Ln2(β-烯醇化物)6(单氧化二膦)2MX2(XV)
其中：
在化学式(IX-A)和(IX-B)中：
氧化单膦具有图1所示化学式I；
在化学式(X-A)和(X-B)中：
二氧化二膦具有图1所示化学式II，化学式II中，x是2，y是1，r是1；
在化学式(XI-A)、(XI-B)和(XI-C)中：
三氧化三膦具有图1所示化学式II，化学式II中，x是1，y是2，r是1；
在化学式(XII-A)和(XII-B)中：
氧化-硫化二膦具有图1所示化学式III；
在化学式(XIII)：
N-氧化吡啶具有图2所示化学式IV、化学式V或化学式VI；
在化学式(XIV)中：
氧化膦-(N-氧化吡啶)具有图3所示化学式VII；
在化学式(XV)中：
单氧化二膦具有图1所示化学式II，化学式II中，x是2，y是1，r是0；M是过渡金属，X是单阴离子配体。
当含有一个以上氧化膦的配体具有长链基团时，单个配体有可能与一个以上的镧系金属原子配位，形成具有化学式(X-A)、(X-B)、(XI-A)或(XI-B)的化合物，它们含有2个或3个Ln(β-烯醇化物)3单元。某些情况中，可形成由交迭的Ln(β-烯醇化物)3单元和多(氧化膦)配体组成的低聚或多聚结构。
也有可能形成具有化学式(XV)的配合物，它们含有第二个金属原子。金属M宜选自元素周期表中的9-11族，最好是Pt。X是阴离子配体，如Br-、Cl-、I-和CN-。X宜为氯离子。
镧系金属优选Eu、Tb和Tm。镧系配合物宜具中性和非离子性，并且可进行无损升华。
氧化膦配体
氧化膦配体可以是氧化单膦、二氧化二膦或三氧化三膦，可包含其他膦基团，如化学式II，此时r为0。
具有图1所示化学式I的氧化膦配体含有单个氧化膦基团，不含其他膦基团。在具有此化学式的配体中，至少一个Q基团宜含有至少一个氟原子。更好的是，至少一个Q基团是-C6F5；还要好的是，所有Q基团是-C6F5。
具有化学式I的合适单氧化膦的实例包括，但不限于下表(i)中所列，方括号中为单氧化膦的缩写。
                 表(i)
    三(五氟苯基)氧化膦     [F5tpO]
    2-(二苯基膦酰基)-吡啶     [dpOpy]
具有图1所示化学式II的氧化膦配体含有一个氧化膦和至少一个其他含磷基团，可以是膦或氧化膦。磷原子通过连接基团连在一起。连接基团可以是简单的烃链或环基，任选地为氟原子取代的，或者包含取代碳原子的杂原子。连接基团也可以是更复杂的基团，如二茂铁或邻-碳硼烷基团。当用二茂铁作为连接基团时，每个环戊二烯环上都连接一个磷原子。当用邻-碳硼烷作为连接基团时，两个碳原子中每一个都与一个磷原子连接。
具有化学式II的合适单氧化膦的实例包括，但不限于下表(ii)中所列，方括号中为单氧化膦的缩写。
                    表(ii)
  (二苯基膦基甲基)二苯基膦氧化物     [dppmO]
  (2-二苯基膦基乙基)二苯基膦氧化物     [dppeO]
  (3-二苯基膦基丙基)二苯基膦氧化物     [dpppO]
  (4-二苯基膦基丁基)二苯基膦氧化物     [dppbO]
  二(二苯基膦基甲基)苯基膦氧化物     [bisdppmO]
  二(2-二苯基膦基乙基)苯基膦氧化物     [bisdppeO]
具有化学式II的合适二氧化二膦和三氧化三膦的实例包括，但不限于下表(iii)中所列，方括号中为配体的缩写。
                          表(iii)
    二(二苯基膦基)甲烷二氧化物     [dppmO2]
    1，2-二(二苯基膦基)乙烷二氧化物     [dppeO2]
    1，3-二(二苯基膦基)丙烷二氧化物     [dpppO2]
    1，4-二(二苯基膦基)丁烷二氧化物     [dppbO2]
    1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁二氧化物     [dppfcO2]
    1，2-二(二苯基磷酰基)-邻-碳硼烷     [dppcbO2]
    1，2-二[二(五氟苯基)膦基]乙烷二氧化物     [F5dppbO2]
    二(2-二苯基膦基乙基)苯基膦三氧化物     [bisdppeO3]
单齿膦氧化物、双齿膦二氧化物(除dppfcO2和dppcbO2外)和三齿膦三氧化物通常用过氧化氢水溶液在乙醇中氧化相应的膦制备，见述于：Ellermann，J.；Schirmacher，D.，Chem.Ber.1967，100，2220；Siegl，W.O.；Lapporte，S.J.；Collman，J.P.，Inorg.Chem.，1971，10，2158；Lindner，E.；Beer，H.，Chem.Ber.，1972，105，3261。dppcbO2也通过用过氧化氢氧化来制备，但在THF中于室温下进行。
单氧化二膦可在碱存在下，用Pd作催化剂，对相应的双齿膦用1，2-二溴乙烷进行选择性两相无氧氧化来合成，见述于：Grushin，V.V.，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，5831；U.S.Patent 5919984，1999。此Pd催化的氧化反应也适用于dppfcO2的氧化。
已知用氧化单膦二苯基磷亚酰胺三苯基正膦[OPNP]可形成化学式为Ln(β-烯醇化物)3(OPNP)1的配合物。本研究已经发现，有可能形成Ln(β-烯醇化物)3(OPNP)2。通过在NaOH水溶液中回流氯化二(三苯基膦)亚铵，可方便地制取OPNP。
氧化-硫化二膦配体
氧化-硫化二膦配体具有上述化学式III。合适的氧化-硫化二膦配体的实例包括，但不限于下表(iv)中所列，方括号中为配体的缩写。
                        表(iv)
  (1-二苯基磷酰基-1-二苯基硫代磷酰基)甲烷     [dppmOS]
  (1-二苯基磷酰基-2-二苯基硫代磷酰基)乙烷     [dppeOS]
  (1-二苯基磷酰基-3-二苯基硫代磷酰基)丙烷     [dpppOS]
这些配体可由相应的单氧化二膦与元素硫的反应制备。
N-氧化吡啶配体
N-氧化吡啶配体具有图2所示化学式IV、化学式V或化学式VI。合适的N-氧化吡啶配体的实例包括，但不限于下表(v)中所列，方括号中为配体的缩写。
                          表(v)
    化学式IV   N-氧化吡啶N-氧化3-氰基吡啶     [pyO]和[CNpyO]
    化学式V   未取代N-氧化异喹啉
    化学式VI   二(N-氧化)联吡啶     [bipyO2]
氮氧化物配体通常利用诸如过氧酸的氧化剂氧化相应的吡啶来制备。
氧化膦-(N-氧化吡啶)配体
氧化膦-(N-氧化吡啶)配体具有图3所示化学式VII。此类配体的实例包括，但不限于下表(vi)中所列。
                             表(vi)
    2-(二苯基膦酰基)-吡啶-1-氧化物     [dpOpyO]
    2-[(二苯基膦酰基)甲基]-吡啶-1-氧化物     [dpmOpyO]
这些配体可商购，也可通过氧化相应的氧化膦-吡啶化合物来制备，见述于：Bodrin，G.V.；Matveeva，A.G.；Terekhova，M.I.；Matrosov，E.I.；Petrov，E.S；Polikarpov，Yu.M.；Kabachnik，M.I.，Izv.Akad.Nauk.SSSR，Ser.Khim.，1991，912和McCabe，D.J.；Russell，A.A.；Karthikeyan，S.；Paine，R.T.；Ryan，R.R.；Smith，B.，Inorg.Chem.，1987，26，1230。
β-烯醇化物配体
术语“β-烯醇化物配体”指具有图4所示化学式VIII的配体，其中R2、R3、R4彼此可相同或不同，选自氢、卤素、取代或未取代烷基、芳基、烷基芳基或杂环基团；或者相邻R基团可结合形成五元或六元环，它们可带取代基，可以是含N-、O-或S-的杂环。
R2和R4宜选自H、F、CtHuFv、-C6H5、-C4H3S和-C4H3O，其中-C6H5可为烷基、芳基、卤素或其组合取代，t是1-6的整数，u和v是整数，且u+v＝2t+1。R3优选H、-CH2-芳基、卤素和CtHuFv。
β-烯醇化物配体的合适实例包括，但不限于下表(vii)所列，方括号中为β-烯醇化物配体的缩写。
                                   表(vii)
    2，4-戊二酮根     [acac]
    1，3-二苯基-1，3-丙二酮根     [DI]
    2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根     [TMH]
    1-(2-噻吩甲酰基)-4，4，4-三氟丙酮根     [TTFA]
    7，7-二甲基-1，1，1，2，2，3，3-七氟-4，6-辛二酮根     [FOD]
    1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根     [F6acac]
    1，1，1，3，5，5，5-七氟-2，4-戊二酮根     [F7acac]
    1-苯基-3-甲基-4-异丁酰基-5-吡唑啉酮酯     [PMBP]
β-二羰基化合物通常可以商购。1，1，1，3，5，5，5-七氟-2，4-戊二酸酯，CF3C(O)CFHC(O)CF3，可以通过两步合成制备，即全氟-2-戊烯与氨反应，接着水解，如M.A.Kurykin，L.S.German，I.L.Knunyants Izv.AN USSR.Ser.Khim.1980，pp.2817-2829所述。此化合物应当在无水条件下保存和进行反应，因为它容易水解。
镧系配合物
将β-二羰基化合物和氧化膦或氧化-硫化二膦化合物加入简单的镧系金属盐，如氯化物、硝酸盐或乙酸盐中，可制备本发明的镧系氧化膦和氧化-硫化二膦配合物。一种合成方法是将镧系金属的无水乙酸盐、所需β-二羰基化合物和氧化膦溶解在二氯甲烷中。所得产物可通过加入己烷沉淀。这对于用F7acac形成配合物尤其有效。F7acac镧系金属配合物对空气和水一般相当稳定。可以采用的另一个合成路线是三(β-烯醇根)镧系配合物与氧化膦或氧化-硫化二膦配体在二氯甲烷中反应。产物可从溶剂如己烷或丙酮/己烷中分离。
具有上述化学式(IX)的单氧化膦形成的镧系配合物的实例列于下表1。
                          表1
    化合物     Ln     β-烯醇根     氧化膦     1或2
    1-a     Eu     acac     dppmO     2
    1-b     Eu     acac     dppeO     2
    1-c     Eu     acac     dpppO     2
    1-d     Eu     acac     dppbO     2
    1-e     Eu     acac     F5tpO     2
    1-f     Eu     DI     dppmO     2
    1-g     Eu     DI     dppeO     2
    1-h     Eu     DI     dpppO     2
    1-i     Eu     DI     dppbO     2
    1-j     Eu     DI     F5tpO     2
    1-k     Eu     TMH     dppmO     1
    1-l     Eu     TMH     dppeO     1
    1-m     Eu     TMH     dpppO     1
    1-n     Eu     TMH     dppbO     1
    1-o     Eu     TMH     F5tpO     1
    1-p     Eu     TTFA     dppmO     2
    1-q     Eu     TTFA     dppeO     2
    1-r     Eu     TTFA     dpppO     2
    1-s     Eu     TTFA     dppbO     2
    1-t     Eu     TTFA     F5tpO     2
    1-u     Eu     FOD     dppmO     2
    1-v     Eu     FOD     dppeO     2
    1-w     Eu     FOD     dpppO     2
    1-x     Eu     FOD     dppbO     2
    1-y     Eu     FOD     F5tpO     2
    1-z     Eu     F7acac     dppmO     2
    1-aa     Eu     F7acac     dppeO     2
    1-ab     Eu     F7acac     dpppO     2
    1-ac     Eu     F7acac     dppbO     2
    1-ad     Eu     F7acac     F5tpO     2
    1-ae     Tb     acac     dppmO     2
    1-af     Tb     acac     dppeO     2
    1-ag     Tb     acac     dpppO     2
    1-ah     Tb     acac     dppbO     2
    1-ai     Tb     acac     F5tpO     2
    1-aj     Tb     TMH     dppmO     1
    1-ak     Tb     TMH     dppeO     1
    1-al     Tb     TMH     dpppO     1
    1-am     Tb     TMH     dppbO     1
    1-an     Tb     TMH     F5tpO     1
    1-ao     Tb     TTFA     dppmO     2
    1-ap     Tb     TTFA     dppeO     2
    1-aq     Tb     TTFA     dpppO     2
    1-ar     Tb     TTFA     dppbO     2
    1-as     Tb     TTFA     F5tpO     2
    1-at     Tb     F7acac     dppmO     2
    1-au     Tb     F7acac     dppeO     2
    1-av     Tb     F7acac     dpppO     2
    1-aw     Tb     F7acac     dppbO     2
    1-ax     Tb     F7acac     F5tpO     2
    1-ay     Tm     TMH     dppmO     1
    1-az     Tm     TMH     dppeO     1
    1-ba     Tm     TMH     dpppO     1
    1-bb     Tm     TMH     dppbO     1
    1-bc     Tb     PMBP     F5tpO     2
    1-bd     Eu     F6acac     dppmO     2
    1-be     Eu     F6acac     dppeO     2
具有上述化学式(X)的二氧化二膦形成的镧系配合物的实例列于下表2，其中每个氧化膦配体有一个Ln(β-烯醇根)3单元。
                         表2
    化合物     Ln   β-烯醇化合物     氧化膦
    2-a     Eu     acac     dppmO2
    2-b     Eu     acac     dppeO2
    2-c     Eu     acac     dpppO2
    2-d     Eu     acac     dppFeO2
    2-e     Eu     acac     F5dppeO2
    2-f     Eu     DI     dppmO2
    2-g     Eu     DI     dppeO2
    2-h     Eu     DI     dpppO2
    2-i     Eu     DI     dppFeO2
    2-j     Eu     DI     F5dppeO2
    2-k     Eu     TMH     dppmO2
    2-l     Eu     TMH     dppeO2
    2-m     Eu     TMH     dpppO2
    2-n     Eu     TMH     dppfcO2
    2-o     Eu     TMH     F5dppeO2
    2-p     Eu     TTFA     dppmO2
    2-q     Eu     TTFA     dppeO2
    2-r     Eu     TTFA     dpppO2
    2-s     Eu     TTFA     dppFeO2
    2-t     Eu     TTFA     F5dppeO2
    2-u     Eu     FOD     dppmO2
    2-v     Eu     FOD     dppeO2
    2-w     Eu     FOD     dpppO2
    2-x     Eu     FOD     dppFeO2
    2-y     Eu     FOD     F5dppeO2
    2-z     Eu     F7acac     dppmO2
    2-aa     Eu     F7acac     dppeO2
    2-ab     Eu     F7acac     dpppO2
    2-ac     Eu     F7acac     dppFeO2
    2-ad     Eu     F7acac     F5dppeO2
    2-ae     Tb     acac     dppmO2
    2-af     Tb     acac     dppeO2
    2-ag     Tb     acac     dpppO2
    2-ah     Tb     acac     dppFeO2
    2-ai     Tb     acac     F5dppeO2
    2-aj     Tb     TMH     dppmO2
    2-ak     Tb     TMH     dppeO2
    2-al     Tb     TMH     dpppO2
    2-am     Tb     TMH     dppFeO2
    2-an     Tb     TMH     F5dppeO2
    2-ao     Tb     TTFA     dppmO2
    2-ap     Tb     TTFA     dppeO2
    2-aq     Tb     TTFA     dpppO2
    2-ar     Tb     TTFA     dppFeO2
    2-as     Tb     TTFA     F5dppeO2
    2-at     Tb     F7acac     dppmO2
    2-au     Tb     F7acac     dppeO2
    2-av     Tb     F7acac     dpppO2
    2-aw     Tb     F7acac     dppFeO2
    2-ax     Tb     F7acac     F5dppeO2
    2-ay     Tm     TMH     dppmO2
    2-az     Tm     TMH     dppeO2
    2-ba     Tm     TMH     dpppO2
    2-bb     Tm     TMH     dppFeO2
    2-bc     Tm     TMH     F5dppeO2
    2-bd     Tb     PMBP     dpppO2
在CH2Cl2溶剂中，使无水金属乙酸盐与过量的相应β-二羰基化合物反应，然后加入N-氧化物，可以制备具有上述化学式XIII的N-氧化吡啶的镧系金属配合物。新N-氧化吡啶配合物分离后产率为60-90％，为分析纯形式，用核磁共振(NMR)波谱鉴定。
从单晶X-射线衍射数据看，分离出来的配合物以二聚体形式存在，两个金属原子通过三个N-氧化吡啶上的氧原子键合。N-氧化吡啶的镧系配合物的实例见下表3。配合物具有上述化学式XIII。
                                        表3
    化合物     Ln     β-烯醇根   N-氧化物化学式     α   δ     Y
    3-a     Eu     F6acac     IV     0   -     -
    3-b     Tb     F6acac     IV     0   -     -
    3-c     Tm     F6acac     IV     0   -     -
    3-d     Eu     F6acac     IV     1   -     4-CN
    3-e     Tb     F6acac     IV     1   -     4-CN
    3-f     Eu     FOD     IV     0   -     -
    3-g     Eu     F7acac     IV     0   -     -
    3-h     Eu     F6acac     V     0   0     -
电子器件
本发明还涉及在两个电接触层之间至少包含一个光活性层的电子器件，其中所述器件的所述至少一个光活性层包含本发明的镧系配合物。如图7所示，典型的器件100具有一个阳极层110和一个阴极层150及电活性层120、130和位于阳极110与阴极150之间的任选电活性层140。邻近阳极110有一个空穴注射/输送层120。邻近阴极150有一个任选的层140，它包含电子输送材料。光活性层130位于空穴注射/输送层120与阴极(或任选的电子输送层)之间。
根据器件100的用途，光活性层130可以是通过外加电压激活的发光层(如发光二极管或发光化学电池中那样)，也可以是其材料在有外加偏压或没有外加偏压情况下对辐射能发生响应并产生信号的层(如光检测器)。光检测器的实例包括光电导池、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管和光电池，这些术语见述于Markus，John的Electronics and Nucleonics Dictionary，470和476(McGraw-Hill，Inc.1966)。
本发明的镧系配合物可用于上述器件的光活性层130。对于某些镧系配合物(如Tb和Eu)，发射光谱产生于金属内部的f-f迁移。因此，虽然发射强度会受到键合于镧系金属原子上的配体性质的影响，但对于同一金属原子来说，所有配体形成的配合物的发射光波长保持相对恒定。铕配合物通常具有尖锐的红光发射光谱，铽配合物具有尖锐的绿光发射光谱。对于某些镧系元素(如Tm)，观察到的光发射不是由金属的原子状态迁移引起的，而是由配体或金属-配体相互作用引起的。在此情况下，发光波段比较宽，波长对所用配体敏感。
虽然在发光层中可以单独使用配合物，但它们的发射通常不强烈。研究发现，将镧系配合物与能促进电荷输送的材料组合使用，可极大地促进光发射。所述材料可以是空穴输送材料、电子输送材料或其他具有良好输送性质的发光材料。如果镧系配合物不具有良好的空穴输送性质，空穴输送材料可与之共沉积。反过来，如果镧系配合物不具有良好的电子输送性质，电子输送材料可与之共沉积。有些材料可同时输送电子和空穴，使用起来更灵活。
为得到高效LED，空穴输送材料的HOMO(最高已占分子轨道)应当与阳极功函匹配，电子输送材料的LUMO(最低未占分子轨道)应当与阴极功函匹配。在选择电子和空穴输送材料时，材料的化学相容性与升华温度也是应当考虑的重要因素。
优选使用空穴输送材料如N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)和二[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)；电子和空穴输送材料如4，4’-N，N’-二咔唑联苯(BCP)；或者具有良好电子和空穴输送性质的发光材料如通过氧形成的螯合物，如三(8-羟基喹啉合)铝(Alq3)，以及2-苯基吡啶及其衍生物的环金属铱配合物。铱配合物见述于待审申请60/215362。它们可描述为具有下面通式XVI的化合物：
                 IrLaLbLc xL’yL”z    (XVI)
其中：
x＝0或1，y＝0，1或2，z＝0或1，条件是x＝0或y+z＝0且y＝2时z＝0；
L’＝双齿配体或单齿配体，并且不是苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉，条件是L’为单齿配体时，y+z＝2，L’为双齿配体时z＝0；
L”＝单齿配体，并且不是苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉，且La、Lb和Lc可彼此相同或不同，La、Lb和Lc均具有图5所示化学式XVII，其中：
相邻的R5-R8和R9-R12取代基对连接形成五元或六元环，R5-R8中至少有一个选自F、-CsF2s+1、-OCsF2s+1和-OCF2Y，其中s＝1-6，Y＝H、Cl或Br且
A＝C或N，条件是A＝N时，不存在R5。
优选的铱化合物包括这样一些，其中La＝Lb＝Lc，并且(i)R7是CF3，R11是F，其他R均为H；或者(ii)R10是CF3，其他R均为H。上述铱配合物通常由合适的取代2-苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉制备。为得到高产率，可利用取代2-氯吡啶、2-氯嘧啶或2-氯喹啉与芳基硼酸的Suziki偶合反应制备取代2-苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉，如O.Lohse，P.Thevenin，E.Waldvogel在Synlett，1999，45-48中所述。然后在没有溶剂的情况下，通过使过量的2-苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉与水合三氯化铱和3当量的三氟乙酸银反应，可制备所述铱配合物。
当镧系配合物与其他电荷输送材料共沉积形成光活性层时，以发射层的总体积计，镧系配合物的体积用量通常约达85％(电荷输送材料的体积占15％)。在此条件下，电荷输送材料能起到向镧系元素输运电子和/或空穴的作用。电荷输送材料的浓度必须高于15％(体积)的浸透阈值，这样才能建立一条导电通道。当材料的密度接近于1时，15％(重量)也是可以接受的，只要达到了浸透阈值。
在某些情况下，镧系配合物可以多种异构形式存在，或者可以存在不同配合物的混合物。应当理解，在上述对器件的讨论中，术语“镧系化合物”包括化合物和/或异构体的混合物。
所述器件通常还含有一个与阳极或阴极相邻的支撑物(未示出)。多数情况下，该支撑物与阳极相邻。所述支撑物可以是刚性的，也可以是柔性的，可以是有机物，也可以是无机物。通常用玻璃或柔性有机膜作支撑物。阳极110是对注射或收集正电载荷子尤其有效的电极。阳极宜用包含金属、混合金属、
合金、金属氧化物或混合金属氧化物的材料制备。合适的金属包括第11族金属，第4、5、6族金属和第8-10族过渡金属。如果要阳极发光，则通常用第12、13和14族金属的混合金属氧化物，如铱-锡-氧化物。阳极110也可以包含有机材料，如聚苯胺，见“Flexible light-emitting diodes made from solubleconducting polymer”，Nature，vol.357，pp477-479(11，June，1992)。
阳极层110通常用物理气相沉积法或旋铸法施涂。术语“物理气相沉积”指在真空中进行的各种沉积方法。因此，举例来说，物理气相沉积包括所有形式的溅射，包括离子束溅射，以及所有形式的气相沉积，如e-束蒸发和电阻蒸发。有用的物理气相沉积的具体形式是加强磁控管溅射。
与阳极相邻的通常是一个空穴输送层120。用于层120的空穴输送材料的实例已得到总结，如Y.Wang主编的Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，Fourth Edition，Vol.18，p.837-860，1996。空穴输送分子和聚合物均可使用。除前述TPD和MPMP之外，常用的空穴输送分子有：1，1-二[(二-4-苯甲氨基)-苯基]环己烷(TAPC)，N，N’-二(4-甲苯基)-N，N’-二(4-乙苯基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)联苯基]-4，4’-二胺(ETPD)，四-(3-甲苯基)-N，N，N’，N’-2，5-苯二胺(PDA)，α-苯基-4-N，N-二苯氨基苯乙烯(TPS)，对-(二乙氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)，三苯胺(TPA)，1-苯基-3-[对-(二乙氨基)苯乙烯基]-5-[p-(二乙氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)，1，2-反-二(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)，N，N，N’，N’-四(4-甲苯基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺，以及卟啉化合物，如酞菁染料。常用的空穴输送聚合物有聚乙烯咔唑、(苯甲基)聚硅烷、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯胺。将如上所述空穴输送分子掺杂到聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中，也能得到空穴输送聚合物。
任选层140不仅能促进电子的输送，而且能作为缓冲层或限制层，防止界面上发生猝灭反应。此层宜提高电子流动性，同时减少猝灭反应。用于任选层140的电子输送材料的实例包括通过氧形成的金属螯合物，如三(8-羟基喹啉合)铝(Alq3)；菲咯啉为基的化合物，如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)，以及吡咯化合物，如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-氧杂二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。
阴极150是对注射或收集电子或负电荷载荷子尤其有效的电极。阴极可以是任何功函低于第一电接触层(在此情况下为阳极)的金属或非金属。用作第二电接触层的材料可选自第1族的碱金属(例如Li，Cs)、第2族金属(碱土金属)、第12族金属、镧系金属和锕系金属。可以采用诸如铝、铱、钙、钡、钐和镁及其组合的材料。
在有机电子器件中含有其他层是众所周知的。例如，空穴输送层120和光活性层130之间可以有一个层(未示出)，以促进正电荷的输送和/或各层之间的带隙匹配，或者作为保护层。类似地，光活性层130和阴极层150之间可以有一个额外层(未示出)，以促进负电荷的输送和/或各层之间的带隙匹配，或者作为保护层。可以采用本领域已知的层。此外，上述任何层可由两个或两个以上的层组成。或者，部分或全部有机阳极层110、空穴输送层120、光活性层130和阴极层150可以进行表面处理，以提高载荷子的输送效率。宜在权衡所得高效器件的各个目标的基础上，确定每个分层的最佳材料。
应当理解，每个功能层可以由不止一个层制成。
可通过在合适的基底上依次气相沉积各层来制备所述器件。可采用的基底如玻璃和聚合物膜。可采用传统的气相沉积技术，如热蒸发、化学气相沉积等。或者，可利用任何常规涂敷技术，在合适的溶剂中用溶液或分散液对有机层进行涂层。一般地，不同的层具有下述范围的厚度：阳极110，500-5000，优选1000-2000；空穴输送层120，50-2500，优选200-2000；发光层130，10-1000，优选100-800；任选电子输送层140，50-1000，优选200-800；阴极150，200-10000，优选300-5000。器件中电子-空穴重组区的位置受到各层相对厚度的影响，因而器件的发射光谱也受其影响。例如，当用发射极如Alq3作为电子输送层时，电子-空穴重组区可在Alq3层中。因而发射源是Alq3，而不是所希望的镧系元素的尖锐发射。因此，必须仔细选择电子输送层的厚度，以使电子-空穴重组区在发光层中。层厚的合适比例取决于所用材料的确切性质。
应当理解，由镧系化合物制备的本发明器件的效果可通过优化器件中的其他层来进一步提高。例如，采用更有效的阴极，如Ca、Ba或LiF。可降低工作电压或增加量子效率的有形基底和新颖空穴输送材料也可以采用。还可以加入其他的层，以调节各层的能级，促进电致发光效果。
实施例
下述实施例阐释了本发明的某些特征和优点。它们意在说明，而不是限制。所有百分比都是重量百分比，除非另有说明。
在实施例5、13、14和16-22中，镧系配合物的发光性通过把固体样品置于UV光下并观察发射光的颜色来进行定量测定。
实施例1
PMBP的合成：通过加热，将7.5g 1-苯基-3-甲基-吡唑啉酮溶解于45mL对-二氧六环中。在快速搅拌下，向回流溶液中加入6g氢氧化钙，之后再立即加入4.4mL异丁酰基氯。最初形成白色沉淀后，搅拌溶液，回流30分钟，此间原先形成的固体溶解，形成第二白色沉淀。冷却溶液，然后倒入100mL 2M HCl中，变成深红色，室温下静置48小时后，形成红色晶体。过滤并收集红色和白色针状晶体混合物，用蒸馏水充分洗涤。用50∶50甲醇∶水(其中，水用HCl调整到pH＝4)进行重结晶，产生73％绒毛状白色晶体，收集所需产物，用水洗涤，并真空干燥。
Tb(PMBP)3：将1.7g三(二甲基亚砜合)硝酸铽溶解于20mL甲醇中，加入在20mL甲苯中的2.4g上面得到的配体PMBP。搅拌浑浊溶液，同时加入2mL三乙胺。15分钟后，蒸发溶液至干，先用水充分洗涤油状固体，然后真空干燥。用热甲苯∶辛烷1∶1对油状白色固体进行重结晶，得到白色粉末。此配合物显示强绿色光致发光性(365nm ex)。
Tb(PMBP)3(F5tpO)2：将1g三-(1-苯基-3-甲基-4-异丁酰基-5-吡唑啉酮)铽，Tb(PMBP)3，溶解于10mL二氯甲烷中，然后与同样溶解于10mL二氯甲烷中的0.7g全氟三苯基膦氧化物混合。搅拌该混合物30分钟，然后蒸发至干，用甲苯对白色残留物进行重结晶。
实施例2
此实施例说明了Ln(β-烯醇根)3(二氧化二膦)的典型合成方法，其中β-烯醇根是acac、DI、FOD、TMH。
Eu(FOD)3(dpppO2)。将溶解于二氯甲烷(10mL)中的dpppO2(0.375g，0.844mmol)加入Eu(FOD)3(0.875g，0.844mmol)的二氯甲烷(5mL)溶液中。将得到的混合物搅拌48小时。蒸发溶剂，用己烷洗涤得到的白色粉末，然后真空干燥。分离粉末，产率62％(0.771g)。31P{1H}NMR(CD2Cl2，202MHz)δ为-48.9。
实施例3
OPNP。向NaOH(10g)水(30mL)溶液中加入氯化二(三苯基膦)亚铵(3.00g)，回流搅拌混合物2小时。加水(50mL)后，从水相中分离稠有机油状物，用水洗涤。将油状固体溶解于二氯甲烷(50mL)，用硅胶过滤所得溶液，体积减少到约10mL，用己烷(200mL)处理，放置过夜。将沉淀溶解于二氯甲烷(5mL)，然后先用乙醚(10mL)处理，30分钟后用己烷(100mL)处理。1.5小时后，分离OPNP白色晶体，用己烷洗涤，真空干燥。光谱纯OPNP的产量为1.40g(56％)。31P NMR(CH3OH)，δ：17.8(d，1P，J＝3.7Hz)，15.1(d，1P，J＝3.7Hz)。
Eu(FOD)3(OPNP)2。向Eu(FOD)3(0.627g，0.651mmol)的二氯甲烷(5mL)中加入溶解于二氯甲烷(10mL)的OPNP(0.599g，1.255mmol)。搅拌所得混合物48小时。蒸发溶剂，用己烷洗涤得到的黄色固体，真空干燥。分离固体，产率92％(1.15g)。
实施例4
此实施例说明了Ln(β-烯醇根)3(二氧化二膦)的典型合成方法，其中β-烯醇根是acac、DI、TMH、FOD。
Eu(FOD)3(dppeO2)。将溶解于二氯甲烷(10mL)中的dppeO2(0.366g，0.852mmol)加入Eu(FOD)3(0.884g，0.852mmol)的二氯甲烷(5mL)溶液中。将得到的混合物搅拌48小时。蒸发溶剂，用己烷洗涤得到的白色粉末，然后真空干燥。分离粉末，产率62％(0.771g)。31P{1H}NMR(CD2Cl2，202MHz)δ为-49.9。
实施例5
(F7acac)3Eu(OPNP)2。按照M.A.Kurykin，L.S.German，Knunaynts，I.L.，Izv.Akad.Nauk.SSSR，Ser.Khim.1980，2827和O.E.Petrova，M.A.Kurykin，D.V.Gorlov，Izv.Akad.Nauk.SSSR，Ser.Khim.1999，1710中的方法制备1，1，1，3，5，5，5-七氟-2，4-戊二酮(F7-乙酰丙酮)。在手套箱中，将F7-乙酰丙酮(315mg)加入搅拌下的干Eu(OAc)3(127mg)、OPNP(374mg)和二氯甲烷(1mL)混合物中。几分钟后，所有固体溶解。加入己烷(6mL)后，清澈的黄色溶液变浑浊。待溶液变澄清后，再加入15mL己烷，将混合物在0℃保持2小时。分离具有规则形状的晶体，用二氯甲烷-己烷重结晶，真空干燥。产量是510mg(74％)。1H NMR(CD2Cl2)，δ：6.0(br.s.，Ph)，6.8(br.m.，Ph)，7.1(m，Ph)；7.7(m，Ph)。19F NMR(CD2Cl2)，δ：-74.5(d，7F，J＝17.5Hz)，-184.7(heptet，1F，J＝17.5Hz)。31P NMR(CD2Cl2)，δ：15.1(d，1P，J＝8.5Hz)，-128.8(d，1P，J＝8.5Hz)。分析：C75H50EuF21N2O8P4计算值：C，50.6；H，2.8；N，1.6。实测值：C，51.3；H，2.9；N，1.6。此配合物显示红色光致发光性。
实施例6
Eu(FOD)3(F5tpO)2。将溶解于二氯甲烷(10mL)中的F5tpO(0.642g，1.172mmol)加入Eu(FOD)3(0.608g，0.586mmol)的二氯甲烷(5mL)溶液中。将得到的混合物搅拌48小时。蒸发溶剂，用己烷洗涤得到的白色粉末，然后真空干燥。分离粉末，产率78％(1.036g)。31P{1H}NMR(CD2Cl2，202MHz)，δ为-49.3。
实施例7
Tb(PMBP)3(dpppO2)：将0.11g三-(1-苯基-3-甲基-4-异丁酰基-5-吡唑啉酮)铽，Tb(PMBP)3，溶解于5mL二氯甲烷中，然后与同样溶解于5mL二氯甲烷中的0.054g二(二苯基膦基丙烷)二氧化物混合。搅拌该混合物30分钟，然后蒸发至干，用甲苯对白色残留物进行重结晶。
实施例8
Eu(DI)3(dppbO)2。将溶解于二氯甲烷(2mL)的dppbO(0.173g，0.391mmol)加入Eu(DI)3(0.161g，0.195mmol)的二氯甲烷(2mL)溶液。搅拌得到的混合物48小时。蒸发溶剂，用己烷洗涤得到的黄色固体，然后真空干燥。分离黄色粉末，产率87％(0.291g)。31P{1H}NMR(CD2Cl2，202MHz)δ-15.32。分析：C71H69EuO8P4计算值：C，71.1；H，5.26；P，7.26。实测值：C，69.50；H，4.47；N，6.60。
实施例9
此实施例说明了Ln(TMH)3(氧化单膦)的典型合成方法。
Eu(TMH)3(dpppO)。将溶解于二氯甲烷(2mL)的dpppO(0.092g，0.124mmol)加入Eu(TMH)3的二氯甲烷(2mL)溶液中，然后搅拌48小时。蒸发溶剂，用己烷洗涤得到的白色固体，然后真空干燥。分离白色粉末，产率36％(0.089g)。
实施例10
此实施例说明了Ln(TTFA)3(氧化单膦)2的典型合成方法。
Eu(TTFA)3(F5tpO)2。向1-(2-噻吩甲酰基)-4，4，4-三氟丙酮化物(0.162g，0.729mmol)的二氯甲烷(2mL)溶液中加入三乙胺(0.101mL，0.729mmol)，接着加入Eu(NO3)3·xH2O(0.108g，0.242mmol)的甲醇(2mL)溶液和F5tpO(0.135g，0.486mmol)的二氯甲烷(2mL)溶液。反应搅拌48小时，然后蒸发溶剂。用丙酮/己烷对得到的奶油色粉末进行重结晶，产率50-60％。
实施例11
此实施例说明了Ln(TTFA)3(二氧化二膦)的典型合成方法。
Eu(TTFA)3(dpppO2)。向1-(2-噻吩基)-4，4，4-三氟乙酸酯(0.176g，0.792mmol)的二氯甲烷(2mL)溶液中加入三乙胺(0.111mL，0.792mmol)，接着加入Eu(NO3)3·xH2O(0.118g，0.265mmol)的甲醇(2mL)溶液和dpppO2(0.118g，0.265mmol)的二氯甲烷(2mL)溶液。反应搅拌48小时。蒸发溶剂，用CH2Cl2/己烷对得到的固体进行重结晶。分离绒毛状黄色固体，产率93％(0.310g)。31P{1H}NMR(CD2Cl2，202MHz)δ：-47.77(s)。
实施例12
[Eu(F7acac)3(OPPh3)2]。在手套箱中，将实施例5制备的F7-乙酰丙酮(540mg)加入搅拌下的干Eu(OAc)3(224mg)、Ph3PO(439mg)和二氯甲烷(3mL)混合物中。几分钟后，所有固体溶解。向澄清黄色溶液后中加入己烷(15mL)，将混合物在室温保持过夜。分离目标配合物的大黄色晶体，用己烷洗涤，真空干燥。产量是630mg(67％)。1H NMR(CD2Cl2)，δ：7.9(br.m.，Ph)。19F NMR(CD2Cl2)，δ：-76.9(7F)，-184.9(1F)。31P NMR(CD2Cl2)，δ：-91.0(s)。分析：C51H300EuF21O8P2计算值：C，44.3；H，2.2。实测值：C，44.2；H，2.3此配合物的结构由单晶X-衍射证实。此配合物显示红色光致发光性。
实施例13
[Eu(F6acac)3(dppeO)2]。向Eu(OAc)3(130mg)、dppeO(330mg)和二氯甲烷(约1mL)的搅拌混合物中加入1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮(260mg)。几分钟后，所有固体溶解。加入己烷(20mL)，溶液在0℃下保持1小时，然后在室温下放置过夜。分离白色针状晶体，用己烷洗涤，真空干燥。产量为555mg(88％)。1HNMR(CD2Cl2)，δ：3.2(br.s.)，4.6(br.s.)，5.8(br.s.)；7.5(br.m，Ph)，8.0(br.m，Ph)。19FNMR(CD2Cl2)，δ：-79.7(s)。31P NMR(CD2Cl2)，δ：-9.9(d，1P，J＝47.5Hz)，-83.2(d，1P，J＝47.5Hz)。分析：C67H51EuF18O8P4计算值：C，50.2；H，3.2。实测值：C，50.1；H，3.2。此配合物显示红色光致发光性。
实施例14
[Eu(F6acac)3(dppmO)2]。搅拌Eu(OAc)3(200mg)、dppmO(502mg)、六氟-2，4-戊二酮(0.44g)和二氯甲烷(4mL)的混合物10分钟。过滤溶液，除去少量不溶物。清澈滤液的体积减少到约1mL，用己烷(2mL)处理。10分钟后，分离白色结晶固体，用己烷洗涤，真空干燥。产量为0.793g(83％)。分析：C65H47O8F18EuP4计算值：C，49.6；H，3.0。实测值：C，49.4；H，2.8。1H NMR(CD2Cl2，20C)，δ：4.4(br d，J＝15.5Hz，4H，CH2)，5.8(br s，3H，OCCHCO)，7.3(br m，24H，3，4-C6H5)，8.0(brm，16H，2-C6H5)。31P NMR(CD2Cl2，20C)：-25.2(br s，2P，Ph2P)，-78.2(br s，2P，Ph2PO)。19F NMR(CD2Cl2，20C)：-79.7(s)。
实施例15-21
这些实施例说明了Eu和Tb的聚氟乙酰丙酮基氧化吡啶配合物的合成。
实施例15
[(F6acac)3Eu]2(pyO)3。在手套箱中，将1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮(360mg)加入搅拌下的干Eu(OAc)3(170mg)和二氯甲烷(4mL)混合物中。几分钟后，所有固体溶解，加入150mg N-氧化吡啶，立即开始形成白色沉淀。2小时后，用己烷(15mL)洗涤固体，过滤并真空干燥，发现该材料为Eu的双核配合物，其中两个铕原子(每个与3分子六氟乙酰丙酮基配体配位)通过3分子N-氧化吡啶的氧原子形成桥键。产量是550mg(57％)。1H NMR(丙酮-d6)，δ：5.88(br.s.)，6.65(br.s.)，8.61(br.s.)比例1∶1∶2。19F NMR(丙酮-d6)，δ：-79.12(s)。分析：C45H21Eu2F36N3O15计算值：C，29.49；H，1.14；N，2.29。实测值：C，29.32；H，1.03；N，2.22。配合物的结构为X-射线单晶衍射所证实。此配合物显示红色光致发光性。
实施例16
[(F6acac)3Tb]2(pyO)3。在手套箱中，将1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮(660mg)加入搅拌下的干Tb(OAc)3(340mg)和二氯甲烷(4mL)混合物中。几分钟后，所有固体溶解，加入190mg N-氧化吡啶，立即开始形成白色沉淀。2小时后，用己烷(15mL)洗涤固体，过滤并真空干燥，发现该材料为Tb的双核配合物，其中两个铽原子(每个与3分子六氟乙酰丙酮基配体配位)通过3分子N-氧化吡啶的氧原子形成桥键。产量是990mg(54％)。1H NMR(丙酮-d6)，δ：1.90(br.s.)。19F NMR(丙酮-d6)，δ：-65.63(br.s.)，-86.48(s)。分析：C45H21Tb2F36N3O15计算值：C，29.26；H，1.14；N，2.27。实测值：C，29.45；H，1.36；N，2.36。此配合物显示绿色光致发光性。
实施例17
[(F7acac)3Eu]2(pyO)3。在手套箱中，将1，1，1，3，5，5，5-七氟-2，4-戊二酮(720mg)加入搅拌下的干Eu(OAc)3(320mg)和二氯甲烷(4mL)混合物中。几分钟后，所有固体溶解，加入190mg N-氧化吡啶，立即开始形成白色沉淀。2小时后，用己烷(15mL)洗涤固体，过滤并真空干燥，发现该材料为Eu的双核配合物，其中两个铕原子(每个与3分子七氟乙酰丙酮基配体配位)通过3分子N-氧化吡啶的氧原子形成桥键。产量是990mg(54％)。1H NMR(丙酮-d6)，δ：3.20(br.s.)，6.8(br.s.)，10.0(br.s.)。19F NMR(丙酮-d6)，δ：-76.40(s)，-184.23(s)。分析：C45H15Eu2F42N3O15计算值：C，27.84；H，0.77；N，2.17。实测值：C，27.76；H，0.95；N，2.24。此配合物未显示光致发光性。
实施例18
[(F6acac)3Eu]2(CNpyO)3。在手套箱中，将1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮(640mg)加入搅拌下的干Eu(OAc)3(340mg)和二氯甲烷(4mL)混合物中。几分钟后，所有固体溶解，加入150mg N-氧化吡啶，立即开始形成白色沉淀。2小时后，用己烷(15mL)洗涤固体，过滤并真空干燥，发现该材料为Eu的双核配合物，其中两个铕原子(每个与3分子六氟乙酰丙酮基配体配位)通过3分子N-氧化吡啶的氧原子形成桥键。产量是850mg(45％)。1H NMR(丙酮-d6)，δ：3.1(br.s.)，3.6(br.s.)，7.60(br.s.)，8.60(br.s.)比例1∶2∶2∶1。19F NMR(丙酮-d6)，δ：-81.14(s)。分析：C48H18Eu2F36N6O15计算值：C，30.24；H，0.95；N，4.41。实测值：C，30.67；H，1.00；N，4.77。此配合物显示红色光致发光性。
实施例19
[(F6acac)3Eu]2(氧化异喹啉)3。在手套箱中，将1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮(640mg)加入搅拌下的干Eu(OAc)3(340mg)和二氯甲烷(5mL)混合物中。几分钟后，所有固体溶解，加入210mg N-氧化异喹啉。2小时后，加入己烷(15mL)，次日早上过滤晶体并真空干燥，发现该材料为Eu的双核配合物，其中两个铕原子(每个与3分子六氟乙酰丙酮基配体配位)通过3分子N-氧化异喹啉的氧原子形成桥键。产量是1300mg(66％)。1H NMR(丙酮-d6)，δ：3.0(br.s.)，6.5(br.s.)，7.2(br.s.)，7.8(br.s.)，8.0(br.s.)，10.0(br.s.)比例4∶2∶2∶1∶2∶2。19FNMR(丙酮-d6)，δ：-79.44(s)。分析：C57H27Eu2F36N3O15计算值：C，34.55；H，1.37；N，2.12。实测值：C，34.44；H，1.22；N，2.12。配合物的结构为X-射线单晶衍射所证实。此配合物显示红色光致发光性。
实施例20
[(FOD)3Eu]2(pyO)3。在手套箱中，将2，2-二甲基-6，6，7，7，8，8，8-七氟-3，5-辛二酮(FOD)(890mg)加入搅拌下的干Eu(OAc)3(330mg)和二氯甲烷(4mL)混合物中，接着加入180mg N-氧化吡啶。2小时后，加入15mL己烷，将反应混合物放置在冰箱中过夜。次日早上用己烷(15mL)洗涤固体，过滤并真空干燥。产量是1560mg(68％)。1H NMR(丙酮-d6)，δ：0.3(br.s.)，7.40(br.s.)，8.30(br.s.)，10.1(br.s.)积分比例28∶2∶2∶1∶2。19F NMR(丙酮-d6)，δ：-82.57(3F)，-126.50(2F)，-129.63(2F)。分析：C75H75Eu2F42N3O15计算值：C，38.17；H，3.20；N，1.78。实测值：C，37.26；H，3.00；N，1.40。此配合物显示红色光致发光性。
实施例21
[(F6acac)3 Tb]2(CNpyO)3。在手套箱中，将1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮(620mg)加入搅拌下的干Tb(OAc)3(340mg)和二氯甲烷(5mL)混合物中。几分钟后，所有固体溶解，加入180mg对-CN-(N-氧化吡啶)，立即开始形成白色沉淀。6小时后，用己烷(15mL)洗涤固体，过滤并真空干燥，发现该材料为Tb的双核配合物，其中两个铽原子(每个与3分子六氟乙酰丙酮基配体配位)通过3分子对-CN-(N-氧化吡啶)的氧原子形成桥键。产量是1200mg(63％)。1HNMR(丙酮-d6)，δ：7.0(br.s.)。19F NMR(丙酮-d6)，δ：-56.99(br，s)，-62.36(br.s)，-65.03(s)积分比例为4.5∶1∶1。对C48H18Tb2F36N6O15计算值：C，30.02；H，1.02；N，4.38。实测值：C，28.90；H，1.02；N，5.16。此配合物显示绿色光致发光性。
实施例22
本发明说明铱配合物的制备，该配合物可用作电荷输送材料。
(a)2-苯基吡啶配体的制备
通用制备程序见述于O.Lohse，P.Thevenin，E.Waldvogel，Synlett.，1999，45-48。在一个典型实验中，将200mL脱气水、20g碳酸钾、150mL 1，2-二甲氧基乙烷、0.5g Pd(PPh3)4、0.05mol取代2-氯吡啶和0.05mol取代苯基硼酸的混合物在80-90下回流16-30小时。用300mL水稀释得到的反应混合物，用CH2Cl2萃取(2×100mL)。用MgSO4干燥合并的有机层，真空除去溶剂。用真空分馏纯化液体产物。用己烷对固体材料进行重结晶。分离到的材料的纯度通常＞98％。两种2-苯基吡啶的起始原料、产率、熔点和沸点如下：
a1：2-(4-氟苯基)-5-三氟甲基吡啶
产率94％m.p.＝38-40℃；b.p.＝65-67℃/0.07mmHg
1H NMR＝7.08(2H)
7.62(1H)
7.90(3H)
8.80(1H)
19F NMR＝-62.75(3F，s)
-111.49(m)
分析(计算值)：C，60.39(59.75)
H，3.38(2.90)
N，5.5(5.51)
a2：2-(3-三氟甲苯基)吡啶
产率72％b.p.＝64-65℃/64-65/0.026mmHg
1H NMR＝7.20(1H)
7.65(4H)
8.1(1H)
8.20(1H)
8.65(1H)
19F NMR＝-63.05(3F，s)
(b)铱配合物IrL3的制备
在N2流下对IrCl3·nH2O(54％Ir；508mg)、化合物(a1)2-(4-氟苯基)-5-三氟甲基吡啶(2.20g)、AgOCOCF3(1.01g)和水(1mL)组成的混合物，温度缓缓(30分钟)升至185℃(油浴)。在185-190下保持2小时后，混合物固化。将混合物冷却至室温。用二氯甲烷萃取固体，直到萃取物脱色。用短石英柱过滤合并的二氯甲烷溶液并蒸发。向残液加入甲醇(50mL)之后，将烧瓶在-10℃下保持过夜。分离三环金属配合物的黄色沉淀，即具有图6所示化学式XVIII的化合物23-a，用甲醇洗涤，真空干燥。产量：1.07g(82％)。在1，2-二氯乙烷中缓慢冷却其温热溶液，得到配合物的X-射线品质晶体。
利用上述相同程序，用2-(3-三氟甲苯基)吡啶可制备具有图6所示化学式XIX的化合物23-b。
实施例23
dppcbO2：向1，2-二(二苯基膦基)-邻-碳硼烷(0.59g)的二氯甲烷(15mL)溶液中加入30％过氧化氢(0.3mL)，室温下剧烈搅拌所得混合物。1小时后，用31PNMR分析有机相，表明转化率为95％。再加入1份0.3mL 30％过氧化氢，再对混合物搅拌1小时，转化率达100％(31P NMR)。用棉毛过滤有机相，并进行蒸发。真空干燥白色晶状残留物，定量得到1，2-邻-C2B10H10(P(O)Ph2)2xH2O(0.65g)。1H NMR(CD2Cl2)：7.0-7.2ppm(m，3H，m，p-C6H4)；8.2ppm(m，2H，o-C6H4)。31P NMR(CD2Cl2)：22.7ppm(s)。
按照实施例2中的程序，可制备Ln(β-烯醇根)3(dppcbO2)型配合物。
实施例24-25
这些实施例说明具有化学式XV的双金属配合物的合成。
实施例24
{Eu(TMH)3dppmO}2PdCl2：将PdCl2(dppmO)2的CH2Cl2(5mL)溶液加入Eu(TMH)3的CH2Cl2(5mL)溶液。室温下搅拌所得溶液过夜。蒸发挥发物，得到黄色晶状固体。用热CH2Cl2对产物进行重结晶。此化合物显示红色光致发光性。
实施例25
[(acac-F6)3Eu(μ-dppeO)2PdCl2]n：向[(acac-F6)3Eu(μ-dppeO)2](160mg)的二氯甲烷(3mL)溶液中加入[Pd(PhCN)2Cl2](38mg)的二氯甲烷(2mL)溶液。Pd配合物的棕色溶液立即变黄。真空除去溶剂后，用己烷(15mL)捣碎残余油状固体，从二氯甲烷(1mL)中重新沉淀。再用4mL己烷捣碎，得到黄色粉末。产量：164mg(92％)。分析：(C67H51Cl2EuF18O8P4Pd)n计算值：C，45.2；H，2.9。实测值：C，45.8；H，3.0。此聚合物(低聚物)显示红色光致发光性。
实施例26
此实施例说明用本发明的镧系配合物制成OLED。
薄膜OLED器件包含一个空穴输送层(HT层)、电致发光层(EL层)和至少一个电子输送层(ET层)，是利用热蒸发技术生产的。采用Edward Auto 306蒸发仪，它带有油扩散泵。用于所有薄膜沉积的基础真空度在10-6乇数量级。沉积室能够沉积5种不同的膜，而无需改变真空度。
所用基底为涂敷了氧化铟锡(ITO)的玻璃，其中ITO层厚约1000-2000。在基底上初次形成图案是用1N HCl溶液蚀刻掉不需要的ITO区域，从而形成第一电极图案。用作遮蔽物的是聚酰亚胺带。然后在水性洗涤液中用超声波清洗印花ITO基底。接着用蒸馏水洗涤基底，然后用异丙醇洗涤，再用甲苯蒸汽脱油脂约3小时。或者使用Thin Film Devices，Inc.的印花ITO。这些ITO基于Corning 1737玻璃，涂有厚度为1400的ITO涂层，片电阻为30欧姆/平方，透光率为80％。
将清洁的印花ITO基底装到真空室中，将真空室的真空度抽至10-6乇。然后进一步用氧等离子体清洗约5-10分钟。清洁后，用热蒸发在基底上依次沉积多层薄膜。最后，通过遮蔽物沉积印花Al电极。在沉积过程中，用石英晶体检测器(Sycon STC-200)测定膜的厚度。实施例中报道的所有膜厚度都是标称值，计算时假定沉积材料的密度为1。将完成的OLED器件从真空室中取出，封装前立即检定。
表5给出了器件各层及其厚度。在所有情况下，阳极是上面讨论的ITO，阴极是厚度在700-760之间的Al。在某些样品中，采用了双组分电致(EL)发光层，它同时包含了镧系配合物和电荷输送材料。在此情况下，以所示比例混合的双组分用作起始原料，并如上所述蒸发。
                    表5
  样品   HT层厚度，   EL层厚度，   ET层厚度，
  1   MPMP523   实施例1639   Alq3416
  2   MPMP570   实施例2+TPD(1∶1)423   DPA，107+Alq3，414
  3   MPMP525   实施例3+TPD(1∶1)406   DPA，119+Alq3，311
  4   MPMP524   实施例4+TPD(1∶1)414   DDPA，109+Alq3，306
  5   MPMP507   实施例5+TPD(1∶1)406   DDPA，407
  6   MPMP518   实施例1+TPD(1∶1)410   DDPA，405
  7   MPMP553   实施例6+MPMP(1∶1)451   DPA，108+Alq3，307
  8   MPMP524   实施例7412   DPA，410
Alq3＝三(8-羟基喹啉合)铝
DPA＝4，7-二苯基-1，10-菲咯啉
DDPA＝2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉
ET＝电子输送
HT＝空穴输送
MPMP＝二[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲苯基](4-甲苯基)甲烷
检定OLED样品时，测定了(1)电流-电压(I-V)曲线，(2)电致发光辐射率-电压曲线，(3)电致发光光谱-电压曲线。所用仪器200示于图8。OLED样品220的I-V曲线用Keithley Source-Measurement Unit Model 237，280测定。电致发光辐射率(单位Cd/m2)-电压曲线用Minolta LS-110发光仪210测定，电压用Keithley SMU扫描。利用一对棱镜230通过电子窗240收集光，通过光谱仪250散射，并用二极管阵列检测器260测定，从而获得电致发光光谱。所有三种测定都同时进行，并用计算机270控制。以LED的电致发光辐射率除以用来运行器件的电流密度，测定了在特定电压下的器件效率。单位是Cd/A。
所得结果示于下表6。
           表6镧系配合物的电致发光性质
    样品   辐射率峰值cd/m2     效率峰值cd/A 波长的近似峰值nm
    1     30     0.43     550
    2     2     0.11     617
    3     4.5     0.18     617
    4     5     0.08     617
    5     5.5     0.015     617
    6     7     0.021     550
    7     0.5     0.01     617
    8     6     0.5     550

Claims (16)

1.具有下述化学式IX-XV之一的镧系化合物：
Ln(β-烯醇化物)3(氧化单膦)1(IX-A)
Ln(β-烯醇化物)3(氧化单膦)2(IX-B)
[Ln(β-烯醇化物)3]1(二氧化二膦)1(X-A)
[Ln(β-烯醇化物)3]2(二氧化二膦)1(X-B)
[Ln(β-烯醇化物)3]1(三氧化三膦)1(XI-A)
[Ln(β-烯醇化物)3]2(三氧化三膦)1(XI-B)
[Ln(β-烯醇化物)3]3(三氧化三膦)1(XI-C)
Ln(β-烯醇化物)3(氧化-硫化二膦)1(XII-A)
Ln(β-烯醇化物)3(氧化-硫化二膦)2(XII-B)
Ln2(β-烯醇化物)6(N-氧化吡啶)3(XIII)
Ln(β-烯醇化物)3[氧化膦-(N-氧化吡啶)]1(XIV)
Ln2(β-烯醇化物)6(单氧化二膦)2MX2(XV)
其中：
在化学式(IX-A)和(IX-B)中：
氧化单膦具有图1所示化学式I；
在化学式(X-A)和(X-B)中：
二氧化二膦具有图1所示化学式II，化学式II中，x是2，y是1，r是1；
在化学式(XI-A)、(XI-B)和(XI-C)中：
三氧化三膦具有图1所示化学式II，化学式II中，x是1，y是2，r是1；
在化学式(XII-A)和(XII-B)中：
氧化-硫化二膦具有图1所示化学式III；
在化学式(XIII)；
N-氧化吡啶具有图2所示化学式IV、化学式V或化学式VI；
在化学式(XIV)中：
氧化膦-(N-氧化吡啶)具有图3所示化学式VII；
在化学式(XV)中：
单氧化二膦具有图1所示化学式II，化学式II中，x是2，y是1，r是0；M是过渡金属，X是单阴离子配体。
这样：
在每个化学式I、II和III中：
Q在每种情况下可相同或不同，且选自C6HnF5-n和Cm(H+F)2m+1，m是1-12的整数，n是0或1-5的整数；
在化学式I中：
Z选自Q和吡啶基，条件是，Z为Q时，在至少一个Q基团上至少有一个F取代基；
在化学式II和III中：
LG在每种情况下可相同或不同，并且是选自Cm(H+F)2m、亚芳基、环杂亚烷基、杂亚芳基、亚烷基杂亚芳基、二茂铁二基和邻-碳硼烷二基的连接基；
在化学式II中：
r在每种情况下可相同或不同，并且是0或1，x是1或2，y是1或2，条件是x+y＝3；
在化学式IV至VII各式中：
Y在每种情况下可相同或不同，并且选自-CN、-OR1、-OH、-C(O)OR1、-Rf、芳基、X、-NO2和-SO2R1，R1是CsH2s+1，Rf是CsF2s+1，X是F、Cl、Br或I，s是1-6的整数；
在化学式IV中：
α是0或1-5的整数；
在化学式V-VII中：
β是0或1-4的整数；
在化学式V中：
δ是0或1-3的整数；
在化学式VII中：
m是0或1-12的整数。
2.权利要求1所述化合物，其特征在于，Ln选自Eu、Tb和Tm。
3.权利要求1所述化合物，其特征在于，所述氧化单膦选自三(五氟苯基)膦氧化物，2-(二苯基膦酰基)-吡啶，(二苯基膦甲基)二苯基膦氧化物，(二苯基膦乙基)二苯基膦氧化物，(二苯基膦丙基)二苯基膦氧化物，(二苯基膦丁基)二苯基膦氧化物，二(二苯基膦甲基)苯基膦氧化物，二(二苯基膦乙基)苯基膦氧化物。
4.权利要求1所述化合物，其特征在于，所述氧化单膦选自二(二苯基膦基)甲烷二氧化物，1，2-二(二苯基膦基)乙烷二氧化物，1，3-二(二苯基膦基)丙烷二氧化物，1，4-二(二苯基膦基)丁烷二氧化物，1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁二氧化物，1，2-二[二(五氟苯基)膦基]乙烷二氧化物，二(2-二苯基膦基乙基)苯基膦三氧化物。
5.权利要求1所述化合物，其特征在于，所述氧化-硫化二膦选自(1-二苯基磷酰基-1-二苯基硫代磷酰基)甲烷，(1-二苯基磷酰基-2-二苯基硫代磷酰基)乙烷，(1-二苯基磷酰基-3-二苯基硫代磷酰基)丙烷。
6.权利要求1所述化合物，其特征在于，所述N-氧化吡啶选自N-氧化吡啶，N-氧化3-氰基吡啶，双(N-氧化)联吡啶。
7.权利要求1所述化合物，其特征在于，所述氧化膦-(N-氧化吡啶)选自2-(二苯基膦酰基)-吡啶-1-氧化物，2-[(二苯基膦酰基)甲基]-吡啶-1-氧化物。
8.权利要求1所述化合物，其特征在于，M是铂，X是氯。
9.权利要求1所述化合物，其特征在于，β-烯醇化物选自2，4-戊二酮根，1，3-二苯基-1，3-丙二酮根，2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根，1-(2-噻吩基)-4，4，4-三氟乙酮根，7，7-二甲基-1，1，1，2，2，3，3-七氟-4，6-辛二酮根，1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根，1，1，1，3，5，5，5-七氟-2，4-戊二酮根，1-基-3-甲基-4-异丁酰基-5-吡唑啉酮根。
10.权利要求1所述化合物，其特征在于，它具有选自表1中化合物1-a至化合物1-be、表2中化合物2-a至化合物2-bd和表3中化合物3-a至化合物3-h的结构。
11.权利要求1所述化合物，其特征在于，它具有Ln(β-烯醇化物)3(OPNP)2的组成。
12.包含光活性层的电子器件，其特征在于所述光活性层包含权利要求1-11所述任何一种或多种化合物。
13.权利要求12所述器件，其特征在于所述光活性层还包含电子输送材料和空穴输送材料，选自4，4’-N，N’-二咔唑二苯基；铝的类8-羟基喹啉螯合物，2-苯基吡啶的环金属铱配合物，及其组合。
14.权利要求12所述器件，其特征在于所述光活性层还包含空穴输送材料，选自N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-[1，1’-二苯基]-4，4’-二胺和二[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷，及其组合。
15.权利要求12所述器件，其特征在于还包含空穴输送层，选自N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺，1，1-二[(二-4-甲苯氨基)-苯基]环己烷，N，N’-二(4-甲苯基)-N，N’-二(4-乙苯基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)二苯基]-4，4’-二胺，四-(3-甲苯基)-N，N，N’，N’-2，5-苯二胺，α-苯基-4-N，N-二苯氨基苯乙烯，对-(二乙氨基)苯甲醛二苯腙，三苯胺，双-[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲苯基]-(4-甲苯基)甲烷、1-苯基-3-[对-(二乙氨基)苯乙烯基]-5-[p-(二乙氨基)苯基]吡唑啉，1，2-反-二(9H-咔唑-9-基)环丁烷，N，N，N’，N’-四(4-甲苯基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺，卟啉化合物，及其组合。
16.权利要求12所述器件，其特征在于还包含电子输送层，选自三(8-羟基喹啉合)铝；2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉，4，7-二苯基-1，10-菲咯啉，2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-氧杂二唑，3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁苯基)-1，2，4-三唑，及其组合。
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